JP4767423B2 - Purification and production method of octafluorocyclobutane and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オクタフルオロシクロブタンの精製方法、その製造方法、高純度オクタフルオロシクロブタンおよびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体デバイス製造プロセスにおいては、半導体回路を構成する各種の薄膜材料に回路パターンを形成するための手法の一つとして、薄膜材料を部分的に除去するガスエッチングが行われている。また、薄膜形成過程での反応容器内等に付着した薄膜原料を除去するため、クリーニングガスなどにより付着物を除去することが行われている。このような半導体デバイス製造プロセスにおいては、有用なエッチングガスあるいはクリーニングガスの一つとして、従来よりオクタフルオロシクロブタン（以下「ＦＣ−Ｃ３１８」ということがある。）が用いられている。
【０００３】
一方、近年、電気機器あるいは電子機器の高性能化、小型化、高密度配線化等にともない、回路基板の電極はより微細化する傾向にあり、エッチング等による回路パターン形成をより高精度で行うために、不純物が極力除去された高純度のエッチングガスを用いることが求められている。エッチングガス中に微量であっても不純物が含まれていると、微細なパターン形成において広い幅線を生じさせたり、あるいは高密度集積回路を有する製品の欠陥を増加させる要因となることがあるからである。
【０００４】
またクリーニングガスによる付着物の除去過程においても、純度、品質の高いデバイスを提供するため、クリーニング後の半導体デバイス製造プロセス中の残留不純物をできるだけ低減させることが必要であり、不純物を実質的に含まない高純度のクリーニングガスの提供が求められている。
前記ＦＣ−Ｃ３１８の製造方法としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（以下「ＦＣ−１１１４」ということがある。）あるいはヘキサフルオロプロペン（以下「ＦＣ−１２１６」ということがある。）を製造する際に、副生物として得られるＦＣ−Ｃ３１８を精製して得る方法が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、前記ＦＣ−１１１４あるいはＦＣ−１２１６は、たとえば、ＥＰ４５１７９３号公報に記載されているように、クロロジフルオロメタン（以下「ＨＣＦＣ−２２」ということがある。）を熱分解して製造され、この熱分解反応で生成する物質の種類も多く、未反応のＨＣＦＣ−２２と含塩素化合物も多く含まれている。
【０００６】
表１に、ＦＣ−Ｃ３１８およびＨＣＦＣ−２２を熱分解した際に生成する不純物として含まれる化合物の沸点を示す。これらのうち、ＦＣ−１１１４あるいはＦＣ−１２１６といった目的生成物および未反応のＨＣＦＣ−２２は蒸留によりほとんど分離することができる。
しかし、クロロフルオロカーボン、特に２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（以下「ＣＦＣ−２１７ｂａ」ということがある。）、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（以下「ＣＦＣ−２１７ｃａ」ということがある。）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下「ＨＣＦＣ−１２４」ということがある。）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（以下「ＨＣＦＣ−１２４ａ」ということがある。）、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（以下「ＣＦＣ−１１４」ということがある。）、ＦＣ−１２１６および１Ｈ−ヘプタフルオロプロパン（以下「ＨＦＣ−２２７ｃａ」ということがある。）は、ＦＣ−Ｃ３１８と沸点が近いため、不純物濃度が１質量ｐｐｍ以下であるＦＣ−Ｃ３１８を蒸留分離で得ることは非常に困難であった。
【０００７】
【表１】

【０００８】
このため、蒸留分離以外の精製方法として、抽出蒸留法、膜分離法、吸着分離法等の精製方法も試みられている。
しかし、抽出蒸留法は設備コストが高く、プロセスが煩雑である等の問題があり、膜分離法は、ＦＣ−Ｃ３１８と不純物を分離するために必要な特性を有する適当かつ実用的な膜が現存せず、たとえば、ＦＣ−Ｃ３１８中の不純物含有量を１質量ｐｐｍ以下というように高純度に精製することは困難であった。また、表２に示すように、ＦＣ−Ｃ３１８と不純物化合物との分子径（安定型構造時における計算値）にはほとんど差がないこと、前述のようにＦＣ−Ｃ３１８と不純物化合物の沸点差が小さいこと、さらにはＦＣ−Ｃ３１８と不純物の構造と物性が類似しているため、既存の吸着剤、たとえば、活性炭、シリカゲル、ゼオライト（モレキュラーシーブ）、モレキュラーシービングカーボン（以下「ＭＳＣ」という。）等を用いた吸着分離法によっては、ＦＣ−Ｃ３１８と不純物化合物とを分離して、高純度のＦＣ−Ｃ３１８を得ることは困難であった。
【０００９】
【表２】

【００１０】
このうち、活性炭は不純物の１つであるＦＣ−１２１６を吸着除去するには有効であるが、塩素化合物を含む他の全ての不純物を分離することは困難であった。
したがって、従来の精製方法では、フルオロカーボンからなる不純物、特にＣＦＣ−２１７ｂａの濃度が１質量ｐｐｍ以下であるＦＣ−Ｃ３１８を得ることは困難であった。
【００１１】
そこで本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、フルオロカーボン等の不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを、酸化鉄とアルカリ土類金属化合物とを含有する不純物分解剤に接触させ、さらに吸着剤に接触させると、実質的にこれらの不純物を容易に除去することができることを見出した。
すなわち、ＣＦＣ−２１７ｂａ、ＣＦＣ−２１７ｃａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ、ＣＦＣ−１１４、ＦＣ−１２１６およびＨＦＣ−２２７ｃａなどのフルオロカーボンからなる不純物、特にＣＦＣ−２１７ｂａを、１０〜１０，０００質量ｐｐｍ程度の濃度で含有するＦＣ−Ｃ３１８を、不純物分解剤と接触させ、次いで吸着剤に接触させることにより、これらの不純物を１質量ｐｐｍ以下に低減できるＦＣ−Ｃ３１８の精製方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンから、不純物を実質的に除去することができるオクタフルオロシクロブタンの精製方法を提供することを目的としている。特に、従来の精製方法では除去することが困難であったＣＦＣ−２１７ｂａを効果的に除去し、フルオロカーボン等の不純物を１質量ｐｐｍ以下にすることができる精製方法を提供することをより具体的な目的とする。
【００１３】
また、その精製方法を含むオクタフルオロシクロブタンの製造方法、高純度オクタフルオロシクロブタンおよびその用途を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを、不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させることにより、前記粗オクタフルオロシクロブタンから前記不純物を実質的に除去することを特徴としている。
【００１５】
前記不純物分解剤は、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなることが好ましい。
前記酸化鉄は、酸化第二鉄であることが好ましい。
前記酸化第二鉄は、γ―水酸化酸化鉄および／またはγ―酸化第二鉄であることが好ましい。
【００１６】
前記アルカリ土類金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのいずれかのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記不純物分解剤は、該不純物分解剤に対して、酸化鉄を５〜４０質量％、アルカリ土類金属化合物を６０〜９５質量％の割合で含有することが好ましい。
【００１７】
前記不純物分解剤は、平均粒径が１００μｍ以下である酸化鉄の粉末と、平均粒径が１００μｍ以下であるアルカリ土類金属化合物の粉末とからなる粒剤であることが好ましい。
前記不純物分解剤は、平均粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲にある粒剤であることが好ましい。
【００１８】
前記粗オクタフルオロシクロブタンを前記不純物分解剤と接触させる温度は、２５０℃〜３８０℃での範囲にあることが好ましい。
前記吸着剤は、活性炭、モレキュラーシービングカーボンおよび賦活炭から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記賦活炭は、原料炭を酸および水で洗浄する工程（工程１）と、不活性ガス気流中、原料炭を５０〜２５０℃の温度で加熱して該原料炭を脱酸素処理および／または脱水処理する工程（工程２）と、不活性ガス気流中、原料炭を５００〜７００℃の温度で加熱して該原料炭を再炭化処理する工程（工程３）と、不活性ガス、二酸化炭素および水蒸気を含有する混合ガス気流中、原料炭を７００〜９００℃の温度で加熱して該原料炭を賦活化処理する工程（工程４）とからなる方法により得られる賦活炭であることが好ましい。
【００１９】
前記原料炭は、ヤシ殻炭、石炭、木炭およびタールピッチから選ばれる少なくとも１種を４００〜６００℃の温度で加熱して炭化処理して得られるものであることが好ましい。
前記酸は鉱酸であり、該酸の濃度は１〜１０００モル／ｍ³の範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記酸は塩酸および／または硫酸であることが好ましい。
前記工程２を実施した後、次いで前記工程３に移行するに際し、不活性ガス気流下に、工程２を経た原料炭を３００〜５００℃／ｈｒの速度で、５００〜７００℃の温度範囲まで昇温することが好ましい。
前記工程３を実施した後、次いで前記工程４に移行するに際し、不活性ガス気流下に、工程３を経た原料炭を１００〜２００℃／ｈｒの速度で、７００〜９００℃の温度範囲まで昇温することが好ましい。
【００２１】
前記混合ガスが、全混合ガスの体積に対して、不活性ガスを５０〜８９体積％、二酸化炭素を１０〜３０体積％、水蒸気を１〜２０体積％の割合で含有することが好ましい。
前記工程４の後、さらに、不活性ガス気流下に、工程４を経た賦活炭を２００〜３００℃／ｈｒの速度で、常温まで降温することが好ましい。
前記賦活炭のヨウ素吸着量は、７００〜１０００ｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００２２】
前記賦活炭に含まれるアルカリ金属の総含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記アルカリ金属は、カリウムであって、前記賦活炭に含まれる総含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記粗オクタフルオロシクロブタンは、前記不純物を１０〜１０，０００質量ｐｐｍの量で含有することが好ましい。
【００２３】
前記不純物は、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン，１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペンおよび１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボンであることが好ましい。
【００２４】
実質的に不純物が除去されたオクタフルオロシクロブタン中に残留する不純物の濃度は、１質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本発明に係るオクタフルオロシクロブタンの製造方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを製造した後、該粗オクタフルオロシクロブタンを不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させて、実質的に不純物が除去されたオクタフルオロシクロブタンを得ることを特徴としている。
【００２５】
前記不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを製造する工程は、クロロジフルオロメタンを熱分解するものであってもよい。また、前記不純物は、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン，１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペンおよび１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボンであってもよい。
【００２６】
本発明に係るオクタフルオロシクロブタンは、フルオロカーボンからなる不純物の含有量が０．０００１質量％未満であり、かつ、純度が９９．９９９９質量％以上であることを特徴としている。
前記フルオロカーボンは、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン，１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペンおよび１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボンであってもよい。
【００２７】
本発明に係るガスは、前記オクタフルオロシクロブタンを含有することを特徴としている。
本発明に係るエッチングガスは、前記ガスからなることを特徴としている。
本発明に係るクリーニングガスは、前記ガスからなることを特徴としている。
【００２８】
【発明の具体的説明】
［オクタフルオロシクロブタンの精製方法］
本発明に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを、不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させることにより、前記粗オクタフルオロシクロブタンから前記不純物を実質的に除去する方法である。以下、まずこの精製方法について詳しく説明する。なお、本明細書において、粗オクタフルオロシクロブタンとは、本発明に係る精製工程を経ていない、不純物が含有されたオクタフルオロシクロブタンを指す。また、実質的に除去されたとは、不純物が全く含まれていないか、あるいはほとんど含まれていないことを意味する。
不純物分解剤
本発明では、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤を好ましく用いることができる。
【００２９】
酸化鉄としては、たとえば、酸化第一鉄、酸化第二鉄などが挙げられるが、このうち酸化第二鉄を好ましく用いることができる。酸化第二鉄のうちでは、γ−ＦｅＯＯＨ（γ−水酸化酸化鉄）、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（γ−酸化第二鉄）が好ましく、さらに好ましくはγ−ＦｅＯＯＨを用いることが望ましい。
これらの酸化鉄は１種単独でまたは複数を併用して用いることもできる。
【００３０】
γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ₂Ｏ₃が、α−Ｆｅ₂Ｏ₃に比較して好ましく用いることができるのは、酸化鉄の活性に関係するためであると推測される。γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ₂Ｏ₃は反応性がより高く、塩素化合物に対する活性は、γ−ＦｅＯＯＨ＞γ−Ｆｅ₂Ｏ₃＞α−ＦｅＯＯＨ＞Ｆｅ₂Ｏ₃≫α−Ｆｅ₂Ｏ₃の順であった。このような塩素化合物に対する活性の相違は、γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ₂Ｏ₃中の鉄原子と酸素原子との結合エネルギーが、α−ＦｅＯＯＨ等のそれよりも小さいためであると推測される。
【００３１】
本発明で用いられるアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物あるいは炭酸塩であることが好ましい。アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムが挙げられる。
これらのアルカリ土類金属化合物のうちでは、カルシウムの水酸化物または酸化物を用いることが好ましく、水酸化カルシウムを用いることがさらに好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は、１種単独でまたは複数を併用して用いることができる。
【００３２】
本発明で用いられる不純物分解剤は、前記酸化鉄および前記アルカリ土類金属化合物を、不純物分解剤の全質量に対して、好ましくは酸化鉄を５〜４０質量％、アルカリ土類金属化合物を６０〜９５質量％の割合で含有し、さらに好ましくは酸化鉄を２０〜３０質量％、アルカリ土類金属化合物を７０〜８０質量％の割合で含有することが望ましい。
【００３３】
不純物分解剤中の酸化鉄とアルカリ土類金属化合物の含有割合が上記範囲にあると、後述するように、不純物の分解と、不純物の分解により生成する分解生成物の除去とを有効に行うことができると推測され、酸化鉄とアルカリ土類金属化合物の特徴を最大限に活かした、効率的な精製を行うことができる。
不純物分解剤を構成する前記酸化鉄と前記アルカリ土類金属化合物の形状は特に限定されないが、それぞれ粒子状であることが好ましい。前記酸化鉄および前記アルカリ土類金属の形状が粒子状の場合、これらの配合前、すなわち不純物分解剤を形成する前の平均粒子径はそれぞれ、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましく、また、その下限値は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍであることが望ましい。
【００３４】
酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物の粒子の平均粒径が１００μｍ以下であると、より高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることができるとともに、効率的な精製を行うことができる。これは、不純物分解剤と不純物との接触に際し、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物が微粉であると、これらの比表面積が増大するとともに、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物が互いに分散しやすくなり、不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンと、酸化鉄およびアルカリ土類金属との接触する面積と機会が増大するためであると推測される。
【００３５】
なお、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物中の不純物濃度および不純物の種類は、粗オクタフルオロシクロブタン中の不純物の分解能力に影響を与えなければ特に制限されない。
このような不純物分解剤の形状については限定されず、何れの形状でも有効に精製に用いることができるが、不純物分解剤は、粒子形状の粒剤であることが好ましい。この粒剤の具体的形状としては、たとえば、ペレット状、球状などが挙げられる。このような粒剤の平均粒径は好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００３６】
粒剤の平均粒径が上記範囲にあると、粗オクタフルオロシクロブタンに含まれるフルオロカーボン等の不純物と、不純物分解剤との接触機会が増大し、不純物の分解と除去を効率的に行うことができる。不純物分解剤の平均粒径が１０ｍｍより大きいと、ガスの吸着拡散に関与する表面積が相対的に小さくなり、拡散速度が遅くなることがある。また、不純物分解剤の平均粒径が０．５ｍｍより小さいと、吸着拡散に関与する表面積が相対的に大きくなり、拡散速度は速くなるが、処理しようとするガス量が多くなり差圧が大きくなることがある。
【００３７】
このような酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤を得るには、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物の粉末を添加して混合すればよく、その製法は限定されない。前記粒剤の製造（造粒）に当たっては、前記配合割合に従っていれば、水を加えることで十分造粒することができる。また、酸化鉄あるいはアルカリ土類金属化合物の粒子径が多少粗い場合は、水とともにバインダーを添加して造粒することもできる。バインダーは得られる不純物分解剤の性能に影響を与えないものであれば、その種類、量は限定されず、無機系バインダーであれば、たとえば、粘土、石膏など、有機系バインダーであれば、たとえば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの公知のものを使用できる。
【００３８】
このような粒状の不純物分解剤は、たとえば、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物を混合した後、適量の水を加えて混練し、混練物を造粒することにより、粒状の粒剤として得ることができる。
このような粒剤の調製に必要な混練機としては、前記混合および前記造粒が同時に行えるものでもよいし、混合と造粒とを別々に行うものであってもよい。このような混練機としては、たとえば、混合と造粒を同時に行うものとしてヘンシェルミキサー、縦型ミキサー等が挙げられ、また、前記混合をヘンシェルミキサーあるいはＶ型混合機等で行い、次に造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザー等で行うこともできる。
【００３９】
このようにして得られた粒剤は、その硬度を高め、水分を蒸発させるために、空気あるいは窒素などの不活性ガス気流中、１００〜１５０℃、３〜５時間乾燥することが望ましい。乾燥後の不純物分解剤に含まれる水分量は、風環乾燥機で、１１０℃、２〜３時間乾燥した減量が１質量％以下であればよい。
このような不純物分解剤を用いることにより、粗オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボン等の不純物は、不純物分解剤中のアルカリ土類金属化合物と反応し、分解されると推定される。たとえば、ＣＦＣ−２１７ｂａは、不純物分解剤中のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物あるいは炭酸塩と反応し、アルカリ土類金属のフッ化物および塩化物、一酸化炭素、水を生成する。この反応の過程で生成した一酸化炭素および水が、鉄を触媒として反応し、水素やメタンを生成する。これらの反応が連続的に起こり、ＣＦＣ−２１７ｂａ中の塩素が、生成した水素と置換されて、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン（以下「ＨＦＣ−２２７ｅａ」ということがある。）を生成するものと推測される。ＨＦＣ−２２７ｅａは後に説明する吸着剤により除去できる。
【００４０】
また、オクタフルオロシクロブタン自体も、加熱下での不純物分解剤との接触により、数百質量ｐｐｍ程度分解してシクロヘキサフルオロブテン（以下「ＦＣ−Ｃ１３１６」ということがある。）を生成するが、これは後に説明する吸着剤により除去できる。
吸着剤
本発明に係る精製方法では、粗オクタフルオロシクロブタンを不純物分解剤と加熱下で接触させた後、次いで吸着剤と接触させる。
【００４１】
このような吸着剤としては、活性炭、モレキュラーシービングカーボンおよび賦活炭から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、これらの活性炭、モレキュラーシービングカーボン、賦活炭は、酸処理、熱処理、水蒸気処理などの前処理したものを用いることが好ましい。
これらのうち、本発明では、前記前処理を施した賦活炭がより好ましく、特に好ましくは下記の４つの工程を含む後述する方法によって製造された賦活炭が望ましい。
【００４２】
これらの吸着剤は１種単独でまたは複数を併用して用いることができる。
（賦活炭の製造方法）
前記の特に好ましい賦活炭の製造方法についてさらに詳細に説明する。賦活炭の製造方法は、以下の４工程を含んでいる。
（１）工程１ 前記賦活炭の原料炭を、酸および水で洗浄する工程
（２）工程２ 不活性ガス気流中、原料炭を５０〜２５０℃の温度で加熱して該原料炭の脱酸素処理および／または脱水処理する工程
（３）工程３ 不活性ガス気流中、原料炭を５００〜７００℃の温度で加熱して該原料炭を再炭化処理する工程
（４）工程４ 不活性ガス、二酸化炭素および水蒸気を含有する混合ガス気流中、原料炭を７００〜９００℃の温度で加熱して該原料炭を賦活化処理する工程。
【００４３】
なお、工程１の方法を用いて洗浄した前記原料炭を吸着剤として用いることもできるが、工程１を経た原料炭を用いる場合は、工程２〜４を含む方法を用いて製造した賦活炭を用いることが好ましい。
（賦活炭の原料炭）
前記賦活炭の原料炭としては、ヤシ殻炭、石炭、木炭およびタールピッチから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。細孔発達に必要な炭の緻密性、吸着剤としての硬度等を考慮すると、ヤシ殻炭を用いることが好ましい。
【００４４】
また、原料炭は、加熱して炭化（炭化処理）されたものであり、その炭化温度に特に制限はないが、好ましくは細孔のほとんど発達していない４００〜６００℃の範囲で、より好ましくは４００〜５００℃の範囲で炭化処理されたものであることが望ましい。
このようにして得られる原料炭は、酸および水で洗浄処理する工程（工程１）、脱酸素および／または脱水を行う工程（工程２）、再炭化処理を行う工程（工程３）、賦活化処理する工程（工程４）の一連の工程で処理されることが望ましい。
（工程１）
前記賦活炭の原料炭は、まず酸および水で洗浄処理する。
工程１の酸洗浄に用いられる酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。このうちでは、鉱酸を用いることが好ましく、塩酸および／または硫酸を用いることがさらに好ましく、生成する金属塩を考慮すると、塩酸を用いることが特に好ましい。
【００４５】
酸の濃度としては、好ましくは１〜１０００モル／ｍ³、さらに好ましくは２００〜５００モル／ｍ³であることが望ましい。
酸の濃度が、１モル／ｍ³より小さいと、金属除去効果が小さくなることがあり、１０００モル／ｍ³より大きいと、洗浄効果が飽和状態となることがある。酸洗浄に用いる酸溶液の原料炭に対する割合は、その体積比（酸溶液の体積／原料炭の体積）で、好ましくは１／１〜５／１の範囲、より好ましくは１／１〜２／１の範囲であることが望ましい。体積比が１／１より小さいと、酸洗浄の効果が小さくなり、体積比が５／１より大きいと、酸洗浄の効果が飽和状態になることがある。
【００４６】
酸による洗浄時間は、洗浄温度により異なり特に限定されない。洗浄温度が高い場合（たとえば、３０〜１００℃）は数時間程度（たとえば１〜１２時間）でよく、常温程度（たとえば、１０〜３０℃）の場合一昼夜程度（たとえば１２〜２４時間）放置すればよく、原料炭に含まれる金属分を十分に洗浄することができる。
【００４７】
酸洗浄後に行う水洗浄処理は、原料炭から溶解した金属塩が原料炭に残らないように洗浄するものである。したがって、このような水洗浄で用いることのできる水としては、上水等の金属塩の少ない水、純水が好ましい。水による洗浄方法に特に制限はなく、連続あるいは回分式のどちらでも十分に洗浄することができる。
【００４８】
水洗浄は、洗浄後の洗浄液のｐＨがｐＨ３〜５となるまで行うことが好ましい。
水洗浄を行った原料炭を乾燥する操作は、後述する工程２の前に単独で行ってもよいし、脱酸素および／または脱水を行う工程２において行ってもよい。
このような酸および水による原料炭の洗浄を行うことにより、原料炭中に含まれる金属分、特にアルカリ金属を除去することができる。原料炭中に金属分、特にアルカリ金属が残留していると、後述する工程４でこれが触媒として作用し、賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素）と原料炭中の炭素原子の反応が進行し、結果として細孔径の制御が困難になることがある。
（工程２）
工程２は、不活性ガス気流中に、原料炭を加熱して、該原料炭の脱酸素処理および／または脱水処理する工程である。
【００４９】
不活性ガスとしては、各種不活性ガスを用いることができ、このうち窒素ガスを好ましく用いることができる。
不活性ガスの流量と処理時間に特に制限はなく、原料炭から放出される酸素ガスおよび水分を系外にスムースに排気できるガス流量と処理時間を適宜選択することができる。
【００５０】
不活性ガス気流下に原料炭を加熱する温度は、工程３における加熱温度より低く、かつ一定温度であり、かつ再炭化しない温度であればよい。このような工程２における加熱温度としては、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の範囲であることが望ましい。
工程２での加熱温度が上記範囲にあると、後述する工程３における再炭化温度に速やかに昇温させることができる。
【００５１】
このようにして原料炭を加熱して脱酸素および／または脱水処理することにより、再炭化処理を行う工程３における酸素源の影響を少なくすることができる。
（工程３）
工程３は、原料炭を加熱下に再炭化処理する工程である。
前記工程２から工程３に移行する際の昇温速度は速い程好ましいが、好ましくは３００〜５００℃／ｈｒの範囲から適宜選択することが望ましい。
【００５２】
昇温速度が３００℃／ｈｒより小さいと、乾留揮発物としてタール分が除去されず、マクロ孔が発達しない傾向がある。また、昇温中は不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
再炭化処理の温度は、好ましくは５００〜７００℃、さらに好ましくは６００〜７００℃の温度範囲であることが望ましい。
再炭化の温度が５００℃より低いと揮発分を十分に除去できず、細孔分布の幅が広くなり、温度が高いと炭素基質が収縮し、ミクロ孔の収縮が起こることがある。再炭化の温度が７００℃より高いと、同様に炭素基質が収縮し、ミクロ孔の収縮が起こることがある。
【００５３】
再炭化処理の時間は、１〜２時間でよい。
再炭化処理は不活性ガス気流中で行うことが好ましく、不活性ガスとしては各種不活性ガスを用いることができ、窒素ガスを好ましく用いることができる。
不活性ガスの流量は、処理原料炭１Ｌ当たり好ましくは２〜１０リットル／ｍｉｎ、さらに好ましくは３〜５リットル／ｍｉｎであることが望ましい。
【００５４】
このように、原料炭を再炭化することにより、前記工程１で金属が除去された原料炭を加熱乾留することにより、タール分の分解、炭化マクロ孔の発現・発達およびタール分の炭化を行うことができ、工程４における細孔の発現・発達を有効に行うことができる。
（工程４）
工程４は、工程３で再炭化した原料炭と混合ガスとを加熱下に接触させて、原料炭を賦活化する工程である。
【００５５】
なお、本明細書において賦活化とは、原料炭に細孔を発達させて、原料炭を活性化することを意味している。
賦活化は、まず、原料炭内部の結晶体内の閉鎖された細孔が開放され（第一段階）、次に隣接する細孔間の壁が完全に消失して、径が大きい細孔が形成される（第二段階）ことにより進行するものと推測される。
【００５６】
工程４で用いる混合ガスとしては、上記賦活化を損なわければ限定されないが、不活性ガス、二酸化炭素および水蒸気からなる混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガス種は特に限定されないが、窒素が好ましい。
前記工程４で用いることができるガスが、前記混合ガスであると、炭素との反応が水蒸気より比較的緩やかな二酸化炭素、および不活性ガスである窒素が水蒸気と混合されるので、賦活化を緩やかな反応により進行させることができる。
【００５７】
なお、前記混合ガスの成分として、空気（酸素）を用いると、該酸素と原料炭の炭素との反応が、発熱の大きな反応であるため、炉内の温度調節が難しく、部分的に過熱してしまい、賦活を均一に行うことが難しくなることがある。また水蒸気と炭素との反応は比較的激しいため、水蒸気を単独で使用すると賦活処理工程での細孔径制御が難しくなることがある。
【００５８】
前記不活性ガス、二酸化炭素および水蒸気からなる混合ガスの混合割合は、全混合ガスの体積に対して、不活性ガスが５０〜８９体積％、二酸化炭素が１０〜３０体積％、水蒸気が１〜２０体積％の割合であることが好ましく、さらに好ましくは、不活性ガスが７０〜８０体積％、二酸化炭素が１５〜２５体積ｌ％、水蒸気が２〜１０体積％の割合であることが望ましい。
【００５９】
前記混合ガスの割合が上記範囲にあると、原料炭中の炭素と水蒸気の反応を穏やかにしつつ、賦活化処理を効果的に行うことができる。
前記混合ガスの流量は、処理原料炭１Ｌ当たり好ましくは０．５〜３リットル／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜２リットル／ｍｉｎであることが望ましい。
工程２〜工程４の各工程はそれぞれ加熱下で行うため、連続的に行うことが好ましく、特により高温下での処理工程である工程３と工程４は連続的に行うことが望ましい。
【００６０】
工程３から工程４への昇温速度としては、１００〜２００℃／ｈｒであることが好ましい。
昇温速度が上記範囲にあると、工程３から工程４への移行を効率的に行うことができる。
また、工程３から工程４に移行する際の昇温速度が、１００℃／ｈｒより小さいと、炭素結晶体内の閉鎖された細孔が開放せず、表面積が増大しないことがある。昇温速度が２００℃／ｈｒより大きいと、比表面積、細孔径が大きくなりすぎる傾向がある。
【００６１】
賦活化処理の温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは８００〜９００℃の範囲にあることが望ましい。
賦活処理の温度が、７００℃より低いと、細孔の開放、拡大が十分に進行しないことがあり、温度が９００℃より高いとその細孔の開放、拡大等の制御が難しくなることがある。
【００６２】
賦活化処理の時間は、処理時間を長くすると、賦活の進行により活性炭の細孔径が大きくなる傾向があり、処理時間は、吸着除去の対象となる不純物の大きさにより異なり、特に限定されない。
たとえば、オクタフルオロシクロブタン中に含まれる不純物を吸着する場合、処理時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは５〜１８時間の範囲にあることが望ましい。
【００６３】
工程４において、原料炭の賦活化処理を行った後、不活性ガス気流下で原料炭を常温まで冷却させることが好ましい。この場合の降温速度は、賦活化による細孔の変化が実質的に起こらなければよく、速い程好ましいが、たとえば、降温速度は、２００〜３００℃／ｈｒの範囲にあることが好ましい。
降温速度が２００℃／ｈｒより遅いと、降温に時間を要するため、細孔径を制御した吸着剤に細孔の変化が起こる傾向がある。
前記冷却の際に好ましく用いられる不活性ガスの流量は、吸着剤の持つ熱量を系外へ円滑に除去するためには大きい方が好ましいが、処理炭１Ｌ当たり１．５〜３リットル／ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。
【００６４】
このようにして得られる賦活炭は、原料炭を酸および水洗浄処理しているので、特にアルカリ金属の含有量が少ない。賦活炭に含まれるアルカリ金属の総含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。特にカリウムの含有量は好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍであることが望ましい。
【００６５】
吸着剤中のアルカリ金属の含有量は、たとえば吸着剤を灰化後、酸に溶解してＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma Emission Spectro-chemical analysis：
誘導結合形プラズマ分析法）により測定することができる。
このようにして得られる賦活炭のヨウ素吸着量は、好ましくは７００〜１０００ｍｇ／ｇであることが望ましい。ヨウ素吸着量の測定方法としてはＪＩＳ Ｋ
１４７４に基づいて求めることができる。
粗オクタフルオロシクロブタンの精製方法
本発明に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを、加熱下で不純物分解剤と接触させる工程（精製工程１）と、さらに吸着剤と接触させる工程（精製工程２）とからなる。本発明の精製方法に適用しうる粗オクタフルオロシクロブタンとしては、公知の方法で製造されるもの、あるいは市販のものでも、いずれも適用しうる。
（精製工程１）
不純物分解剤による粗オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボン等の不純物の分解反応操作としては、たとえば、前記不純物分解剤を分解反応器に充填し、この分解反応器中に粗オクタフルオロシクロブタンを供給して、粗オクタフルオロシクロブタンと不純物分解剤とを接触させればよく、その接触方法について特に制限はないが、たとえば固定床による流通法での連続操作などを好ましく用いることができる。
【００６６】
反応圧力としては、加圧してもしなくてもよく、通常取り扱いやすい圧力で処理可能であるが、好ましくはゲージ圧で０〜２MPa、さらに好ましくは０〜１MPa程度の範囲の圧力で行うことが望ましい。
分解反応器の大きさ（容積）および空間速度は、粗オクタフルオロシクロブタンと不純物分解剤との間にある程度の接触時間があれば特に制限はないが、粗オクタフルオロシクロブタンの分解反応器中の滞留時間が、好ましくは１〜３０sec.、より好ましくは４〜３０sec.となるように設定することが望ましい。
【００６７】
分解反応器中の分解反応温度は、好ましくは２５０℃〜３８０℃、さらに好ましくは２８０〜３６０℃の範囲にあることが望ましい。分解反応温度が上記範囲にあると、不純物分解剤の分解を起こさずに、その活性を維持することができる。分解反応温度が２５０℃より低いと、不純物分解剤の活性が上がらないため分解が進みにくくなることがあり、分解反応温度が３８０℃を超えると、熱により不純物分解剤自体が分解してしまい粗オクタフルオロシクロブタン中の不純物の分解が進まなくなることがある。
（精製工程２）
上記精製工程１により生成あるいは残留するフルオロカーボン等の不純物は、さらに吸着剤と接触させて実質的に除去され、純度の高いオクタフルオロシクロブタンを得ることができる。
【００６８】
吸着操作は、たとえば前記吸着剤を吸着塔に充填させ、分解反応後の粗オクタフルオロシクロブタンを供給して行うことができる。この場合、吸着操作方法は、限定されず、公知の方法を用いることができるが、たとえば、固定床による流通法での連続操作を好ましく用いることができる。
精製工程１を経た粗オクタフルオロシクロブタンと吸着剤とを接触させる場合、気相、液相のどちらでもよい。線速度は気相接触法では、好ましくは１〜１０ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜５ｍ／ｍｉｎであることが望ましい。液相接触法では、線速度は好ましくは０．２〜５ｍ／ｈｒ、さらに好ましくは０．５〜２ｍ／ｈｒであることが望ましい。
【００６９】
圧力は、通常取り扱いやすい圧力で処理可能であり、特に加圧等の操作は必要なく、一般的にはゲージ圧で０〜２ＭＰａの範囲にあることが望ましい。
吸着操作の温度は、加温、冷却を行う必要はなく、通常、室温程度でよい。
吸着剤の吸着能が飽和した場合には、再生して使用することが可能である。この場合、吸着剤の再生は、窒素ガス等の各種不活性ガスを用い、該不活性ガスを高温にして吸着剤に通すことにより、吸着剤に吸着したフルオロカーボン等の不純物、オクタフルオロシクロブタンを脱着することができる。
【００７０】
吸着剤の再生の際の前記不活性ガスの温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは１００〜２００℃の範囲にあることが望ましい。
［オクタフルオロシクロブタンの製造方法］
本発明に係るオクタフルオロシクロブタンの製造方法は、粗オクタフルオロシクロブタンを製造した後、前記精製方法を組合わせて適用することもできる。具体的には、粗オクタフルオロシクロブタンを製造した後、前記精製工程１および精製工程２を組み合わせることができる。
【００７１】
このような粗オクタフルオロシクロブタンの合成方法は限定されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、前記したように、テトラフルオロエチレン（ＦＣ−１１１４）あるいはヘキサフルオロプロペン（ＦＣ−１２１６）を製造する際に、副生物として得ることができる。また、前記ＦＣ−１１１４あるいはＦＣ−１２１６は、たとえば、ＥＰ４５１７９３号公報に記載されているように、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を熱分解して製造することができる。
【００７２】
このようにして粗オクタフルオロシクロブタンを製造した後、前記の精製工程１および精製工程２を経て、不純物が実質的に除去されたオクタフルオロシクロブタンを得ることができる。
［高純度オクタフルオロシクロブタン］
本発明の精製方法を用いれば、粗オクタフルオロシクロブタン中のクロロフルオロカーボン類あるいはハイドロフルオロカーボン類などのフルオロカーボンからなる不純物、たとえば、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｃａ）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン。ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、ヘキサフルオロプロペン（ＦＣ−１２１６）および１Ｈ−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）等のフルオロカーボンからなる不純物、特にＣＦＣ−２１７ｂａを、実質的に除去し、高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることができる。
【００７３】
粗オクタフルオロシクロブタンに含まれる上記不純物の含有量は、通常、１０〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲にあるが、本発明の精製方法を用いれば、粗オクタフルオロシクロブタン中に含まれるこのような不純物を１質量ｐｐｍ（０．０００１質量％）未満に除去し、精製後に得られるオクタフルオロシクロブタンの純度を９９．９９９９質量％以上とすることができる。
【００７４】
ここで、オクタフルオロシクロブタンの純度は、オクタフルオロシクロブタン以外のフルオロカーボン分を１００質量％から差し引いた値として定義される。また、純度が９９．９９９９質量％以上であるオクタフルオロシクロブタン製品の分析は、（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法を含む）、ＥＣＤ法、（２）ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ―ＭＳ）等の分析器機を用いて行うことができる。
【００７５】
［用途］
本発明の精製方法あるいは製造方法により得られたオクタフルオロシクロブタンは、不純物が実質的に除去されているので、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。
具体的には、ＬＳＩやＴＦＴ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、ＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためのエッチングガスとして好ましく用いることができる。
【００７６】
また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。
すなわち、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、治具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために不要な堆積物を随時除去する必要があり、そのためのクリーニングガスとして本発明に係るオクタフルオロシクロブタンを好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明に係るガスは、高純度のオクタフルオロシクロブタンを含有するガスである。このようなガスは、オクタフルオロシクロブタンを単独で含有していてもよいし、適宜他のガスを含有していてもよい。このような他のガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｏ₂などが挙げられる。このような他のガスの配合量は特に限定されず、たとえば、本発明に係る高純度なオクタフルオロシクロブタンをエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いる場合には、エッチングの対象である化合物の種類、厚み等により異なるとともに、クリーニングの対象となる付着物の量、厚みなどに対応して決定することができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のオクタフルオロシクロブタンの精製方法あるいは製造方法によれば、従来除去が困難であったフルオロカーボン等の不純物を実質的に除去することができ、高純度のオクタフルオロシクロブタンを容易に得ることができる。また、本発明に係る精製方法により得られるオクタフルオロシクロブタンは、不純物を実質的に含んでいないので、半導体デバイス製造プロセス等で用いるエッチングガス、あるいはクリーニングガスとして有効に用いることができる。
【００７９】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
【実施例１〜３】
［不純物分解管の調製］
不純物分解剤の酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物の配合の割合として、γ−ＦｅＯＯＨ（石原産業（株）製）／Ｃａ(ＯＨ)₂（吉沢石灰工業（株）製）＝３０／７０質量％（実施例１）、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（戸田工業（株）製）／Ｃａ（ＯＨ）₂＝２０／８０質量％（実施例２）およびγ−ＦｅＯＯＨ／ＣａＣＯ₃（奥多摩工業（株） 製）＝２０／８０質量％（実施例３）となるように調製し、水を添加して造粒した後、１０５℃で２時間乾燥処理を行い、篩分けして、粒径０．８５〜２．８ｍｍの粒状品を調製した。内径１６ｍｍのステンレス管（反応管）に上記不純物分解剤を８ｃｍの層高（容積１５ｍｌ）で１．９ｇを充填し、３００℃で３時間以上窒素気流中で処理して、不純物分解管を用意した。
［吸着剤および吸着塔の調製］
吸着剤としては、以下のようにして製造したものを用いた。
原料炭としてヤシ殻炭（フィリピン産）７５Ｌを３００ｍｏｌ／ｍ³の濃度の塩酸で洗浄し、その後水洗浄操作を３回繰り返した。３００ｍｏｌ／ｍ³の濃度の塩酸の使用量は、洗浄する原料炭と同体積量であり、塩酸を原料炭に加えた後、１５時間静置した後に液抜きをした。水洗時の水の量は、原料炭の５倍体積量であり、洗浄の完了は、洗浄後の洗浄液のｐＨが４となったことにより確認した。
【００８１】
【表３】

【００８２】
その後原料炭を焼成炉（電気外熱式金属ロータリーキルン：回転数８ｒｐｍ設定、炉内径９５０ｍｍ、直胴部６２０ｍｍ、５０ｋｗ、１５０Ａ（ｍａｘ））に入れ、９０℃で２時間窒素乾燥した。窒素は純度９９％以上のものを用い、その流量は５０リットル／ｍｉｎとした。さらに、乾燥した原料炭は前述の焼成炉において、表４に示す条件で、脱酸素／脱水処理（工程２）、再炭化処理（工程３）および賦活化処理（工程４）を行った。
【００８３】
【表４】

【００８４】
上記の方法により得られた吸着剤を、外径１／２インチのステンレス管（吸着塔、内径１１ｍｍ×塔長１５０ｃｍ、容積１３０ｍｌ）に８３ｇ充填し、６０℃で１時間、１６０℃で７時間計８時間窒素気流中で処理した。不純物分解剤を充填した不純物分解管の後ろに接続させた。
［粗オクタフルオロシクロブタン（ＦＣ−Ｃ３１８）の調製］
粗オクタフルオロシクロブタンは、ＦＣ−１１１４を製造する際に副生したものを用いた。すなわち、ＨＣＦＣ−２２を熱分解することによってＦＣ−１１１４を製造し、この際、ＦＣ−１１１４が二量化してオクタフルオロシクロブタンが副生し、これを蒸留することにより、粗オクタフルオロシクロブタンを製造した。これにより得られた粗オクタフルオロシクロブタン中の不純物の量は、ガスクロマトグラフィーで定量した。ガスクロマトグラフィー分析における分析条件は次の通りである。
【００８５】
・機器本体 ＧＣ−１８Ａ （（株）島津製作所製）
・キャリアー Ｈｅ
・検出器 水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
・試料量 0.2ｍｌ
・定量 絶対検量線
粗オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボン不純物の成分組成は、ＣＦＣ−２１７ｂａが３５０質量ｐｐｍ、ＣＦＣ−２１７ｃａが２０質量ｐｐｍ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびＣＦＣ−１１４がそれぞれ１０質量ｐｐｍであった。
［粗オクタフルオロシクロブタンの精製］
前記で得られた粗オクタフルオロシクロブタンを、０．２ＭＰａの圧力で、不純物分解管での空間速度７５０Ｈｒ^-1、吸着塔での線速度１ｍ／ｍｉｎで、気相で流通させた。不純物分解管での分解反応温度は３５０℃で行った。不純物分解管に通した後および吸着塔に通した後のオクタフルオロシクロブタンを捕集し、
上記条件にてガスクロマトグラフィーで定量した。
表５に、粗オクタフルオロシクロブタンを通し始めてから、５時間、１０時間、１５時間経過後の反応管出口および吸着塔出口でのオクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボン不純物類の分析結果を示す。
【００８６】
その結果、ＣＦＣ−２１７ｂａ、ＣＦＣ−２１７ｃａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびＣＦＣ−１１４は不純物分解剤により分解され、不純物分解管の出口ではほとんど検出されず、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＦＣ−Ｃ１３１６等が生成した。これらの生成物は吸着剤での吸着が可能であり、結果として、ＦＣ−２１８中のＣＦＣ−２１７ｂａ、ＣＦＣ−２１７ｃａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびＣＦＣ−１１４の除去ができ、オクタフルオロシクロブタンの精製ができることが分かった。
【００８７】
また、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＦＣ−Ｃ１３１６は吸着塔の出口では検出されなかった。
【００８８】
【表５】

【００８９】
また、表８に粗オクタフルオロシクロブタンを通し始めてから２時間、５時間経過後の吸着塔出口でのオクタフルオロシクロブタン中のＣＦＣ−２１７ｂａの濃度変化および破過までのＣＦＣ−２１７ｂａの除去量を示す。
ここで、吸着塔出口でのフルオロカーボン不純物が１ｐｐｍ検出された時点を破過とし、その時までのＣＦＣ−２１７ｂａの流通量をＣＦＣ−２１７ｂａの除去量とした。
【００９０】
酸化第二鉄としてγ−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いた時（実施例２）およびアルカリ土類金属化合物としてＣａＣＯ₃を用いた時（実施例３）でも、ＣＦＣ−２１７ｂａ除去量として高い能力が得られ、結果的にオクタフルオロシクロブタンの精製が可能であることが分かった。
【００９１】
【比較例１】
実施例１において、粗オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボン不純物の不純物分解剤による分解工程がない以外は、実施例１と同様の条件で行った。
上記活性炭中に通す前と後の不純物の濃度を、同様にガスクロマトグラフィーで定量した。
表６に、オクタフルオロシクロブタンを通し始めてから、５時間、１０時間、１５時間経過後の吸着塔出口でのオクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボン不純物の分析結果を示す。
ＣＦＣ−２１７ｂａおよびＣＦＣ−２１７ｃａについては、オクタフルオロシクロブタンを流し始めるとほぼ同時に破過し、吸着剤のみではＣＦＣ−２１７ｂａおよびＣＦＣ−２１７ｃａは吸着除去されないことが分かった。
【００９２】
表７に、本発明の精製方法による時（実施例１）のＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびＣＦＣ−１１４の除去量、および吸着精製のみによる時（比較例１）の除去量を示す。
吸着塔出口でのオクタフルオロシクロブタン中の各不純物濃度が１質量ｐｐｍ検出された時点を破過とし、その時までの各不純物の流通量を除去量とした。実施例１と比較例１の結果によると、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４aおよびＣＦＣ−１１４においては、吸着のみでも除去可能であるが、実施例１のように吸着工程の前に分解工程を入れることによりＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびＣＦＣ−１１４自体が分解され、すでに除去されるので、従来の吸着精製法に比べ除去量は向上し、さらに有効であることが分かった。
【００９３】
【表６】

【００９４】
【表７】

【００９５】
【比較例２〜４】
不純物分解剤として、γ−ＦｅＯＯＨ＝１００質量％（比較例２）、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃＝１００質量％（比較例３）、Ｃａ（ＯＨ）₂＝１００質量％（比較例４）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様の条件で試験を実施した。吸着塔出口でのオクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボン不純物濃度が、１質量ｐｐｍ検出された時点を破過とした。
【００９６】
表８に、オクタフルオロシクロブタンを通し始めてから２時間、５時間経過後の吸着塔出口でのオクタフルオロシクロブタン中のＣＦＣ−２１７ｂａの濃度変化および破過までのＣＦＣ−２１７ｂａの除去量を示す。
酸化第二鉄のみ（比較例２、３）では不純物分解剤の形状が保てず壊れてしまったためか、ＣＦＣ−２１７ｂａの破過が早かった。アルカリ土類金属化合物のみ（比較例４）ではＦＣ−２１７ｂａの分解反応はほとんど進行せず、ＣＦＣ−２１７ｂａの除去量は極めて小さかった。これより、酸化第二鉄およびアルカリ土類金属化合物の両方を適宜の割合で混合した不純物分解剤でなければ、ＣＦＣ−２１７ｂａの分解量は少なく、ＣＦＣ−１１５の除去においてよい結果が得られないことが分かった。
【００９７】
【表８】

【００９８】
【比較例５、６】
不純物分解管中での分解温度以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。
不純物分解管における分解温度条件としては、２４０℃（比較例５）、４００℃（比較例６）で行った。
表９に、オクタフルオロシクロブタンを流し始めてから２時間、５時間、１０時間経過後の反応管出口におけるＣＦＣ−２１７ｂａの濃度変化を示す。
試験結果に示すように２４０℃では温度が低すぎて不純物分解剤の活性が上がらないため分解が進まず、４００℃では温度が高すぎるため不純物分解剤自体が熱によって分解してしまい、吸着塔出口でのＣＦＣ−２１７ｂａの破過が早かった。ＣＦＣ−２１７ｂａの除去量は１ｍｇ以下であり、ほとんど除去されないことが分かった。
【００９９】
【表９】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying octafluorocyclobutane, a method for producing the same, high-purity octafluorocyclobutane, and uses thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in a semiconductor device manufacturing process, gas etching for partially removing a thin film material has been performed as one method for forming a circuit pattern on various thin film materials constituting a semiconductor circuit. Further, in order to remove the thin film raw material adhering to the inside of the reaction vessel or the like during the thin film formation process, the adhering substance is removed with a cleaning gas or the like. In such a semiconductor device manufacturing process, octafluorocyclobutane (hereinafter sometimes referred to as “FC-C318”) is conventionally used as one of useful etching gas or cleaning gas.
[0003]
On the other hand, in recent years, with the improvement in performance, miniaturization, high-density wiring, etc. of electrical equipment or electronic equipment, circuit board electrodes tend to become finer, and circuit pattern formation by etching or the like is performed with higher precision. Therefore, it is required to use a high purity etching gas from which impurities are removed as much as possible. Even if a trace amount of impurities is included in the etching gas, it may cause a wide width line in the formation of a fine pattern or increase the defects of a product having a high density integrated circuit. It is.
[0004]
Also, in the process of removing deposits with the cleaning gas, it is necessary to reduce the residual impurities in the semiconductor device manufacturing process after cleaning as much as possible in order to provide a device with high purity and quality. There is a need to provide a high-purity cleaning gas.
As a method for producing the FC-C318, for example, tetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as “FC-1114”) or hexafluoropropene (hereinafter sometimes referred to as “FC-1216”) is produced. And a method obtained by purifying FC-C318 obtained as a by-product.
[0005]
However, the FC-1114 or FC-1216 is produced by pyrolyzing chlorodifluoromethane (hereinafter sometimes referred to as “HCFC-22”), for example, as described in EP451793. There are many types of substances produced by the pyrolysis reaction, and many unreacted HCFC-22 and chlorine-containing compounds are also contained.
[0006]
Table 1 shows boiling points of compounds included as impurities generated when FC-C318 and HCFC-22 are pyrolyzed. Of these, the desired product such as FC-1114 or FC-1216 and unreacted HCFC-22 can be almost separated by distillation.
However, chlorofluorocarbons, particularly 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (hereinafter sometimes referred to as “CFC-217ba”), 1-chloro-1,1,2, 2,3,3,3-heptafluoropropane (hereinafter sometimes referred to as “CFC-217ca”), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane (hereinafter referred to as “HCFC-124”) 1) -chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (hereinafter sometimes referred to as “HCFC-124a”), 1,2-dichlorotetrafluoroethane (hereinafter referred to as “CFC-114”). FC-1216 and 1H-heptafluoropropane (hereinafter sometimes referred to as “HFC-227ca”) are close in boiling point to FC-C318. The impurity concentration obtained by distillation separated FC-C 318 is 1 ppm by mass or less is very difficult.
[0007]
[Table 1]

[0008]
For this reason, purification methods other than distillation separation, such as extractive distillation, membrane separation, and adsorption separation, have been tried.
However, the extractive distillation method has problems such as high equipment cost and complicated process, and the membrane separation method has an appropriate and practical membrane having characteristics necessary for separating impurities from FC-C318. For example, it has been difficult to purify with high purity such that the impurity content in FC-C318 is 1 mass ppm or less. Further, as shown in Table 2, there is almost no difference in the molecular diameter between FC-C318 and the impurity compound (calculated value in the stable structure), and the difference in boiling point between FC-C318 and the impurity compound as described above. Since it is small, and the structure and physical properties of impurities are similar to those of FC-C318, existing adsorbents such as activated carbon, silica gel, zeolite (molecular sieve), molecular sieve carbon (hereinafter referred to as “MSC”). It is difficult to obtain FC-C318 with high purity by separating FC-C318 and impurity compounds by an adsorption separation method using the above.
[0009]
[Table 2]

[0010]
Among these, activated carbon is effective in adsorbing and removing one of the impurities, FC-1216, but it has been difficult to separate all other impurities including chlorine compounds.
Therefore, it has been difficult to obtain FC-C318 in which the concentration of impurities composed of fluorocarbon, in particular CFC-217ba, is 1 mass ppm or less by the conventional purification method.
[0011]
Therefore, the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and brought crude octafluorocyclobutane containing impurities such as fluorocarbons into contact with an impurity decomposing agent containing iron oxide and an alkaline earth metal compound. It has been found that these impurities can be substantially removed easily upon contact with the adsorbent.
That is, impurities consisting of fluorocarbons such as CFC-217ba, CFC-217ca, HCFC-124, HCFC-124a, CFC-114, FC-1216 and HFC-227ca, especially CFC-217ba, about 10 to 10,000 mass ppm. The purification method of FC-C318 was found by bringing FC-C318 contained at a concentration of 5% into 1 mass ppm or less by contacting with an impurity decomposing agent and then contacting with an adsorbent, and completed the present invention. It came to do.
[0012]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides a method for purifying octafluorocyclobutane capable of substantially removing impurities from crude octafluorocyclobutane containing impurities. It is intended to provide. In particular, it is more specific to provide a purification method capable of effectively removing CFC-217ba, which has been difficult to remove by conventional purification methods, and reducing impurities such as fluorocarbons to 1 mass ppm or less. Objective.
[0013]
Moreover, it aims at providing the manufacturing method of octafluorocyclobutane including the purification method, high purity octafluorocyclobutane, and its use.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the purification method of octafluorocyclobutane according to the present invention, the crude octafluorocyclobutane containing impurities is brought into contact with an impurity decomposing agent under heating, and then brought into contact with an adsorbent, thereby removing the impurities from the crude octafluorocyclobutane. It is characterized by substantial removal.
[0015]
The impurity decomposing agent is preferably composed of iron oxide and an alkaline earth metal compound.
The iron oxide is preferably ferric oxide.
The ferric oxide is preferably γ-iron hydroxide oxide and / or γ-ferric oxide.
[0016]
The alkaline earth metal compound is preferably at least one selected from oxides, hydroxides and carbonates of any of the alkaline earth metals of magnesium, calcium, strontium and barium.
It is preferable that the impurity decomposing agent contains 5 to 40% by mass of iron oxide and 60 to 95% by mass of the alkaline earth metal compound with respect to the impurity decomposing agent.
[0017]
The impurity decomposing agent is preferably a granule comprising an iron oxide powder having an average particle size of 100 μm or less and an alkaline earth metal compound powder having an average particle size of 100 μm or less.
The impurity decomposing agent is preferably a granule having an average particle size in the range of 0.5 to 10 mm.
[0018]
The temperature at which the crude octafluorocyclobutane is brought into contact with the impurity decomposing agent is preferably in the range of 250 ° C to 380 ° C.
The adsorbent is preferably at least one selected from activated carbon, molecular sieve carbon and activated charcoal.
The activated charcoal includes a step of washing the raw coal with acid and water (step 1), and heating the raw coal at a temperature of 50 to 250 ° C. in an inert gas stream to deoxidize the raw coal and / or A step of dehydration treatment (step 2), a step of re-carbonizing the raw coal by heating the raw coal at a temperature of 500 to 700 ° C. in an inert gas stream, an inert gas, carbon dioxide And activated carbon obtained by a method comprising a step (step 4) of activating the raw coal by heating the raw coal at a temperature of 700 to 900 ° C. in a mixed gas stream containing water and water vapor. .
[0019]
The raw coal is preferably obtained by heating and carbonizing at least one selected from coconut shell charcoal, coal, charcoal and tar pitch at a temperature of 400 to 600 ° C.
The acid is a mineral acid, and the concentration of the acid is 1-1000 mol / m.^ThreeIt is preferable that it is the range of these.
[0020]
The acid is preferably hydrochloric acid and / or sulfuric acid.
After carrying out Step 2 above, when proceeding to Step 3 above, the raw coal after Step 2 is raised to a temperature range of 500 to 700 ° C. at a rate of 300 to 500 ° C./hr under an inert gas stream. It is preferable to warm.
After carrying out Step 3 above, when proceeding to Step 4 above, the raw coal after Step 3 is raised to a temperature range of 700 to 900 ° C. at a rate of 100 to 200 ° C./hr under an inert gas stream. It is preferable to warm.
[0021]
The mixed gas preferably contains 50 to 89% by volume of inert gas, 10 to 30% by volume of carbon dioxide, and 1 to 20% by volume of water vapor with respect to the volume of the total mixed gas.
After the step 4, it is preferable that the activated charcoal obtained through the step 4 is further cooled to room temperature at a rate of 200 to 300 ° C./hr in an inert gas stream.
The iodine adsorption amount of the activated charcoal is preferably 700 to 1000 mg / g.
[0022]
The total content of alkali metals contained in the activated charcoal is preferably 1000 ppm or less.
The alkali metal is potassium, and the total content contained in the activated charcoal is preferably 500 ppm or less.
The crude octafluorocyclobutane preferably contains the impurities in an amount of 10 to 10,000 mass ppm.
[0023]
The impurities include 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane, Chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, hexafluoro It is preferably at least one fluorocarbon selected from propene and 1H-heptafluoropropane.
[0024]
The concentration of impurities remaining in octafluorocyclobutane from which impurities have been substantially removed is preferably less than 1 ppm by mass.
In the method for producing octafluorocyclobutane according to the present invention, after producing crude octafluorocyclobutane containing impurities, the crude octafluorocyclobutane is brought into contact with an impurity decomposing agent under heating and then brought into contact with an adsorbent. It is characterized by obtaining octafluorocyclobutane from which impurities are removed.
[0025]
The step of producing the crude octafluorocyclobutane containing the impurity may be one in which chlorodifluoromethane is thermally decomposed. The impurities include 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, It may be at least one fluorocarbon selected from hexafluoropropene and 1H-heptafluoropropane.
[0026]
The octafluorocyclobutane according to the present invention is characterized in that the content of impurities composed of fluorocarbon is less than 0.0001% by mass and the purity is 99.9999% by mass or more.
The fluorocarbon may be 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane, Chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, hexafluoro It may be at least one fluorocarbon selected from propene and 1H-heptafluoropropane.
[0027]
The gas according to the present invention contains the octafluorocyclobutane.
The etching gas which concerns on this invention consists of said gas.
The cleaning gas according to the present invention is characterized by comprising the above gas.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Purification method of octafluorocyclobutane]
In the purification method of octafluorocyclobutane according to the present invention, the crude octafluorocyclobutane containing impurities is brought into contact with an impurity decomposing agent under heating, and then brought into contact with an adsorbent, thereby removing the impurities from the crude octafluorocyclobutane. It is a method of substantially removing. Hereinafter, this purification method will be first described in detail. In this specification, crude octafluorocyclobutane refers to octafluorocyclobutane containing impurities that has not undergone the purification step according to the present invention. Moreover, being substantially removed means that impurities are not included at all or are hardly included.
Impurity decomposer
In the present invention, an impurity decomposing agent comprising iron oxide and an alkaline earth metal compound can be preferably used.
[0029]
Examples of the iron oxide include ferrous oxide and ferric oxide. Of these, ferric oxide can be preferably used. Among ferric oxides, γ-FeOOH (γ-iron hydroxide oxide), γ-Fe₂O_Three(Γ-ferric oxide) is preferable, and γ-FeOOH is more preferably used.
These iron oxides can be used alone or in combination.
[0030]
γ-FeOOH or γ-Fe₂O_ThreeIs α-Fe₂O_ThreeIt can be presumed that the reason why it can be preferably used as compared to is related to the activity of iron oxide. γ-FeOOH or γ-Fe₂O_ThreeIs more reactive and the activity against chlorine compounds is γ-FeOOH> γ-Fe₂O_Three> Α-FeOOH> Fe₂O_Three»Α-Fe₂O_ThreeIt was in order. The difference in activity with respect to such chlorine compounds is γ-FeOOH or γ-Fe.₂O_ThreeThis is presumably because the binding energy between iron atoms and oxygen atoms therein is smaller than that of α-FeOOH or the like.
[0031]
The alkaline earth metal compound used in the present invention is preferably an alkaline earth metal hydroxide, oxide or carbonate. Alkaline earth metals include magnesium, calcium, strontium or barium.
Of these alkaline earth metal compounds, calcium hydroxide or oxide is preferably used, and calcium hydroxide is more preferably used. These alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The impurity decomposing agent used in the present invention preferably contains the iron oxide and the alkaline earth metal compound in an amount of 5 to 40% by mass of iron oxide and 60 of the alkaline earth metal compound with respect to the total mass of the impurity decomposing agent. It is desirable to contain at a rate of ˜95% by mass, more preferably 20-30% by mass of iron oxide and 70-80% by mass of alkaline earth metal compound.
[0033]
When the content ratio of the iron oxide and the alkaline earth metal compound in the impurity decomposing agent is within the above range, as described later, the decomposition of the impurities and the removal of the decomposition products generated by the decomposition of the impurities are performed effectively. Therefore, it is possible to carry out efficient purification that makes the most of the characteristics of iron oxide and alkaline earth metal compounds.
The shapes of the iron oxide and the alkaline earth metal compound constituting the impurity decomposing agent are not particularly limited, but are preferably particulate. When the shape of the iron oxide and the alkaline earth metal is in the form of particles, the average particle diameter before blending, that is, before forming the impurity decomposing agent is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, particularly preferably Is preferably 1 μm or less, and the lower limit thereof is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.01 to 10 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm.
[0034]
When the average particle size of the iron oxide and alkaline earth metal compound particles is 100 μm or less, it is possible to obtain higher-purity octafluorocyclobutane and to perform efficient purification. This is because when the iron oxide and alkaline earth metal compound are fine powders in the contact between the impurity decomposing agent and the impurities, their specific surface area increases, and the iron oxide and alkaline earth metal compound easily disperse with each other. This is presumed to be due to an increase in the area and opportunity of contact between the crude octafluorocyclobutane containing impurities and iron oxide and alkaline earth metal.
[0035]
The impurity concentration and the kind of impurities in the iron oxide and the alkaline earth metal compound are not particularly limited as long as they do not affect the ability to decompose impurities in the crude octafluorocyclobutane.
The shape of such an impurity decomposing agent is not limited, and any shape can be used for purification effectively, but the impurity decomposing agent is preferably a particle-shaped granule. Specific examples of the granule include pellets and spheres. The average particle diameter of such granules is preferably in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm.
[0036]
When the average particle diameter of the granule is within the above range, the contact opportunity between the impurity such as fluorocarbon contained in the crude octafluorocyclobutane and the impurity decomposing agent is increased, and the impurity can be efficiently decomposed and removed. . If the average particle size of the impurity decomposing agent is larger than 10 mm, the surface area involved in gas adsorption and diffusion may be relatively small, and the diffusion rate may be slow. In addition, when the average particle size of the impurity decomposing agent is smaller than 0.5 mm, the surface area involved in adsorption / diffusion is relatively large and the diffusion rate is high, but the amount of gas to be processed increases and the differential pressure increases. May be.
[0037]
In order to obtain such an impurity decomposing agent composed of iron oxide and alkaline earth metal compound, powder of iron oxide and alkaline earth metal compound may be added and mixed, and the production method is not limited. In the production (granulation) of the granule, it can be sufficiently granulated by adding water as long as it follows the mixing ratio. Further, when the particle diameter of the iron oxide or alkaline earth metal compound is somewhat coarse, it can be granulated by adding a binder together with water. The type and amount of the binder are not limited as long as they do not affect the performance of the resulting impurity decomposing agent. For example, an inorganic binder such as clay or gypsum can be used. Well-known things such as methyl cellulose, polyvinyl alcohol, and starch can be used.
[0038]
Such a granular impurity decomposing agent can be obtained as a granular granule by, for example, mixing iron oxide and an alkaline earth metal compound, adding an appropriate amount of water, kneading, and granulating the kneaded product. Can do.
As a kneading machine necessary for the preparation of such a granule, the kneading machine and the granulation may be performed simultaneously, or the mixing and granulation may be performed separately. Examples of such a kneader include a Henschel mixer, a vertical mixer, etc., which perform mixing and granulation simultaneously, and the mixing is performed with a Henschel mixer or a V-type mixer, followed by granulation. Can also be performed with a dish granulator, drum pelletizer, or the like.
[0039]
The granules thus obtained are preferably dried at 100 to 150 ° C. for 3 to 5 hours in an inert gas stream such as air or nitrogen in order to increase the hardness and evaporate the water. The amount of water contained in the impurity decomposing agent after drying may be 1% by mass or less when the weight loss after drying for 2 to 3 hours at 110 ° C. with a wind ring dryer.
By using such an impurity decomposing agent, it is presumed that impurities such as fluorocarbon in the crude octafluorocyclobutane react with the alkaline earth metal compound in the impurity decomposing agent and are decomposed. For example, CFC-217ba reacts with an alkaline earth metal hydroxide, oxide or carbonate in an impurity decomposing agent to produce an alkaline earth metal fluoride and chloride, carbon monoxide, and water. Carbon monoxide and water produced in the course of this reaction react with iron as a catalyst to produce hydrogen and methane. It is speculated that these reactions occur continuously, and chlorine in CFC-217ba is substituted with the produced hydrogen to produce 2H-heptafluoropropane (hereinafter sometimes referred to as “HFC-227ea”). The HFC-227ea can be removed by an adsorbent described later.
[0040]
Further, octafluorocyclobutane itself is decomposed by about several hundred mass ppm by contact with an impurity decomposer under heating to produce cyclohexafluorobutene (hereinafter sometimes referred to as “FC-C1316”). This can be removed by an adsorbent described later.
Adsorbent
In the purification method according to the present invention, the crude octafluorocyclobutane is brought into contact with the impurity decomposing agent under heating and then brought into contact with the adsorbent.
[0041]
As such an adsorbent, it is preferable to use at least one selected from activated carbon, molecular sieve carbon and activated carbon. Moreover, it is preferable to use these activated carbon, molecular sieve carbon, and activated charcoal that have been pretreated such as acid treatment, heat treatment, and steam treatment.
Among these, in the present invention, activated charcoal that has been subjected to the pretreatment is more preferable, and activated carbon manufactured by a method described later including the following four steps is particularly preferable.
[0042]
These adsorbents can be used alone or in combination.
(Method for producing activated charcoal)
The method for producing the particularly preferable activated charcoal will be described in more detail. The method for producing activated charcoal includes the following four steps.
(1) Step 1 A step of washing the activated carbon raw coal with acid and water.
(2) Step 2 A step of heating the raw coal at a temperature of 50 to 250 ° C. in an inert gas stream to deoxidize and / or dehydrate the raw coal.
(3) Step 3 In the inert gas stream, the raw coal is heated at a temperature of 500 to 700 ° C. to re-carbonize the raw coal.
(4) Step 4 A step of activating the raw coal by heating the raw coal at a temperature of 700 to 900 ° C. in a mixed gas stream containing inert gas, carbon dioxide and water vapor.
[0043]
In addition, although the said raw material charcoal wash | cleaned using the method of the process 1 can also be used as an adsorbent, when using the raw material charcoal which passed through the process 1, the activated charcoal manufactured using the method containing processes 2-4 is used. It is preferable to use it.
(Coking coal for activated charcoal)
As the activated charcoal, at least one selected from coconut shell charcoal, coal, charcoal, and tar pitch can be used. In consideration of the density of charcoal necessary for pore development, hardness as an adsorbent, etc., it is preferable to use coconut shell charcoal.
[0044]
In addition, the raw coal is carbonized by heating (carbonization treatment), and the carbonization temperature is not particularly limited, but is preferably in a range of 400 to 600 ° C., in which pores are hardly developed, and more preferable. Is preferably carbonized in the range of 400 to 500 ° C.
The raw coal thus obtained is washed with acid and water (step 1), deoxygenated and / or dehydrated (step 2), recarbonized (step 3), activated. It is desirable to process in a series of processes (process 4) to process.
(Process 1)
The activated charcoal is first washed with acid and water.
Examples of the acid used for the acid cleaning in step 1 include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid. Among these, it is preferable to use a mineral acid, it is more preferable to use hydrochloric acid and / or sulfuric acid, and it is particularly preferable to use hydrochloric acid in view of the metal salt to be formed.
[0045]
The acid concentration is preferably 1 to 1000 mol / m.^ThreeMore preferably, it is 200 to 500 mol / m^ThreeIt is desirable that
Acid concentration is 1 mol / m^ThreeIf it is smaller, the metal removal effect may be reduced, and 1000 mol / m.^ThreeIf it is larger, the cleaning effect may become saturated. The ratio of the acid solution used for the acid cleaning to the raw coal is preferably a volume ratio (volume of acid solution / volume of raw coal), preferably in the range of 1/1 to 5/1, more preferably 1/1 to 2 /. A range of 1 is desirable. When the volume ratio is less than 1/1, the effect of acid cleaning is reduced, and when the volume ratio is greater than 5/1, the effect of acid cleaning may be saturated.
[0046]
The cleaning time with the acid varies depending on the cleaning temperature and is not particularly limited. When the washing temperature is high (for example, 30 to 100 ° C.), it may be several hours (for example, 1 to 12 hours). When the washing temperature is about room temperature (for example, 10 to 30 ° C.), leave it for about a day and night (for example, 12 to 24 hours). What is necessary is just to wash | clean sufficiently the metal part contained in raw coal.
[0047]
The water cleaning treatment performed after the acid cleaning is performed so that the metal salt dissolved from the raw coal does not remain in the raw coal. Accordingly, water that can be used in such water washing is preferably water with a small amount of metal salt, such as tap water, or pure water. There is no restriction | limiting in particular in the washing | cleaning method by water, and it can wash | clean thoroughly either continuously or batchwise.
[0048]
The water washing is preferably performed until the pH of the washing liquid after washing becomes pH 3-5.
The operation of drying the raw coal that has been washed with water may be performed alone before step 2 described later, or may be performed in step 2 where deoxygenation and / or dehydration is performed.
By washing the raw coal with such an acid and water, it is possible to remove metals contained in the raw coal, particularly alkali metals. When a metal component, particularly an alkali metal, remains in the raw coal, this acts as a catalyst in Step 4 to be described later, and the reaction between the activation gas (water vapor, carbon dioxide) and the carbon atoms in the raw coal progresses. As a result, it may be difficult to control the pore diameter.
(Process 2)
Step 2 is a step of heating the raw coal in an inert gas stream to deoxidize and / or dehydrate the raw coal.
[0049]
Various inert gases can be used as the inert gas, and among these, nitrogen gas can be preferably used.
There are no particular limitations on the flow rate of the inert gas and the processing time, and the gas flow rate and processing time at which oxygen gas and moisture released from the raw coal can be smoothly exhausted out of the system can be appropriately selected.
[0050]
The temperature at which the raw coal is heated under an inert gas stream may be any temperature that is lower than the heating temperature in step 3, is a constant temperature, and does not re-carbonize. The heating temperature in Step 2 is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 250 ° C.
When the heating temperature in step 2 is within the above range, the temperature can be quickly raised to the recarbonization temperature in step 3 described later.
[0051]
Thus, the influence of the oxygen source in the process 3 which performs a recarbonization process can be decreased by heating raw material charcoal and carrying out a deoxidation and / or dehydration process.
(Process 3)
Step 3 is a step of recarbonizing the raw coal under heating.
Although it is preferable that the rate of temperature increase during the transition from the step 2 to the step 3 is as high as possible, it is preferable that the rate is suitably selected from the range of 300 to 500 ° C./hr.
[0052]
When the rate of temperature rise is less than 300 ° C./hr, tar content is not removed as dry distillation volatiles, and macropores tend not to develop. Moreover, it is preferable to carry out under an inert gas stream during temperature rising.
The temperature of the recarbonization treatment is preferably 500 to 700 ° C, more preferably 600 to 700 ° C.
If the recarbonization temperature is lower than 500 ° C., volatile components cannot be sufficiently removed, and the width of the pore distribution becomes wide. If the temperature is high, the carbon substrate may shrink and micropores may shrink. If the recarbonization temperature is higher than 700 ° C., the carbon substrate may similarly shrink and micropore shrinkage may occur.
[0053]
The recarbonization time may be 1 to 2 hours.
The recarbonization treatment is preferably performed in an inert gas stream, and various inert gases can be used as the inert gas, and nitrogen gas can be preferably used.
The flow rate of the inert gas is preferably 2 to 10 liters / min, more preferably 3 to 5 liters / min per liter of the processing raw coal.
[0054]
In this way, by re-carbonizing the raw coal, the raw coal from which the metal has been removed in the step 1 is heated and dry-distilled, whereby the tar content is decomposed, carbonized macropores are expressed and developed, and the tar carbonization is performed. Therefore, the expression and development of pores in step 4 can be performed effectively.
(Process 4)
Step 4 is a step of activating the raw coal by bringing the raw coal remixed in Step 3 into contact with the mixed gas under heating.
[0055]
In the present specification, activation means that the raw coal is activated by developing pores in the raw coal.
In the activation, first, closed pores in the crystalline body inside the raw coal are opened (first stage), and then the walls between adjacent pores completely disappear to form pores with a large diameter. It is presumed that the process proceeds (by the second stage).
[0056]
The mixed gas used in step 4 is not limited as long as the activation is impaired, but a mixed gas composed of an inert gas, carbon dioxide, and water vapor is preferably used. The inert gas species is not particularly limited, but nitrogen is preferable.
If the gas that can be used in the step 4 is the mixed gas, carbon dioxide, which reacts with carbon relatively slowly than water vapor, and nitrogen, which is an inert gas, are mixed with water vapor. It can proceed by a slow reaction.
[0057]
If air (oxygen) is used as a component of the mixed gas, the reaction between the oxygen and carbon of the raw coal is a reaction that generates a large amount of heat. Therefore, it may be difficult to perform activation uniformly. In addition, since the reaction between water vapor and carbon is relatively intense, if water vapor is used alone, it may be difficult to control the pore diameter in the activation treatment step.
[0058]
The mixing ratio of the mixed gas composed of the inert gas, carbon dioxide and water vapor is 50 to 89% by volume of inert gas, 10 to 30% by volume of carbon dioxide and 1 to 1% of water vapor with respect to the volume of the total mixed gas. The proportion is preferably 20% by volume, more preferably 70 to 80% by volume of inert gas, 15 to 25% by volume of carbon dioxide, and 2 to 10% by volume of water vapor.
[0059]
When the ratio of the mixed gas is within the above range, the activation treatment can be effectively performed while the reaction between carbon and steam in the raw coal is moderated.
The flow rate of the mixed gas is preferably 0.5 to 3 liter / min, more preferably 1 to 2 liter / min per liter of the processing raw coal.
Since each of the steps 2 to 4 is performed under heating, it is preferably performed continuously. In particular, the steps 3 and 4 which are treatment steps at a higher temperature are preferably performed continuously.
[0060]
The rate of temperature increase from step 3 to step 4 is preferably 100 to 200 ° C./hr.
When the rate of temperature increase is in the above range, the transition from step 3 to step 4 can be performed efficiently.
Moreover, when the temperature increase rate at the time of shifting from the step 3 to the step 4 is smaller than 100 ° C./hr, the closed pores in the carbon crystal body may not be opened, and the surface area may not increase. When the rate of temperature increase is greater than 200 ° C./hr, the specific surface area and pore diameter tend to be too large.
[0061]
The temperature of the activation treatment is preferably 700 to 900 ° C, more preferably 800 to 900 ° C.
When the temperature of the activation treatment is lower than 700 ° C., the opening and expansion of the pores may not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 900 ° C., it may be difficult to control the opening and expansion of the pores. .
[0062]
When the treatment time is increased, the activation treatment time tends to increase the pore diameter of the activated carbon due to the progress of activation, and the treatment time varies depending on the size of the impurity to be removed by adsorption, and is not particularly limited.
For example, when adsorbing impurities contained in octafluorocyclobutane, the treatment time is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably 5 to 18 hours.
[0063]
In step 4, after the activation process of the raw coal, it is preferable to cool the raw coal to room temperature under an inert gas stream. In this case, the temperature lowering rate is preferably as long as the pore change due to activation does not substantially occur, and is preferably as high as possible. For example, the temperature decreasing rate is preferably in the range of 200 to 300 ° C./hr.
When the temperature lowering rate is slower than 200 ° C./hr, it takes time to lower the temperature, so that there is a tendency for pores to change in the adsorbent whose pore diameter is controlled.
The flow rate of the inert gas preferably used for the cooling is preferably large in order to smoothly remove the heat quantity of the adsorbent out of the system, but is 1.5 to 3 liters / min per liter of the treated coal. It is desirable to be in range.
[0064]
The activated charcoal obtained in this way has a particularly low alkali metal content because the raw coal is subjected to an acid and water washing treatment. The total content of alkali metals contained in the activated carbon is preferably 1000 ppm or less, more preferably 50 to 1000 ppm. In particular, the potassium content is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and particularly preferably 10 to 200 ppm.
[0065]
The content of the alkali metal in the adsorbent is, for example, after the adsorbent is incinerated and dissolved in an acid, and then ICP (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrochemical Analysis:
Inductively coupled plasma analysis method).
The iodine adsorption amount of the activated carbon thus obtained is preferably 700 to 1000 mg / g. As a method for measuring iodine adsorption, JIS K
1474.
Method for purifying crude octafluorocyclobutane
The method for purifying octafluorocyclobutane according to the present invention comprises a step of bringing crude octafluorocyclobutane containing impurities into contact with an impurity decomposing agent under heating (purification step 1), and a step of further bringing into contact with an adsorbent (purification step 2). ). As the crude octafluorocyclobutane applicable to the purification method of the present invention, any of those produced by a known method or commercially available can be applied.
(Purification step 1)
As the decomposition reaction operation of impurities such as fluorocarbon in the crude octafluorocyclobutane by the impurity decomposer, for example, the impurity decomposer is charged into a decomposition reactor, and crude octafluorocyclobutane is supplied into the decomposition reactor, The crude octafluorocyclobutane may be brought into contact with the impurity decomposing agent, and the contacting method is not particularly limited. For example, continuous operation by a flow method using a fixed bed can be preferably used.
[0066]
The reaction pressure may or may not be increased and can be processed at a pressure that is usually easy to handle, but it is preferably 0 to 2 MPa, more preferably about 0 to 1 MPa in terms of gauge pressure. .
The size (volume) and space velocity of the cracking reactor are not particularly limited as long as there is a certain contact time between the crude octafluorocyclobutane and the impurity decomposing agent, but the residence of the crude octafluorocyclobutane in the cracking reactor It is desirable to set the time to be preferably 1 to 30 seconds, more preferably 4 to 30 seconds.
[0067]
The decomposition reaction temperature in the decomposition reactor is preferably in the range of 250 ° C to 380 ° C, more preferably 280 to 360 ° C. When the decomposition reaction temperature is in the above range, the activity can be maintained without causing decomposition of the impurity decomposing agent. If the decomposition reaction temperature is lower than 250 ° C., the activity of the impurity decomposing agent does not increase, so that the decomposition may be difficult to proceed. If the decomposition reaction temperature exceeds 380 ° C., the impurity decomposing agent itself is decomposed by heat and becomes rough. The decomposition of impurities in octafluorocyclobutane may not proceed.
(Purification step 2)
Impurities such as fluorocarbon generated or remaining in the purification step 1 are further substantially removed by contacting with an adsorbent to obtain octafluorocyclobutane having a high purity.
[0068]
The adsorption operation can be performed, for example, by filling the adsorbent in an adsorption tower and supplying crude octafluorocyclobutane after the decomposition reaction. In this case, the adsorption operation method is not limited, and a known method can be used. For example, continuous operation by a flow method using a fixed bed can be preferably used.
When the crude octafluorocyclobutane that has undergone the purification step 1 and the adsorbent are brought into contact with each other, either the gas phase or the liquid phase may be used. In the vapor phase contact method, the linear velocity is preferably 1 to 10 m / min, and more preferably 1 to 5 m / min. In the liquid phase contact method, the linear velocity is preferably 0.2 to 5 m / hr, more preferably 0.5 to 2 m / hr.
[0069]
The pressure can be processed at a pressure that is usually easy to handle, and an operation such as pressurization is not particularly required, and it is generally desirable that the pressure is in the range of 0 to 2 MPa.
The temperature of the adsorption operation does not need to be heated or cooled, and is usually about room temperature.
When the adsorption capacity of the adsorbent is saturated, it can be regenerated and used. In this case, regeneration of the adsorbent uses various inert gases such as nitrogen gas, and desorbs impurities such as fluorocarbon adsorbed on the adsorbent and octafluorocyclobutane by passing the inert gas through the adsorbent at a high temperature. can do.
[0070]
The temperature of the inert gas during regeneration of the adsorbent is preferably in the range of 100 ° C to 400 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
[Method for producing octafluorocyclobutane]
The method for producing octafluorocyclobutane according to the present invention can be applied by combining the purification methods after producing crude octafluorocyclobutane. Specifically, after the production of crude octafluorocyclobutane, the purification step 1 and the purification step 2 can be combined.
[0071]
The method for synthesizing such crude octafluorocyclobutane is not limited, and a known method can be adopted. For example, as described above, when producing tetrafluoroethylene (FC-1114) or hexafluoropropene (FC-1216), it can be obtained as a by-product. Further, the FC-1114 or FC-1216 can be produced by pyrolyzing chlorodifluoromethane (HCFC-22) as described in EP451793, for example.
[0072]
After producing crude octafluorocyclobutane in this way, octafluorocyclobutane from which impurities are substantially removed can be obtained through the purification step 1 and the purification step 2 described above.
[High purity octafluorocyclobutane]
By using the purification method of the present invention, impurities comprising fluorocarbons such as chlorofluorocarbons or hydrofluorocarbons in crude octafluorocyclobutane, such as 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-hepta Fluoropropane (CFC-217ba), 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane (CFC-217ca), 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (Or 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane. HCFC-124), 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124a), 1,2-dichloro- 1,1,2,2-tetrafluoroethane (CFC-114), hexafluoropropene (FC-1216) and 1H-hept Impurity consisting of fluorocarbons, such as pentafluoropropane (HFC-227ca), particularly CFC-217ba, substantially removed, it is possible to obtain a high-purity octafluorocyclobutane.
[0073]
The content of the impurities contained in the crude octafluorocyclobutane is usually in the range of 10 to 10,000 ppm by mass, but if the purification method of the present invention is used, such impurities contained in the crude octafluorocyclobutane are included. Can be removed to less than 1 mass ppm (0.0001 mass%), and the purity of the octafluorocyclobutane obtained after purification can be 99.9999 mass% or more.
[0074]
Here, the purity of octafluorocyclobutane is defined as a value obtained by subtracting the fluorocarbon content other than octafluorocyclobutane from 100% by mass. Analysis of octafluorocyclobutane products having a purity of 99.9999% by mass or more includes (1) gas chromatography (GC) TCD method, FID method (both including precut method), ECD method, (2) It can be performed using an analyzer such as a gas chromatography mass spectrometer (GC-MS).
[0075]
[Usage]
Since the impurities are substantially removed, the octafluorocyclobutane obtained by the purification method or the production method of the present invention can be used as an etching gas in the etching process in the semiconductor device production process.
Specifically, in a manufacturing process of a semiconductor device such as LSI or TFT, it is preferably used as an etching gas for forming a circuit pattern by forming a thin film or a thick film by using a CVD method, a sputtering method or a vapor deposition method. be able to.
[0076]
It can also be used as a cleaning gas in a cleaning process in a semiconductor device manufacturing process.
That is, in an apparatus for forming a thin film or a thick film, cleaning is performed to remove unnecessary deposits deposited on the inner wall of the apparatus, jigs, and the like. This is because generation of unnecessary deposits causes generation of particles. In order to produce a high-quality film, it is necessary to remove unnecessary deposits as needed, and the octafluoro according to the present invention is used as a cleaning gas therefor. Cyclobutane can be preferably used.
[0077]
The gas according to the present invention is a gas containing high-purity octafluorocyclobutane. Such a gas may contain octafluorocyclobutane alone or may contain other gas as appropriate. Examples of such other gases include He, Ne, Ar, and O.₂Etc. The blending amount of such other gas is not particularly limited. For example, when the high-purity octafluorocyclobutane according to the present invention is used as an etching gas or a cleaning gas, the type, thickness, etc. of the compound to be etched. It can be determined according to the amount and thickness of the deposits to be cleaned.
[0078]
【The invention's effect】
According to the purification method or production method of octafluorocyclobutane of the present invention, impurities such as fluorocarbons that have been difficult to remove can be substantially removed, and high-purity octafluorocyclobutane can be easily obtained. . In addition, since the octafluorocyclobutane obtained by the purification method according to the present invention does not substantially contain impurities, it can be effectively used as an etching gas or a cleaning gas used in a semiconductor device manufacturing process or the like.
[0079]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0080]
Examples 1 to 3
[Preparation of impurity decomposition tube]
As a mixing ratio of iron oxide and alkaline earth metal compound as impurity decomposing agent, γ-FeOOH (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) / Ca (OH)₂(Yoshizawa Lime Industry Co., Ltd.) = 30/70 mass% (Example 1), γ-Fe₂O_Three(Toda Kogyo Co., Ltd.) / Ca (OH)₂= 20/80 wt% (Example 2) and γ-FeOOH / CaCO_Three(Okutama Kogyo Co., Ltd.) = 20/80% by mass (Example 3) The mixture was prepared by adding water, granulated, dried at 105 ° C. for 2 hours, and sieved. A granular product having a particle size of 0.85 to 2.8 mm was prepared. A stainless steel tube (reaction tube) with an inner diameter of 16 mm is filled with 1.9 g of the above-mentioned impurity decomposing agent at a layer height of 8 cm (volume: 15 ml), and treated in a nitrogen stream at 300 ° C. for 3 hours to prepare an impurity decomposing tube did.
[Preparation of adsorbent and adsorption tower]
As the adsorbent, one produced as follows was used.
300 mol / m of 75 L of coconut shell charcoal (from the Philippines) as raw coal^ThreeWas washed with hydrochloric acid having a concentration of 1, and then the water washing operation was repeated three times. 300 mol / m^ThreeThe amount of hydrochloric acid used was the same volume as the raw coal to be washed, and after adding hydrochloric acid to the raw coal, the mixture was allowed to stand for 15 hours and drained. The amount of water at the time of washing was 5 times the volume of the raw coal, and the completion of the washing was confirmed by the pH of the washing liquid after washing being 4.
[0081]
[Table 3]

[0082]
Thereafter, the raw coal was placed in a firing furnace (electrically externally heated metal rotary kiln: rotation speed set at 8 rpm, furnace inner diameter 950 mm, straight body 620 mm, 50 kw, 150 A (max)), and nitrogen dried at 90 ° C. for 2 hours. Nitrogen having a purity of 99% or more was used, and the flow rate was 50 liters / min. Further, the dried raw coal was subjected to deoxygenation / dehydration treatment (step 2), recarbonization treatment (step 3) and activation treatment (step 4) in the above-described firing furnace under the conditions shown in Table 4.
[0083]
[Table 4]

[0084]
The adsorbent obtained by the above method was filled with 83 g of a stainless steel tube having an outer diameter of 1/2 inch (adsorption tower, inner diameter 11 mm × column length 150 cm, volume 130 ml), 1 hour at 60 ° C., 7 hours at 160 ° C. The treatment was performed in a nitrogen stream for a total of 8 hours. It was connected behind the impurity decomposition tube filled with the impurity decomposer.
[Preparation of Crude Octafluorocyclobutane (FC-C318)]
Crude octafluorocyclobutane used as a by-product when producing FC-1114. That is, FC-1114 is produced by thermally decomposing HCFC-22. At this time, FC-1114 is dimerized to produce by-product octafluorocyclobutane, and this is distilled to produce crude octafluorocyclobutane. did. The amount of impurities in the crude octafluorocyclobutane thus obtained was quantified by gas chromatography. The analysis conditions in the gas chromatography analysis are as follows.
[0085]
・ Equipment body GC-18A (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Carrier He
・ Detector Hydrogen flame ionization detector (FID)
・ Sample volume 0.2ml
・ Quantitative absolute calibration curve
The component composition of the fluorocarbon impurities in the crude octafluorocyclobutane was 350 mass ppm for CFC-217ba, 20 mass ppm for CFC-217ca, and 10 mass ppm for HCFC-124, HCFC-124a, and CFC-114, respectively.
[Purification of crude octafluorocyclobutane]
The crude octafluorocyclobutane obtained above was subjected to a space velocity of 750 Hr in the impurity decomposition tube at a pressure of 0.2 MPa.^-1The gas was circulated in the gas phase at a linear velocity of 1 m / min in the adsorption tower. The decomposition reaction temperature in the impurity decomposition tube was 350 ° C. Collect octafluorocyclobutane after passing through the impurity decomposition tube and after passing through the adsorption tower,
The amount was determined by gas chromatography under the above conditions.
Table 5 shows the analysis results of fluorocarbon impurities in octafluorocyclobutane at the outlet of the reaction tube and at the outlet of the adsorption tower after 5 hours, 10 hours, and 15 hours from the start of the passage of crude octafluorocyclobutane.
[0086]
As a result, CFC-217ba, CFC-217ca, HCFC-124, HCFC-124a and CFC-114 are decomposed by the impurity decomposing agent and are hardly detected at the outlet of the impurity decomposing tube, and HFC-227ea, FC-C1316, etc. Generated. These products can be adsorbed with an adsorbent, resulting in the removal of CFC-217ba, CFC-217ca, HCFC-124, HCFC-124a and CFC-114 in FC-218, resulting in octafluorocyclobutane. It was found that can be purified.
[0087]
Further, HFC-227ea and FC-C1316 were not detected at the outlet of the adsorption tower.
[0088]
[Table 5]

[0089]
Table 8 shows the change in the concentration of CFC-217ba in octafluorocyclobutane at the outlet of the adsorption tower after 2 hours and 5 hours from the start of the passage of crude octafluorocyclobutane, and the amount of CFC-217ba removed until breakthrough. .
Here, the point of time when 1 ppm of fluorocarbon impurities at the outlet of the adsorption tower was detected was regarded as breakthrough, and the flow rate of CFC-217ba up to that time was taken as the removal amount of CFC-217ba.
[0090]
Γ-Fe as ferric oxide₂O_Three(Example 2) and CaCO as the alkaline earth metal compound_ThreeEven when (Example 3) was used, it was found that a high capacity was obtained as a CFC-217ba removal amount, and as a result, purification of octafluorocyclobutane was possible.
[0091]
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out on the conditions similar to Example 1 except there being no decomposition process by the impurity decomposing agent of the fluorocarbon impurity in crude octafluorocyclobutane.
The concentration of impurities before and after passing through the activated carbon was similarly quantified by gas chromatography.
Table 6 shows the analysis results of the fluorocarbon impurities in the octafluorocyclobutane at the outlet of the adsorption tower after 5 hours, 10 hours, and 15 hours from the start of passing the octafluorocyclobutane.
CFC-217ba and CFC-217ca broke through almost as soon as octafluorocyclobutane started to flow, and it was found that CFC-217ba and CFC-217ca were not adsorbed and removed by adsorbent alone.
[0092]
Table 7 shows the removal amount of HCFC-124, HCFC-124a and CFC-114 when the purification method of the present invention is used (Example 1), and the removal amount when only the adsorption purification is performed (Comparative Example 1).
The point in time when 1 mass ppm of each impurity concentration in octafluorocyclobutane at the outlet of the adsorption tower was detected was regarded as breakthrough, and the amount of each impurity flowing up to that time was taken as the removal amount. According to the results of Example 1 and Comparative Example 1, HCFC-124, HCFC-124a, and CFC-114 can be removed only by adsorption, but a decomposition step is inserted before the adsorption step as in Example 1. As a result, HCFC-124, HCFC-124a, and CFC-114 themselves are decomposed and already removed, so that the removal amount is improved as compared with the conventional adsorption purification method, and it has been found to be more effective.
[0093]
[Table 6]

[0094]
[Table 7]

[0095]
[Comparative Examples 2 to 4]
As an impurity decomposing agent, γ-FeOOH = 100% by mass (Comparative Example 2), γ-Fe₂O_Three= 100% by mass (Comparative Example 3), Ca (OH)₂= The test was carried out under the same conditions as in Examples 1 to 3 except that 100% by mass (Comparative Example 4) was used. When the fluorocarbon impurity concentration in octafluorocyclobutane at the outlet of the adsorption tower was detected at 1 mass ppm, the breakthrough was made.
[0096]
Table 8 shows the change in the concentration of CFC-217ba in octafluorocyclobutane at the outlet of the adsorption tower after 2 hours and 5 hours from the start of the passage of octafluorocyclobutane, and the amount of CFC-217ba removed until breakthrough.
Only with ferric oxide (Comparative Examples 2 and 3), the shape of the impurity decomposing agent could not be maintained and it was broken, so the breakthrough of CFC-217ba was quick. The decomposition reaction of FC-217ba hardly progressed with the alkaline earth metal compound alone (Comparative Example 4), and the amount of CFC-217ba removed was extremely small. From this, the amount of decomposition of CFC-217ba is small and good results cannot be obtained in the removal of CFC-115 unless it is an impurity decomposition agent in which both ferric oxide and alkaline earth metal compound are mixed in an appropriate ratio. I understood that.
[0097]
[Table 8]

[0098]
[Comparative Examples 5 and 6]
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except for the decomposition temperature in the impurity decomposition tube.
The decomposition temperature conditions in the impurity decomposition tube were 240 ° C. (Comparative Example 5) and 400 ° C. (Comparative Example 6).
Table 9 shows the change in the concentration of CFC-217ba at the outlet of the reaction tube after 2 hours, 5 hours, and 10 hours from the start of flowing octafluorocyclobutane.
As shown in the test results, the temperature is too low at 240 ° C. and the activity of the impurity decomposing agent does not increase, so that the decomposition does not proceed. The breakthrough of CFC-217ba at the exit was early. The removal amount of CFC-217ba was 1 mg or less, and it was found that it was hardly removed.
[0099]
[Table 9]

Claims (26)

不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させることにより、前記粗オクタフルオロシクロブタンから前記不純物を除去することを特徴とするオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The crude octafluorocyclobutane containing impurities, is contacted under heat and impurities decomposing agent consisting of iron oxide and the alkaline earth metal compound, followed by contacting with an adsorbent, dividing removed by the impurity from said crude octafluorocyclobutane And a method for purifying octafluorocyclobutane. 前記酸化鉄が酸化第二鉄であることを特徴とする請求項１に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The method for purifying octafluorocyclobutane according to claim 1 , wherein the iron oxide is ferric oxide. 前記酸化第二鉄が、γ―水酸化酸化鉄および／またはγ―酸化第二鉄であることを特徴とする請求項２に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The method for purifying octafluorocyclobutane according to claim 2 , wherein the ferric oxide is γ-iron hydroxide oxide and / or γ-ferric oxide. 前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのいずれかのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The alkaline earth metal compound is at least one selected from oxides, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals of any one of magnesium, calcium, strontium and barium. 4. The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of 3 above. 前記不純物分解剤が、該不純物分解剤に対して、酸化鉄を５〜４０質量％、アルカリ土類金属化合物を６０〜９５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The impurity decomposing agent is, relative to the impurity decomposing agent, 5 to 40 mass% of iron oxide, as claimed in claim 1-4, characterized in that it contains an alkaline earth metal compound in an amount of 60-95 wt% The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of the above. 前記不純物分解剤が、平均粒径が１００μｍ以下である酸化鉄の粉末と、平均粒径が１００μｍ以下であるアルカリ土類金属化合物の粉末とからなる粒剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。2. The impurity decomposing agent is a granule comprising an iron oxide powder having an average particle size of 100 μm or less and an alkaline earth metal compound powder having an average particle size of 100 μm or less. method for purifying octafluorocyclobutane as claimed in any one of 1-5. 前記不純物分解剤が、平均粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲にある粒剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 1 to 6 , wherein the impurity decomposing agent is a granule having an average particle size in the range of 0.5 to 10 mm. 前記粗オクタフルオロシクロブタンを前記不純物分解剤と接触させる温度が、２５０℃〜３８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 1 to 7 , wherein a temperature at which the crude octafluorocyclobutane is brought into contact with the impurity decomposing agent is in a range of 250 ° C to 380 ° C. 前記吸着剤が、活性炭、モレキュラーシービングカーボンおよび賦活炭から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 1 to 8 , wherein the adsorbent is at least one selected from activated carbon, molecular sieve carbon, and activated charcoal. 前記賦活炭が、
原料炭を酸および水で洗浄する工程（工程１）と、
不活性ガス気流中、原料炭を５０〜２５０℃の温度で加熱して該原料炭を脱酸素処理および／または脱水処理する工程（工程２）と、
不活性ガス気流中、原料炭を５００〜７００℃の温度で加熱して該原料炭を再炭化処理する工程（工程３）と、
不活性ガス、二酸化炭素および水蒸気を含有する混合ガス気流中、原料炭を７００〜９００℃の温度で加熱して該原料炭を賦活化処理する工程（工程４）とからなる方法により得られる賦活炭であることを特徴とする請求項９に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The activated charcoal is
A step (step 1) of washing the raw coal with acid and water;
A step (step 2) of heating the raw coal at a temperature of 50 to 250 ° C. in an inert gas stream to deoxidize and / or dehydrate the raw coal;
A step of recarbonizing the raw coal by heating the raw coal at a temperature of 500 to 700 ° C. in an inert gas stream (step 3);
Activation obtained by a method comprising a step (step 4) of activating the raw coal by heating the raw coal at a temperature of 700 to 900 ° C. in a mixed gas stream containing an inert gas, carbon dioxide and water vapor. The method for purifying octafluorocyclobutane according to claim 9 , wherein the method is charcoal. 前記原料炭が、ヤシ殻炭、石炭、木炭およびタールピッチから選ばれる少なくとも１種を４００〜６００℃の温度で加熱して炭化処理して得られるものであることを特徴とする請求項１０に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The raw material coal, coconut shell charcoal, coal, to claim 10, wherein the at least one selected from charcoal and tar pitch is heated at a temperature of 400 to 600 ° C. is obtained by carbonizing The method for purifying octafluorocyclobutane as described. 前記酸が鉱酸であり、該酸の濃度が１〜１０００モル／ｍ3の範囲にあることを特徴とする請求項１０または１１に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The method for purifying octafluorocyclobutane according to claim 10 or 11 , wherein the acid is a mineral acid and the concentration of the acid is in the range of 1 to 1000 mol / m 3. 前記酸が塩酸および／または硫酸であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 10 to 12 , wherein the acid is hydrochloric acid and / or sulfuric acid. 前記工程２を実施した後、次いで前記工程３に移行するに際し、不活性ガス気流下に、工程２を経た原料炭を３００〜５００℃／ｈｒの速度で、５００〜７００℃の温度範囲まで昇温することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。After carrying out Step 2 above, when proceeding to Step 3 above, the raw coal after Step 2 is raised to a temperature range of 500 to 700 ° C. at a rate of 300 to 500 ° C./hr under an inert gas stream. The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 10 to 13 , wherein the method is heated. 前記工程３を実施した後、次いで前記工程４に移行するに際し、不活性ガス気流下に、工程３を経た原料炭を１００〜２００℃／ｈｒの速度で、７００〜９００℃の温度範囲まで昇温することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。After carrying out Step 3 above, when proceeding to Step 4 above, the raw coal after Step 3 is raised to a temperature range of 700 to 900 ° C. at a rate of 100 to 200 ° C./hr under an inert gas stream. The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 10 to 14 , wherein the method is heated. 前記混合ガスが、全混合ガスの体積に対して、不活性ガスを５０〜８９体積％、二酸化炭素を１０〜３０体積％、水蒸気を１〜２０体積％の割合で含有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The mixed gas contains 50 to 89% by volume of inert gas, 10 to 30% by volume of carbon dioxide, and 1 to 20% by volume of water vapor with respect to the volume of the total mixed gas. The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 10 to 15 . 前記工程４の後、さらに、不活性ガス気流下に、工程４を経た賦活炭を２００〜３００℃／ｈｒの速度で、常温まで降温することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。After the step 4, In addition, an inert gas stream, the activated charcoal through the steps 4 at a rate of 200 to 300 [° C. / hr, to any one of claims 10 to 16, characterized in that the temperature is lowered to room temperature The method for purifying octafluorocyclobutane as described. 前記賦活炭のヨウ素吸着量が、７００〜１０００ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The purification method of octafluorocyclobutane according to any one of claims 10 to 17 , wherein the activated charcoal has an iodine adsorption amount of 700 to 1000 mg / g. 前記賦活炭に含まれるアルカリ金属の総含有量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。  The method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 10 to 18, wherein the total content of alkali metals contained in the activated charcoal is 1000 ppm or less. 前記アルカリ金属がカリウムであって、前記賦活炭に含まれる総含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１９に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。  The said alkali metal is potassium, Comprising: The total content contained in the said activated carbon is 500 ppm or less, The purification method of the octafluoro cyclobutane of Claim 19 characterized by the above-mentioned. 前記粗オクタフルオロシクロブタンが、前記不純物を１０〜１０，０００質量ｐｐｍの量で含有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The crude octafluorocyclobutane is process for purifying octafluorocyclobutane according to any one of claims 1 to 20, characterized in that it contains the impurities in an amount of from 10 to 10,000 mass ppm. 前記不純物が、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン，１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペンおよび１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボンであることを特徴とする請求項２１に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。The impurities are 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane, Chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, hexafluoro The method for purifying octafluorocyclobutane according to claim 21 , which is at least one fluorocarbon selected from propene and 1H-heptafluoropropane. 不純物が除去されたオクタフルオロシクロブタン中に残留する不純物の濃度が、１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２２に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。Method for purifying octafluorocyclobutane as claimed in claim 22, wherein the concentration of impurities remaining in the octafluorocyclobutane that not pure product has been removed is less than 1 mass ppm. 不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを製造した後、該粗オクタフルオロシクロブタンを、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触させて、不純物が除去されたオクタフルオロシクロブタンを得ることを特徴とするオクタフルオロシクロブタンの製造方法。After producing a crude octafluorocyclobutane containing impurities, the crude octafluorocyclobutane is contacted under heat and impurities decomposing agent consisting of iron oxide and the alkaline earth metal compound and then contacted with the adsorbent, the impurities manufacturing method of octafluorocyclobutane, characterized in that to obtain a dividing removed by been octafluorocyclobutane. 前記不純物を含有する粗オクタフルオロシクロブタンを製造する工程が、クロロジフルオロメタンを熱分解するものであることを特徴とする請求項２４に記載のオクタフルオロシクロブタンの製造方法。The method for producing octafluorocyclobutane according to claim 24 , wherein the step of producing crude octafluorocyclobutane containing impurities comprises thermally decomposing chlorodifluoromethane. 前記不純物が、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン，１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペンおよび１Ｈ−ヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボンであることを特徴とする請求項２４または２５に記載のオクタフルオロシクロブタンの製造方法。The impurities are 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane, Chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, hexafluoro 26. The method for producing octafluorocyclobutane according to claim 24 or 25 , which is at least one fluorocarbon selected from propene and 1H-heptafluoropropane.