KR100383426B1 - 액정배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 무수물 및 하기 식으로 표시되는 화합물과, p-페닐렌디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 그의 탈수 폐환 중합체를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.
이 액정 배향제를 액정 배향막으로 했을 때, 액정의 배향성이 양호하고, 박두께 및 러빙 조건 등의 조건에 그다지 영향을 받지 않고 높은 프리틸트각을 발현할 수 있다.

Description

액정 배향제
본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 배향막으로 했을 때, 액정의 배향성이 양호하고, 또한 러빙 자국 등에 영향없이 큰 프리틸트각을 발현하는 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 폴리이미드 등으로 된 액정 배향막을 갖는 투명 전극이 부착된 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 90° 연속적으로 비틀어질 수 있게 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 셀에서의 액정의 배향은, 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 형성되고 있다.
또, 최근에는 컨트라스트 및 시각 의존성이 우수한 액정 표시 소자를 형성하는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 셀 및 SH(Super Homeotropic)형 액정 셀이 개발되고 있다. STN 액정 셀은 액정으로서 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 첨가한 것을 사용하고, 액정 분자의 장축을 기판 사이에서 180° 이상 연속적으로 비틂으로써 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다. 또한, SH형 액정 셀은,액정 분자 장축 방향의 유전 이방성이 음인 액정을 수직 배향시켜, 전압 인가에 의해 액정 분자를 쓰러뜨리고 단순 매트릭스 구동으로 작동시키는 것이다.
종래, 액정 셀의 액정 배향막으로서 폴리이미드가 사용되고 있으나, 높은 프리틸트각을 발현시키기 위해 폴리이미드 말단부 및 측쇄부에 장쇄 알킬기의 도입이 일반적으로 실시되어 왔다. 그러나, 이 장쇄 알킬기로 개질된 폴리이미드를 사용한 액정 배향막은 프리틸트각의 공정 안정성이 결여된다는 결점이 있었다. 이 때문에 특히, STN형 액정 셀은 그 원리상 액정 배향막의 막 두께 자국 및 러빙 자국등으로부터 생기는 프리틸트각의 편차가 표시 자국이 되어 나타나기 때문에, 안정된 프리틸트각을 발현시키기 위한 공정 마진이 넓은 액정 배향제가 필요하다.
또, TN형 액정 셀에 있어서도, 액정 셀 구동시의 리버스 틸트 현상에 의한 표시 불량을 억제하기 위해, 높은 프리틸트각을 갖는 액정 배향막이 요망되어 왔다.
본 발명의 목적은, 액정 배향막으로 했을 때, 액정의 배향성이 양호하고, 프리틸트각이 크며, 동시에 막 두께 및 러빙 조건 등의 액정 셀의 제조 공정 조건에 대한 프리틸트각의 의존성이 작은 TN, STN 또는 SH형 액정 셀용으로서 적합하게 사용할 수 있는 액정 배향제를 제공하는데 있다.
본 발명에 의하여 하기 식(1)로 표시되는 단위를 구조 단위로서 갖는 폴리아민산(이하, "특정 중합체 (1)"이라고도 한다) 및 그 폴리아민산을 탈수 폐환하여 얻어지는 중합체(이하, "특정 중합체 (II)"라고도 한다)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 제공되어, 본 발명의 목적 및 잇점이 달성된다.
상기 식에서,
R1은 하기 식 (2) 내지 (7) [식 (2) 내지 (7) 중, R2a및 R2b는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다]로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고,
R4는 2가의 유기기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명할 것이며, 이로 인해 본 발명의 목적, 구성, 잇점 및 효과가 스스로 분명해질 것이다.
본 발명의 특정 중합체 (I)인 폴리아민산을 구성하는 단위(이하, "단위 (1)이라 한다)를 나타내는 상기 식(1)의 R1은 상기 식(2) 내지 (7)로 표시되는 2가의 유기기이다. 상기 식(2) 내지 (7)의 R2a, R2b및 R3은 아래와 같다.
(i) R2a및 R2b:
메틸기 또는 수소 원자이고, R2a와 R2b는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋다.바람직하게는 메틸기이다.
(ii) R3:
탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8의 알킬기이다. 구체적으로는 n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 1,5-디메틸헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 1,5-디메틸헥실기 및 n-부틸기가 바람직하다.
R2a, R2b및 R3의 특히 바람직한 조합으로서, 아래의 조합 (A) 및 (B)를 들 수 있다.
그리고, 단위 (1)로서, R1이 식 (2)로 표시되고, R2a, R2b및 R3이 상기의 조합을 갖는 것이 극히 바람직하다.
단위 (1)은, 특정 중합체 (I)의 전체 단위의 0.1 내지 100 몰%를 점유하는 것이 바람직하다. 더욱이, 특정 중합체 (I) 또는 그것을 탈수 폐환하여 얻어지는 특정 중합체(II)를 함유하는 액정 배향제가,
(가) TN형 액정 셀용의 경우는, 단위(1)이 특정 중합체(I)의 전단위의 1 내지 5 몰%를 점유하는 것,
(나) STN형 액정 셀용의 경우는, 단위 (1)이 특정 중합체(I)의 전단위의 5 내지 20 몰%를 점유하는 것,
(다) SH형 액정 셀용의 경우는, 단위(1)이 특정 중합체(I)의 전단위의 50 내지 100 몰%를 점유하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 특정 중합체(1)는 아래의 식 (1')으로 표시되는 테트라카르복실산2무수물(이하 "화합물 (1)"이라고도 한다)과 경우에 따라서는 이 테트라카르복실산 2무수물 이외의 테트라카르복실산 2무수물을 병용하여, 하기 식(8)로 표시되는 디아민 화합물(이하, "화합물(8)이라고도 한다)을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 식에서, R1은 식(I)에 정의된 바와 같고, R1을 나타내는 식(2) 내지 (7)의 R2a, R2b및 R3에 대해서 기재한 것은 바람직한 것을 포함하여 그대로 적용할 수 있다.
상기 식에서, R4는 2가의 유기기이다.
화합물 (1)은, 무수 트리멜리트산 클로라이드와 2개의 수산기를 갖는 스테로이드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 2개의 수산기를 갖는 스테로이드 화합물로서는, 예를 들면, 콜레스탄-3,6-디올, 콜레스탄-3,7-디올, 콜레스탄-3,8-디올, 콜레스탄-3,11-디올, 콜레스탄-3 12-디올, 콜레스탄-3,15-디올, 콜레스탄-3,16-디올, 콜레스탄-6,11-디올, 콜레스탄-6,12-디올, 콜레스탄-6,15-디올, 콜레스탄-6,16-디올, 콜레스탄-11,15-디올, 콜레스탄-11,16-디올 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 콜레스탄-3,6-디올, 콜레스탄-3,7-디올, 콜레스탄-3,11-디올 및 콜레스탄-3,15-디올이 바람직하다.
화합물(1)의 바람직한 구체예로서는 아래 화합물 번호(1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 테트라카르복실산 2무수물로서 화합물(1) 이외의 테트라카르복실산 2무수물을 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 화합물(1) 이외의 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 2무수물,1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물; 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 3,3'4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4 -비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3'4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐로스핀옥시드 2무수물, P-페닐렌-비스(트리폐닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탄산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수가 있다.
이들 화합물 (1) 이외의 테트라카르복실산 2무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3--디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하며, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸 아세트산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이 특히 바람직하다.
또, 특정 중합체(1)을 제조함에 있어서, 사용되는 화합물(8)로서는, P-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민:
디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민:
1,1-메타크실리렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)등의 지방족, 지환식 디아민:
하기 식(9) 등으로 표시되는 디아미노오르가노 실록산을 들 수 있다.
상기 식에서,
R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등의 아릴기로 예시되는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고,
p는 1 내지 3, q는 1 내지 20, r은 1 내지 3의 정수를 각각 나타낸다.
이들 화합물(8)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]옥타플루오로비페닐이 바람직하다.
특히, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 특정 중합체(I)은, 화합물 (1) 또는 화합물(1)을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 혼합물과 식(8)로 표시되는 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 반응은 유기 용매 중에서 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도에서 실시된다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물 중의 아미노기 1당량에 대하여 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 0.2 내지 2 당량으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이다.
상기 유기 용매로서는, 반응에서 생성되는 특정 중합체(I)를 용해할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, r-부티로락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀,페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 통상, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량이, 반응 용액 전량에 대하여 0.1 내지 30중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특정 중합체 (II)는, 상기 특정 중합체(I)를 가열하거나 또는 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 존재하에서 탈수 폐환함으로써 얻어지는 이미드계 중합체이며, 폴리이미드 이외에 폴리이소이미드도 포함된다. 가열에 의해 탈수 폐환하는 경우의 반응 온도는, 통상 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃이다. 또, 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 존재하에서 탈수 폐환할 경우의 반응은, 상기 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다. 탈수제로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 또, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수제의 사용량은, 상응하는 특정 중합체 (I)의 반복 단위 1몰에 대하여 1.6 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 유기 용매에는, 용해성이 낮은 용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성하는 중합체를 석출하지 않을 정도로 병용할 수 있다. 이와 같은 용해성이 낮은 용매로서 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 마론산 디에틸, 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 특정 중합체 (I) 또는 (II)의 대수 점도 η1n의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 폴리머의 농도가 0.5 g/100ml인 용액에 대하여 30℃에서 점도를 측정하여, 아래 수식 1로 표시되는 식에 의해 구한다.
각 폴리머의 η1n은, 통상 0.05 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
또, 특정 중합체 (I)의 제조시에, 중합체의 분자량 조절, 기판으로의 도포성 개선 등의 목적으로, 산 무수물 또는 모노아민 화합물을 첨가할 수도 있으며, 이렇게 하여 조정된 말단 개질된 특정 중합체(I), 및 그 탈수 폐환 중합체인 특정 중합체 (II)도 본 발명에 유용하다.
말단 개질용의 산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 엔딕산 무수물등을 들 수 있다.
말단 개질용의 모노아민으로서 예를 들면, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실이민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등이 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 (I) 및/또는 특정 중합체 (II)를 포함하고, 기판과의 접착성을 더욱 개선하는 것을 목적으로 하고, 아래에 표시하는 관능기 함유 실란 화합물을 함유할 수도 있다.
관능기 함유 실란 화합물로서는 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란등을 들 수 있으며, 또한 일본국 특허 공개 (소) 제63-291,922호 공보에 기재된 데트라카르복실산 2무수물과 아미노기 함유 실란 화합물의 반응물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 프리틸트각의 안정화 및 타 강도 향상을 위하여, 여러가지 열경화성 수지를 함유할 수도 있다.
열 경화성 수지로서는, 폴리에폭시 화합물이 유효하며, 비스페놀 A형 에폭시수지 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜디아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 폴리에폭시 화합물의 시판품으로서 예를 들면, 에폴라이트 400E, 동 3002 (교에이샤 유시 가가꾸고교 (주)제), 에피코트 828, 동 152, 동 180 S65, 동 180 S75(유가 쉘 에폭시(주)제) 등을 들 수 있다.
다시, 상술한 폴리에폭시 화합물 사용시에는 가교 반응을 효율적으로 일으킬 목적으로 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 첨가하여도 좋다.
더욱이, 본 발명의 액정 배향제는 특정 중합체(I) 및 특정 중합체(II) 이외의 폴리아민산 및/또는 그 탈수 폐환 중합체를 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체(I) 및 (II) 이외의 폴리머를 포함할 수 있으나, 특정 중합체(I) 및 특정 중합체(II)가 전 중합체에서 차지하는 비율은, 20 중량% 이상이 바람직하며, 50 중량% 이상이 특히 바람직하다. 이경우, 단위(1)은 전 중합체 중의 0.1 내지 100 중량%가 바람직하다. 또, 이 비율은 TN형 표시 소자의 경우는 1 내지 5중량%, STN형 표시 소자의 경우는 5 내지 20 중량%, SH형 표시 소자의 경우는 50 내지 100 중량%가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼지, 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 전도막 측에, 본 발명의 액정 배향제를 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등으로 도포하고, 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도에서 가열하여 도막을 형성시킨다. 이 도막의 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
형성된 도막은, 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 된 천을 막아 붙인 롤에 의해 러빙 처리를 실시함으로써, 액정 배향막으로 된다.
상기 기판으로서 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 필름 등으로 된 투명 기판을 사용할 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는, SnO2로 된 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), In2O3-SnO2로 된 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들의 투명 도전막의 패터닝에는, 포토 ·엣칭법, 미리 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다.
액정 배향제의 도포시에는, 기판 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 상에 미리 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등을 도포할 수도 있다.
액정 배향막이 형성된 기판은, 그 2장을 액정 배향막을 러빙 방향이 직교 또는 역 평행이 되도록 대향시키고, 기판 사이의 주변부를 실링제로 실링하고, 액정을 충전하여, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀로 하고, 그 양면에 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교가 되도록 함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
상기 실링제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄 구슬이 함유된 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정, 그 중에서도 네마틱형 액정을 형성하는 것이 바람직하며, 예를 들면 시프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등이 사용된다.
또, 이들 액정에 예를 들면, 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나, 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사제)로 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알콜을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오즈 보호막으로 양쪽으로 보호한 편광판, H막 자체로 된 편광판 등을 들 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명할 것이지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또, 실시예 중에서의 프리틸트각의 측정은 문헌 [T.J. Schffer, et al., J. Appl. Phys., Vol 19, 2013(1980)]에 기재된 방법에 준하여, He-Ne 레이저 광을 사용하는 결정 회전법에 의해 실시하였다.
또한, 액정 셀의 배향성 평가는, 전압을 온 ·오프시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 없을 경우를 양호한 상태로 판단하였다.
배향막의 기판에 대한 접착성은, ITO 기판 상에 형성된 배향막을 러빙했을 때의 배향막이 박리되었느냐의 유무에 의해 평가하였다.
합성예 1
테트라카르복실산 2무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물 32.87 g(146.6 mmol) 및 화합물 번호 (1) 1.12 g(1.5 mmol)을 사용하고, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 16.02 g(148.1 mmol)을 사용하여, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
계속하여, 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 주입하고, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15시간 동안 건조시켜, 대수점도 1.04 dl/g의 특정 중합체(Ia) 40.25 g을 얻었다.
합성예 2
합성예 1에서 얻은 특정 중합체(Ia) 25.00 g을 475 g의 N-메틸-2-피롤리돈, 11.72 g의 피리진과 15.12 g의 무수 아세트산을 첨가하고, 115 ℃에서 4시간 동안 탈수 폐환 반응시켰다.
계속하여, 반응 생성액을 합성예 1과 동일하게 침전시켜, 대수 점도 1.06 dl/g의 특정 중합체 (IIa) 16.55 g을 얻었다.
합성예 3
합성예 1에서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물을 29.67 g(132.4 mmol), 화합물 번호 (1)을 5.26 g (7.0 mmol) 및 p-페닐렌디아민을 15.07 g(139.4 mmol)으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 특정 중합체(Ib)를 얻고, 다시 이 특정 중합체 (Ib)를 사용하여 합성예 2와 동일하게 조작하고 탈수 폐환 반응을 실시하여, 대수 점도 1.00 dl/g의 특정 중합체 (IIb) 17.00 g을 얻었다.
합성예 4
합성예 1에 있어서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물을 26.18 g (116.8 mmol), 화합물 번호 (1)을 9.79 g (13.0 mmol) 및 p-페닐렌디아민을 14.33 g (129.7 mmol)으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 특정 중합체 (Ic)를 얻고, 다시 이 특정 중합체 (Ic)를 사용하여 합성예 2와 동일하게 하여, 탈수 폐환 반응을 실시하여, 대수 점도 0.98 dl/g의 특정 중함체 (IIc) 17.12 g을 얻었다.
합성예 5
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 화합물 번호 (1) 만을 43.74 g (57.9 mmol) 사용하고, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민을 6.26 g (57.9 mmol) 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 대수 점도 0.77 dl/g의 특정 중합체 (Id) 40.52 g을 얻었다.
합성예 6
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물을 23.72 g (105.8 mmol), 및 화합물 번호 (1)을 4.20 g(5.6 mmol) 사용하고, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄을 22.08 g(111.4 mmol)로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 특정 중합체 (Ie)를 얻고, 다시 이 특정 중합체 (Ie)를 사용하여 합성예 2와 동일하게 조작하고, 탈수 폐환 반응을 실시하여, 대수 점도 0.80 dl/g의 특정 중합체 (IIe) 17.55 g을 얻 었다.
합성예 7
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 화합물 번호 (1) 만을 39.60 g (52.5 mmol)을 사용하고, 디아민 화합물로서 4,4'-디페닐디아미노메탄을 10.40 g (52.5 mmol) 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 대수 점도 0.77 dl/g의 특정 중합체 (If) 40.22 g을 얻었다.
합성예 8
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물29.34 g (134.5 mmol) 및 화합물 번호 (1) 5.35 g (7.1 mmol)을 사용하고, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 15.31 g (141.6 mmol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 대수 점도 1.25 dl/g의 특정 중합체 (Ig) 39.52 g을 얻었다.
합성예 9
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물을 32.87 g (146.6 mmol) 및 화합물 번호 (2)를 1.12 g (1.5 mmol) 사용하고, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민을 16.02 g (148.1 mmol) 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 특정 중합체 (Ih)를 수득하고, 다시 이 특정 중합체 (Ih)를 사용하여 합성예 2와 동일하게 하고, 탈수 폐환 반응을 실시하여, 대수 점도 0.89 dl/g의 특정 중합체 (IIh) 16.55 g을 얻었다.
합성예 10
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물 32.87 g (146.6 mmol) 및 화합물 번호 (3) 1.12 g (1.5 mmol)을 사용하고, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민을 11.02 g (148.1 mmol)으로한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 특정 중합체 (Ii)를 얻고, 다시 이 특정 중합체 (Ii)를 사용하여 합성예 2과 동일하게 하고, 탈수 폐환 반응을 실시하여, 대수 점도 0.90 dl/g의 특정 중합체 (IIi) 17.00 g을 얻었다.
비교 합성예 1
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물 만을 31.93 g (142.4 mmol) 사용하고, 디아민 화합물로서p-페닐렌디아민을 14.63 g (135.3 mmol), n-헥사데실아민을 3.44 g (14.2 mmol) 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 특정 중합체 (Ix)를 얻고, 다시 이 특정 중합체 (Ix)를 사용하여 합성예 2와 동일하게 하면서 탈수 폐환 반응을 실시하여, 대수 점도 0.68 dl/g의 특정 중합체 (IIx) 17.52 g을 얻었다.
비교 합성예 2
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 만을 31.61 g (144.9 mmol) 사용하고, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민을 14.89 g(137.8 mmo1), n-헥사데실아민을 3.50 g (14.5 mmol) 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여, 대수 점도 0.71 dl/g의 특정 중합체 (Iy) 43.44 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 2에서 얻은 특정 중합체 (IIa)를 v-부티로락톤에 용해시켜, 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 구멍의 직경 1 ㎛의 필터로 여과하여, 액정 배향제 용액을 제조하였다.
이 용액을, ITO 막으로 된 투명 전극이 부착된 유리 기판상에 있는 투명 전극면에, 막 두께가 800 옹그스트롬이 되도록 스피너를 사용하여 도포하고, 180℃에서 1시간 동안 건조하여 도막을 형성하였다.
이 도막에 나이론제의 천을 말아붙인 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 털(毛足) 압입 길이 0.6 mm, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 2회 러빙 처리를 실시하였다. 이때, 배향막과 기판과의 접착성은 양호하며, 러빙에 의한박리는 관찰되지 않았다.
다음에, 한쌍의 러빙처리된 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외측 가장 자리에, 직경 17 ㎛의 산화 알루미늄 구슬이 들어있는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한쌍의 기판을 액정 배향막면이 서로 대향하도록, 또한 러빙방향이 역평행이 되도록 겹쳐서 압착하고 접착제를 경화시켰다.
계속하여, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(머크사제, MLC-2001)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을, 평광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙방향과 일치되도록 적층하여 액정 표시 소자를 10세트 제작하였다.
얻은 액정 표시 소자의 배향성은 양호하고, 10세트의 액정 표시 소자의 프리틸트각을 측정한 결과, 프리틸트각은 3.0°이며, 편차는 ±0.2°였다.
실시예 2 내지 27
실시예 1에 있어서, 합성예 2 내지 10에서 얻은 특정 중합체(IIa), (IIb), (IIc), (Id), (IIe), (If), (Ig), (IIh), (IIi)을 사용하고, 막 두께를 200 내지 1500 옹그스트롬으로 하고, 러빙 횟수를 1 내지 5회로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 액정 표시 소자를 제조하고, 그 액정 표시 소자의 배향성 및 프리틸트각을 측정하여, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
표 1
표 2
비교 실시예 1 내지 10
실시예에 있어서, 비교 합성예 1, 비교 합성예 2에서 얻어진 특정 합성체IIx, Iy를 사용하고, 막 두께를 200 내지 1500 옹그스트롬으로 하고, 러빙 횟수를 1 내지 5회로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 액정 표시 소자를 제조하고, 그 액정 표시 소자의 배향성 및 프리틸트각을 측정하여 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막으로 했을 때, 액정의 배향성이 양호하며, 막 두께 및 러빙 조건 등의 공정 조건에 그다지 영향을 받지 않고, 높은 프리틸트각을 발현할 수 있어, TN형, STN형 또는 SH형 액정 셀로서 적합한 액정 배향막을 제공한다.
더욱이, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 액정셀을 갖는 액정 표시 소자는, 액정의 배향성 및 신뢰성이 우수하고, 여러가지의 장치에 유효하게 사용될 수 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 TV 등의 표시 장치에 사용할 수있다.
이상 개시한 본 발명의 액정 배향제의 태양 및 상기 개시된 다른 발명을 아래에 기재한다.
1. 식(1)의 R1이 식(2)로 표시되는 2가의 유기기인 특정 중합체(I) 및/또는 특정 중합체(II)를 함유하는 액정 배향제
2. 식(1)로 표시되는 단위(단위(1))가, 전단위의 0.1 내지 100 몰%를 점유하는 특정 중합체(I) 또는 그 탈수 폐환 중합체(특정 중합체(II))를 함유하는 액정 배향제.
3. 단위(1)이 전단위의 1 내지 5 몰%를 점유하는 특정 중합체(I) 및/또는 그 특정 중합체(II)를 함유하고, TN형 액정 셀에 사용되는 상기 1 또는 2의 액정 배향제.
4. 단위(1)이 전단위의 5 내지 20 몰%를 점유하는 특정 중합체(I) 및/또는 그 특정 중합체(II)를 함유하고, STN형 액정 셀에 사용되는 상기 1 또는 2의 액정 배향제.
5. 단위(1)이 전단위의 50 내지 100 몰%를 점유하는 특정 중합체(I) 및/또는 그 특정 중합체(II)를 함유하고, SH형 액정 셀에 사용되는 상기 1 또는 2의 액정 배향제.
6. 특정 중합체(I)를 구성하는 단위(1) 이외의 단위가 1,2,3,4-시클로부탄데트라카르복실산 2무수물 및/또는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물에서 유도될 수 있는 상기 1 내지 5중 어느 하나의 액정 배향제.
7. 특정 중합체(I)이 식(1')으로 표시되는 테트라카르복실산(화합물(1)) 2무수물 및 경우에 따라서는, 다른 테트라카르복실산 2무수물과 식(8)로 표시되는 디아만 화합물을 반응시켜 얻어지는 상기 1 내지 6중 어느 하나의 액정 배향제.
8. 화합물(1)이 화합물 번호 (1), (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 화합물인 상기 7의 액정 배향제.
9. 디아민 화합물이 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 4,4 -(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린인 상기 6 또는 7의 액정 배향제.
10. 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막.

Claims (1)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 단위를 구조 단위로서 갖는 폴리아민산 및 그 폴리아민산을 탈수 폐환한 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    상기 식에서,
    R1은 하기 식(2) 내지 (7) [식(2) 내지 (7) 중, R2a및 R2b는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다]로 표시되는 2가의 유기기를 나타내며,
    R4는 2가의 유기기를 나타낸다.
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