KR100383376B1 - 세라믹 그린 시트의 제조 방법 및 다층 세라믹 전자부품의 제조 방법 - Google Patents

세라믹 그린 시트의 제조 방법 및 다층 세라믹 전자부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 두께가 얇은 세라믹 그린 시트를 제조하는 경우에도, 표면 평탄성이 양호하며, 핀홀 결함이 적은 세라믹 그린 시트를 안정되게 제조하는 것이 가능한 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 내부 전극과 세라믹층간의 계면에 있어서의 요철에 기인하는 수명의 열화, 및 박막 다층에 있어서의 구조 결함(박리, 전극부의 굴곡 등)의 발생을 방지할 수 있으며, 다층 세라믹 전자 부품을 확실하고 효율성 좋게 제조하는 것이 가능한 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트로 형성하고, 건조하여 얻어지는 건조 시트를, 평판 프레스기, 정수압 프레스기 또는 캘린더 롤을 사용하여, 소정의 온도 및 압력 조건하에서 프레스처리하여 평탄화함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을, 세라믹의 입자직경 및 분산성에 의존하지 않고 향상시킬 수 있다. 이렇게 제조된 세라믹 그린 시트에 소정의 패턴으로 전극 페이스트를 도포하여, 전극이-배치된 시트를 형성한다. 전극이-배치된 시트를 복수개 적층하고, 소성하여, 다층 세라믹 전자 부품을 제조한다.

Description

세라믹 그린 시트의 제조 방법 및 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법{Method of producing ceramic green sheet and method of manufacturing multilayer ceramic electronic part}
본 발명은 모놀리식 세라믹 커패시터, 다층 배리스터 등과 같은 다층 세라믹전자 부품의 제조에 사용되는 세라믹 그린 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다층 세라믹 전자 부품에 관한 것으로, 특히 세라믹중에, 세라믹층을 개재하여 복수의 내부 전극이 배치되어 있는 구조를 갖는 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면 다층 세라믹 전자 부품의 대표적 예인 모놀리식 세라믹 커패시터가 여러가지 용도에 널리 사용되고 있는데, 최근 전자 부품의 소형화가 진행됨에 따라서, 이 모놀리식 세라믹 커패시터는 소형화 및 대용량화가 크게 요구되고 있다.
이 모놀리식 세라믹 커패시터는 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같은 구조를 가지며, 세라믹 소자(3)가 유전체층인 세라믹층(1)을 사이에 두고 서로 대향하는 복수의 내부 전극(2a, 2b)을 포함하며, 내부 전극(2a, 2b)의 단부가 세라믹 소자(3)의 다른 측 단부에 인출되며, 한 쌍의 외부 전극(4a, 4b)이 내부 전극(2a, 2b)에 각각 접속되도록 세라믹 소자(3)의 양 측면에 배치되어 있다.
이와 같은 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조에 사용되는 세라믹 그린 시트는 상술한 바와 같은 유전체층인 세라믹층을 형성하는데 사용되며, 취득할 수 있는 정전용량을 증가시키고 제품 사이즈를 줄이기 위하여, 최근 박막화가 진행되고 있다.
세라믹 그린 시트는 통상 세라믹 슬러리를 시트로 형성한 후, 건조시킴으로써 제조된다. 세라믹 슬러리를 시트로 형성하는 방법으로서는, 독터 블레이드법 및 리버스 롤 코터법(reverse roll coater method) 등의 여러가지 방법이 사용되고 있다.
예를 들면, 도 4는 종래의 세라믹 그린 시트의 제조 방법의 한 예를 나타내는 것이며, 여기에서는 캐리어 필름 공급부(캐리어 필름 공급 롤러)(51)로부터 캐리어 필름(52)을 공급하고, 소정의 위치에서 세라믹 슬러리 도포 수단(시트 형성 수단)(본 예에서는 독터 블레이드법을 사용)(53)에 의해, 세라믹 슬러리(54)를 캐리어 필름(52)상에 도포하고, 캐리어 필름(52)과 함께 세라믹 슬러리(54)를 반송하고, 건조 수단(55)에 의해 세라믹 슬러리(54)를 건조시켜서 세라믹 그린 시트(56)를 형성한 후, 시트 회수 롤러(57)에 의하여, 표면에 형성된 세라믹 그린 시트(56)를 지지하는 캐리어 필름(52)을 권취함으로써, 형성된 세라믹 그린 시트(56)를 캐리어 필름(52)에 지지된 상태로 회수하도록 하고 있다.
도 3에 나타낸 모놀리식 세라믹 커패시터에 있어서, 내부 전극(2a, 2b)사이에 개재된 세라믹층(1)의 두께(소자 두께)가 3㎛이하인 경우, 세라믹층에 사용되는 세라믹 그린 시트로서, 두께가 얇은 세라믹 그린 시트를 제조해야 한다. 그러나, 상술한 바와 같은 종래의 방법에 의하여 두께가 얇은 세라믹 그린 시트를 제조할 때, 세라믹 그린 시트의 표면이 거칠어지며, 세라믹 그린 시트에 핀홀 결함(포어)이 발생하는 문제가 있다.
또한, 종래에는, 페로브스카이트 구조를 갖는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등의 세라믹 유전체가, 그 높은 비유전율을 이용하여 커패시터 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 수동 부품인 커패시터는 최근 전자 부품의 소형화의 추세에 따라서 큰 정전용량을 얻을 수 있는 소형의 커패시터가 요구되고 있다.
세라믹 유전체를 유전체 재료에 사용한 종래의 모놀리식 세라믹 커패시터는,공기중에서 약 1300℃의 고온에서 소성해야 하므로, 내부 전극 재료로서는, 팔라듐 등의 귀금속을 사용해야 한다. 그러나, 이러한 귀금속 재료는 매우 고가이므로, 제품 비용에 차지하는 전극 재료의 비율이 높아지기 때문에, 비용 절감을 방해하는 주 요인의 하나가 되고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극 재료은 비금속 재료로 만들어지고 있으며, 소성시에 전극이 산화되지 않도록 하기 위하여, 중성 또는 환원성 분위기에서 소성할 수 있음과 아울러, 내환원성을 갖는 여러가지 유전체 재료가 개발되고 있다.
이와 같은 상황하에서, 모놀리식 세라믹 커패시터에 대해서는, 더욱 소형화 및 대용량화가 요구되고 있으며, 세라믹 유전체 재료의 유전율을 증가시키고, 세라믹 유전체층 및 내부 전극층을 얇게 하는 기술의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 세라믹층의 두께(소자 두께)(내부 전극 사이에 개재되는 세라믹층의 두께)가 3㎛이하인 경우, 세라믹 유전체층과 내부 전극층간의 계면에 있어서의 요철이 커지거나, 세라믹 유전체중에 있어서의 결함(포어)이 증가하기 때문에, 수명이 저하한다는 문제가 있다.
세라믹층을 형성하는 세라믹 그린 시트의 평탄성을 향상시킴과 아울러, 세라믹 그린 시트의 밀도를 높일 목적으로, 세라믹 분말 재료의 입자 직경을 작게 하는 방법이 개시되어 있다(일본국 특허공개 평10-223469호 공보).
그러나, 일반적으로 입자 직경이 작아짐에 따라서, 세라믹 분말 자체가 응집하기 쉬워져서, 분산성이 저하한다. 따라서, 입자 직경을 작게 하는 방법에서는, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성의 향상 및 고밀도화에 한계가 있다. 또한, 동일한 조성을 갖는 세라믹 유전체 분말의 경우, 입자 직경을 작게 할수록, 유전율이 저하하고, 이에 따라서 모놀리식 세라믹 커패시터의 대용량화에 대응할 수 없어지는 문제가이 있다.
세라믹 슬러리를 분산시키는 방법은 샌드 밀 또는 비스코 밀(visco mill)에 의해 세라믹 슬러리를 고속으로 회전시키고, 세라믹 슬러리에 큰 전단력을 인가함으로써 분산시키는 방법을 포함한다. 그러나, 세라믹 분말에 큰 전단력을 인가함으로써 분산은 진행되지만, 일부의 세라믹 분말이 분쇄된다는 문제가 있다. 즉 세라믹 분말이 분쇄되면, 분산성의 증가에 의하여 시트의 표면 평탄성은 향상되지만, 세라믹 분말의 분쇄에 의해 특성이 변화되어, 얻어지는 모놀리식 세라믹 커패시터의 온도 특성이 설계시의 목표 범위에서 벗어나고, 세라믹 유전체의 유전율이 저하한다는 문제를 초래한다.
또한, 모놀리식 세라믹 커패시터의 소형화 및 대용량화를 위하여, 적층수를 증가시켜야 하므로, 소자 두께가 3㎛이하인 얇은 세라믹 그린 시트를 약 300층 적층한 모놀리식 세라믹 커패시터가 개발되고 있다.
그러나, 적층수가 300층이상이 되면, 내부 전극의 두께에 의해 형성되는 단차가 커져서, 전극의 단차에 기인하여 박리가 발생하는 문제, 및 적층후의 압착 프레스시에, 내부 전극을 외부 전극과 접속시키기 위하여 인출된 인출 전극부가 굴곡하여 쇼트 불량이 발생하는 문제를 초래한다.
이와 같은 문제는 모놀리식 세라믹 커패시터에 한정되지 않으며, 다른 다층 세라믹 전자 부품에도 적용가능하다.
도 1은 비교예의 세라믹 그린 시트의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 한 실시형태에 따른 방법에 의해 제조된 세라믹 그린 시트의 표면 상태를 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 3은 모놀리식 세라믹 커패시터의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 4는 종래의 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 한 실시형태에 따른 방법에 의하여 제조된 모놀리식 세라믹 커패시터의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 나타낸 도이고, 도 6a는 한 단계에서 형성된 세라믹 그린 시트를 나타낸 사시도이고, 도 6b는 전극 페이스트가 도포된 세라믹 그린 시트를 나타내는 사시도이고, 도 6c는 세라믹 그린 시트의, 전극 페이스트가 도포되지 않은 영역에, 세라믹 페이스트를 도포함으로써 형성된 전극이-배치된-시트를 나타내는 사시도이다.
(부호의 설명)
1: 모놀리식 세라믹 커패시터
2: 유전체 세라믹층
3: 적층체
4: 제 1 단면
5: 제 2 단면
6: 제 1 외부 전극
7: 제 2 외부 전극
8: 제 1 내부 전극(내부 도체)
9: 제 2 내부 전극(내부 도체)
10: 제 1 단면의 제 1 도금층
11: 제 2 단면의 제 1 도금층
12: 제 1 단면의 제 2 도금층
13: 제 2 단면의 제 2 도금층
21: 전극 페이스트
22: 세라믹 그린 시트
23: 세라믹 페이스트
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 두께가 얇은 세라믹 그린 시트를 제조하는 경우에도, 표면 평탄성이 양호하며, 핀홀 결함이 적은 세라믹 그린 시트를 안정되게 제조하는 것이 가능한 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내부 전극과 세라믹층간의 계면에 있어서의 요철에 기인하는 수명의 열화, 및 박막 다층에 있어서의 구조 결함(박리, 전극부의 굴곡 등)의 발생을 방지할 수 있으며, 다층 세라믹 전자 부품을 확실하고 효율성 좋게 제조하는 것이 가능한 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법은
분산매에 세라믹 분말을 분산시킨 세라믹 슬러리를, 캐리어 필름상에 도포하여 시트를 형성하는 형성 단계; 상기 캐리어 필름상에 시트로 형성된 세라믹 슬러리를 건조시키는 건조 단계; 상기 세라믹 슬러리를 건조함으로써 캐리어 필름상에 형성된 건조 시트를, 적어도 한 쌍의 프레스판을 포함한 평판 프레스기를 사용하여, 프레스판 표면 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 조건하에서 평판 프레스처리함으로써, 시트의 표면을 평탄화하는 평탄화 단계;를 포함한다.
세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트 형상으로 형성하고, 건조하여 얻어지는 건조 시트(평탄화가 실시되지 않은 세라믹 그린 시트)를, 평판 프레스기를 사용하여, 프레스판 표면 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 조건하에서 각 캐리어 필름에 대하여 평판 프레스처리함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을, 세라믹의 입자직경 및 분산성에 의존하지 않고 향상시킬 수 있다, 따라서, 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조에 사용하기에 적합한 세라믹 그린 시트를 확실하게 제조할 수 있다.
평판 프레스기는 예를 들면 경면 연마된(mirror-polished) 경질 크롬 도금층이 표면에 제공된 1쌍의 평행 평판(프레스판); 프레스판의 프레스 압력을 제어하는 압력 제어 수단; 및 프레스판을 소정의 온도로 가열하는 가열 수단;을 포함하며, 한쌍의 프레스판 사이에 세라믹 그린 시트를 지지하고, 소정의 온도로 가열하면서 양측에서 가압함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면을 평탄화한다. 평판 프레스기의 구조는 한정되지 않는다.
또한, 평판 프레스법에 의하여 평탄화를 행하는 경우, 세라믹 그린 시트를 1장씩 프레스처리해도 되고, 또한 복수개의 시트를 포개어 프레스처리해도 된다. 단, 세라믹 그린 시트가 프레스판에 접착되지 않도록, 세라믹 그린 시트의 표면에, 분리 처리가 실시된 필름의 처리면을 부착하여 프레스처리하는 것이 바람직하다. 또한, 복수개의 세라믹 그린 시트를 포개어 프레스처리하는 경우에는, 세라믹 그린 시트가, 포개진 캐리어 필름에 접착되지 않도록, 분리 처리가 실시된 필름의 처리면과 세라믹 그린 시트 표면에 부착하거나, 이면에 분리 처리가 실시된 캐리어 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 프레스판 표면 온도의 범위를 0∼150℃로 한 것은, 0℃미만의 경우, 시트 표면이 딱딱해져서 표면 거칠기(Ra)의 감소 효과가 나빠지며, 한편 150℃를 넘는 경우에는, 시트가 열가소성에 의하여 연화되어, 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되어 프레스판측으로 이행하기 때문이다.
또한, 프레스 압력을 500∼10000㎏f/㎠의 범위로 한 것은, 프레스 압력이 500㎏f/㎠미만인 경우, 충분한 표면 평탄화 효과를 얻을 수 없으며, 한편 프레스 압력이 10000㎏f/㎠를 넘는 경우, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되거나 파열되어, 처리할 수 없게 되기 때문이다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법은 프레스판 표면 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 조건하에서 평판 프레스처리하는 것을 특징으로 한다.
프레스판 표면 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 조건하에서 평판 프레스처리함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있다.
프레스판 표면 온도를 100℃이하로 한정한 이유는 세라믹 그린 시트를 100℃∼150℃로 가열하면, 경우에 따라서는 열가소성에 의하여 세라믹 그린 시트가 프레스판측으로 이행하여, 시트 표면에 주름이 발생하고, 표면 거칠기의 감소 효과가 나빠지기 때문이다.
프레스판 사이의 프레스 압력을 6000㎏f/㎠이하로 한정한 이유는 6000㎏f/㎠∼10000㎏f/㎠의 프레스 압력으로 하면, 세라믹 그린 시트의 표면에 주름이 발생하여, 표면 거칠기의 감소 효과가 나빠지기 때문이다.
상술한 바와 같이, 세라믹 그린 시트에 적합한 범위의 온도 조건과 압력 조건하에서 평판 프레스처리를 행함으로써, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되거나, 세라믹 그린 시트가 파열되지 않고, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄화 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 세라믹 그린 시트의 제조 방법은 분산매에 세라믹 분말을 분산시킨 세라믹 슬러리를, 캐리어 필름상에 도포하여 시트를 형성하는 형성 단계; 상기 캐리어 필름상에 시트로 형성된 세라믹 슬러리를 건조시키는 건조 단계; 상기 세라믹 슬러리를 건조함으로써 캐리어 필름상에 형성된 건조 시트를, 정수압 프레스기를 사용하여, 프레스 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 조건하에서 정수압 프레스처리함으로써, 표면을 평탄화하는 평탄화 단계;를 포함한다,
세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트로 형성하고, 건조하여 얻어지는 건조 시트(평탄화가 실시되지 않은 세라믹 그린 시트)를, 정수압 프레스기를 사용하여, 프레스 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 조건하에서 각 캐리어 필름에 대하여 정수압 프레스처리함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을, 세라믹의 입자직경 및 분산성에 의존하지 않고 향상시킬 수 있다. 따라서, 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조에 사용하기에 적합한 세라믹 그린 시트를 확실하게 제조할 수 있다.
정수압 프레스기는 예를 들면 오일 또는 물 등의 액체가 채워진 압력 용기; 액체를 가압하는 가압 실린더; 액체에 인가되는 압력을 제어하는 제어 수단; 및 액체를 소정의 온도로 가열하는 가열 수단;을 포함한다, 예를 들면 경면 연마된 금속 롤의 표면에, 세라믹 그린 시트를 와인딩한 상태로 가요성 시트에 의하여 진공 팩하고, 정수압 프레스기의 오일 또는 물 등의 액체에 침지하고, 정수압 프레스를 행한다. 그 결과, 세라믹 그린 시트가 금속 롤의 표면 및 세라믹 그린 시트 이면의 필름에 균일한 압력으로 가압되어, 세라믹 그린 시트의 표면이 평탄화된다. 정수압 프레스기는 한정되지 않으며, 상기 금속 롤 대신에 금속 이외의 재료를 포함하는 롤을 사용해도 된다.
정수압 프레스법에 의하여, 세라믹 그린 시트를 상기금속 롤에 여러차례 와인딩하여 프레스처리하는 경우에는, 그 이면에 분리 처리를 실시한 캐리어 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
세라믹 그린 시트를 여러차례 금속 롤에 와인딩하는 경우에, 전체적인 세라믹 그린 시트의 두께가 커지고, 따라서 와인딩된 세라믹 그린 시트의 양 단면측에 인가되는 압력도 무시할 수 없게 되어, 변형을 초래하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 금속 롤의 양 단부에 플랜지부를 형성하고, 세라믹 그린 시트의 양 단면이 상기 플랜지부에 밀착하도록 세라믹 그린 시트를 와인딩함으로써, 세라믹 그린 시트의 양 단면측에 가해지는 악영향을 방지할 수 있다.
상기 금속 롤 대신에, 평판을 사용하여 정수압 프레스를 행해도 된다. 적층된 복수개의 세라믹 그린 시트를 정수압 프레스처리할 때에는, 그 이면에 분리 처리를 실시한 캐리어 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 프레스 온도의 범위를 0∼150℃로 하고, 프레스 압력의 범위를 500∼10000㎏f/㎠로 한 것은 상기 평판 프레스법에 의하여 평탄화를 실시하는 경우의 한정 이유와 동일하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법에서는, 프레스 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 조건하에서 정수압 프레스처리를 행하는 것이 바람직하다.
프레스 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 조건하에서, 정수압 프레스처리함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있다.
상기 프레스 온도를 20∼100℃로 하고, 프레스 압력을 1000∼6000㎏f/㎠로 한정한 이유는 프레스판 표면 온도의 범위를 0∼100℃로 하고, 프레스 압력의 범위를 1000∼6000㎏f/㎠로 한 경우의 이유와 동일하다.
상술한 바와 같이, 세라믹 그린 시트에 적합한 범위의 온도 조건과 압력 조건하에서 정수압 프레스처리를 행함으로써, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되거나, 세라믹 그린 시트가 파열되지 않고, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄화 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 세라믹 그린 시트의 제조 방법은 분산매에 세라믹 분말을 분산시킨 세라믹 슬러리를, 캐리어 필름상에 도포하여 시트를 형성하는 형성 단계; 상기 캐리어 필름상에 시트로 형성된 세라믹 슬러리를 건조시키는건조 단계; 상기 세라믹 슬러리를 건조함으로써 캐리어 필름상에 형성된 건조 시트를, 적어도 한쌍의 니핑 롤(nip rolls)을 포함한 캘린더 롤(calender roll)을 사용하여, 니핑 롤 표면 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력(선압): 50∼1000㎏f/㎠의 조건하에서 캘린더 처리함으로써, 시트의 표면을 평탄화하는 평탄화 단계;를 포함한다.
세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트 형상으로 형성하고, 건조하여 얻어진 건조 시트(평탄화가 실시되지 않은 세라믹 그린 시트)를, 캘린더 롤을 사용하여 니핑 롤 표면 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력(선압): 50∼1000㎏f/㎠의 조건에서 각 캐리어 필름에 대하여 캘린더처리함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을, 세라믹의 입자직경 및 분산성에 의존하지 않고 향상시킬 수 있다. 모놀리식 세라믹 커패시터에 사용하기에 적합한 세라믹 그린 시트를 확실하게 제조할 수 있다.
캘린더 롤은 예를 들면 세라믹 그린 시트를 예열하는 예열 롤(경우에 따라서는 없어도 된다); 적어도 한쌍의 니핑 롤; 및 니핑 롤을 가열하는 가열 수단;을 포함하며, 한쌍의 니핑 롤 사이에 세라믹 그린 시트를 지지하고 양측에서 가압함으로써, 가압하에서 세라믹 그린 시트의 표면을 평탄화한다. 캘린더 롤의 구조는 한정되지 않으며, 한쌍의 니핑 롤을 포함한 싱글 니핑 롤 타입의 캘린더 롤, 복수쌍의 니핑 롤을 포함한 다단 니핑 롤 타입의 캘린더 롤 등의 여러가지 타입의 캘린더 롤을 사용할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 니핑 롤 표면 온도의 범위를 0∼150℃로 설정한 이유는, 0℃미만인 경우, 시트 표면이 딱딱해져서, 표면 거칠기(Ra)의 감소 효과가 나빠지며, 한편 150℃를 넘은 경우에는 시트가 열가소성에 의하여 연화되어, 캐리어 필름으로부터 분리되어 프레스판측으로 이행하기 때문이다.
또한, 프레스 압력(선압)을 50∼1000㎏f/㎠의 범위로 설정한 이유는, 선압(linear pressure)이 50㎏f/㎠미만인 경우, 충분한 표면 평탄화 효과를 얻을 수 없으며, 한편 선압이 1000㎏f/㎠을 넘는 경우, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되거나 파열되어, 처리할 수 없게 되기 때문이다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법은 니핑 롤 표면 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력(선압): 100∼600㎏f/㎠의 조건하에서 캘린더처리를 행한다.
니핑 롤 표면 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력(선압): 100∼600㎏f/㎠의 조건하에서 캘린더처리함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있다.
니핑 롤 표면 온도를 100℃이하로 한정한 이유는, 세라믹 그린 시트를 100℃∼150℃로 가열하면, 경우에 따라서는 열가소성에 기인하여 세라믹 그린 시트가 프레스측으로 이행하여, 세라믹 그린 시트의 표면에 주름이 발생하고, 표면 거칠기의 감소 효과가 나빠지기 때문이다.
프레스 압력(선압)을 600㎏f/㎠이하로 한정한 이유는 600㎏f/㎠∼1000㎏f/㎠의 프레스 압력(선압)으로 하면, 경우에 따라서는 세라믹 그린 시트의 표면에 주름이 발생하여, 표면 거칠기의 감소 효과가 나빠지기 때문이다.
상술한 바와 같이, 세라믹 그린 시트에 적합한 범위의 온도 조건과 압력(선압) 조건하에서 캘린더처리를 행함으로써, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되거나 세라믹 그린 시트가 파열되지 않고, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄화 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra값)가 100㎚이하가 되도록 상기 평탄화를 행한다.
내부 전극 사이에 개재되는 세라믹층의 두께(소자 두께)가 3㎛이하인 다층 세라믹 전자 부품에 있어서는, 상기 부품의 제조에 사용되는 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra값)가 100㎚을 넘으면, 수명이 급격히 저하하는 경향이 있으나, 본 발명을 적용함으로써, 두께가 얇은 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra값)를 100㎚이하로 저하시킬 수 있으며, 이 세라믹 그린 시트를 사용하여 제조되는 다층 세라믹 전자 부품의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 표면 거칠기(Ra값)는 원자력 현미경을 사용하여, 5㎛평방의 영역의 측정값(㎚)에 의거하여 판단하였다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 세라믹 그린 시트는 상기 캐리어 필름으로부터 분리되어 적층됨으로써, 다층 세라믹 전자 부품의 제조에 사용되기 때문에, 상기 캐리어 필름에 분리가능하게 지지되어 있다.
본 발명은 두께가 얇고 표면 평탄성이 우수할 것이 요구되는 다층 세라믹 전자 부품용의 세라믹 그린 시트를 제조하는 경우에 특히 유용하다. 세라믹 슬러리를 시트로 형성하는 형성 단계, 및 표면을 평탄화하는 평탄화 단계에서는, 세라믹 그린 시트를 캐리어 필름에 지지시켜 두고, 적층 단계에서는, 세라믹 그린 시트를 캐리어 필름으로부터 분리할 수 있다. 예를 들면 내부 전극 사이에 개재되는 세라믹층의 두께가 얇은 박막 다층형의 모놀리식 세라믹 커패시터 등의 다층 세라믹 전자부품을 효율성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법에 의하여 제조된 세라믹 그린 시트를 사용하여 다층 세라믹 전자 부품을 제조하는 경우, 세라믹층과 내부 전극간의계면의 표면 거칠기(Ra)를 감소할 수 있다.
세라믹 그린 시트에 평탄화를 실시함으로써, 세라믹 그린 시트의 밀도를 높일 수 있으며, 따라서 커패시터의 유전체 소자중에 발생하는 포어의 비율을 감소할 수 있다.
또한, 시트의 밀도가 높아지기 때문에, 전극 페이스트의 용제 성분이 시트에 스며들어서 시트 바인더를 용해시키는 시트 어택(sheet attack) 현상을 방지할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 세라믹 그린 시트를 사용함으로써, 수명이 길고 신뢰성이 우수한 다층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다.
본 발명은 세라믹층의 두께(소자 두께)가 3㎛이하인 다층 세라믹 전자 부품용의 세라믹 그린 시트를 제조하는 경우에, 유용하다. 본 발명의 제조 방법에서 제조된 세라믹 그린 시트를, 예를 들면 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조에 사용함으로써, 박막 다층을 포함하며 전기 특성이 우수한 소형 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 효율성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법은 세라믹 슬러리를 시트로 형성하는 형성 단계; 형성된 세라믹 그린 시트를 가압하여, 그 표면을 평탄하게 하는 평탄화 단계; 상기 평탄화된 세라믹 그린 시트에, 내부전극 형성용의 전극 페이스트를 소정의 패턴으로 도포하여 전극이-배치된-시트를 형성하는 시트 형성 단계; 상기 전극이-배치된-시트를 적층하여 적층체를 형성하는 적층체 형성 단계; 및 상기 적층체를 소성하는 소성 단계;를 포함한다.
세라믹 슬러리를 시트 형상으로 형성한 세라믹 그린 시트에 평탄화를 실시한 후, 내부 전극 형성용의 전극 페이스트를 소정의 패턴으로 도포함으로써 전극이-배치된-시트를 형성한다. 이 전극이-배치된-시트를 복수개 적층하여 적층체를 형성한 후, 소정의 조건으로 적층체를 소성함으로써, 내부 전극과 세라믹층간의 계면의 요철에 기인하는 수명의 열화, 및 박막 다층에 있어서의 구조 결함(박리, 전극부의 굴곡 등)의 발생을 방지하면서, 신뢰성이 높은 다층 세라믹 전자 부품을 효율성 좋게 제조할 수 있다.
즉, 세라믹 그린 시트를 평탄화함으로써, 세라믹 입자의 입자직경 및 분산성에 의존하지 않고, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라서 제조되는 다층 세라믹 전자 부품의 세라믹층과 내부 전극간의 계면의 표면 거칠기(Ra)를 감소할 수 있다.
또한, 평탄화에 의하여 시트의 밀도가 높아지기 때문에, 전극 페이스트의 용제 성분이 시트에 스며들어서 시트 바인더를 용해시키는 시트 어택 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 세라믹 그린 시트에 평탄화가 실시되고, 따라서 세라믹 그린 시트의 표면 평탄화를 세라믹 입자의 분산성의 높이에 의하여 실현하고자 하는 방법과 달리, 세라믹 슬러리의 분산시에, 과잉의 전단력을 세라믹 입자에 인가할 필요가 없으며, 세라믹 입자가 분쇄되는 것을 억제, 방지한다. 따라서, 세라믹 입자 로트의 응집성의 편차에 기인하여, 다층 세라믹 전자 부품의 특성이 목표 범위에서 벗어나거나, 특성값이 목표 특성값을 하회하는 것을 효율성 좋게 방지할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 모놀리식 세라믹 커패시터의 경우에 있어서, 설계 온도 특성이 목표 특성에서 벗어나거나, 설계 용량을 하회하는 용량값만을 얻을 수 있는 문제의 발생을 효율성 좋게 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, "상기 전극이-배치된-시트를 적층함으로써 적층체를 형성하는 단계"란, 전극이-배치된-시트만을 적층하는 경우뿐만 아니라, 전극이-배치된-시트를 적층함과 아울러, 전극이 배치된 시트 적층체의 상부 및 하부측에, 전극이 배치되지 않은 세라믹 그린 시트(외층 시트)를 적층하여 적층체를 형성하는 경우를포함하는 넓은 개념이다.
본 발명에 있어서, "세라믹 슬러리"란, 세라믹 분말을 분산매에 분산시킨 슬러리뿐만 아니라, 바인더, 가소제 등의 첨가물을 더 함유하는 슬러리를 포함하는 넓은 개념이다.
본 발명에 있어서, 세라믹 그린 시트는 세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트 형상으로 형성함으로써 얻어지며, 필름에 지지된 상태의 세라믹 그린 시트를 반송하고, 평탄화를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 세라믹 그린 시트를 캐리어 필름에 지지된 상태에서 평탄화를 실시함으로써, 세라믹 그린 시트의 두께가 얇은 경우에도, 평탄화중에 세라믹 그린 시트가 파열되는 것을 방지하여, 표면 평탄성이 우수하며, 고밀도이고 신뢰성이 높은 박층의 세라믹 그린 시트를 효율성 좋게제조할 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 내부 전극 형성용의 전극 페이스트가 비금속 분말을 도전 성분으로 함유하며, 적층체의 소성후에 형성되는 내부 전극이 비금속을 포함한다.
상술한 바와 같이 평탄화가 실시된 세라믹 그린 시트를 사용함으로써, 비금속 분말을 도전 성분으로 함유하는 전극 페이스트를 사용하여 내부 전극(비금속 내부 전극)을 형성하는 경우에도, 내부 전극과 세라믹층간의 계면의 요철에 기인하는 수명의 열화, 및 박막 다층에 있어서의 구조 결함(박리, 전극부의 굴곡 등)이 발생하기 어려운 다층 세라믹 전자 부품을 제조하는 것이 가능하며, 따라서 신뢰성을 저하시키지 않고, 전극 재료 비용을 절감할 수 있다.
본 발명은 내부 전극의 구성 재료가 비금속인 경우뿐만 아니라. 비금속으로 이루어지는 내부 전극을 포함한 다층 세라믹 전자 부품을 제조하는 경우에도 적용할 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 상기 평탄화가 캘린더 롤법, 평판 프레스법, 정수압 프레스법중의 한 방법을 사용하여 행해진다.
평탄화 방법으로서, 세라믹 그린 시트를 가압하여 그 표면을 평탄하게 하는 캘린더 롤법, 평판 프레스법, 정수압 프레스법 중의 한 방법을 사용함으로서, 그린 시트의 표면이 확실하게 평탄화되며, 내부 전극과 세라믹층의 계면의 평탄성이 향상한다. 그 결과, 다층 세라믹 전자 부품의 내압 성능, 내구성(수명) 및 특성의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하여 평탄화를 실시함으로써, 시트밀도가 높아지므로, 세라믹층의 포어 등의 결함을 향상시킬 수 있다. 상기 캘린더 롤법, 평판 프레스법 또는 정수압 프레스법에 있어서는, 세라믹 그린 시트를 소정의 온도로 가열하면서 가압하여 평탄화를 행할 수 있도록 구성되어 있는 설비를 사용하는 것이 바람직하다.
캘린더 롤법에서는, 예를 들면 세라믹 그린 시트를 예열하는 예열 롤(경우에 따라서는 없어도 된다); 및 적어도 한쌍의 니핑 롤을 포함하는(바람직하게는 가열 수단을 포함) 캘린더 롤을 사용하며, 한쌍의 니핑 롤 사이에 세라믹 그린 시트를 지지하고 양측에서 가압함으로써, 가압하에서 세라믹 그린 시트의 표면을 평탄화한다. 캘린더 롤의 구조는 한정되지 않으며, 한쌍의 니핑 롤을 포함한 싱글 니핑 롤 타입의 캘린더 롤, 복수쌍의 니핑 롤을 포함한 다단 니핑 롤 타입의 캘린더 롤 등의 여러가지 타입의 캘린더 롤을 사용할 수가 있다.
캘린더 롤법에 의한 평탄화의 조건으로서는, 세라믹 그린 시트를 니핑하는 니핑 롤의 표면 온도 및 니핑 롤의 선압을 적절하게 제어하는 것이 중요하다. 표면 온도: 0∼150℃, 선압: 50∼1000㎏f/㎠의 범위로 제어하는 것이 바람직하며, 표면 온도: 20∼100℃, 선압: 100∼600㎏f/㎠의 범위로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
평판 프레스법에서는, 예를 들면 경면연마된 경질 크롬 도금층이 표면에 제공된 1쌍의 평행 평판(프레스판); 및 프레스판의 프레스 압력을 제어하는 압력 제어 수단을 포함하는 평판 프레스기를 사용하며, 한쌍의 프레스판 사이에 세라믹 그린 시트를 지지하고, 양측에서 가압함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면을 평탄화한다. 평판 프레스기의 구조는 한정되지 않는다. 한쌍의 평행 평판은 시트의 표면을가열할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다.
평판 프레스법에 의한 평탄화의 조건으로서는, 평행 평판의 표면 온도 및 프레스 압력을 적절하게 제어하는 것이 중요하다. 표면 온도: 0∼150℃, 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 범위로 제어하는 것이 바람직하며, 표면 온도: 20∼100℃, 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 범위로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
평판 프레스법에 의하여 평탄화를 행하는 경우, 세라믹 그린 시트를 1장씩 프레스처리해도 되고, 또한 복수개의 시트를 적층하여 프레스처리해도 된다. 그러나, 세라믹 그린 시트가 프레스판에 접착되지 않도록, 세라믹 그린 시트의 표면에, 분리 처리가 실시된 필름의 처리면을 부착하여 프레스처리하는 것이 바람직하다. 또한, 복수개의 세라믹 그린 시트를 프레스처리하는 경우에는, 세라믹 그린 시트가, 포개진 캐리어 필름에 접착되지 않도록, 사이에 분리 처리가 실시된 필름의 처리면을 세라믹 그린 시트의 표면에 부착하거나, 이면에 분리 처리가 실시된 캐리어 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
정수압 프레스법에서는, 예를 들면 오일 또는 물 등의 액체가 채워진 압력 용기; 액체를 가압하는 가압 실린더; 및 액체 표면에 인가되는 압력을 제어하는 제어 수단;을 포함한 정수압 프레스기를 사용하여, 세라믹 그린 시트를 평탄화한다. 이 정수압 프레스기는 오일 또는 물 등의 액체의 온도를 를 소정의 온도로 제어하기 위한 액체 온도 제어 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
정수압 프레스법에 의한 평탄화의 조건으로서는, 액체 온도(세라믹 그린 시트의 표면의 온도) 및 프레스 압력을 적절하게 제어하는 것이 중요하다. 표면 온도: 0∼150℃, 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 범위로 제어하는 것이 바람직하며, 표면 온도: 20∼100℃, 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 범위로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
이 정수압 프레스법에 의하여 세라믹 그린 시트를 평탄화할 때는, 예를 들면, 경면 연마된 금속 롤의 표면에 세라믹 그린 시트를 와인딩하고, 진공하에서 가요성 시트에 의하여 포장한 후, 정수압 프레스기의 오일 또는 물 등의 액체에 침지하고, 정수압 프레스처리를 행한다. 그 결과, 세라믹 그린 시트가 금속 롤의 표면 및 세라믹 그린 시트 이면의 필름에 균일한 압력으로 가압되어, 세라믹 그린 시트의 표면이 평탄화된다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 전극이-배치된-시트를 형성하는 시트 형성 단계가, 상기 평탄화가 실시된 세라믹 그린 시트에, 전극 페이스트를 도포, 건조하는 단계; 및 상기 전극 페이스트가 도포된 면의, 전극 페이스트가 도포되지 않은 영역(시트부)에, 세라믹 분말, 바인더 및 용제를 함유하는 세라믹 페이스트를 도포, 건조하는 단계;를 포함한다.
세라믹 그린 시트에 전극 페이스트만을 도포한 경우(즉, 세라믹 그린 시트의 전극 페이스트가 도포되지 않은 영역(시트부)에 세라믹 페이스트를 도포하지 않은 경우, 다음과 같은 문제가 발생하는 수가 있다.
(1)전극 페이스트가 도포된 부분과 도포되지 않은 부분 사이의 영역에, 1층당 약 1㎛의 단차가 생기고, 이 세라믹 그린 시트를 수백층 적층하면, 적층체 전체적으로 약 100㎛∼500㎛의 단차가 생기게 되며, 적층체를 압착하는 단계에서, 이단차에 기인하여 내부 전극 및 외부 전극을 접속하기 위한 인출 전극부에 굴곡이 발생하여, 쇼트 불량을 일으킨다.
(2)또한, 단차가 커패시터의 구조에 왜곡을 발생시키기 때문에, 소성시에 박리가 발생하기 쉽다.
그러나, 본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 세라믹 그린 시트의 전극 페이스트가 도포되지 않은 영역(시트부)에 세라믹 페이스트를 도포하고, 건조함으로써, 상기 단차가 형성되지 않는 세라믹 그린 시트를 형성할 수 있다. 따라서, 쇼트 불량, 박리 등의 다층 세라믹 전자 부품에 있어서의 구조 결함을 적게 할 수 있다. 또한, 단차에 기인하는 내부 전극의 파열을 방지하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법은 상기 평탄화(일차 평탄화)가 실시된 세라믹 그린 시트에, 상기 전극 페이스트 및 세라믹 페이스트를 도포하여 건조한 후, 상기 세라믹 그린 시트에, 다시 평탄화(이차 평탄화)를 실시하는 단계를 포함한다.
상기 평탄화(일차 평탄화)가 실시된 세라믹 그린 시트에, 상기 전극 페이스트 및 세라믹 페이스트를 도포하여 건조한 후, 상기 세라믹 그린 시트에, 다시 평탄화(이차 평탄화)를 실시함으로써, 인쇄 편차, 인쇄시의 코팅 기복(coating waviness) 및 새들 현상(saddle phenomenon)을 제거할 수 있다. 따라서, 전극 페이스트 도포막 및 세라믹 페이스트 도포막의 표면을 더욱 평탄하게 할 수 있으며 또한 그 밀도를 높일 수 있다. 그 결과, 다층 세라믹 전자 부품에 있어서, 내부 전극과 세라믹층의 계면의 평탄성이 더욱 향상되어, 내압 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 박막 다층에 있어서 생기기 쉬운 구조 결함(박리, 전극부의 굴곡 등)의 발생을 억제하고, 방지하여, 신뢰성이 높은 다층 세라믹 전자 부품을 효율성 좋게 제조할 수 있다.
세라믹 페이스트를 도포하고 이차 평탄화를 행하는 단계를 포함하는 상기 방법은 세라믹층의 두께(소자 두께)가 3㎛이하인 다층 세라믹 전자 부품을 제조하는 경우, 특히 유용하며, 예를 들면 박막 다층을 포함하는 소형 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하는데 적용한 경우, 전기 특성이 우수하며, 신뢰성이 높은 모놀리식 세라믹 커패시터를 효율성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에서는 상기 이차 평탄화가 캘린더 롤법, 평판 프레스법 및 정수압 프레스법 중의 한 방법을 사용하여 행해진다.
상기 이차 평탄화를 행하는데 캘린더 롤법, 평판 프레스법 및 정수압 프레스법 중의 한 방법을 사용함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면에 도포된 전극 페이스트 도포막 및 세라믹 페이스트 도포막의 표면이 더욱 확실하게 평탄화되며, 전극이-배치된-시트 전체의 평탄성을 향상시킬 수 있으며, 따라서 본 발명을 더욱 효과적으로 할 수 있다.
(바람직한 실시형태의 설명)
이하, 본 발명의 특징을 실시형태를 참조하여 더욱 상세하게 설명하겠다.
(제 1 실시형태)
본 실시형태에서는, 모놀리식 세라믹 커패시터의 유전체층의 형성에 사용되는 세라믹 그린 시트를 제조하는 경우를 예로 들어 설명하겠다.
(1)먼저, 출발 원료로서, 세라믹 분말(티탄산 바륨계 세라믹 분말) 및 특성을 개선하기 위한 첨가물을 소정량 칭량하고, 습식 혼합을 행하여, 혼합 분말을 형성한다. 각 첨가물은 산화물 분말 또는 탄산화 분말의 형태로 세라믹 분말에 첨가되며, 얻어진 혼합물은 유기 용매(분산매)중에 습식 분산된다.
이 습식 분산(1차 분산)의 방법으로서는, 세라믹 분말이 분쇄되지 않는 분산 방법 및 분산 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 즉 분산은 분쇄가 발생하지 않는 정도의 전단력이 인가되는 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
습식 분산 방법의 예는 볼 밀법, 샌드 밀법, 비스코 밀법, 고압 호모지나이저법, 니더 분산법 등을 포함한다.
(2)이어서, 상기 1차 분산액에, 유기 바인더, 가소제 및 유기 용매(분산매)를 첨가함으로써, 세라믹 슬러리를 제작하고, 상기 1차 분산 방법과 동일한 방법으로 2차 분산을 행하였다.
(3)그 후, 이 세라믹 슬러리를, 캐리어 필름상에 시트 형상으로 형성하였다. 세라믹 슬러리를 시트로 형성하는 방법으로서는, 독터 블레이드법, 리버스 롤 코터법, 다이 코터법 등, 여러가지 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 분산 처리 및 형성 처리를 통하여 제조된 세라믹 그린 시트는 표면 거칠기(Ra)가 입자가 단일입자로 고도하게 분산되어 있을 필요는 없으며, 세라믹 분말이 분쇄되지 않는다는 것이 더 중요하다.
(4)이어서, 이 세라믹 그린 시트의 표면을 평탄하게 하기 위하여, 평탄화를실시하였다.
이 실시형태에서는, 각각 평판 프레스법, 정수압 프레스법 및 캘린더 롤법에 의하여 평탄화를 실시하여, 평탄화의 방법이 다른 세라믹 그린 시트(시료)를 제조하였다.
본 실시형태에서는, 경면 연마된 경질 크롬 도금층이 표면에 제공된 1쌍의 평행 평판(프레스판); 프레스판의 프레스 압력을 제어하는 압력 제어 수단; 및 한쌍의 프레스판을 소정의 온도로 가열함과 아울러 소정의 온도로 유지하기 위한 가열 수단;을 포함하는 평판 프레스기를 사용하였다.
정수압 프레스기로서는, 액체가 채워진 압력 용기; 액체를 가압하는 가압 실린더; 압력을 제어하는 제어 수단; 액체를 소정의 온도로 가열함과 아울러 소정의 온도로 유지하기 위한 가열 수단; 및 세라믹 그린 시트가 와인딩되는, 경면 연마된 표면을 갖는 금속 롤;을 포함하는 정수압 프레스기를 사용한다. 금속 롤의 표면에 세라믹 그린 시트를 와인딩하고, 진공하에서 가요성 시트에 의하여 포장한 후, 정수압 프레스기의 액체중에 침지하고, 정수압 프레스를 행하였다.
캘린더 롤로서는, 한쌍의 니핑 롤(금속 롤); 니핑 롤을 소정의 온도로 가열하는, 온도 제어 기구를 구비한 가열 수단; 니핑 롤 사이에 지지된 세라믹 그린 시트를 양측에서 가압할 때의 프레스 압력(선압)을 제어하기 위한 압력 제어 수단;을 포함하는 이른바 싱글 니핑 롤 타입의 캘린더 롤을 사용하였다. 그러나, 복수쌍의 니핑 롤을 구비한 다단 니핑 롤 타입의 캘린더 롤을 사용할 수 있다.
(5)그 후, 상술한 평판 프레스법, 정수압 프레스법 및 캘린더 롤법에 의하여, 평탄화를 실시한 후의 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기를 측정하였다. 각 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기는 원자력 현미경으로 측정하고, 5㎛평방의 영역의 Ra값에 의거하여 평가하였다.
비교예로서, 세라믹 분말의 평균 입경이 210nm(비교예 1), 153㎚(비교예 2) 및 98㎚(비교예 3)인 티탄산 바륨 분말을 사용하여 세라믹 슬러리를 제작하였다. 이렇게 제작된 세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트 형상으로 형성하여 건조하여 세라믹 그린 시트(평탄화를 실시하지 않은 세라믹 그린 시트)를 제조하였다. 표 1에, 이렇게 제조된 각 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra)를 나타낸다.
시료 번호 세라믹 분말의평균 입자직경(nm) 표면 거칠기(Ra)(nm)
비교예 1 210 228
비교예 2 153 162
비교예 3 98 120
표면에 평탄화가 실시되지 않은 비교예 1, 2, 3의 세라믹 그린 시트는 표면 거칠기(Ra)는 각각 228㎚, 162㎚, 120㎚이다. 도 1은 비교예 2의 세라믹 그린 시트의 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
표 2 및 표 3에, 프레스 온도(프레스판 표면 온도) 및 프레스 압력을 바꾸면서, 평판 프레스기를 사용하여 평탄화(평판 프레스처리)를 실시한 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra)를 나타낸다.
표 4 및 표 5에, 프레스 온도(액체 온도) 및 프레스 압력을 바꾸면서, 정수압 프레스기를 사용하여 평탄화(정수압 프레스처리)를 실시한 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra)를 나타낸다.
표 6 및 표 7에, 프레스 온도(니핑 롤 표면 온도) 및 프레스 압력을 바꾸면서, 캘린더 롤을 사용하여 평탄화(캘린더처리)를 실시한 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra)를 나타낸다.
표 2, 3, 4, 5, 6, 7에 있어서, *표시를 붙인 시료번호는 본 발명 범위외의 것(참고예)이다. 표면 거칠기(Ra)의 칼럼에서, ×표시는 세라믹 그린 시트에 파열이 발생하였음을 나타낸다.
〔평판 프레스법에 의하여 평탄화를 실시한 경우의 표면 거칠기(Ra)〕
(a)입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 2 참조)
시료 번호 1∼20은 평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용하였다. 평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 1(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화를 실시하지 않음)는 Ra가 228㎚이었다.
평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 세라믹 그린 시트 중에서, 시료 번호 1∼3의 세라믹 그린 시트는 프레스 온도 0℃에서 평탄화(평판 프레스처리)를 실시하였다. 이들 세라믹 그린 시트에 있어서, 프레스 압력을 바꾸더라도, 프레스 온도가 낮기 때문에 모두 Ra 감소 효과는 적었다.
시료 번호 4∼10은 프레스 온도 20℃에서 평탄화(평판 프레스처리)를 실시한 경우이다.
시료 번호 4는 프레스 압력을 본 발명의 범위보다 낮은 200㎏f/㎠로 한 참고예로서, 프레스 압력이 500㎏f/㎠미만이기 때문에, Ra 감소 효과는 관찰되지 않았다.
시료 번호 5∼9는 프레스 압력이 500㎏f/㎠∼10000㎏f/㎠이며, Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 6∼8과 같이, 프레스 압력을 1000∼6000㎏f/㎠로 한 경우, 큰 Ra 감소 효과가 관찰되었다.
시료 번호 9는 프레스 압력이 10000㎏f/㎠로 높기 때문에, Ra 감소 효과는 크지만, 세라믹 그린 시트에 주름형상의 패턴이 약간 발생하였다.
시료 번호 10(참고예)은 프레스 압력이 10000㎏f/㎠을 넘고, 따라서 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고, 파열되었다.
시료 번호 11 및 12는 프레스 온도가 60℃이며, 프레스 압력은 각각 500㎏f/㎠, 4000㎏f/㎠이다. 프레스 압력이 더욱 바람직한 범위에 있는 시료번호 12가 Ra 감소 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
시료 번호 13∼16은 프레스 온도가 100℃이다. 프레스 압력1000㎏f/㎠∼6000㎏f/㎠의 범위에서 Ra 감소 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
시료 번호 16(참고예)은 프레스 압력이 10000㎏f/㎠을 넘기 때문에, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
시료 번호 17∼19는 프레스 온도 및 프레스 압력이 더욱 바람직한 범위에 있으며, Ra 감소 효과가 관찰되었다.
시료 범위 20(참고예)은 프레스 압력은 바람직한 범위에 있지만, 온도가 150℃를 넘기 때문에, 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
(b)입자직경이 153㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 3 참조)
시료 번호 21∼23은 세라믹 분말의 평균 입자직경이 153㎚이다. 평균 입자직경이 153㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 2(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화를 실시하지 않음)는 Ra가 162㎚이었다.
시료 번호 21∼27은 프레스 온도 50℃에서 프레스 압력을 변화시켰다.
시료 번호 21(참고예)은 프레스 압력을 본 발명의 범위보다 낮은 200㎏f/㎠로 한 참고예로서, 프레스 압력이 500㎏f/㎠미만이기 때문에, Ra 감소 효과는 관찰되지 않았다.
시료 번호 22∼26은 프레스 압력이 본 발명의 조건 범위에 있으며, 따라서 Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 23∼25는 프레스 압력이 더욱 바람직한 조건 범위에 있으며, 따라서 표면 거칠기(Ra)를 100㎚이하까지 감소할 수 있다는 것을 알 수 있다. 도 2에 시료 번호 24의 세라믹 그린 시트의 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다. 이 사진으로부터, 비교예 2의 세라믹 그린 시트(도 1 참조)와비교하면, 조직이 치밀화되어 있다는 것을 알 수 있다.
시료 번호 27(참고예)은 프레스 온도는 50℃로서 바람직한 범위에 있으나, 프레스 압력이 10000㎏f/㎠을 넘는다. 따라서, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
시료 번호 28∼32는 프레스 압력 3000㎏f/㎠에서 프레스 온도를 변화시켰다.
시료 번호 28∼31은 프레스 온도가 본 발명의 조건 범위에 있으며, Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 29, 30에서는 더욱 양호한 Ra 감소 효과를 나타내었다.
시료 번호 32(참고예)는 프레스 압력이 3000㎏f/㎠으로 바람직한 범위에 있으나, 온도가 150℃를 넘기 때문에, 시트의 분리가 생겼다.
(c)입자직경이 98㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 3 참조)
시료 번호 33∼36은 세라믹 분말의 평균 입자직경이 98㎚이다. 평균 입자직경이 98㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 3(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화하지 않음)는 Ra가 120㎚이었다.
시료 번호 33∼36은 프레스 온도 70℃에서 프레스 압력을 변화시켰다.
시료 번호 33∼35은 프레스 온도 및 프레스 압력이 바람직한 범위에 있으며, 세라믹 그린 시트의 Ra 감소 효과가 관찰되었다. 또한, 시료 번호 33, 34에서는, 더욱 양호한 결과를 나타낸다.
그러나, 시료 번호 36(참고예)에서는, 프레스 압력이 10000㎏f/㎠을 넘고 있으며, 따라서 세라믹 그린 시트가 분리되었다.
상술한 결과로부터, 평판 프레스법에 의한 평탄화의 조건(프레스 조건)으로서, 프레스 온도가 0∼150℃이고 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 범위에 있는 것이 바람직하며, 이 범위에서는 세라믹 그린 시트의 Ra 감소 효과를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 프레스 온도가 20∼100℃, 프레스 압력이 1000∼6000㎏f/㎠일 때에, 더욱 큰 Ra 감소 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
〔정수압 프레스법에 의하여 평탄화를 실시한 경우의 표면 거칠기(Ra)〕
(a)입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 4 참조)
시료 번호 101∼120은 평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용하였다. 평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 1(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화를 실시하지 않음)는 Ra가 228㎚이었다.
평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 세라믹 그린 시트 중에서, 시료 번호 101∼103의 세라믹 그린 시트는 프레스 온도 0℃에서 평탄화(정수압 프레스처리)를 실시하였다. 이들 세라믹 그린 시트에 있어서, 프레스 압력을 바꾸더라도, 프레스 온도가 낮기 때문에 모두 Ra 감소 효과는 적었다.
시료 번호 104∼110은 프레스 온도 20℃에서 평탄화(정수압 프레스처리)를 실시하였다.
시료 번호 104는 프레스 압력을 본 발명의 범위보다 낮은 200㎏f/㎠로 한 참고예로서, 프레스 압력이 500㎏f/㎠미만이기 때문에, Ra 감소 효과는 관찰되지 않았다.
시료 번호 105∼109는 프레스 압력이 500㎏f/㎠∼10000㎏f/㎠이며, Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 106∼108과 같이, 프레스 압력을 1000∼6000㎏f/㎠로 한 경우, 큰 Ra 감소 효과가 관찰되었다.
시료 번호 109는 프레스 압력이 10000㎏f/㎠로 높기 때문에, Ra 감소 효과는 크지만, 세라믹 그린 시트에 주름형상의 패턴이 약간 발생하였다.
시료 번호 110(참고예)은 프레스 압력이 10000㎏f/㎠을 넘고, 따라서 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
시료 번호 111 및 112는 프레스 온도가 60℃이며, 프레스 압력은 각각 500㎏f/㎠, 4000㎏f/㎠이다. 프레스 압력이 더욱 바람직한 범위에 있는 시료 번호 112가 Ra 감소 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
시료 번호 113∼116은 프레스 온도가 100℃이다. 프레스 압력 1000㎏f/㎠∼6000㎏f/㎠의 범위에서 더욱 Ra 감소 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
시료 번호 116(참고예)은 프레스 압력이 10000㎏f/㎠을 넘기 때문에, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
시료 번호 117∼119는 프레스 온도 및 프레스 압력이 더욱 바람직한 범위에 있으며, Ra 감소 효과가 관찰되었다.
시료 범위 120(참고예)은 프레스 압력은 바람직한 범위에 있지만, 온도가 150℃를 넘기 때문에, 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
(b)입자직경이 153㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 5 참조)
시료 번호 121∼123은 세라믹 분말의 평균 입자직경이 153㎚이다. 평균 입자직경이 153㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 2(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화를 실시하지 않음)는 Ra가 162㎚이었다.
시료 번호 121∼127은 프레스 온도 50℃에서 프레스 압력을 변화시켰다.
시료 번호 121(참고예)은 프레스 압력을 본 발명의 범위보다 낮은, 200㎏f/㎠로 한 참고예로서, 프레스 압력이 500㎏f/㎠미만이기 때문에, Ra 감소 효과는 관찰되지 않았다.
시료 번호 122∼126은 프레스 압력이 본 발명의 조건 범위에 있으며, 따라서 Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 123∼125에 있어서, 프레스 압력이 더욱 바람직한 조건 범위에 있으며, 따라서 표면 거칠기(Ra)를 100㎚이하까지 감소할 수 있다는 것을 알 수 있다.
시료 번호 127(참고예)은 프레스 온도가 50℃로서 바람직한 범위에 있으나, 프레스 압력이 10000㎏f/㎠을 넘는다. 따라서, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
시료 번호 128∼132는 프레스 압력 3000㎏f/㎠에서 프레스 온도를 변화시켰다.
시료 번호 128∼131은 프레스 온도가 본 발명의 조건 범위에 있으며, Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 129, 130에서는 더욱 양호한 Ra 감소 효과를 나타내었다.
시료 번호 132(참고예)는 프레스 압력이 3000㎏f/㎠으로 바람직한 범위에 있으나, 온도가 150℃를 넘기 때문에, 시트의 분리가 생겼다.
(c)입자직경이 98㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 5 참조)
시료 번호 133∼136은 세라믹 분말의 평균 입자직경이 98㎚이다. 평균 입자직경이 98㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 3(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화를 실시하지 않음)는 Ra가 120㎚이었다.
시료 번호 133∼136은 프레스 온도 70℃에서 프레스 압력을 변화시켰다.
시료 번호 133∼135은 프레스 온도 및 프레스 압력이 바람직한 범위에 있으며, 세라믹 그린 시트의 Ra 감소 효과가 관찰되었다. 또한, 시료 번호 133, 134에서는, 더욱 양호한 결과를 나타낸다.
그러나, 시료 번호 136(참고예)에서는, 프레스 압력이 10000㎏f/㎠을 넘고 있으며, 따라서 세라믹 그린 시트가 분리되었다.
상술한 결과로부터, 정수압 프레스법에 의한 평탄화의 조건(프레스 조건)으로서, 프레스 온도가 0∼150℃이고 프레스 압력이 500∼10000㎏f/㎠의 범위에 있는 것이 바람직하며, 이 범위에서는 세라믹 그린 시트의 Ra 감소 효과를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 프레스 온도가 20∼100℃, 프레스 압력이 1000∼6000㎏f/㎠일 때에, 더욱 큰 Ra 감소 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
〔캘린더처리법에 의하여 평탄화를 실시한 경우의 표면 거칠기(Ra)〕
(a)입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 6 참조)
시료 번호 201∼220은 평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용하였다. 평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 1(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화를 실시하지 않음)는 Ra가 228㎚이었다.
평균 입자직경이 210㎚인 세라믹 분말을 사용한 세라믹 그린 시트 중에서, 시료 번호 201∼203의 세라믹 그린 시트는 프레스 온도(니핑 롤 표면 온도) 0℃에서 평탄화(캘린더처리)를 실시하였다. 이들 세라믹 그린 시트에 있어서, 프레스 압력을 바꾸더라도, 프레스 온도가 낮기 때문에 모두 Ra 감소 효과는 적었다.
시료 번호 204∼210은 프레스 온도 20℃에서 평탄화(캘린더 처리)를 실시하였다.
시료 번호 204는 프레스 압력(선압)을 본 발명의 범위보다 낮은 20㎏f/㎠로 한 참고예로서, 프레스 압력이 50㎏f/㎠미만이기 때문에, Ra 감소 효과는 관찰되지 않았다.
시료 번호 205∼209에 있어서, 프레스 압력(선압)이 50㎏f/㎠∼1000㎏f/㎠이며, Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 206∼208과 같이, 프레스 압력(선압)을 100∼600㎏f/㎠로 한 경우, 큰 Ra 감소 효과가 관찰되었다.
시료 번호 209에 있어서, 프레스 압력이 1000㎏f/㎠로 높기 때문에, Ra 감소 효과는 크지만, 세라믹 그린 시트에 주름형상의 패턴이 약간 발생하였다.
시료 번호 210(참고예)에 있어서, 프레스 압력(선압)이 1000㎏f/㎠을 넘고, 따라서 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
시료 번호 211 및 212에 있어서, 프레스 온도가 60℃이며, 프레스 압력(선압)은 각각 50㎏f/㎠, 400㎏f/㎠이다. 프레스 압력(선압)이 더욱 바람직한 범위에 있는 시료번호 212가 큰 Ra 감소 효과를 나타냄을 알 수 있다.
시료 번호 213∼216에 있어서, 프레스 온도가 100℃이다. 프레스 압력(선압) 100㎏f/㎠∼600㎏f/㎠의 범위에서 큰 Ra 감소 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
시료 번호 216(참고예)에 있어서, 프레스 압력(선압)이 1000㎏f/㎠을 넘기 때문에, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
시료 번호 217∼219에 있어서, 프레스 온도 및 프레스 압력(선압)이 더욱 바람직한 범위에 있으며, Ra 감소 효과가 관찰되었다.
시료 범위 220(참고예)에 있어서, 프레스 압력(선압)은 바람직한 범위에 있지만, 온도가 150℃를 넘기 때문에, 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
(b)입자직경이 153㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 7 참조)
시료 번호 221∼223에 있어서, 세라믹 분말의 평균 입자직경이 153㎚이다. 평균 입자직경이 153㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 2(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화를 실시하지 않음)는 Ra가 162㎚이었다.
시료 번호 221∼227에 있어서, 프레스 온도 50℃에서 프레스 압력(선압)을 변화시켰다.
시료 번호 221(참고예)은 프레스 압력(선압)을 본 발명의 범위보다 낮은 20㎏f/㎠로 한 참고예로서, 프레스 압력(선압)이 50㎏f/㎠미만이기 때문에, Ra 감소 효과는 관찰되지 않았다.
시료 번호 222∼226에 있어서, 프레스 압력(선압)이 본 발명의 조건 범위에 있으며, 따라서 Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 223∼225에 있어서,프레스 압력(선압)이 더욱 바람직한 조건 범위에 있으며, 따라서 표면 거칠기(Ra)를 100㎚이하까지 감소할 수 있음을 알 수 있다.
시료 번호 227(참고예)에 있어서, 프레스 온도가 50℃로서 바람직한 범위에 있으나, 프레스 압력(선압)이 1000㎏f/㎠을 넘는다. 따라서, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름으로부터 분리되고 파열되었다.
시료 번호 228∼232에 있어서, 프레스 압력(선압) 300㎏f/㎠에서 프레스 온도를 변화시켰다.
시료 번호 228∼231에 있어서, 프레스 온도가 본 발명의 조건 범위에 있으며, Ra 감소 효과가 관찰되었다. 특히 시료 번호 229, 230에서는 더욱 양호한 Ra 감소 효과를 나타내었다.
시료 번호 232(참고예)에 있어서, 프레스 압력(선압)이 300㎏f/㎠으로 바람직한 범위에 있으나, 온도가 150℃를 넘기 때문에, 시트의 분리가 생겼다.
(c)입자직경이 98㎚인 세라믹 분말을 사용한 경우(표 7 참조)
시료 번호 233∼236에 있어서 세라믹 분말의 평균 입자직경이 98㎚이다. 평균 입자직경이 98㎚인 세라믹 분말을 사용한 비교예 3(표 1)의 세라믹 그린 시트(평탄화하지 않음)는 Ra가 120㎚이었다.
시료 번호 233∼236에 있어서, 프레스 온도 70℃에서 프레스 압력(선압)을 변화시켰다.
시료 번호 233∼235에 있어서, 프레스 온도 및 프레스 압력(선압)이 바람직한 범위에 있으며, 세라믹 그린 시트의 Ra 감소 효과가 관찰되었다. 또한, 시료 번호 233, 234에서는, 더욱 양호한 결과를 나타내었다.
그러나, 시료 번호 236(참고예)에서는, 프레스 압력(선압)이 1000㎏f/㎠을 넘기 때문에, 세라믹 그린 시트가 분리되었다.
상술한 결과로부터, 캘린더 롤에 의한 평탄화의 조건(프레스 조건)으로서, 니핑 롤 표면 온도가 0∼150℃이고 프레스 압력(선압)이 50∼1000㎏f/㎠의 범위에 있는 것이 바람직하며, 이 범위에서는 세라믹 그린 시트의 Ra 감소 효과를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 프레스 온도가 20∼100℃, 프레스 압력(선압)이 100∼600㎏f/㎠일 때에, 더욱 큰 Ra 감소 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상술한 실시형태에서는, 세라믹 그린 시트를 구성하는 세라믹 분말로서, 티탄산 바륨계 세라믹 분말을 사용한 경우를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명에 있어서, 세라믹 분말은 이것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명은 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 주 성분으로 함유하는 여러가지 세라믹 분말을 사용하여 세라믹 그린 시트를 형성하는 경우에 폭넓게 적용할 수 있다.
세라믹 분말을 함유하는 세라믹 슬러리로서, 유기계 슬러리를 사용한 경우를 예로 들어 설명하였으나, 수계 슬러리(acqueous slurry)를 사용한 경우에도, 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.
또한, 세라믹 슬러리로서는, 여러가지 바인더 및 가소제 등을 함유하는 세라믹 슬러리를 사용할 수 있으며, 목적으로 하는 세라믹 그린 시트에 따라서, 세라믹 슬러리의 종류 및 양을 적절히 선택할 수 있다.
(제 2 실시형태)
본 실시형태에서는, 도 5에 도시한 구조를 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하는 경우에 대해서 설명한다.
도 5에 도시된 모놀리식 세라믹 커패시터(1)는 직사각형 형상의 적층체(3)가 유전체층인 세라믹 층(2); 및 번갈아 적층된 제 1 내부 전극(8) 및 제 2 내부 전극(9)을 포함하며, 적층체(3)의 제 1 단면(4) 및 제 2 단면(5)에, 제 1 내부 전극(8)과 접속되는 제 1 외부 전극(6) 및 제 2 내부 전극(9)과 접속되는 제 2 외부 전극(7)이 제공된 구조를 갖는 칩 타입의 모놀리식 세라믹 커패시터이다. 외부 전극(6, 7)위에는 각각 제 1 도금층(10, 11), 제 2 도금층(12, 13)이 형성되어 있다.
이하, 상기 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조방법에 대해서 설명한다.
(1)먼저, 유전체 세라믹의 출발 원료로서, 티탄산 바륨 등의 세라믹 원료 분말과, 특성 개선을 위한 첨가물을 소정량 칭량하고, 습식혼합을 행하여, 혼합 분말을 형성한다. 이 때, 각 첨가물은 산화물 분말 또는 탄산화 분말의 형태로 세라믹 원료 분말에 첨가되고, 얻어진 혼합물을 유기 용매 중에 습식 분산된다.
이 습식 분산(1차 분산) 방법으로써는, 세라믹 원료 분말의 분쇄가 발생하지 않는 분산 방법 및 분산 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 분산 방법의 예는, 볼 밀법, 샌드 밀법, 비스코 밀법, 고압 호모지나이저법, 니더 분산법 등을 포함한다. 분산 조건으로써는, 분쇄가 발생하지 않을 정도의 전단력이 인가되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
(2)다음에, 상기 1차 분산액에, 유기 바인더, 가소제 및 유기 용매를 첨가하여, 세라믹 슬러리를 제작하고, 상기 1차 분산 방법과 동일한 방법으로 2차 분산을 행한다. 이렇게 제작된 세라믹 슬러리를 사용하여, PET 필름 등을 포함하는 캐리어 필름 상에, 모놀리식 세라믹 커패시터의 유전체층(세라믹층)(2)으로 구성되는 세라믹 그린 시트 (22)(도 6a)를 형성한다. 세라믹 그린 시트(22)의 형성 방법으로써는, 독터 블레이드법, 리버스 롤 코터법, 다이 코터법 등의 여러가지 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이렇게 형성된 세라믹 그린 시트(22)를 구성하는 세라믹 입자는 단일 입자로서 고도로 분산되어 있을 필요가 없고, 세라믹 분말의 분쇄가 발생하지 않는다는 점이 중요하다.
(3)다음에, 이 세라믹 그린 시트(22)를 가압하여 그 표면을 평탄하게 하기 위해, 평탄화를 실시한다.
구체적으로는, 캘린더 롤, 평판 프레스기, 및 정수압 프레스기 중의 한 방법을 사용하여 평탄화를 행하고, 세라믹 그린 시트(22)의 표면을 평탄화함과 아울러, 세라믹 그린 시트의 밀도를 향상시킨다.
(4)그 후, 평탄화(1차 평탄화)를 실시한 세라믹 그린 시트 (22)의 소정의 영역에, 도 6b에 도시한 바와 같이, 내부 전극(8, 9)을 구성하는 전극 페이스트(21)를 도포한다. 또한, 이 전극 페이스트 21로써, 예를 들어 Ni분말, 에틸셀룰로스 바인더 및 테르피네올 등의 용제를 3개 롤 밀, 니더, 고압 호모지나이저 등을 사용하여 분산시켜 제작한 페이스트를 사용한다.
(5)그 후, 세라믹 그린 시트(22)의 전극 페이스트 도포면의, 전극페이스트(21)가 도포되어 있지 않은 영역(시트부)에, 세라믹 분말, 바인더 및 용제를 함유하는 세라믹 페이스트(23)를 도포하여, 전극 페이스트(21)가 도포된 영역과 전극 페이스트(21)가 도포되지 않은 영역간의 단차를 없애 평탄한 상태로 한다. 또한, 세라믹 페이스트로써는, 예를 들어, 3개 롤 밀, 니더, 고압 호모지나이저 등을 사용하여 세라믹 분말, 에틸 셀룰로오스(바인더) 및 테르피네올(용제)를 분산시킴으로써 조제한 세라믹 분말을 사용한다.
(6)그 후, 전극 페이스트(21) 및 세라믹 페이스트가 도포된 세라믹 그린 시트(22)에, 캘린더 롤법, 평판 프레스법 또는 정수압 프레스법 등으로 평탄화(2차 평탄화)를 실시하여 전극이-배치된-시트를 얻는다.
(7)이렇게 하여 형성된 전극이-배치된-시트(전극이 형성된 세라믹 그린 시트)를 복수개 적층하고, 압착한 후, 필요에 따라 절단한다.
그 결과, 내부 전극(8, 9)의 각 단부가 단면(4, 5)에 각각 노출된 상태의 적층체(3)가 얻어진다.
(8)그 후, 이 적층체(3)를 환원성 분위기(N2-H2-H2O)에서 소성하여, 세라믹을 소결시킨다.
(9)그 후, 소성된 적층체(3)의 제 1 및 제 2 단면(4, 5)에, 외부 전극 형성용 도전 페이스트를 도포하고 베이킹함으로써, 제 1 및 제 2 내부 전극(8, 9)의 노출된 단부에 전기적으로 접속되는 제 1 및 제 2 외부 전극(6, 7)을 형성한다.
또한, 외부 전극(6, 7)의 재료 조성은 한정되지 않으며, 외부 전극(6, 7)의재료는 내부 전극(8, 9)과 동일한 재료를 사용해도 되고, 다른 재료를 사용해도 된다.
구체적으로는, Ag, Pd, Ag-Pd, Pd, Cu, Cu합금 등의 여러가지 도전성 금속 분말의 소결층 또는 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계, B2O3-SiO2-BaO계, Li2O-SiO2-BaO계, B2O3-SiO2-ZnO계 등의 여러가지 타입의 유리 프릿 중의 어느 하나를 함유하는 소결층 등에 의해 제 1 및 제 2 외부 전극(6, 7)을 구성할 수 있다. 이러한 외부 전극(6, 7)의 재료 조성은 모놀리식 세라믹 커패시터(1)의 용도 및 사용 장소 등을 고려하여 적절하게 선택된다.
외부 전극(6, 7)은 상술한 바와 같이, 금속 분말 재료를 도전 성분으로 함유하는 도전 페이스트를, 소성후의 적층체(3)위에 도포하고 베이킹함으로써 형성할 수 있으나, 소성 전의 적층체(3)위에 상기 페이스트를 도포하고, 적층체(3)의 소성과 동시에 베이킹함으로써 형성할 수도 있다.
(10)그 후, 필요에 따라, 외부 전극(6, 7)을 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등으로 이루어지는 도금층(10, 11)에 의해 각각 피복하고, 또한 이들 도금층(10, 11)위에 솔더링 특성을 향상시킬 목적으로 솔더, 주석 등으로 이루어지는 제 2 도금층(12, 13)을 형성한다. 그 결과, 도 5에 도시한 구조를 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터가 얻어진다.
다음에, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
[시료의 제작]
(1)먼저, 세라믹 원료 분말로서의 티탄산 바륨(BaTiO3) 분말을 가수 분해법으로 제작한 후, 870℃에서 하소함으로써, 평균 입자직경이 160㎚인 티탄산 바륨 분말을 얻는다.
(2)다음에, 상기 BaTiO3분말에, Dy＋Mg＋Mn 및 Si를 산화물 분말의 형태로 첨가함으로써, 세라믹 조성물을 제작한다.
(3)다음에, 티탄산 바륨계 세라믹 조성물을 갖는 분말에, 폴리비닐부티랄계 바인더(PVB), 푸탈레이트 가소제(DOP) 및 에탄올 또는 톨루엔등의 유기 용제를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 볼 밀법에 의해 세라믹 분말의 분쇄가 발생하지 않도록 습식분산한다. 얻어진 세라믹 슬러리를, 캐리어 필름(PET필름)위에 독터 블레이드법에 의해 도포하고, 건조함으로써, 각각 4.5㎛ 두께 및 1.5㎛ 두께의 세라믹 그린 시트를 제작한다.
(4)이렇게 제작된 세라믹 그린 시트의 표면을 평탄화할 목적으로, 롤 온도 50℃ 및 롤 사이의 선압 400kgf/cm으로 캘린더처리를 행한다. 캘린더 롤로써, 경면 연마된 경질 크롬 도금층을 표면에 형성한 한 쌍의 금 속롤(니핑 롤); 및 한 쌍의 금속 롤의 표면 온도를 소정의 온도로 제어하는, 온도 제어 기능이 구비된 가열 수단;을 포함하는 싱글 니핑 롤 타입의 캘린더 롤을 사용하였다.
또한, 프레스판 표면 온도 70℃, 프레스 압력 5000kgf/㎠에서 평판 프레스처리를 행한다.
평판 프레스기로써, 경면 연마된 경질 크롬 도금층이 표면에 형성된 한 쌍의평행 평판; 이 평행 평판을 소정의 온도로 제어하는, 온도 제어 기능이 구비된 가열 수단; 및 평행 평판의 프레스 압력을 제어하는 압력 제어 수단;을 포함하는 평판 프레스기를 사용하였다.
프레스 온도 80℃, 프레스 압력 3000kgf/㎠에서 정수압 프레스처리를 행하였다.
정수압 프레스기로써, 예를 들어 오일 또는 물 등의 액체가 채워진 압력 용기; 오일 또는 물 등의 액체를 소정의 온도로 제어하는 액체 온도 제어 수단; 오일 또는 물 등의 액체를 가압하는 가압 실린더; 및 압력을 제어하는 압력 제어 수단;을 포함하는 정수압 프레스기를 사용하였다.
(5)평탄화(1차 평탄화)를 실시한 세라믹 그린 시트에 전극 페이스트를 도포한다. 전극 페이스트의 도포 두께는 1㎛이다.
전극 페이스트에는, 액상 환원법에 의하여 형성되며 평균 입자직경이 100㎚인 Ni분말을 사용한다. 그 후, 이 Ni 분말 42중량%, 에틸셀룰로오스계 바인더 6중량%를 테르피네올 94중량%에 용해하여 제작한 유기 비히클 44중량%, 및 테르피네올 14중량%를 혼합하고 분해함으로써, 니켈 전극 페이스트를 조제하였다. 이렇게 제작된 전극 페이스트를 세라믹 그린 시트에 도포한다.
(6)그 후, 세라믹 그린 시트의, 전극 페이스트가 도포되지 않은 영역에 세라믹 페이스트를 도포한다. 세라믹 페이스트의 도포 두께는 전극 페이스트의 도포 두께와 동일한 1㎛이다.
세라믹 페이스트에는, 상술한 평균 입자직경이 160㎚인 티탄산 바륨 분말을사용한다. 그 후, 분말 30중량%, 에틸 셀룰로오스계 바인더 6중량%를 테르피네올 94중량%에 용해하여 제작된 유기 비히클 44중량%, 및 테르피네올 26중량%를 혼합하고 분해함으로써, 세라믹 페이스트를 제작하였다. 이렇게 제작된 세라믹 페이스트를, 세라믹 그린 시트의, 전극 페이스트가 도포되지 않은 영역에, 전극 페이스트의 도포막과 동일한 두께가 되도록 스크린 인쇄법에 의해 인쇄(도포)한다.
(7)그 후, 전극 페이스트 및 세라믹 페이스트가 도포된 세라믹 그린 시트에, 캘린더 롤에 의해 평탄화(2차 평탄화)를 실시한다. 이 때, 처리 온도는 50℃, 가압 조건은 300kgf/㎠이다.
(8)이렇게 준비한 세라믹 그린 시트(전극이-배치된-시트) 소정의 수를, 전극 페이스트 도포막(내부 전극)의 단부가 번갈아 다른 측으로 인출되도록 하여 적층하고, 압착한다. 그리고, 압착되어 일체화한 적층체를 소정 사이즈로 절단하여, 그린 적층체(그린 칩)를 얻는다.
(9)그 후, 이 그린 적층체를 N2분위기 중에서 300℃의 온도로 가열하고, 바인더를 연소시킨 후, 산소분압 10-9∼10-12MPa의 H2-N2-H2O 가스로 구성되는 환원성 분위기중에서, 최고 소성 온도 1200℃에서 2시간 유지하는 프로파일로 소성한다.
(10)소성후의 적층체의 양 단면에, B2O-Li2O-SiO2-BaO계의 유리 프릿을 함유하는 Ag페이스트를 도포하고, N2분위기 중에서 600℃의 온도로 베이킹함으로써, 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성한다.
이렇게 얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터의 외형 치수는 폭이 0.8㎜, 길이가 1.6㎜, 내부 전극 사이에 개재되는 각 세라믹층의 두께가 3㎛, 또는 1㎛이었다.
세라믹 페이스트만을 도포한 경우의 효과 및 2차 평탄화를 행한 경우의 효과를 확인하기 위해, 1차 평탄화만을 행하고 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 행하지 않고 세라믹 그린 시트를 제작하고, 또한 1차 평탄화 및 세라믹 페이스트의 도포를 행하고, 2차 평탄화를 행하지 않고 세라믹 그린 시트를 제작하였다. 이들 세라믹 그린 시트를 사용하여, 상기와 동일한 조건에서 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하였다.
게다가, 비교하기 위해, 1차 평탄화, 세라믹 페이스트의 도포, 및 2차 평탄화를 실시하지 않고 세라믹 그린 시트(종래의 세라믹 그린 시트)를 제작하고, 상기와 동일한 조건에서 본 발명의 범위 외의 비교예의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하는데 사용하였다.
[시료의 평가]
상술한 바와 같이 얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터에 대해서, 그 적층 구조, 전기 특성, 및 신뢰성을 평가하였다.
각 모놀리식 세라믹 커패시터의 구조 결함은 쇼트 불량율(%)에 의해 평가하고, 본 발명의 효과 유무를 확인하였다. 쇼트 불량은 자동 브릿지식 측정기(LCR미터/YHP 4274A)를 사용하여 측정하였다. 쇼트 불량율은 시료 100개 중에서 목표로 하는 정전용량(C)을 취득할 수 없는 커패시터를 추출하여 구하였다.
정전용량 및 유전체 손실(tan δ)은 자동 브릿지식 측정기를 사용하여 JIS규격 5102에 따라서 측정하고, 측정된 정전용량으로부터 비유전율(ε)을 산출하였다.
고온 부하 시험에 있어서, 온도 150℃에서, 유전체 세라믹층의 두께 1㎛ 당 직류 전압을 10V 인가하여, 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 고온 부하 시험에 있어서, 각 시료의 저항 저항치(R)가 105Ω 이하가 되었을 때를 고장 시간으로 간주하고, 이 시간에 의거하여 평균 수명(hr)을 평가하였다.
이하의 표 8∼표 11에, 소자 두께 및 세라믹 그린 시트의 적층수를 변화시킨 경우의 각 모놀리식 세라믹 커패시터의 특성(평가)을 나타낸다.
평탄화를 실시하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 비교예의 모놀리식 세라믹 커패시터에 대하여 측정한 특성에 대해서도 표 8∼표 11에 함께 나타낸다.
[시료군 1에 대한 평가]
표 8에, 소자 두께가 3㎛이고, 시트의 적층수가 100개인 모놀리식 세라믹 커패시터의 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
시료번호 일차평탄화의 종류 세라믹 페이스트 도포의 유무 이차평탄화의 유무 비유전율(-) tanθ(%) 쇼트 불량율(%) 평균수명
비교예1 평탄화 안함 - - 1450 2.4 70 35
1 캘린더 롤 - - 1470 2.5 10 80
2 평판 프레스기 - - 1480 2.5 15 78
3 정수압프레스기 - - 1460 2.5 13 82
4 캘린더 롤 ○ - 1490 2.4 0 90
5 평판 프레스기 ○ - 1480 2.5 0 95
6 정수압프레스기 ○ - 1480 2.5 0 96
7 캘린더 롤 ○ ○ 1470 2.4 0 92
8 평판 프레스기 ○ ○ 1480 2.5 0 96
9 정수압프레스기 ○ ○ 1460 2.5 0 97
표 8에 나타낸 바와 같이, 1차 평탄화, 세라믹 페이스트의 도포, 및 2차 평탄화를 실시하지 않고 제조된 세라믹 그린 시트를 사용한 비교예 1에서는, 쇼트 불량율이 70%이고, 수명이 35hr이었다.
한편, 본 발명의 시료 번호 1∼3(1차 평탄화만을 행하고, 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 행하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 10∼15%로 감소하고, 수명이 약 80hr로 향상하였다.
본 발명의 시료 번호 4∼6(1차 평탄화 및 세라믹 페이스트의 도포는 행했지만, 2차 평탄화를 행하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율의 발생이 보이지 않고, 수명이 90hr로 향상하였다.
본 발명의 시료 번호 7∼9(1차 평탄화와 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 행한 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 시료 번호 4∼6보다 높은 특성 또는 동일한 특성이 얻어진다.
쇼트 불량품의 단면을 연마하고 현미경 관찰한 결과, 박리 및 인출 전극부의 굴곡이 관찰되었다.
[시료군 2에 대한 평가]
표 9에, 소자 두께가 3㎛이고 시트의 적층수가 300개인 모놀리식 세라믹 커패시터의 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
시료번호 일차평탄화의 종류 세라믹 페이스트 도포의 유무 이차평탄화의 유무 비유전율(-) tanθ(%) 쇼트 불량율(%) 평균수명
비교예2 평탄화 안함 - - 1420 2.5 95 8
10 캘린더 롤 - - 1480 2.4 36 40
11 평판 프레스기 - - 1470 2.4 35 48
12 정수압프레스기 - - 1510 2.4 40 42
13 캘린더 롤 ○ - 1480 2.4 10 60
14 평판 프레스기 ○ - 1450 2.5 5 55
15 정수압프레스기 ○ - 1490 2.5 8 66
16 캘린더 롤 ○ ○ 1500 2.5 0 82
17 평판 프레스기 ○ ○ 1500 2.5 0 84
18 정수압프레스기 ○ ○ 1480 2.5 0 91
표 9에 나타낸 바와 같이, 1차 평탄화, 세라믹 페이스트의 도포, 및 2차 평탄화를 실시하지 않고 제조된 세라믹 그린 시트를 사용한 비교예 2에서는, 쇼트 불량율이 95%이고, 수명이 8hr이었다.
한편, 본 발명의 시료 번호 10∼12(1차 평탄화만을 행하고, 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 행하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 30∼40%로 감소하고, 수명이 약 40∼50hr로 향상하였다.
본 발명의 시료 번호 13∼15(1차 평탄화 및 세라믹 페이스트의 도포는 행했지만, 2차 평탄화를 행하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 10%이하로 감소하고, 수명이 약 60hr으로 향상하였다.
본 발명의 시료 번호 16∼18(1차 평탄화와 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 실시한 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량의 발생이 관찰되지 않고, 수명이 80∼90hr로 향상하였다.
쇼트 불량품의 단면을 연마하고 현미경 관찰한 결과, 박리 및 인출 전극부의 굴곡이 관찰되었다.
[시료군 3에 대한 평가]
표 10에, 소자 두께가 1㎛이고, 시트의 적층수가 100개인 모놀리식 세라믹 커패시터의 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
시료번호 일차평탄화의 종류 세라믹 페이스트 도포의 유무 이차평탄화의 유무 비유전율(-) tanθ(%) 쇼트 불량율(%) 평균수명
비교예3 평탄화 안함 - - 1420 2.4 98 0.1
19 캘린더 롤 - - 1430 2.4 70 22
20 평판 프레스기 - - 1470 2.4 65 18
21 정수압프레스기 - - 1500 2.5 72 20
22 캘린더 롤 ○ - 1480 2.4 40 50
23 평판 프레스기 ○ - 1480 2.5 35 45
24 정수압프레스기 ○ - 1500 2.4 38 47
25 캘린더 롤 ○ ○ 1520 2.5 3 60
26 평판 프레스기 ○ ○ 1560 2.5 2 62
27 정수압프레스기 ○ ○ 1540 2.5 5 66
표 10에 나타낸 바와 같이, 1차 평탄화, 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 실시하지 않고 제조된 세라믹 그린 시트를 사용한 비교예 3에서는 쇼트 불량율이 98%이고 수명이 1hr이었다.
한편, 본 발명의 시료 번호 19∼21(1차 평탄화만을 행하고, 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 행하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 65∼72%로 감소하고, 수명이 약 20hr으로 향상하였다.
본 발명의 시료 번호 22∼24(1차 평탄화와 세라믹 페이스트의 도포는 행했지만, 2차 평탄화를 행하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 40%이하로 감소하고, 수명이 약 50hr으로 향상하였다.
본 발명의 시료 번호 25∼27(1차 평탄화와 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 실시한 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 5% 이하로 감소하고, 수명은 약 60hr으로 향상하였다.
쇼트 불량품의 단면을 연마하고 현미경 관찰한 결과, 박리 및 인출 전극부의 굴곡이 관찰되었다.
[시료군 4에 대한 평가]
표 11에, 소자 두께가 1㎛이고 적층수가 450개인 모놀리식 세라믹 커패시터의 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
시료번호 일차평탄화의 종류 세라믹 페이스트 도포의 유무 이차평탄화의 유무 비유전율(-) tanθ(%) 쇼트 불량율(%) 평균수명
비교예4 평탄화 안함 - - 1450 2.5 100 -
28 캘린더 롤 - - 1460 2.6 80 5
29 평판 프레스기 - - 1420 2.4 85 2
30 정수압프레스기 - - 1480 2.4 92 8
31 캘린더 롤 ○ - 1500 2.6 32 25
32 평판 프레스기 ○ - 1530 2.5 35 35
33 정수압프레스기 ○ - 1490 2.6 38 37
34 캘린더 롤 ○ ○ 1520 2.6 10 50
35 평판 프레스기 ○ ○ 1540 2.5 8 46
36 정수압프레스기 ○ ○ 1520 2.6 7 51
표 11에 나타낸 바와 같이, 1차 평탄화, 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 실시하지 않고 제조된 세라믹 그린 시트를 사용한 비교예 4에서는 쇼트 불량율이 100% 였다.
한편, 본 발명의 시료 번호 28∼30(1차 평탄화만을 행하고, 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 행하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 80∼92%로 감소하였다.
본 발명의 시료 번호 31∼33(1차 평탄화와 세라믹 페이스트의 도포는 행했지만, 2차 평탄화를 행하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 30∼40%로 감소하고, 수명이 약 30hr으로 향상하였다.
본 발명의 시료 번호 34∼36(1차 평탄화와 세라믹 페이스트의 도포 및 2차 평탄화를 행한 세라믹 그린 시트를 사용한 것)의 모놀리식 세라믹 커패시터에서는, 쇼트 불량율이 10%이하로 감소하고, 수명이 약 50hr으로 향상하였다.
또한, 쇼트 불량품의 단면을 연마하고 현미경 관찰한 결과, 박리 및 인출 전극부의 굴곡이 관찰되었다.
상기 결과로부터, 평탄화(1차 평탄화)를 실시함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra)를 감소하여, 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 1차 평탄화 후에, 세라믹 페이스트의 도포, 및 2차 평탄화를 실시한 경우, 더욱 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
이 실시형태에서는, 세라믹 분말로써, 티탄산 바륨계 분말을 사용하고 있으나, 세라믹 분말의 종류는 이것에 한정되지 않고, 본 발명에서는 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘 등을 주성분으로 함유하는 세라믹 분말을 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
세라믹 그린 시트용 슬러리로서 유기계 슬러리를 사용하였으나, 수계 슬러리를 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 바인더 및 가소제의 종류는 폴리비닐부티랄계 수지(PVB), 푸탈레이트 가소제(DOP)에 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 세라믹 그린 시트에 따라서 적절하게 그 종류 및 양을 선택할 수 있다.
이 실시형태에서는, 내부 전극 재료로써, Ni를 사용한 것을 예시하였으나, Pd, Ag-Pd, Cu, Pt 및 이들을 주 성분으로 함유하는 합금 등의 다른 재료를 사용할 수도 있다.
이 실시형태에서는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 다층 세라믹 전자부품의 제조방법은 다층 세라믹 배리스터, 다층 세라믹 압전 부품, 다층 기판 등의 여러가지 다른 다층 세라믹 전자부품을 제조하는 경우에 광범위하게 적용할 수 있다.
본 발명은 그 외의 점에 있어서도, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 발명의 요지의 범위내에 있어서, 여러가지 응용 및 변형을 행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법은, 세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트 형상으로 형성하고, 건조하여 얻어지는 건조 시트(평탄화가 실시되지 않은 세라믹 그린 시트)를, 평판 프레스기를 사용하여, 프레스판 표면 온도: 0∼150℃, 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 조건하에서 캐리어 필름마다 평판 프레스처리하는 단계를 포함하므로, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을, 세라믹의 입자직경 및 분산성에 의존하지 않고 향상시킬 수 있다. 따라서, 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조에 사용하기에 적합한 세라믹 그린 시트를 확실하게 제조할 수 있다.
또한, 평탄화에 의하여 세라믹 그린 시트의 밀도가 높아지기 때문에, 포어 등의 내부 결함의 발생, 및 전극 페이스트를 세라믹 그린 시트에 인쇄할 때에, 전극 페이스트의 용제 성분이 시트에 스며들어서 시트 바인더를 용해시키는 시트 어택 현상의 발생 등을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 세라믹 그린 시트를 사용하여 모놀리식 세라믹 커패시터 등의 다층 세라믹 전자 부품을 제조하는 경우, 수명이 길고 신뢰성이 우수한 다층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 세라믹 그린 시트에 평탄화를 실시하고 있으므로, 세라믹 입자의 분산성의 높이에 의하여 세라믹 그린 시트의 표면 평탄화를 실현하는 방법과 달리, 세라믹 슬러리의 분산시에, 과도한 전단력을 세라믹 입자에 인가할 필요가 없으며, 이에 따라서 세라믹 입자가 분쇄되는 것을 억제하고, 방지한다. 따라서, 세라믹 입자 로트의 응집성의 편차에 기인하여, 다층 세라믹 전자 부품의 특성이 목표 범위에서 벗어나거나, 특성값이 목표 특성값을 하회하는 것을 효율성 좋게 방지할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 모놀리식 세라믹 커패시터의 경우에 있어서, 설계 온도 특성이 목표 범위에서 벗어나거나, 설계 용량을 하회하는 용량값만을 얻을 수 있는 문제의 발생을 효율성 좋게 방지할 수 있다.
특히, 본 발명은 세라믹층의 두께(소자 두께)가 3㎛이하인 다층 세라믹 전자 부품용의 세라믹 그린 시트를 제조하는 경우, 특히 유용하다. 예를 들면, 박막 다층을 포함하는 소형 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하는데 적용한 경우, 전기 특성이 우수하며, 신뢰성이 높은 모놀리식 세라믹 커패시터를 효율성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법과 같이, 프레스판 표면 온도: 20∼100℃, 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 조건하에서 평판 프레스처리한 경우, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법에 있어서, 세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트 형상으로 형성하고, 건조하여 얻어지는 건조 시트(평탄화를 실시하지 않은 세라믹 그린 시트)를, 정수압 프레스기를 사용하여, 프레스 온도: 0∼150℃, 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 조건하에서 각 캐리어 필름에 대하여 정수압 프레스처리해도 된다. 이 경우, 상기의 평판 프레스법에 의한 평탄화와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법과 같이, 프레스온도: 20∼100℃, 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 조건하에서 정수압 프레스처리하는 경우, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법에 있어서, 세라믹 슬러리를 캐리어 필름상에 시트 형상으로 형성하고, 건조하여 얻어지는 건조 시트(평탄화를 실시하지 않은 세라믹 그린 시트)를, 캘린더 롤을 사용하여, 니핑 롤 표면 온도: 0∼150℃, 프레스 압력(선압): 50∼1000㎏f/㎠의 조건하에서 각 캐리어 필름에 대하여 캘린더처리해도 되며, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을, 세라믹의 입자직경 및 분산성에 의존하지 않고 향상시킬 수 있다. 따라서, 모놀리식 세라믹 커패시터에 사용하기에 적합한 세라믹 그린 시트를 확실하게 제조할 수 있다.
캘린더 롤법은 연속 처리에 적합하며, 세라믹 그린 시트의 제조 단계를 연속화하여, 세라믹 그린 시트의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법과 같이, 니핑 롤 표면 온도: 20∼100℃, 프레스 압력(선압): 100∼600㎏f/㎠의 조건하에서 캘린더처리하는 경우, 세라믹 그린 시트의 평탄성을 더욱 확실하게 향상시킬 수 있다.
내부 전극 사이에 개재되는 세라믹층의 두께(소자 두께)가 3㎛이하인 다층 세라믹 전자 부품은, 부품의 제조에 사용되는 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra값)가, 100㎚을 넘으면, 수명이 급격히 저하하는 경향이 있다. 본 발명을 이 경우에 적용함으로써, 두께가 얇은 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra값)를 100㎚이하로 감소할 수 있으며, 이 세라믹 그린 시트를 사용하여 제조되는 다층 세라믹 전자 부품의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법은 두께가 얇고, 표면 평탄성이 우수할 것이 요구되는 다층 세라믹 전자 부품용의 세라믹 그린 시트를 제조하는 경우에 적용한 경우, 특히 유용하다. 세라믹 슬러리를 시트로 형성하는 형성 단계, 및 표면을 평탄화하는 평탄화 단계에서는, 세라믹 그린 시트가 캐리어 필름에 지지되어 있으며, 적층 단계에서는, 캐리어 필름에서 세라믹 그린 시트를 분리할 수 있다. 예를 들면 내부 전극 사이에 개재되는 세라믹층의 두께가 얇은 박막 다층형의 다층 세라믹 전자 부품 등을 효율성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 세라믹 슬러리를 시트 형상으로 형성하여 얻어진 세라믹 그린 시트에 평탄화를 실시한 후, 내부 전극 형성용의 전극 페이스트를 소정의 패턴으로 도포함으로써, 전극이-배치된-시트를 형성한다. 이 전극이-배치된-시트를 복수개 적층하여 적층체를 형성하고, 소정의 조건으로 적층체를 소성하도록 하고 있으므로, 내부 전극과 세라믹층의 계면의 요철에 기인한 수명의 열화를 방지하고, 또한 박막 다층에 있어서의 구조 결함(박리, 전극부의 굴곡 등)의 발생을 방지하면서, 다층 세라믹 전자 부품을 효율성 좋게 제조할 수 있다. 따라서, 목표 특성(예를 들면, 설계 허용값) 및 높은 신뢰성을 갖는 다층 세라믹 전자 부품을 효율성 좋게 제조할 수 있다.
즉 세라믹 그린 시트를 평탄화함으로써, 세라믹 입자의 입자직경 및 분산성에 좌우되지 않고, 세라믹 그린 시트의 표면 평탄성을 향상시킬 수 있으며, 따라서 제조되는 다층 세라믹 전자 부품의 세라믹층과 내부 전극간의 계면의 표면 거칠기(Ra)를 감소할 수 있다.
게다가, 평탄화에 의하여 시트의 밀도가 높아지기 때문에, 세라믹층의 포어 등의 결함의 발생을 방지할 수 있음과 아울러, 전극 페이스트의 용제 성분이 시트에 스며들어서 시트 바인더를 용해시키는 시트 어택 현상을 방지할 수 있다.
비금속 분말을 도전 성분으로 함유하는 전극 페이스트를 사용하여 내부 전극(비금속 내부 전극)을 형성하는 경우에도, 평탄화를 실시한 세라믹 그린 시트를 사용함으로써, 내부 전극과 세라믹층의 계면의 요철에 기인하는 수명의 열화, 및 박막 다층에 있어서의 구조 결함(박리, 전극부의 굴곡 등)이 발생하기 어려운 다층 세라믹 전자 부품을 제조하는 것이 가능해지며, 따라서, 신뢰성을 저하하지 않고, 전극 재료 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 캘린더 롤법, 평판 프레스법, 정수압 프레스법 중의 한 방법을 사용하여, 평탄화를 행함으로써, 그린 시트의 표면 거칠기가 확실하게 평탄화되며, 내부 전극과 세라믹층의 계면의 평탄성이 향상된다. 그 결과, 다층 세라믹 전자 부품의 내압 성능, 내구성(수명), 특성의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 평탄화를 실시한 세라믹 그린 시트에, 전극 페이스트를 도포하고, 건조한 후, 세라믹 그린 시트의,전극 페이스트가 도포되지 않은 영역(시트부)에, 세라믹 페이스트를 도포하고 건조함으로써, 전극 페이스트가 도포된 영역과 도포되지 않은 영역의 경계부에 단차가 없는 세라믹 그린 시트를 형성할 수 있다. 따라서, 쇼트 불량, 박리 등과 같은 다층 세라믹 전자 부품에 있어서의 구조 결함을 적게 할 수 있다. 또한, 단차에 기인하는 내부 전극의 파열을 방지하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 평탄화를 실시한 세라믹 그린 시트에, 전극 페이스트 및 세라믹 페이스트를 도포하여 건조한 후, 상기 세라믹 그린 시트에, 다시 평탄화를 실시함으로써, 인쇄 편차, 인쇄시의 코팅 기복 및 새들 현상을 제거할 수 있다. 따라서, 전극 페이스트 도폭막 및 세라믹 페이스트 도포막의 표면을 더욱 평탄하게 할 수 있으며 그 밀도를 증가시킬 수 있다.그 결과, 다층 세라믹 전자 부품에 있어서, 내부 전극과 세라믹층의 계면의 평탄성이 향상되고, 내압 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 박막 다층에서 생기기 쉬운 구조 결함(박리, 전극부의 굴곡 등)의 발생을 억제, 방지하여, 신뢰성이 높은 다층 세라믹 전자 부품을 효율성 좋게 제조할 수 있다.
세라믹 페이스트의 도포 단계 및 이차 평탄화 단계를 더 포함하는 상기 방법은, 세라믹층의 두께(소자 두께)가 3㎛이하인 다층 세라믹 전자 부품을 제조하는 경우, 특히 유용하다. 예를 들면 박막 다층을 포함하는 소형 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하는데 적용한 경우, 전기 특성이 우수하며, 신뢰성이 높은 모놀리식 세라믹 커패시터를 효율성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 캘린더 롤법, 평판프레스법, 정수압 프레스법 중의 한 방법을 사용하여, 이차 평탄화를 행함으로써, 세라믹 그린 시트의 표면에 도포된 전극 페이스트 도포막 및 세라믹 페이스트 도포막의 표면이 더욱 확실하게 평탄화할 수 있으며, 따라서 전극이-배치된-시트 전체의 평탄성을 향상시킬 수 있으며, 또한 본 발명을 더욱 효과적으로 할 수 있다.

Claims (19)

  1. 분산매에 세라믹 분말을 분산시킨 세라믹 슬러리를, 캐리어 필름상에 도포하여, 시트를 형성하는 형성 단계;
    상기 캐리어 필름상에 시트로 형성된 세라믹 슬러리를 건조시키는 건조 단계; 및
    상기 세라믹 슬러리를 건조함으로써 캐리어 필름상에 형성된 건조 시트를, 적어도 한 쌍의 프레스판을 포함한 평판 프레스기(plate press)를 사용하여, 프레스판 표면 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 조건하에서 평판 프레스처리함으로써, 각 캐리어 필름에 대하여 상기 시트의 표면을 평탄화하는 평탄화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 프레스판 표면 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 조건하에서 평판 프레스처리를 행하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  3. 분산매에 세라믹 분말을 분산시킨 세라믹 슬러리를, 캐리어 필름상에 도포하여, 시트를 형성하는 형성 단계;
    상기 캐리어 필름상에 시트로 형성된 세라믹 슬러리를 건조시키는 건조 단계; 및
    상기 세라믹 슬러리를 건조함으로써 캐리어 필름상에 형성된 건조 시트를, 정수압 프레스기(hydrostatic press)를 사용하여, 프레스 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력: 500∼10000㎏f/㎠의 조건하에서 정수압 프레스처리함으로써, 각 캐리어 필름에 대하여 상기 시트의 표면을 평탄화하는 평탄화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 프레스 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력: 1000∼6000㎏f/㎠의 조건하에서 정수압 프레스처리를 행하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  5. 분산매에 세라믹 분말을 분산시킨 세라믹 슬러리를, 캐리어 필름상에 도포하여, 시트를 형성하는 형성 단계;
    상기 캐리어 필름상에 시트로 형성된 세라믹 슬러리를 건조시키는 건조 단계; 및
    상기 세라믹 슬러리를 건조함으로써 캐리어 필름상에 형성된 건조 시트를, 적어도 한쌍의 니핑 롤(nip rolls)을 포함한 캘린더 롤(calender roll)을 사용하여, 니핑 롤 표면 온도: 0∼150℃ 및 프레스 압력(선압): 50∼1000㎏f/㎠의 조건하에서 캘린더처리함으로써, 각 캐리어 필름에 대하여 상기 시트의 표면을 평탄화하는 평탄화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 니핑 롤 표면 온도: 20∼100℃ 및 프레스 압력(선압): 100∼600㎏f/㎠의 조건하에서 캘린더처리를 행하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 그린 시트의 표면 거칠기(Ra값)가 100㎚이하가 되도록 상기 평탄화를 행하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 그린 시트가 상기 캐리어 필름으로부터 분리되어 적층됨으로써, 다층 세라믹 전자 부품의 제조에 사용되며, 따라서 각 세라믹 그린 시트가 상기 캐리어 필름에 분리가능하게 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 세라믹 그린 시트가 상기 캐리어 필름으로부터 분리되어 적층됨으로써, 다층 세라믹 전자 부품의 제조에 사용되며, 따라서 각 세라믹 그린 시트가 상기 캐리어 필름에 분리가능하게 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
  10. 세라믹 슬러리를 시트로 형성하는 형성 단계;
    형성된 세라믹 그린 시트를 프레스처리하여, 그 표면을 평탄하게 하는 평탄화 단계;
    상기 평탄화된 세라믹 그린 시트에, 내부 전극 형성용의 전극 페이스트를 소정의 패턴으로 도포하여, 전극이-배치된-시트를 형성하는 시트 형성 단계;
    상기 전극이-배치된-시트를 적층하여 적층체를 형성하는 적층체 형성 단계; 및
    상기 적층체를 소성하는 소성 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 내부 전극 형성용의 전극 페이스트가 비금속 분말을 도전 성분으로 함유하여, 적층체의 소성후에 형성된 내부 전극이 비금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 평탄화 단계가 캘린더 롤법, 평판 프레스법 및 정수압 프레스법 중의 한 방법을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 전극이-배치된-시트를 형성하는 시트 형성 단계가,
    상기 평탄화가 실시된 세라믹 그린 시트상에, 전극 페이스트를 도포하고, 건조하는 단계; 및
    상기 전극 페이스트가 도포된 면의, 전극 페이스트가 도포되지 않은 영역(시트부)에, 세라믹 분말, 바인더 및 용제를 함유하는 세라믹 페이스트를 도포하고, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전극이-배치된-시트를 형성하는 시트 형성 단계가,
    상기 평탄화가 실시된 세라믹 그린 시트상에, 전극 페이스트를 도포하고, 건조하는 단계; 및
    상기 전극 페이스트가 도포된 면의, 전극 페이스트가 도포되지 않은 영역(시트부)에, 세라믹 분말, 바인더 및 용제를 함유하는 세라믹 페이스트를 도포하고, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 상기 평탄화(일차 평탄화)가 실시된 세라믹 그린 시트에, 상기 전극 페이스트 및 상기 세라믹 페이스트를 도포하여 건조한 후, 상기 세라믹 그린 시트를 다시 평탄화(이차 평탄화)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 상기평탄화(일차 평탄화)가 실시된 세라믹 그린 시트에, 상기 전극 페이스트 및 상기 세라믹 페이스트를 도포하여 건조한 후, 상기 세라믹 그린 시트를 다시 평탄화(이차 평탄화)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 상기 평탄화(일차 평탄화)가 실시된 세라믹 그린 시트에, 상기 전극 페이스트 및 상기 세라믹 페이스트를 도포하여 건조한 후, 상기 세라믹 그린 시트를 다시 평탄화(이차 평탄화)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 상기 평탄화(일차 평탄화)가 실시된 세라믹 그린 시트에, 상기 전극 페이스트 및 상기 세라믹 페이스트를 도포하여 건조한 후, 상기 세라믹 그린 시트를 다시 평탄화(이차 평탄화)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 평탄화 단계가 캘린더 롤법, 평판 프레스법 및 정수압 프레스법 중의 한 방법을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 다층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
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