KR100881260B1 - 후막 그린 시트용 도료, 그 제조 방법 및 그 도료를 이용한전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

후막 그린 시트용 도료, 그 제조 방법 및 그 도료를 이용한전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비교적 후막의 도포가 가능하고, 도포 후에 형성되는 시트의 절단성(절단 가능한 강도)이 우수하고, 또한 시트의 통기성이 좋아 핸들링성이 뛰어나고, 또한 접착력이 높은 시트를 형성 가능한 후막 그린 시트용 도료, 후막 그린 시트용 도료의 제조 방법, 후막 그린 시트의 제조 방법, 후막 그린 시트 및 전자 부품의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는, 세라믹 분체와, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 후막 그린 시트용 도료로서, 용제가, 바인더 수지를 양호하게 용해시키는 양용매와, 양용매에 비교해 바인더 수지에 대한 용해성이 낮은 빈용매를 포함하고, 빈용매는, 용제 전체에 대해, 30∼60질량%의 범위 내에 포함된다. 양용매는 알콜이고, 빈용매는 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피릿, 아세트산벤질, 솔벤트 나프타 등이다.

Description

후막 그린 시트용 도료, 그 제조 방법 및 그 도료를 이용한 전자 부품의 제조 방법{COATING MATERIAL FOR THICK GREEN SHEET, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT WITH THE COATING MATERIAL}
본 발명은, 비교적 후막의 도포가 가능하고, 도포 후에 형성되는 시트의 절단성(절단 가능한 강도)이 우수하며, 또한 시트의 통기성이 좋아 핸들링성이 우수하고, 또한 접착력이 높은 시트를 형성 가능한 후막 그린 시트용 도료, 후막 그린 시트용 도료의 제조 방법, 후막 그린 시트의 제조 방법, 후막 그린 시트 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
CR 내장형 기판, 적층 세라믹 컨덴서 등의 세라믹 전자 부품을 제조하기 위해서는, 통상, 우선 세라믹 분말, 바인더(아크릴계 수지, 부티랄계 수지 등), 가소제 및 유기 용제(톨루엔, MEK)로 이루어지는 세라믹 도료를 준비한다. 다음에, 이 세라믹 도료를, 닥터 블레이드법 등을 이용해 PET제 필름 상에 도포하고, 가열 건조시킨 후, PET제 필름을 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다. 다음에, 이 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극을 인쇄하여 건조시키고, 이들을 적층한 것을 칩 형상으로 절단하여 그린 칩으로 하고, 이들 그린 칩을 소성 후, 단자 전극을 형성하여, 적층 세라믹 컨덴서 등의 전자 부품을 제조한다.
적층 세라믹 컨덴서를 제조하는 경우에는, 컨덴서로서 필요한 원하는 정전 용량에 의거하여, 내부 전극이 형성되는 시트의 층간 두께는, 약 1㎛∼100㎛ 정도의 범위에 있다. 또한, 적층 세라믹 컨덴서에서, 컨덴서 칩의 적층 방향에 있어서의 외측 부분에는, 내부 전극이 형성되지 않는 부분이 형성된다.
이 내부 전극이 형성되지 않은 부분에 대응하는 유전체층의 두께는, 수십㎛∼수백㎛ 정도이고, 이 부분은, 내부 전극이 인쇄되지 않은 비교적 두꺼운 세라믹 그린 시트를 이용해 성형된다. 내부 전극이 인쇄되는 그린 시트의 두께는 비교적 얇으므로, 이 박막의 그린 시트를 이용해, 외측 부분을 성형하고자 하면, 적층수가 많아지고, 제조 공정수가 증대하여, 제조 비용의 증대로 이어진다.
그런데, 1칩의 컨덴서 내의 유전체층의 수가 많을수록, 고용량이 되는 한편, 칩의 크기는 한정되어 있으므로, 유전체층을 얇게할 필요가 있다. 유전체층은, 입경이 서브 미크론 오더의 유전체 입자를 수지(바인더)로 감싸 시트상으로 성형하고, 이를 적층 소성하여 얻어지는 것으로, 얇은 그린 시트를 제작하는 것이 유전체층의 박층화로 이어진다.
또한, 얇은 시트는 약해 파단되기 쉬우므로, 시트를 성형하는 수지로서 고강도의 바인더 수지로, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지를 채용하는 것이 본 출원인에 의해 제안되어 있다. 이에 따라, 두께 2㎛ 이하의 유전체 그린 시트를 제작하여, 파손없이 취급할 수 있게 되어 있다.
적층 칩 컨덴서에 이용되는 세라믹부는, 용량을 얻기 위해서 내부 전극층간 에 끼워지는 유전체층(내층) 외에, 칩의 외측을 형성하는 덮개부(외층)가 있다. 내층이 상술한 대로 박층인 것이 요구되는데 대해, 외층은 내부 구조를 보호하기 위해서 어느 정도의 두께가 필요하다. 또한, 내층에 요구되는 시트의 물성이 치밀성, 평활성, 강도인데 대해, 외층에는 접착성, 통기성, 절단성 등, 보다 핸들링 성능을 중시한 물성이 요구된다.
이와 같이 외층과 내층에서는, 요구되는 시트 물성이 정반대라고 할 수 있을 정도로 크게 다르다. 따라서, 내층용으로 특화된 그린 시트용의 도료로는, 외층에 요구되는 물성을 만족하는 시트는, 도포 형성할 수 없는 것이 일반적이다.
그래서, 수지의 조성을 변경하거나, 수지가 가지지 않는 성질을 보충하는 첨가제를 첨가하는 등의 방법이 알려져 있다. 예를 들면 하기의 특허문헌 1에서는, 수지의 블렌드에 의해서 시트 물성을 컨트롤한다. 또한, 하기의 특허문헌 2에서는 점착 부여제를 첨가하여 시트의 접착성을 높인다.
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 내층용 그린 시트와 외층용 그린 시트의 각각에, 바인더 수지의 조성이 다르게 된다. 이는, 그린 칩의 가열에 의한 탈 바인더 공정에서, 내층 및 외층에서 다른 타이밍에서 탈 바인더 반응이 일어나게 되어, 칩의 강도가 손상되고, 크랙 등의 파손으로 이어질 우려가 있다.
또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 점착 부여제가 들어 가기 때문에, 시트의 점착성은 향상된다고 생각되지만, 이 점착 부여재도 또한 수지 성분의 일종이므로, 특허문헌 1과 동일한 문제점이 우려된다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2002-104878호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 2000-133547호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은, 이러한 실상에 비추어 이루어져, 그 목적은, 비교적 후막의 도포가 가능하고, 도포 후에 형성되는 시트의 절단성(절단 가능한 강도)이 뛰어나고, 또한 시트의 통기성이 좋아 핸들링성이 뛰어나고, 또한 접착력이 높은 시트를 형성 가능한 후막 그린 시트용 도료, 후막 그린 시트용 도료의 제조 방법, 후막 그린 시트의 제조 방법, 후막 그린 시트 및 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관한 후막 그린 시트용 도료는, 세라믹 분체와, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 후막 그린 시트용 도료로서,
상기 용제가, 상기 바인더 수지를 양호하게 용해시키는 양(良)용매와, 상기 양용매에 비하여 상기 바인더 수지에 대한 용해성이 낮은 빈(貧)용매를 포함하고,
상기 빈용매는 용제 전체에 대해, 30∼60질량%의 범위 내에 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 빈용매란, 바인더 수지를 전혀 용해시키지 않는 용매, 혹은 다소 용해시키지만 거의 용해시키지 않는 용매, 혹은 용해시키지 않지만 팽윤시키는 용매로서 정의된다. 이에 대해, 양용매란, 빈용매 이외의 용매로, 바인더 수지를 양호하게 용해시키는 용매이다.
바람직하게는, 상기 빈용매는 상기 양용매보다도 고비점인 용매를 포함한다.
바람직하게는, 상기 양용매가 알콜이고, 상기 빈용매가, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피릿, 아세트산벤질, 솔벤트나프타, 공업용 가솔린, 등유, 시클로헥사논, 헵타논, 에틸벤젠 중의 적어도 1개를 포함한다. 양용매로서의 알콜로는, 예를들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시된다.
또한, 빈용매로서 미네랄 스피릿(MSP)이 포함되는 경우에는, 미네랄 스피릿 단독으로, 용제 전체에 대해, 7%보다 많고 15% 미만의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다. MSP의 첨가량이 너무 적으면, 통기성이 악화하는 경향이 있고, 첨가량이 너무 많으면, 시트의 표면 평활성이 저하하여, 후막화가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 유전체층의 박층화를 가능하게 하는 박층화 그린 시트용 도료에 포함되는 바인더 수지와 동일한 부티랄계 수지를 이용해, 수지 그 외의 고형 유기 성분을 변경하지 않고, 미분(微粉) 안료(세라믹 분체)를 이용해 후막의 그린 시트를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 후막 그린 시트용 도료를 이용해 형성되는 그린 시트의 통기성, 절단성 및 접착성이 향상되고, 후막 그린 시트의 핸들링성이 향상된다. 따라서, 후막 그린 시트의 제조가 용이해지는 동시에, 후막 그린 시트를 이용해 제조되는 전자 부품의 제조가 용이해진다.
또한, 본 발명에서는, 박층화 그린 시트용 도료에 포함되는 바인더 수지, 그 밖의 고형 유기 성분을 변경하지 않고, 후막 그린 시트를 제조하는 것이 가능해지므로, 그린 칩의 가열에 의한 탈 바인더 공정의 제어가 용이해진다. 즉, 내층을 형성하게 되는 박층화 그린 시트용 도료의 시트와, 외층을 형성하게 되는 후막 그린 시트용 도료의 시트에서, 동일한 타이밍에서 탈 바인더 반응이 일어나게 된다. 이 때문에, 칩의 강도가 손상되지 않게 되어, 크랙 등의 파손으로 이어질 우려가 없어진다.
본 발명에 있어서, 빈용매는, 용제 전체에 대해, 30∼60질량%, 더욱 바람직하게는, 30∼50질량%의 범위 내에서 포함된다. 이 빈용매의 질량%가 너무 낮으면, 본 발명의 작용 효과가 낮아지는 경향이 있고, 너무 높으면, 여과 특성이 나빠져, 후막화가 어려워지는 경향이 있다.
바람직하게는, 상기 부티랄계 수지가 폴리비닐부티랄 수지로, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 1000이상 1700이하이고, 수지의 부티랄화도가 64%보다 크고 78%보다 작으며, 잔류 아세틸기 양이 6% 미만이다.
이 폴리비닐부티랄 수지는, 유전체층의 박층화를 가능하게 하는 박층화 그린 시트용 도료에 포함되는 바인더 수지와 동일한 수지로, 박층화한 경우에, 충분한 기계적 강도를 얻기 힘든 경향이 있다. 또한, 중합도가 너무 크면, 시트화한 경우에 있어서의 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도가 너무 낮으면, 도료에의 용해성이 열화되는 경향이 있고, 너무 높으면, 시트 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다. 또한, 잔류 아세틸기 양이 너무 많으면, 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.
본래, 박층화에 적합한 폴리비닐부티랄 수지를 이용해 후막 그린 시트를 성형하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는, 도료 중의 용제 조성을 조정함으로써, 이와 같이 박층화에 적합한 폴리비닐부티랄 수지와 동일한 것을 바인더 수지로서 이용하여, 후막 그린 시트의 형성을 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기 바인더 수지가 상기 세라믹스 분체 100질량부에 대해, 4∼6.5질량부로 포함된다. 이 바인더 수지의 첨가량이 너무 적으면, 시트 성형 가공상, 충분한 접착 강도를 취할 수 없게 될 경향이 있고, 너무 많으면, 시트의 강도가 지나치게 높은 경향이 있다.
본 발명에 관한 후막 그린 시트용 도료의 제조 방법은,
상기의 어느 한항 기재의 후막 그린 시트용 도료를 제조하는 방법으로서,
상기 후막 그린 시트용 도료에 분산시키기 전의 세라믹 분체(모재)의 평균 입경에 대해, 상기 후막 그린 시트용 도료에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80% 미만의 입경이 되지 않도록, 상기 세라믹 분체를 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
박층화 그린 시트용 도료에서는, 시트의 박층화를 가능하게 하기 위해서, 모재의 평균 입경에 대해, 그린 시트용 도료에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80% 이하의 미세한 입경이 되도록, 세라믹 분체를 분쇄한다. 이에 대해, 본 발명의 후막 그린 시트용 도료에서는, 모재에 대한 세라믹 분체의 평균 입경이 너무 작으면, 시트의 밀도가 높아지고, 접착성이 나쁘게 되어 핸들링성이 저하하여 후막화가 곤란해진다. 따라서, 종래에는, 세라믹 분체가 잘게 분쇄되지 않도록, 세라믹 분체를 도료 중에 분산시킬 필요가 있다. 예를 들면 100%부터 90%까지의 분쇄 레벨로 엄밀히 관리하여, 세라믹 분체를 도료 중에 분산시킬 필요가 있는데, 이 제어가 곤란했다. 본 발명에서는, 용제로서, 빈용매를 포함시킴으로써, 80%까지의 분쇄를 허용할 수 있게 되어, 세라믹 분체를 도료 중에 분산시키는 공정이 용이해진다. 또한, 본 발명에서는, 도료의 제작 공정(안료 분산·수지의 혼련) 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명에 관한 후막 그린 시트의 제조 방법은,
상기의 어느 한항 기재의 후막 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,
상기 후막 그린 시트용 도료를 이용해 후막 그린 시트를 성형하는 공정을 가진다.
본 발명의 후막 그린 시트는, 상기의 어느 한항 기재의 후막 그린 시트용 도료를 이용해 제조된다.
본 발명에 관한 후막 그린 시트는, 예를 들면 세라믹 칩 컨덴서의 외층 부분(내부 전극층에 끼워지지 않는, 유전 특성에 기여하지 않는 부분)에 사용하는데 적합하다.
본 발명의 세라믹 전자 부품의 제조 방법은,
상기의 어느 한항 기재의 후막 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,
상기 후막 그린 시트용 도료를 이용해 외측 그린 시트를 성형하는 공정과,
상기 후막 그린 시트용 도료에 포함되는 바인더 수지와 동일 종류의 바인더 수지를 포함하는 박층화 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,
상기 박층화 그린 시트용 도료를 이용해, 상기 외측 그린 시트보다도 얇은 내측 그린 시트를 성형하는 공정과,
상기 내측 그린 시트를, 내부 전극층을 통해 적층하여, 적층체를 얻는 공정과,
상기 적층체의 적층 방향의 양단면에 상기 외측 그린 시트를 적층하여, 그린 칩을 얻는 공정과,
상기 그린 칩을 소성하는 공정을 가진다.
바람직하게는, 상기 박층화 그린 시트용 도료에는, 상기 후막 그린 시트용 도료에 이용되는 세라믹 분체와 동일 종류의 세라믹 분체가 이용된다. 동일 종류의 세라믹 분체를 이용함으로써, 세라믹 전자 부품의 제조가 용이해진다.
바람직하게는, 상기 박층화 그린 시트용 도료에 포함되는 세라믹 분체의 평균 입경이, 상기 후막 그린 시트용 도료에 포함되는 세라믹 분체의 평균 입경보다도 작다. 이러한 관계로 함으로써, 내측 그린 시트의 박층화와, 외측 그린 시트의 후막화를 동시에 만족시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 후막 그린 시트용 도료에 분산시키기 전의 세라믹 분체의 평균 입경에 대해, 상기 후막 그린 시트용 도료에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80% 미만의 입경이 되지 않도록, 상기 세라믹 분체를 분쇄하는 공정과, 상기 박층화 그린 시트용 도료에 분산시키기 전의 세라믹 분체의 평균 입경에 대해, 상기 박층화 그린 시트용 도료에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80% 이하의 입경이 되도록, 상기 세라믹 분체를 분쇄하는 공정을 가진다.
이와 같이 함으로써, 내측 그린 시트의 박층화와, 외측 그린 시트의 후막화를 동시에 만족시킬 수 있다. 또한, 세라믹 분체를 후막 그린 시트용 도료에 분산시키는 공정에 있어서의 파쇄 조건의 엄밀 관리를 완화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 컨덴서의 개략 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 컨덴서의 제조 과정에 이용하는 그린 시트의 주요부 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시하는 컨덴서의 제조 과정에 이용하는 그린 칩의 주요부 단면도이다.
이하, 본 발명을, 도면에 도시하는 실시 형태에 의거하여 설명한다.
우선, 본 발명에 관한 그린 시트용 도료(유전체 페이스트) 및 그린 시트를 이용해 제조되는 전자 부품의 일실시 형태로서, 적층 세라믹 컨덴서의 전체 구성에 대해서 설명한다.
도 1에 도시하는 바와같이, 이 적층 세라믹 컨덴서(1)는, 내측 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 컨덴서 소자 본체(10)를 가진다. 이 컨덴서 소자 본체(10)의 양측 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한쌍의 단자 전극(4)이 형성되어 있다. 컨덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상이 된다. 또 한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되는데, 통상, 세로(0.6∼5.6㎜, 바람직하게는 0.6∼3.2㎜)×가로(0.3∼5.0㎜, 바람직하게는 0.3∼1.6㎜)×두께(0.1∼1.9㎜, 바람직하게는 0.3∼1.6㎜)정도이다.
내부 전극층(3)은, 각 측단면이 컨덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 한쌍의 단자 전극(4)은, 컨덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 컨덴서 회로를 구성한다.
컨덴서 소자 본체(10)에 있어서, 내부 전극층(3) 및 내측 유전체층(2)의 적층 방향의 양 외측 단부에는, 외측 유전체층(20)이 배치되어 있어, 소자 본체(10)의 내부를 보호하고 있다.
유전체층(2) 및 (20)
내측 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)의 조성은, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 유전체 자기 조성물로 구성된다.
본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 예를 들면 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 및/또는 티탄산바륨 등의 유전체 재료로 구성된다.
또한, 도 1에 도시하는 내측 유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 모든 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 본 실시 형태에서, 내측 유전체층(2)의 두께는, 1㎛∼50㎛ 정도이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하로 박층화되어 있다. 또한, 외측 유전체층(20)의 두께는, 예를 들면 100㎛∼수백 ㎛ 정도이다.
내부 전극층(3)
내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 내측 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지므로, 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는, Ni, Cu, Ni 합금 또는 Cu 합금이 바람직하다. 내부 전극층(3)의 주성분을 Ni로 한 경우에는, 유전체가 환원되지 않도록, 저산소 분압(환원 분위기)으로 소성하는 방법이 이용된다. 한편, 유전체는 환원되지 않도록 그 조성비를 화학양론 조성으로부터 벗어나게 하는 등의 수법이 이용된다.
내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상, 0.5∼5㎛ 정도이다.
단자 전극(4)
단자 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 통상, Cu나 Cu 합금 혹은 Ni나 Ni 합금 등을 이용한다. 또한, Ag나 Ag-Pd 합금 등도, 물론 사용 가능하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 염가인 Ni, Cu나, 이들 합금을 이용할 수 있다.
단자 전극의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정되면 되는데, 통상, 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
작층 세라믹 컨덴서의 제조 방법
다음에, 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 컨덴서의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 우선, 소성 후에 도 1에 도시하는 내측 유전체층(2)을 구성하게 되는 세 라믹 그린 시트를 제조하기 위해서, 박층화 유전체 도료(박층화 그린 시트용 도료)를 준비한다.
박층화 유전체 도료는, 유전체 원료(세라믹 분체)와 유기 비히클을 혼련하여 얻어지는 유기 용제계 도료로 구성된다.
유전체 원료로는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기금속화합물 등에서 적절히 선택되고, 혼합하여 이용할 수 있다. 유전체 원료는, 통상, 평균 입자 직경이 0.1∼3㎛ 이하, 바람직하게는 0.4㎛ 이하 정도의 분체로서 이용된다. 또한, 매우 얇은 그린 시트를 형성하기 위해서는, 그린 시트 두께보다도 미세한 분체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 비히클은, 바인더 수지를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용되는 바인더 수지로는, 본 실시형태에서는, 폴리비닐부티랄 수지가 이용된다. 그 폴리비닐부티랄 수지의 중합도는, 1000 이상 1700 이하이고, 바람직하게는 1400∼1700이다. 또한, 수지의 부티랄화도가 64%보다 크고, 78%보다 작으며, 바람직하게는 64%보다 크고 70% 이하이고, 그 잔류 아세틸기 양이 6% 미만, 바람직하게는 3% 이하이다.
폴리비닐부티랄 수지의 중합도는, 예를들면 원료인 폴리비닐아세탈 수지의 중합도로 측정될 수 있다. 또한, 부티랄화도는, 가령 JISK6728에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 잔류 아세틸기 양은, JISK6728에 준거하여 측정될 수 있다.
폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 너무 작으면, 예를 들면 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하 정도로 박층화한 경우에, 충분한 기계적 강도를 얻기 힘든 경향이 있다. 또한, 중합도가 너무 크면, 시트화한 경우에 있어서의 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또한, 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도가 너무 낮으면, 도료에의 용해성이 열화하는 경향이 있고, 너무 높으면, 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또한, 잔류 아세틸기 양이 너무 많으면, 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.
유기 비히클에 이용되는 유기 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 테르피네올, 알콜, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용제가 이용된다. 본 실시 형태에서, 유기 용제로서는, 바람직하게는, 알콜계 용제와 방향족계 용제를 포함하고, 알콜계 용제와 방향족계 용제와의 합계 질량을 100질량부로 하고, 방향족계 용제가, 10질량부 이상 20질량부 이하 포함된다. 방향족계 용제의 함유량이 너무 적으면, 시트 표면 거칠기가 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면, 도료 여과 특성이 악화하여, 시트 표면 거칠기도 증대하여 악화된다.
알콜계 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시된다. 방향족계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 아세트산벤질 등이 예시된다.
바인더 수지는, 미리, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중의 적어도 1종류 이상의 알콜계 용제에 용해 여과시켜 용액으로 해 두고, 유전체 분체 및 그 밖의 성분에 첨가하는 것이 바람직하다. 고 중합도의 바인더 수지는 용제에 녹기 어렵고, 통상의 방법에서는, 도료의 분산성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시형태의 방법에서는, 고 중합도의 바인더 수지를 상술의 양용매에 용해하고 나서, 그 용액에 세라믹 분체 및 그 밖의 성분을 첨가하기 때문에, 도료 분산성을 개선하는 것이 가능하고, 미용해 수지의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술의 용제 이외의 용제에서는, 고형분 농도를 높일 수 없는 동시에, 래커(lacquer) 점도의 경시 변화가 증대하는 경향이 있다.
본 실시 형태에서, 유전체 도료 중에는, 바인더 수지와 함께, 점착 부여제로서, 크실렌계 수지를 첨가해도 된다. 크실렌계 수지는, 세라믹스 분체 100질량부에 대해, 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1이상 1.0질량%이하, 특히 바람직하게는 0.1보다 크고 1.0질량% 이하의 범위로 첨가한다. 크실렌계 수지의 첨가량이 너무 적으면, 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 그 첨가량이 너무 많으면, 접착성은 향상되지만, 시트의 표면 거칠기가 거칠게 되어, 다수의 적층이 곤란해지는 동시에, 시트의 인장 강도가 저하하여, 시트의 핸들링성이 저하하는 경향이 있다.
유전체 도료 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 대전 제제, 유전체, 유리 플릿, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.
본 실시형태에서는, 분산제로서, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계의 비이온(nonion)성 분산제가 이용되고, 그 친수성·친유성 밸런스(HLB)값이 5∼6이다. 분산제는, 세라믹 분체 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5질량부 이상 1.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상 1.0질량부 이하 첨가되어 있다.
HLB가 상기의 범위를 벗어나면, 도료 점도가 증대하는 동시에 시트 표면 거칠기가 증대하는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제가 아 닌 분산제에서는, 도료 점도가 증대하는 동시에, 시트 표면 거칠기가 증대하거나, 시트 신장도가 저하하므로 바람직하지 않다.
분산제의 첨가량이 너무 적으면, 시트 표면 거칠기가 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면, 시트 인장 강도 및 스택성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태에서, 가소제로는, 바람직하게는 프탈산디옥틸이 이용되고, 바인더 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 40질량부 이상 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는40∼60질량부로 함유되어 있다. 다른 가소제에 비교해, 프탈산디옥틸은 시트 강도 및 시트 신장도의 양쪽의 점에서 바람직하고, 지지체로부터의 박리 강도가 작아 벗겨지기 쉬우므로 특히 바람직하다. 또한, 이 가소제의 함유량이 너무 적으면, 시트 신장도가 작고, 가소성이 작아지는 경향이 있다. 또한, 함유량이 너무 많으면, 시트로부터 가소제가 흘러나와, 시트에 대한 가소제의 편석이 발생하기 쉬워, 시트의 분산성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태에서, 유전체 도료에는, 유전체 분체 100질량부에 대해, 물을 1질량부 이상 6질량부 이하, 바람직하게는 1∼3질량부로 함유하고 있다. 물의 함유량이 너무 적으면, 흡습에 의한 도료 특성의 경시 변화가 커지는 동시에, 도료 점도가 증대하는 경향이 있고, 도료의 여과 특성이 열화하는 경향이 있다. 또한, 물의 함유량이 너무 많으면, 도료의 분리나 침강이 생겨, 분산성이 나빠지고, 시트의 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 유전체 분체 100질량부에 대해, 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 등유, 솔벤트 나프타중 적어도 어느 1개를, 바람직하게는 3질 량부 이상 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5∼10질량부로 첨가한다. 이들 첨가물을 첨가함으로써, 시트 강도 및 시트 표면 거칠기를 향상시킬 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량이 너무 적으면, 첨가의 효과가 적고, 첨가량이 너무 많으면, 반대로, 시트 강도 및 시트 표면 거칠기를 열화시키는 경향이 있다.
바인더 수지는, 유전체 분체 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이상 6.5질량부 이하로 포함된다. 바인더 수지의 함유량이 너무 적으면, 시트 강도가 저하하는 동시에 스택성(적층 시의 접착성)이 열화하는 경향이 있다. 또한, 바인더 수지의 함유량이 너무 많으면, 바인더 수지의 편석이 발생하여 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 시트 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다.
또한, 세라믹스 분체와 바인더 수지와 가소제의 합계의 부피를 100부피%로 한 경우에, 유전체 분체가 차지하는 부피 비율은, 바람직하게는 62.42% 이상 72.69% 이하, 더욱 바람직하게는 63.93% 이상 72.69% 이하이다. 이 부피 비율이 너무 작으면, 바인더의 편석이 발생하기 쉬워져 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또한, 부피 비율이 너무 크면, 시트 강도가 저하하는 동시에, 스택성이 나빠지는 경향이 있다.
또한 본 실시 형태에서, 유전체 도료에는, 바람직하게는 대전 조제가 포함되고, 그 대전 조제가, 이미다졸린계 대전 조제인 것이 바람직하다. 대전 조제가 이미다졸린계 대전 조제 이외인 경우에는, 대전 제거 효과가 작은 동시에, 시트 강도, 시트 신장도 혹은 접착성이 열화하는 경향이 있다.
대전 조제는, 세라믹 분체 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 0.75질량부 이 하, 더욱 바람직하게는, 0.25∼0.5질량부로 포함된다. 대전 조제의 첨가량이 너무 적으면, 대전 제거의 효과가 작아지고, 너무 많으면, 시트의 표면 거칠기가 열화하는 동시에, 시트 강도가 열화하는 경향이 있다. 대전 제거의 효과가 작으면, 세라믹 그린 시트로부터 지지체로서의 캐리어 시트를 벗길 때 등에 정전기가 발생하기 쉬워, 그린 시트에 주름이 발생하는 등의 문제가 발생하기 쉽다.
유전체 도료를 조정하기 위해서는, 우선, 볼 밀 등으로 세라믹 분체를 슬러리 중에 분산시킨다(안료 분산 공정). 이 안료 분산 공정은, 동시에 세라믹 분체(안료)의 파쇄 공정이기도 하고, 그 진행도는, 세라믹 분체의 평균 입경의 변화로도 알 수 있다. 본 실시 형태에서, 안료 분산 공정에서는, 슬러리에 분산시키기 전의 세라믹 분체(모재)의 평균 입경에 대해, 슬러리에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이 80% 이하, 바람직하게는 80% 미만이 되도록, 안료의 파쇄 및 분산을 행한다.
다음에, 이 세라믹 분체를 포함하는 슬러리에, 분산제 및 그 밖의 첨가물을 첨가하여 분산시켜, 분산 도료를 얻는다(분산제 첨가 및 분산 공정). 마지막에, 이 분산 도료에, 바인더 수지를 첨가하여 혼련한다(수지 혼련 공정).
이렇게하여 얻어진 유전체 도료(박층화 그린 시트용 도료)를 이용해, 닥터 블레이드법 등에 의해, 도 2에 도시하는 바와같이, 지지체로서의 캐리어 시트(30) 상에, 바람직하게는 0.5∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛ 정도의 두께로, 내측 그린 시트(2a)를 형성한다. 내측 그린 시트(2a)는, 캐리어 시트(30)에 형성된 후에 건조된다.
내측 그린 시트의 건조 온도는, 바람직하게는 50∼100℃이고, 건조 시간은, 바람직하게는 1∼20분이다. 건조후의 내측 그린 시트의 두께는, 건조전에 비교해 5∼25%의 두께로 수축한다. 건조후의 내측 그린 시트(2a)의 두께는, 3㎛ 이하가 바람직하다.
(2) 다음에, 소성후에 도 1에 도시하는 외측 유전체층(20)을 구성하게 되는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서, 후막 유전체 도료(후막 그린 시트용 도료)를 준비한다.
이 후막 유전체 도료는, 하기에 기술하는 이외는, 상술한 박층화 유전체 도료와 동일하게 조정된다.
후막 유전체 도료는, 박층화 유전체 도료와 마찬가지로, 유전체 원료(세라믹 분체)와 유기 비히클을 혼련하여 얻어지는 유기 용제계 도료로 구성된다. 후막 유전체 도료에 이용되는 바인더 수지는, 박층화 유전체 도료에 이용되는 것과 동일하다. 후막 유전체 도료의 유기 비히클에 이용되는 유기 용제는, 바인더 수지를 양호하게 용해시키는 양용매와, 양용매에 비교해 바인더 수지에 대한 용해성이 낮은 빈용매를 포함하고, 빈용매는, 용제 전체에 대해, 30∼60질량%의 범위 내에 포함된다. 또한, 빈용매는, 양용매보다도 고비점인 용매를 포함한다.
양용매는, 예를 들면 알콜이고, 빈용매는, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피릿, 아세트산벤질, 솔벤트 나프타, 공업용 가솔린, 등유, 헵타논, 에틸벤젠 중의 적어도 1개를 포함한다. 양용매로서의 알콜은, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시된다.
또한, 빈용매로서 미네랄 스피릿(MSP)이 포함되는 경우에는, 미네랄 스피릿 단독으로, 용제 전체에 대해, 7%보다 많고 15% 미만의 범위내에서 포함되는 것이 바람직하다. MSP의 첨가량이 너무 적으면, 통기성이 악화하는 경향이 있고, 첨가량이 너무 많으면, 시트의 표면 평활성이 저하하여, 후막화가 곤란해지는 경향이 있다.
빈용매는, 용제 전체에 대해, 30∼60질량%, 더욱 바람직하게는, 30∼50질량%의 범위 내에서 포함된다. 이 빈용매의 질량%가 너무 낮으면, 본 발명의 작용 효과가 낮아지는 경향이 있고, 높아지면, 여과 특성이 악화하여, 시트 성형상, 적절한 도료를 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
바람직하게, 바인더 수지는, 세라믹스 분체 100질량부에 대해, 4∼6.5질량부로 포함된다. 이 바인더 수지의 첨가량이 너무 적으면, 시트 성형·가공상, 충분한 강도나 접착성을 취할 수 없게 되는 경향이 있고, 너무 많으면, 시트의 강도가 지나치게 높아지는 경향이 있다.
후막 유전체 도료를 조정하기 위해서는, 우선, 볼-밀 등으로 세라믹 분체를 슬러리 중에 분산시킨다(안료 분산 공정). 이 안료 분산 공정은, 동시에 세라믹 분체(안료)의 파쇄 공정이기도 하고, 그 진행도는, 세라믹 분체의 평균 입경의 변화로도 알 수 있다. 본 실시형태에서, 안료 분산 공정에서는, 슬러리에 분산시키기 전의 세라믹 분체(모재)의 평균 입경에 대해, 슬러리에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80% 미만이 되지 않도록, 안료의 파쇄 및 분산을 행한다.
박층화 유전체 도료에서는, 시트의 박층화를 가능하게 하기 위해서, 모재의 평균 입경에 대해, 슬러리에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80% 이하의 미세한 입경이 되도록, 세라믹 분체를 분쇄한다. 이에 대해, 후막 유전체 도료에서는, 모재에 대한 세라믹 분체의 평균 입경이 너무 작아지면, 시트의 밀도가 높아지고, 접착성이 나빠져 핸들링성이 저하하고, 후막화가 곤란해진다. 따라서, 종래에는, 세라믹 분체가 미세하게 분쇄되지 않도록, 세라믹 분체를 슬러리 중에 분산시킬 필요가 있었다. 예를들면 100%부터 90%까지의 분쇄 레벨로 엄밀하게 관리하여, 세라믹 분체를 슬러리 중에 분산시킬 필요가 있었는데, 이 제어가 곤란했다. 본 실시형태에서는, 용제로서, 빈용매를 포함시킴으로써, 80%까지의 분쇄까지 허용할 수 있게 되어, 세라믹 분체를 슬러리 중에 분산시키는 공정이 용이해진다.
다음에, 이 세라믹 분체를 포함하는 슬러리에, 분산제 및 그 밖의 첨가물을 첨가하여 분산시키고, 분산 도료를 얻는다(분산제 첨가 및 분산 공정). 마지막에, 이 분산 도료에, 바인더 수지를 첨가하여 혼련한다(수지 혼련 공정).
이렇게 하여 얻어진 후막 유전체 도료(후막 그린 시트용 도료)를 이용해, 닥터 블레이드법 등에 의해, 도 2에 도시하는 바와같이, 지지체로서의 캐리어 시트(30) 상에, 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 10∼30㎛ 정도의 두께로, 외측 그린 시트(20a)를 형성한다. 외측 그린 시트(20a)는, 캐리어 시트(30)에 형성된 후에 건조된다. 캐리어 시트(30)는, 예를 들면 PET 필름 등으로 구성된다.
외측 그린 시트의 건조 온도는, 바람직하게는 50∼100℃이고, 건조 시간은, 바람직하게는 1∼20분이다. 건조후의 외측 그린 시트의 두께는, 건조전에 비교하 여, 5∼25%의 두께로 수축한다. 건조후의 외측 그린 시트(20a)의 두께는, 10㎛ 이상이 바람직하다. 캐리어 시트(30)를 벗겨 얻어지는 외측 그린 시트(20a)는, 도 1에 도시하는 외측 유전체층(20)을 구성하는 부분이다.
(3) 다음에, 내측 그린 시트(2a)의 한쪽 표면에는, 도 1에 도시하는 내부 전극층(3)이 형성된다. 내부 전극층(3)의 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 인쇄법, 박막법, 전사법 등이 예시된다.
그 후, 도 3에 도시하는 바와같이, 내부 전극층이 형성된 내측 그린 시트(2a)를 교대로 적층하는 동시에, 그 적층 방향의 외측 양단부에, 외측 그린 시트(20a)를 단층 또는 복층으로 적층한다.
다음에, 이렇게하여 얻어진 적층체를, 소정의 적층체 사이즈로 절단하여, 그린 칩(100)으로 한 후, 탈 바인더 처리 및 소성을 행한다. 그리고, 유전체층(2) 및 (20)을 재산화시키기 위해서, 열처리를 행한다.
탈 바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 되는데, 내부 전극층의 도전체 재료에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
승온 속도 : 5∼300℃/시간, 특히 10∼50℃/시간,
유지 온도 : 200∼400℃, 특히 250∼350℃,
유지 시간 : 0.5∼20시간, 특히 1∼10시간,
분위기 : 가습한 N2와 H2의 혼합 가스.
소성 조건은, 하기의 조건이 바람직하다.
승온 속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,
유지 온도 : 1100∼1300℃, 특히 1150∼1250℃,
유지 시간 : 0.5∼8시간, 특히 1∼3시간,
냉각 속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,
분위기 가스 : 가습한 N2와 H2의 혼합 가스 등.
단, 소성 시의 공기 분위기 중의 산소 분압은, 10-2Pa 이하, 특히 10-2∼10-8Pa로 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있고, 또한, 산소 분압이 너무 낮으면, 내부 전극층의 전극 재료가 이상 소결을 일으켜, 도중에서 끊겨 버리는 경향이 있다.
이러한 소성을 행한 후의 열 처리는, 유지 온도 또는 최고 온도를, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000∼1100℃로서 행하는 것이 바람직하다. 열 처리 시의 유지 온도 또는 최고 온도가, 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하므로 절연 저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극의 Ni가 산화하여, 용량이 저하될 뿐이 아니라, 유전체 바탕과 반응하여, 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열처리 시의 산소 분압은, 소성 시의 환원 분위기보다도 높은 산소 분압으로, 바람직하게는 10-3Pa∼1Pa, 보다 바람직하게는 10-2Pa∼1Pa이다. 상기 범위 미만에서는, 유전체층(2)의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층(3)이 산화하는 경향이 있다. 그리고, 그 이외의 열처리 조건은 하기의 조건이 바람직하다.
유지 시간 : 0∼6시간, 특히 2∼5시간,
냉각 속도 : 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간,
분위기용 가스 : 가습한 N2 가스 등.
또한, N2 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다. 또한 탈 바인더 처리, 소성 및 열처리는, 각각을 연속하여 행하거나, 독립으로 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈 바인더 처리후, 냉각하지 않고서 분위기를 변경하고, 계속해서 소성 시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하여, 열 처리의 유지 온도에 도달했을 시에 분위기를 변경하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성에 있어서는, 탈 바인더 처리 시의 유지 온도까지 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 다시 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 열처리 시의 유지 온도까지 냉각한 후는, 다시 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리에 있어서는, N2 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 열처리의 전과정을 가습한 N2 가스 분위기로 해도 된다.
이렇게 하여 얻어진 소결체(소자 본체(10))에는, 예를 들면, 배럴 연마, 샌드 블러스트 등으로 단면 연마를 실시하고, 단자 전극용 도료를 소성하여 단자 전극(6, 8)이 형성된다. 단자 전극용 도료의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N2와 H2의 혼합 가스 속에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 단자 전극(6, 8) 상에 도금 등을 행함으로써 패드층을 형성한다. 또한, 단자 전극용 도료는, 상기한 전극 도료와 동일하게 하여 조제하면 된다.
이와같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상등에 실장되고, 각종 전자 기기 등에 사용된다.
본 실시형태에 관한 유전체 도료(박층화 그린 시트용 도료) 및 그린 시트를 이용하는 적층 세라믹 컨덴서의 제조 방법에서는, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지를 이용함으로써, 매우 얇은 그린 시트라도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지고, 또한 양호한 접착성 및 핸들링성을 갖는 박층화 그린 시트를 제조하는 것이 가능해진다. 예를 들면 소성 후의 유전체층(소성후의 그린 시트)의 두께를 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하로 박층화가 가능해진다. 또한, 본 실시형태의 박층화 그린 시트에서는, 그 표면 거칠기가 작으므로, 적층수를 증대하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태에 관한 박층화 유전체 도료(박층화 그린 시트용 도료) 및 그린 시트를 이용하는 적층 세라믹 컨덴서의 제조 방법에서는, 특정 종류의 분산제 로서, HLB가 특정 범위인 분산제를 이용한다. 이 때문에, 예를들면 5㎛ 이하 정도로 매우 얇은 그린 시트라도, 캐리어 시트로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지고, 또한 양호한 접착성 및 핸들링성을 가진다. 또한, 시트의 표면 거칠기도 작고, 또한 스택성이 우수하다. 이 때문에, 그린 시트를, 전극층을 통해 다수 적층하는 것이 용이해진다.
또한, 본 실시 형태에 관한 후막 유전체 도료(후막 그린 시트용 도료) 및 그 도료를 이용하는 적층 세라믹 컨덴서의 제조 방법에서는, 유전체층의 박층화를 가능하게 하는 박층화 유전체 도료에 포함되는 바인더 수지와 동일한 부티랄계 수지를 이용하고, 수지 그 밖의 고형 유기 성분을 변경하지 않고, 미분 안료(세라믹 분체)를 이용해 후막의 그린 시트를 형성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 후막 유전체 도료를 이용해 형성되는 그린 시트의 통기성, 절단성 및 접착성이 향상되고, 후막 그린 시트의 핸들링성이 향상된다. 따라서, 후막 그린 시트의 제조가 용이해지는 동시에, 후막 그린 시트를 이용해 제조되는 전자 부품의 제조가 용이해진다.
또한, 본 실시 형태에서는, 박층화 유전체 도료에 포함되는 바인더 수지, 그 밖의 고형 유기 성분을 변경하지 않고, 후막 그린 시트를 제조하는 것이 가능해지므로, 그린 칩의 가열에 의한 탈 바인더 공정의 제어가 용이해진다. 즉, 내층을 형성하게 되는 박층화 유전체 도료의 시트와, 외층을 형성하게 되는 후막 유전체 도료의 시트에서, 동일한 타이밍에서 탈 바인더 반응이 일어나게 된다. 이 때문에, 칩의 강도가 손상되지 않게 되어, 크랙 등의 파손으로 이어질 우려가 없어진 다.
또한, 본 발명은, 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범위내에서 다양하게 바꿀 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 방법은 적층 세라믹 컨덴서의 제조 방법에 한정되지 않고, 그 밖의 적층형 전자 부품의 제조 방법으로도 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1a
후막 그린 시트용 도료의 제작
세라믹 분체의 출발 원료로서 BaTiO3 분체(BT-02/사카이화학공업(주))를 이용했다. 이 BaTiO3 분체 100질량부에 대해, (Ba0.6Ca0.4)SiO3:1.48질량부, Y2O3:1.01질량부, MgCO3:0.72질량%, Cr2O3:0.13질량% 및 V2O5:0.045질량%가 되도록 세라믹 분체 부성분 첨가물을 준비했다.
처음에, 부성분 첨가물만을 볼 밀로 혼합하여, 슬러리화했다. 즉, 부성분 첨가물(합계량 8.8g)과, 에탄올:6g과, n-프로판올:6g과, 크실렌:2g과, 분산제(0.1g)를, 볼 밀에 의해 20시간 예비 분쇄를 행했다.
바인더로는, BH6(폴리비닐부티랄 수지/PVB)의 15%래커(세키스이화학사 제 BH6를, 에탄올/n-프로판올=1:1로 용해)를 이용했다. 또한, 분산제로는, 폴리에틸 렌 글리콜계의 비이온성 분산제(HLB=5∼6)를 이용했다.
다음에, BaTiO3:191.2g에 대해, 부성분 첨가물의 예비 분쇄 슬러리와, 에탄올:37g과, n-프로판올:37g과, 크실렌: 50g과, 미네랄 스피릿(MSP):15g과, 가소제 성분으로서의 DOP(프탈산디옥틸):6g과, 분산제로서의 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제(HLB=5∼6):1.4g과, BH6(폴리비닐부티랄 수지/PVB)의 15% 래커(세키스이화학사 제 BH6를, 에탄올/n-프로판올=1:1로 용해)를 고형분으로서 6질량%를 첨가했다(래커 첨가량으로서 80g). 그 후, 이 분산 도료를 20시간, 볼 밀로 혼합함으로써 세라믹 도료(후막 그린 시트용 도료)로 했다.
이 세라믹 도료의 제작에서는, 도료에 분산시키기 전의 세라믹 분체(모재)의 평균 입경에 대해, 도료에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경 d50가, 하기의 표 1에 표시하는 바와같이, 80% 이상인 82.2%가 되도록, 안료의 파쇄 및 분산을 행했다. 즉, 도료에 분산시키기 전의 모재로서의 BaTiO3의 평균 입경 d50가, 0.623㎛인데 대해, 볼 밀에 의한 혼합의 결과, BaTiO3의 평균 입경 d50은 0.512㎛이 되고, 82.2%의 파쇄 조건이었다. 또한, 평균 입경 d50은 세라믹 분체의 전 부피의 50%에 있어서의 평균 입경을 의미하고, 예를들면 JISR1629 등으로 정의된다. 이 입경은, 日機裝주식회사 제의 마이크로 트랙 HRA에 의해서 측정하였다.
이 세라믹 도료에 포함되는 바인더 수지로서의 폴리비닐부티랄 수지의 중합도는 1400이고, 그 부티랄화도는, 69%±3%이며, 잔류 아세틸기 양은, 3±2%였다. 이 바인더 수지는, 세라믹스 분체(세라믹 분체 부성분 첨가물을 포함한다) 100질량 부에 대해 6질량부로 세라믹 도료 중에 포함되어 있다.
또한, 가소제로서의 DOP는, 바인더 수지 100질량부에 대해, 50질량부로 세라믹 도료 중에 포함되어 있다. 분산제로서의 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제는, 세라믹 분체 100질량부에 대해, 0.7질량부 포함되어 있다.
또한, 표 1에 표시하는 바와같이, 도료 중에는, 용제 전체에 대해, 양용매로서의 에탄올 및 n-프로판올이 68.2질량% 포함되고, 빈용매의 일부인 MSP가 9.1질량% 포함되고, 빈용매의 일부에서 고비점 용매인 크실렌이 22.7질량% 포함되어 있다. 즉, MSP＋크실렌으로 이루어지는 빈용매는, 용제 전체에 대해, 31.8질량% 포함되어 있다.
이 세라믹 도료에 대해서, 여과 특성을 조사한 결과를 표 1에 표시한다. 여과 특성의 평가에서는, 여지로서 키리야마사 제의 제품번호 No.5C, 보류 입자 직경 4㎛을 이용하고, 0.1MPa의 압력하에서, 150g의 도료가 28.26㎠의 여지 면적을 통과하는 시간을 측정하여 평가했다. 통과 시간이 짧을수록 여과 특성이 우수하다. 여과 특성이 우수한 것은, 도료 중에 응집물이 적고, 바인더 수지가 양호하게 용해되어 있는 것을 의미한다. 여과 시간이 5분 이하인 것을 종합 판정에 있어서 양호한 것(O)으로 판단했다. 또한, 여과 시간이 5분보다 긴 것은, 표 1에 있어서, ×로 판단했다.
<표 1>
Figure 112007010571218-pct00001
<표 2>
Figure 112007010571218-pct00002
그린 시트의 제작
상기와 같이 하여 얻어진 도료를 와이어 바 코우터에 의해, 지지 필름으로서의 PET 필름(캐리어 시트) 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 도포 가능한 시트 두께를 판정했다. 표 1에 표시하는 바와같이, 건조 후의 두께로 13㎛의 그린 시트의 작성이 가능했다.
그린 시트의 평가
제작된 그린 시트에 대해서, 표 2에 도시하는 바와같이, 10㎛ 압력 손실을 측정하여, 통기성을 판정했다. 또한, 시트의 인장 강도를 측정하여, 강도 판정을 행했다. 또한, 시트의 밀도(ρg)를 측정하여, 밀도 판정을 행했다. 또한, 이들 판정 결과에 의거하여, 종합 판정을 행했다.
10㎛ 압력 손실은, 42600Pa의 공기압을, 두께 5㎛로 2매 포갠 시트의 2.5㎝ 사방에 걸쳐, 유량이 1리터/min이 되도록 조절했을 시의, 시트를 통한 압력의 감소분을 측정함으로써 평가했다. 29000Pa 이상을 통기성 판정에 있어서, 양호(○)로 판단하고, 그렇지 않은 것을 불량(×)으로 판단했다.
시트 인장 강도는, 인스트론 5543의 인장 시험기를 이용해, 덤벨형 형상으로 뚫어진 시트를 샘플로 하여 5개 준비하고, 각 샘플을 인장 속도 8㎜/min의 속도로 잡아 당겨, 파단 시의 강도(MPa)를 구하여, 평균치를 산출하여 구했다. 후막 그린 시트는 용이하게 절단되는 것이 바람직하므로, 시트의 인장 강도는, 6MPa 이하가 바람직하고, 그 판단 기준에 합격하는 것을 양호(○)로 판단하고, 그렇지 않은 것을 불량(×)으로 판단했다.
시트의 밀도(g/㎤)는, 시트의 질량과 부피의 측정치로부터 산출했다. 시트의 밀도가, 3.3g/㎤보다도 커지면, 시트의 접착성이 저하하여, 도 3에 도시하는 것과 같은 적층이 곤란하게 되므로, 3.3g/㎤보다도 낮은 밀도의 경우에, 양호(O)로 판단하고, 그렇지 않은 것을 불량(×)으로 판단했다.
종합 판정에서는, 여과 특성, 도포 두께 판정, 통기성 판정, 강도 판정 및 밀도 판정의 결과에 있어서, 모두 양호(○)인 것을 양호로 판단하고, 그 중의 1개 의 판정에 불량(×)의 판정이 있는 것을, 불량(×)으로 판단했다. 이들 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 1b
빈용매의 일부에서 고비점 용매인 크실렌 단독 대신에, 크실렌과 톨루엔을, 용제 전체에 대해, 31.8질량% 첨가하고, MSP＋크실렌＋톨루엔으로 이루어지는 빈용매를, 용제 전체에 대해, 40.9질량%로 한 이외는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 세라믹 도료 및 그린 시트를 제작하고, 동일한 판정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
실시예 1c
빈용매의 일부인 고비점 용매인 크실렌 단독 대신에, 크실렌과 톨루엔을, 용제 전체에 대해, 45.5질량% 첨가하고, MSP＋크실렌＋톨루엔으로 이루어지는 빈용매를, 용제 전체에 대해, 54.5질량%로 한 이외는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 세라믹 도료 및 그린 시트를 제작하여, 동일한 판정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
비교예 1a
도료에 분산시키기 전의 모재로서의 BaTiO3의 평균 입경 d50가, 0.608㎛이고, 볼 밀에 의한 혼합의 결과, BaTiO3의 평균 입경 d50를, 0.486㎛로 하고, 혼합전에 대한 혼합후의 d50의 비가 79.9%로 되는 파쇄 조건으로 하고, MSP 및 크실렌을, 용제 전체에 대하여, 각각 6.3질량% 및 14.1질량%로 하고, MSP＋크실렌으로이루어 지는 빈용매를, 용제 전체에 대해 20.3질량%로 한 이외는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 세라믹 도료 및 그린 시트를 제작하여, 동일한 판정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
비교예 1b
크실렌을, 용제 전체에 대해, 18.2질량%로 하고, MSP＋크실렌으로 이루어지는 빈용매를, 용제 전체에 대해, 27.3질량%로 한 이외는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 세라믹 도료 및 그린 시트를 제작하여, 동일한 판정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
비교예 1c
크실렌을, 용제 전체에 대해, 54.5질량%로 하고, MSP＋크실렌으로 이루어지는 빈용매를, 용제 전체에 대해, 63.6질량%로 한 이외는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 세라믹 도료 및 그린 시트를 제작하여, 동일한 판정을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
평가
표 1 및 표 2에 도시하는 바와같이, 빈용매으로서의 MSP＋고비점 용매는, 용제 전체에 대해, 30∼60질량%의 범위 내에 포함됨으로써, 종합 판정이 양호해지고, 후막의 그린 시트를 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 실시예의 후막 그린 시트용 도료를 이용해 형성되는 그린 시트의 통기성, 절단성 및 접착성이 향상되고, 후막 그린 시트의 핸들링성이 향상되는 것도 확인할 수 있었다. 따라서, 후막 그린 시트의 제조가 용이해지는 동시에, 후막 그린 시트를 이용해 제조되 는 전자 부품의 제조가 용이해지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2에 표시하는 바와같이, 미네랄 스피릿 단독에서는, 용제 전체에 대해, 7%보다 많고 15%미만의 범위 내에 포함되는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다. MSP의 첨가량이 너무 적으면, 통기성이 악화되는 경향이 있는 것도 확인할 수 있다.
또한, 표 1 및 2에 표시하는 바와같이, 용제로서 빈용매를 포함시킴으로써, 모재의 80%까지의 분쇄(표 1에 있어서의 도료/모재)를 허용할 수 있게 되어, 세라믹 분체를 도료 중에 분산시키는 공정이 용이해지는 것을 확인할 수 있다.
이상 설명한 바와같이, 본 발명에 의하면, 비교적 후막의 도포가 가능하고, 도포 후에 형성되는 시트의 절단성(절단 가능한 강도)이 뛰어나고, 또한 시트의 통기성이 좋아 핸들링성이 우수하고, 또한 접착력이 높은 시트를 형성가능한 후막 그린 시트용 도료, 후막 그린 시트용 도료의 제조 방법, 후막 그린 시트의 제조 방법, 후막 그린 시트 및 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 세라믹 분체와, 부티랄계 수지를 포함하는 바인더 수지와, 용제를 포함하고, 10㎛ 이상의 두께의 그린시트를 얻기 위한 후막 그린 시트용 도료로서,
    상기 용제가, 상기 바인더 수지를 양호하게 용해시키는 양용매(良溶媒)와, 상기 양용매에 비교해 상기 바인더 수지에 대한 용해성이 낮은 빈용매(貧溶媒)를 포함하고, 상기 빈용매는, 용제 전체에 대해, 30∼60질량%의 범위내로 포함되고, 또한,
    상기 빈용매중에는, 용제 전체에 대하여, 7질량%보다 많고 15질량%미만의 범위내로, 미네랄스피릿이 포함되고,
    상기 양용매가 알콜이고, 상기 빈용매가 상기 미네랄스피릿 외에, 적어도 크실렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 후막 그린 시트용 도료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 빈용매는 상기 양용매보다도 고비점인 용매를 포함하는, 후막 그린 시트용 도료.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 부티랄계 수지가 폴리비닐부티랄 수지로서, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 1000이상 1700이하이고, 수지의 부티랄화도가 64% 보다 크고 78%보다 작으며, 잔류 아세틸기 양이 6% 미만인 것을 특징으로 하는, 후막 그린 시트용 도료.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 바인더 수지가 상기 세라믹스 분체 100질량부에 대해, 4∼6.5질량부로 포함되는, 후막 그린 시트용 도료.
  6. 청구항 1 또는 2 기재의 후막 그린 시트용 도료를 제조하는 방법으로서,
    상기 후막 그린 시트용 도료에 분산시키기 전의 세라믹 분체의 평균 입경에 대해, 상기 후막 그린 시트용 도료에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80%미만의 입경이 되지 않도록, 상기 세라믹 분체를 분쇄하는 것을 특징으로 하는 후막 그린 시트용 도료의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 2 기재의 후막 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,
    상기 후막 그린 시트용 도료를 이용해 후막 그린 시트를 성형하는 공정을 가지는, 후막 그린 시트의 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 2 기재의 후막 그린 시트용 도료를 이용해 제조되는, 후막 그린 시트.
  9. 청구항 1 또는 2 기재의 후막 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,
    상기 후막 그린 시트용 도료를 이용해 외측 그린 시트를 성형하는 공정과,
    상기 후막 그린 시트용 도료에 포함되는 바인더 수지와 동일 종류의 바인더 수지를 포함하는 박층화 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,
    상기 박층화 그린 시트용 도료를 이용해, 상기 외측 그린 시트보다도 얇은 내측 그린 시트를 성형하는 공정과,
    상기 내측 그린 시트를, 내부 전극층을 통해 적층하여, 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체의 적층 방향의 양단면에 상기 외측 그린 시트를 적층하여, 그린 칩을 얻는 공정과,
    상기 그린 칩을 소성하는 공정을 가지는, 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 박층화 그린 시트용 도료에는, 상기 후막 그린 시트용 도료에 포함되는 세라믹 분체와 동일 종류의 세라믹 분체가 포함되어 있는, 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 박층화 그린 시트용 도료에 포함되는 세라믹 분체의 평균 입경이, 상기 후막 그린 시트용 도료에 포함되는 세라믹 분체의 평균 입경보다도 작은 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 후막 그린 시트용 도료에 분산시키기 전의 세라믹 분체의 평균 입경에 대해, 상기 후막 그린 시트용 도료에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80%미만의 입경이 되지 않도록, 상기 세라믹 분체를 분쇄하는 공정과,
    상기 박층화 그린 시트용 도료에 분산시키기 전의 세라믹 분체의 평균 입경에 대해, 상기 박층화 그린 시트용 도료에 분산시킨 후의 세라믹 분체의 평균 입경이, 80%이하의 입경이 되도록, 상기 세라믹 분체를 분쇄하는 공정을 가지는, 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
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