KR100372490B1 - 자동차내장부재용프로필렌계수지조성물및자동차용내장부재 - Google Patents

Abstract

접합외관이 양호하고 광택 불균일이 적은 등 외관성능이 양호하고 또한 저광택성을 갖고 무도장화가 가능한 성형재료로서 자동차용 내장부재의 제조에 사용되는 프로필렌계수지 조성물 및 자동차용 내장부재가 제안되어있다.

본 발명의 자동차내장부재용 프로필렌계수지 조성물은 특정의 멜트인덱스와 완화시간(τ) 혹은 이들 특성에 추가하여 다시 또 특정의 분자량 분포지수(PDI)를 갖는 결정성 프로필렌계 중합체함유 조성물, 여기에 무기 충전제등을 함유시킨 프로필렌계수지 조성물이다.

이들 조성물을 사출성형해서 된 본발명의 자동차용 내장부재는 특히 장치판 콘솔박스, 내장판 등에 아주 적당하게 사용된다.

Description

자동차내장부재용 프로필렌계수지조성물 및 자동차용내장부재

프로필렌계수지는 가공성, 내약품성, 내기후성, 전기특성 등이 우수하기 때문에 범용수지로서 자동차부품, 가전제품, OA기기를 위시하여 각종의 사출성형품, 블로우성형품, 진공 ·공기압력성형품, 필름, 시이트 등의 분야에 있어서 폭넓게 사용되고있다.

그런데 근년에 자동차내장부재에 있어서 저광택성이 요구되는 무늬제품이 많이 사용되고 있다. 이 무늬제품에 있어서는 무도장으로 사용되는 경우의 저광택성, 접합외관, 광택의 불균일등의 외관성능에 대한 요구수준은 해마다 높아지고있고 그 때문에 무광택도장을 시행하여 외관성능을 커버해서 사용되는 경우가 증가하고 있다. 따라서 무늬면의 저광택성이 얻어지고 또한 접합외관, 광택불균일 등의 외관성능이 향상되면 무도장화가 가능해지고 도장비용의 삭감, 공정의 간략화 등에 의한 대폭적인 가격인하가 달성되기 때문에 이와 같은 외관성능을 만족시키는 재료의 필요성이 높아지고있다.

한편 특히 엄격한 강성을 필요로하지 않는 부품에 있어서는 저비중화나 재료비용의 저감을 목적으로해서 보강재로서의 충전재의 함유량을 저감시킨 프로필렌계수지, 혹은 충전재를 함유하지 않은 프로필렌계수지를 사용하는 경우가 증가하고 있다. 그러나 종래의 폴리프로필렌계재료에서는 특히 접합외관이 불충분하기 때문에 부분적으로 도장을 실시해서 불량개소를 은폐시키는 등의 대책이 필요하고 2차적인 비용문제가 의연히 남아있다.

또 자동차의 내장부품으로서 특히 강성이 요구되는 장치판에는 통상 보강재로서 충전재가 혼합된 프로필렌계수지가 사용되고 있다. 그러나 충전재가 혼합된 프로필렌계수지에 있어서는 종래에 접합외관이 불충분하다고 하는 문제가 있었다. 또 이 장치판은 자동차의 운전석의 앞에 위치하기 때문에 태양광이 반사해서 사고가 나지않도록 저광택성의 재료가 요구되지만 이제까지 재료자체가 충분히 저광택성을 갖는것은 발견되지 않고있다.

따라서 장치판에 있어서는 전면 혹은 부분적(접합부)으로 무광택도장을 실시해서 상기문제에 대처하고있는 것이 실상이며 이때문에 비용이 높아지는 것을 면할 수가 없었다.

광택의 불균일을 개량하는 기술로서 예를 들면 폴리프로필렌을 분해처리해서 중량평균분자량(Mw)와 수평균분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn을 6 이상으로 한 폴리프로필렌을 사용함으로서 광택불균일을 개량한 성형품의 제조방법(일본국 특공평 5-87523호공보), Mw/Mn이 5∼15로서 또한 MFR이 3∼200g/10분인 프로필렌계블록혼성중합체를 함유하는 광택불균일(유동표지를 포함)을 개량한 프로필렌계수지조성물(일본국 특개평 5-311032호공보)이 제안되어있다.

그러나 이들 기술에 있어서는 광택불균일은 어느 정도 개량되었지만 접합외관이나 저광택성의 개량효과가 불충분해서 무도장화가 가능한 수준에 이르고있지 못한 것이 실상이다.

프로필렌계수지 조성물에 대해서는 최근 결정성프로필렌계중합체와 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌계혼성중합고무와 활석으로 구성된 자동차범퍼용 열가소성수지조성물(일본국 특개평 7-149969호공보), 다단계 중합으로 얻어진 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체와 폴리올레핀계고무를 포함하는 열가소성수지조성물(일본국 특개평 7-149998호공보), 다단계중합에서 얻어진 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체와 에틸렌-프로필렌혼성중합고무와 폴리올레핀과 활석을 함유하는 폴리올레핀조성물(일본국 특개평7-149997호공보)가 제안되어있다. 그러나 이들 조성물에서는 어느 것이나 강도, 성형성, 및 도장성의 개량을 목적으로한 것으로서 접합외관, 및 저광택성에 대해서는 만족할 만한 것이 아니고 자동차용 내장부재에의 적용에는 한계가 있다.

또 저광택성을 목적으로 한 조성물로서 프로필렌중합체와 부분적으로 가교시킨 열가소성탄성중합체나 에틸레프로필렌-공액디엔-t-중합체로된 폴리올레핀조성물(일본국 특개평7-157607호공보), 변성올레핀계수지 및 겔화제를배합한 조성물(일본국 특개평 6-192509호공보)이 제안되어있다. 그러나 이들 조성물은 저광택성은 어느 정도 달성되어있으나 아직 충분하지않고 또 겔화나 가교수단을 채용하는 것이며 균일성이나 표면외관, 재생사용의 곤란성 등의 별도의 문제점을 갖고 있다. 다른 한편 프로필렌단독중합체의 결정박막층의 두께를 특정한 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체와 특정의 고무, 폴리에틸렌, 활석으로된 조성물(일본국 특개평7-53843호 공보)이 제안되어있다. 그러나 그 실시예, 비교예로부터 그 저광택성에 차이는 보이지 않고 박막층의 두께와 광택간에 특별한 관계가 있는 것은 제시되어있지 않다. 또 저광택성의 정도도 충분한 것이 아니다.

본 발명은 자동차내장부재용 프로필렌계수지조성물 및 그것을 사용한 자동차용내장부재에 관한 것이다. 다시 상세하게는, 본 발명은 접합외관이 양호하고 광택 불균일이 적은 등 외관성능이 양호하고 또한 저광택성을 갖고 무도장화가 가능한 성형재료로서 혹은 이들 특성에 추가해서 내충격성과 강성과의 균형이 우수한 성형재료로서 무늬장식판이나 장치판등의 자동차내장부재의 제조에 사용되는 프로필렌계수지조성물, 및 이것을 사출성형해서 된 자동차용내장부재에 관한 것이다.

도1은 실시예 및 비교예에 있어서의 외관평가용 성형품의 개요도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1. 접합라인

2,2' 광택도 측정점

A. 게이트

본 발명은 이와 같은 상황하에서 접합외관이 양호하고 광택불균일이 적은 등 외관성능이 양호하고 또한 저광택성을 갖고 무도장화가 가능한 성형재료로서 혹은 이들 특성에 추가해서 내충격성과 강성과의 균형이 우수한 성형재료로서 무늬장식판이나 장치판등의 자동차내장부재의 제조에 사용되는 프로필렌계수지조성물 및 이것을 사용한 자동차용내장부재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자등은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 완화시간(τ)이나 분자량분포지수(PDI)가 특정의 범위에 있는 결정성 프로필렌계 중합체함유 조성물, 여기에 다른 열가소성수지나 고무상중합체를 특정의 비율로 배합한 프로필렌계수지조성물, 및 이들에 무기충전제나 유기충전제를 특정의 비율로 배합한 프로필렌계수지조성물이 접합외관이나 광택 불균일등의 외관성능이 양호하고 또한 저광택성을 갖고 무도장화가 가능한 성형재료로서 혹은 이들의 특성에 추가해서 내충격성과 강성과의 균형이 우수한 성형재료로서 자동차내장부재용에 아주 적당하게 사용할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은그러한 발견에 기초해서 완성한 것이다. 즉 본 발명은,

(1) ① 멜트인덱스가 1∼100g/10분일것, 및 ② 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 각주좌수ω가 10°/sec의 완화시간(τ)이 0.35초 이하인 것을 특징으로 하는 자동차내장부재용 결정성프로필렌계 중합체함유조성물(조성물I)

(2) 완화시간 (τ)이 0.01∼0.35초인 상기한 (1)에 기재된 자동차내장부재용 결정성 프로필렌계 중합체함유조성물.

(3) ① 멜트인덱스가 1∼100g/10분일것, 및 ② 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 각주파수ω가 10°/sec의 완화시간(τ)이 0.01∼0.35초일것, 및 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 저장탄성율(G')이 2×10²Pa가 되는 각주파수를 ω₁, 2×10⁴Pa가 되는 각주파수를 ω₂,로 한 때 ω₂/10ω₁로 표시되는 분자량분포지수(PDI)가 1∼25 인 것을 특징으로 하는 자동차내장부재용 결정성프로필렌계 중합체함유조성물(조성물 II)

(4) 상기한 (1) 또는 (3)에 기재된 결정성 프로필렌계중합체함유 조성물 100 중량부에 대해 다른 열가소성수지 및 고무상중합체로부터 선택된 적어도 1종 0.5∼50중량부를 함유시켜서 된 자동차내장부재용 프로필렌계 수지조성물(조성물 III).

(5) 상기한 (1) 또는 (3)에 기재된 결정성 프로필렌계중합체함유 조성물 100중량부에 대해 무기충전제 및 유기충전제중에서 선택된 적어도 1종 1∼100중량부를 함유시켜서 된 자동차내장부재용 프로필렌계 수지조성물(조성물 IV).

(6) 상기한 (4)에 기재된 프로필렌계수지조성물 100중량부에 대해 무기충전 제 및 유기충전제중에서 선택된 적어도 1종 1∼100중량부를 함유시켜서 된 자동차내장부재용 프로필렌계 수지조성물(조성물 V).

(7) ① o-디클로로벤젠을 사용한 승온분별법에 있어서 (a) 30℃의 o-디클로로벤젠 가용분, 및 (b) 30℃의 o-디클로로벤젠 불용분으로 분별할 수가 있고 또한 상기한 (a) 성분의 극한점도

(135℃데칼린중)가 2.0∼10㎗/g 이상일 것, (b)성분이 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 각주파수ω가 10°/sec에서의 완화시간 τ이 0.01∼0.35초이며 용융점탄성 측정으로부터 얻어지는 저장탄성율(G')가 2×10²Pa가되는 각주파수를 ω₁, 2×10⁴Pa가되는 각주파수를 ω₂,로 한 때 ω₂/10ω₁로 표시되는 분자량분포지수(PDI)가 1∼18 일 것, 및 (b)성분의 이소탁틱펜타드분율이 91% 이상일 것, 및 ② 에틸렌단위함유량이 3∼24중량%인것을 특징으로 하는 자동차내장부재용 프로필렌-에틸렌블록혼성 중합체조성물(조성물 VI)

(8) o-디클로로벤젠을 사용한 승온분별법에 있어서 (a) 성분이 3∼40 중량% (b)성분이 97∼60 중량%인 상기한 (7)기재의 자동차내장부재용 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물.

(9) 상기한 (7)에 기재된 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물 100중량부에 대해 무기충전제 1∼100중량부를 함유시켜서 된 자동차내장부재용 프로필렌계수지조성물 (조성물 VII).

(10) o-디클로로벤젠을 사용한 승온분별법에 있어서 (x) 30℃의 o-디클로로벤젠 가용분, (y) 30℃보다 높고 105℃이하의 o-디클로로벤젠 가용분 및 (z)105℃의 o-디클로로벤젠 불용분으로 분별할 수가 있고 또한 ① (x)성분의 극한점도

(135℃데칼린중)가 2.0∼10㎗/g이상이며, ② (z)성분이 용융점탄성 측정으로부터 얻어지는 각주파수ω가 10°/sec에서의 완화시간 τ이 0.01∼0.35초이며 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 저장탄성율(G')가 2×10²Pa가 되는 각주파수를 ω₁, 2×10⁴Pa가 되는 각주파수를 ω₂,로한 때 ω₂/ω₁으로 표시되는 분자량분포지수(PDI)가 1~18이며, 다시 또 ③ (y)성분량/[(y)성분량 + (z)성분량] 중량비가 0∼0.20 으로서 및 ④ (x)성분량/[(x)성분량 +(y)성분량 + (z)성분량]의 중량비가 0.03∼0.35인 것을 특징으로 하는 자동차내장부재용 결정성프로필렌계 중합체함유조성물(조성물 VIII)

(11)프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물인 상기한 (10)에 기재된 결정성프로필렌계 중합체함유 조성물.

(12) 결정성프로필렌수지 또는 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물 혹은 이들 혼합물 100중량부에 대해 열가소성 탄성중합체류 및 폴리에틸렌계수지류 중에서 선택된 적어도 1종 0.1∼50중량부를 함유시킨 것인 상기한 (10)기재의 결정성프로필렌계 중합체함유 조성물.

(13) 상기한 (10)기재의 결정성프로필렌계중합체함유 조성물 100중량부에 대해 무기충전제 1∼100중량부를 함유시켜서 된 자동차내장부재용 프로필렌계 수지조성물(조성물 IX).

(14) 상기한 (1), (3)또는 (10)에 기재된 결정성 프로필렌계 중합체함유 조성물을 사출성형해서 된 자동차용내장부재.

(15) 상기한 (4), (5), (6), (9)또는 (13)에 기재된 프로필렌계수지조성물을 사출성형해서 된 자동차용내장부재.

(16) 상기한 (7)에 기재된 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물을 사출성형해서 된 자동차용내장부재.

(17) 장치판, 콘솔박스, 또는 장식판인 상기한 (14), (15) 또는 (16)에 기재된 자동차용내장부재를 제공하는 것이다.

본 발명의 자동차내장부재용 결정성 프로필렌계 중합체함유조성물(조성물 1)은 다음에 나타내는 성상을 갖는다.

우선 ① 멜트인덱스(MI)가 1∼100g/10분의 범위에 있는 것이 필요하다. 이 MI가 1g/10분 미만에서는 유동성이 낮아서 사출성형성이 나쁘고 또 100g/10분을 초과하면 얻어지는 사출성형체는 내충격성등의 기계물성이 저하한다. 사출성형성 및 성형체의 기계물성등의 점으로부터 바람직한 MI는 7∼70g/10분의 범위이다. 또한 이 MI는 일본공업규격 (JIS) K-7210에 준거하고 온도 230℃, 하중 2.16kgf의 조건으로 측정한 값이다.

또한 ② 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 각주파수 ω가 10°/sec의 완화시간 τ는 0.35초 이하이다. 이 완화시간 τ가 0.35초를 초과하면 얻어지는 사출성형체는 광택불균일 및 접합외관이 불량이고 또한 저광택성이 떨어진다. 사출성형체의 외관성능의 점으로부터 바람직한 τ는 0.01∼0.35초의 범위이며 특히 0.02∼0.30초의 범위가 아주 적당하다. 또한 이 완화시간 τ는 레오메트릭스사제의 시스템 4[회 전형레오미터, 코운플레이트 (25mmΦ), 코운각도 : 0.1라디안]를 사용하고 온도 175℃에 있어서 각주파수 ω=10°/sec 로 정현적인 전단변형을 가하고 저장탄성율 G'와 손실탄성율 G" 로부터 관계식 τ=G'/ωG" 를 사용해서 산출한 값이다.

이 결정성 프로필렌계중합체함유 조성물(조성물 I)중에서 ① MI가 1∼100g/10분 및 ② 완화시간 τ이 0.01∼0.35초의 범위에 있음과 동시에 ③ 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 저장탄성율(G')가 2×10²Pa가되는 각주파수를 ω₁, 2×10⁴Pa가되는 각주파수를 ω₂,로한 때 ω₂/10ω₁으로 표시되는분자량분포지수(PDI)가 1∼25의 범위내에 있는것(조성물 II)이 얻어지는 사출성형체의 외관특성의 면에서 아주 적당하다. 상기한 PDI가 25를 초과하면 얻어지는 사출성형체는 광택불균일 및 정합외관이 불량이며 또한 저광택성이 떨어진다. 얻어지는 사출성형체의 광택불균일 접합외관 및 저광택성의 향상의 면으로부터 그 PDI는 1∼20의 범위가 바람직하고 특히 1∼15의 범위가 아주 적당하다. 또한 이 PDI는 측정기기로서 레오메트릭스사제 시스템 4[회전형레오미터, 코운플레이트(25mmΦ)코운각 도:0.1라디안]를 사용하고 측정조건 :175℃, 변형율 30%로 측정을 행하여 구했다.

또 본 발명에 있어서는 하기의 성상을 갖는 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체조성물(조성물 VI)도 아주 적당하다.

이 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(조성물 VI)은 승온분별법에 의해 (a)30℃의 o-디클로로벤젠(ODCB) 가용분 및 (b) 30℃의 ODCB 불용분으로 분별된다.

또한 이 승온분별법은 다음에 나타내는 방법에 의해 실시된다. 즉 시료 20g을 ODCB 300㎖에 첨가하고 약 150℃로 완전히 용해시킨 후 이 용액을 실리카겔칼럼(직경 100mm높이 300mm)에 주입하고 5℃/시간의 속도로 23℃까지 온도를 하강시킨다. 이어서 30℃까지 온도를 상승시키고 온도가 일정하게된 때 30℃의 ODCB 가용분[(a)성분]을 빼내어 분리한다. 이어서 ODCB를 5㎖/분으로 흘리면서 135℃까지 온도를 상승시키고 중합체를 용출시킨 후 5배 용량의 아세톤 중에 재침전시켜서 중합체를 회수하고 30℃의 ODCB 가용분[(b)성분]으로 한다.

상기한 (a)성분은 주로 비결정성 중합체 성분, 특히 탄성중합체 성분을 나타내고 이 비결정성 중합체로서는 예를 들면 에틸렌과 다른 α-올레핀(예를들면 프로필렌등)과의 랜덤혼성중합체를 들 수가 있다. 이 혼성중합체 성분의 에틸렌 단위함유량은 통상 25∼60 중량%, 바람직하게는 35∼50 중량%이다.

또 (b)성분은 주로 결정성 증합체부분을 나타내고 이 결정성 중합체는 프로필렌의 단독중합체라도 되고 또 프로필렌과 소량의 에틸렌등의 다른 α-올레핀과의 혼성중합체라도 되고 다시 또 소량의 폴리에틸렌계 수지성분이 포함되어있어도 된다.

이 조성물 VI에 있어서는 상기한 (a)성분의 극한점도

(135℃ 데칼린중)는 2.0∼10㎗/g이다. 이

가 2.0㎗/g 미만에서는 얻어지는 성형체는 접합외관이 나쁘고 또한 무늬면에서의 저광택성 및 내충격성이 불충분하다. 접합외관, 무늬면에서의 저광택성 및 내충격성등의 면으로부터 바람직한

는 2.2∼9.0㎗/g이며, 특히 2.4∼8㎗/g이 아주 적당하다.

또 상기한 (b)성분은 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 각주파수 ω가 10°/sec에서의 완화시간 τ가 0.35초를 초과하면 얻어지는 성형체는 접합외관이 불량하게되고 또한 무늬면에서의 저광택성이 불충분한 외에 색불균일이 발생하기 쉽게 된다. 외관 및 무늬면에서의 저광택성등의 면으로부터 바람직한 완화시간 τ는 0.02∼0.30초이며 특히 0.02∼0.25초가 아주 적당하다.

또 이 (b)성분은 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 저장탄성율(G')가 2×10²Pa가 되는 각주파수를 ω₁, 2×10⁴Pa가 되는 각주파수를 ω₂로한 때 ω₂/10ω₁으로 표시되는 분자량분포지수(PDI)가 1∼18이다. 상기한 PDI가 18를 초과하면 얻어지는 사출성형체는 접합외관이 불량하게되고 또한 무늬면에서의 저광택성이 불충분한 외에 색불균일이 발생하기 쉽게된다. 외관 및 저광택성등의 면으로부터 바람직한 분자량분포지수(PDI)는 2∼16이며 특히 2∼14가 아주 적당하다.

다시또 이 (b)성분의 이소탁틱펜타드 분율은 91% 이상이다. 이 분율이 91% 미만에서는 강성이 불충분하고 저비중화(충전제함유량의 저감)가 곤란하게된다. 강성의 점으로부터 바람직한 이소탁틱펜타드 분율은 93% 이상이며 특히 94%이상이 아주 적당하다. 이 이소탁틱펜타드 분율은 프로필렌중합체의 분자사슬 중의 펜타드단위에서의 이소탁틱펜타드 분율이며 「마크로모레큘스(macromolecules)」 제8권, 제 687쪽 (1975년)에 기재된 방법에 따라 측정할 수가 있다.

본 발명에 있어서는 그 이소탁틱펜타드 분율은 니혼덴시(주)제의 JNM-EX400형 NMR 장치를 사용하고 시료용매 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠 d₆=9/1, 측정온도 130℃, 적산회수 4,000회, 펄스각도 45 °, 펄스간격 4sec의 조건으로¹⁰C-NMR의 측정을 행하여 구한 값이다.

이 승온분별법에 있어서의 각성분의 비율은 양호한 접합외관 및 저광택성을 갖고 다시 또 강성, 내충격성 등을 만족시키는 성형체를 얻기 위해서는 통상 (a)성분이 3∼40 중량%, (b)성분이 97∼60 중량%의 범위에 있다. 바람직하게는 (a)성분이 7∼30 중량%: 및 (b)성분이 93∼70 중량%, 특히 (a)성분이 12∼25 중량%, 및 (b)성분이 88∼75 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

다음에 이 조성물 VI는 에틸렌단위함유량이 3∼24 중량%이다. 이 함유량이 3 중량 %미만에서는, 얻어지는 성형체는 접합외관이 불량이며 또한 무늬면에서의 저광택성 및 내충격성이 불충분하다. 접합외관, 무늬면에서의 저광택성 및 내충격성등의 면으로부터 바람직한 에틸렌단위함유량은 4∼20 중량%이며 특히 5∼16 중량%의 범위가 아주 적당하다.

다시 또 본 발명에 있어서는 또 하기의 성상을 갖는 결정성 프로필렌계 중합체함유조성물(조성물 VIII)도 아주 적당하다. 이 조성물 VIII은 승온분별법에 의해 (x)30℃의 o-디클로로벤젠(ODCB) 가용분 및 (y) 30℃보다 높고 105℃ 이하의 ODCB 가용분 및 (z) 105℃의 ODCB 불용분으로 분별된다. 또한 이 승온분별법은 다음에 나타내는 방법에 의해 실시된다. 즉 시료 20g을 ODCB 300㎖에 첨가하고 약 150℃로 완전히 용해시킨 후 이 용액을 실리카겔칼럼 (직경 100mm높이 300mm)에 주입하고 5℃/시간의 속도로 23℃까지 온도를 하강시킨다. 이어서 30℃까지 온도를 상승시키고 온도가 일정하게된 때 30℃의 ODCB 가용분 [(x)성분]을 빼내어 분리한다. 이어서 ODCB를 5㎖/분으로 흘리면서 105℃까지 온도를 상승시키고 온도가 일정하게된때 중합체를 용출시킨 후 5배용량의 아세톤중에 재침전시켜서 중합체를 회수하고 30℃보다 높고 105℃ 이하의 ODCB 가용분[(y성분]으로 한다.

이어서 ODCB를 5㎖/분으로 흘리면서 135℃까지 온도를 상승시키고 중합체를 완전히 용출시킨 후 5배용량의 아세톤중에 재침전시켜서 중합체를 회수하고 105℃의 ODCB 불용분[(z성분]으로 한다. 상기한 (x)성분은 주로 비결정성 중합체성분, 특히 열가소성의 탄성중합체성분을 나타내고 이 탄성중합체로서는 예를 들면 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물중의 에틸렌과 다른 α-올레핀(예를 들면 프로필렌등)과의 랜덤혼성중합체를 들 수가 있다. 이 혼성중합체중의 에틸렌단위함유량은 통상 25∼60 중량%, 바람직하게는 35∼50 중량%이다. 또 (x)성분의 탄성중합체로서는 이들에 한정되는 것이 아니고 일반적으로 탄성중합제로서 사용되고있는 에틸렌-α-올레핀혼성중합체 탄성중합체, 수소첨가 에틸렌-α-올레핀-디엔혼성중합체 탄성중합체, 수소첨가스티렌-디엔혼성중합체 탄성중합체 혹은 이들 2종 이상의 혼합물이라도 된다.

또 (y)성분으로서는 특별한 제한은 없으나 통상 저결정성의 프로필렌계수지나 에틸렌계수지 등을 들 수가 있다. 다시 또 (z)성분은 주로 결정성프로필렌수지성분을 나타내고 이 결정성프로필렌계수지는 프로필렌의 단독중합체라도 되고 또 프로필렌과 2 중량% 이하의 에틸렌등의 다른 α-올레핀과의 혼성중합체라도 된다.

이 조성물 VIII에 있어서는 상기한 (x)성분의 극한점도

(135℃ 데칼린중)가 2.0∼10㎗/g이다. 이

가 2.0㎗/g 미만에서는 얻어지는 성형체는 접합외관이 나쁘고 또한 무늬면에서의 저광택성이 불충분하다. 또

가 10㎗/g를 초과하면 유동표지가 발생하는 등 성형성이 저하한다. 접합외관, 무늬면에서의 저광택성 및 성형성등의 면으로부터 바람직한

는 2.2∼9.0㎗/g이며 특히 4∼8.0㎗/g이 아주 적당하다.

또 상기한 (z)성분은 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 각주파수 ω가 10°/sec에서의 완화시간 τ이 0.01∼0.35초이다. 이 완화시간 τ이 0.35초를 초과하면 얻어지는 성형체는 접합외관이 불량하게 되고 또한 무늬면에서의 저광택성이 불충분한 외에 색불균일이 발생하기 쉽게된다. 외관 및 무늬면에서의 저광택성등의 면으로부터 바람직한 완화시간 τ은 0.02∼0.30초이며 특히 0.02∼0.25초가 아주 적당하다.

또 이 (z)성분은 용융점탄성측정으로부터 얻어지는 저장탄성율(G')가 2×10²Pa이 되는 각주파수를 ω₁, 2×10⁴Pa이 되는 각주파수를 ω₂로한 때 ω₂/10ω₁으로 표시되는 분자량분포지수(PDI)가 1∼18이다. 상기한 PDI가 18를 초과하면 얻어지는 사출성형체는 접합외관이 불량하게되고 또한 무늬면에서의 저광택성이 불충분한 외에 색불균일이 발생하기 쉽게된다. 외관 및 저광택성등의 면으로부터 바람직한 분자량분포지수(PDI)는 2∼16이며 특히 2∼14가 아주 적당하다.

다시 또 이 (z)성분의 이소탁틱펜타드분율은 통상 91% 이상이다. 이 분율이 91% 미만에서는 강성이 불충분하고 저비중화(충전제함유량의 저감)가 곤란하게된다. 강성의 점으로부터 바람직한 이소탁틱펜타드분율은 93% 이상이며 특히 94%이상이 아주 적당하다.

이 승온분별법에 있어서의 각 성분의 비율에 대해서는 (y)성분량/[(y)성분량 + (z)성분량] 중량비가 0∼0.20 의 범위에 있다. 이 중량비가 0.20를 초과하면 얻어지는 성형체의 접합외관이 불량하게되고 또한 무늬면에서의 저광택성이 불충분한 외에 유동표지나 색불균일이 생기기 쉽게된다. 외관 및 무늬면에서의 저광택성등의 면으로부터 바람직한 (y)성분/[(y)성분량 + (z)성분량] 중량비는 0∼0.15 의 범위이며 특히 0∼0.12 의 범위가 아주 적당하다. 또 (x)성분량/[(x)성분량 + (y)성분랑 + (z)성분량]의 중량비는 0.03∼0.35의 범위이다. 이 중량비가 0.03미만에서는 얻어지는 성형체의 내충격성이 충분하지 않고 또 접합외관, 무늬면에서의 저광택성이 불충분하게되고 0.35를 초과하면 접합외관이 불량하게되고 또한 무늬면에서의 저광택성이 불충분한 외에 색불균일이 발생하기쉽고 더구나 강성이 불충분하게된다. 외관 및 무늬면에서의 저광택성, 내충격성, 강성등의 균형면으로부터 바람직한 (x)성분량 /[(x)성분량 + (y)성분량 + (z)성분량]의 중량비는 0.05∼0.30 의 범위이며 특히 0.07∼0.25 의 범위가 아주 적당하다.

이 조성물VIII은 상기한 조건을 만족시키는 것이면 되고 특별히 제한되지 않고 예를 들면 프로필렌-에틸렌블록 혼성중합체 조성물이라도 되고 또 결정성폴리프로필렌 또는 프로필렌-에틸렌블록 혼성중합체 조성물 혹은 그들 혼합물 100중량부에 대해 비결정성에틸렌-α-올레핀혼성중합체 탄성중합체등의 열가소성탄성중합체류 및 에틸렌계수지류중에서 선택된 적어도 1종을 0.5∼50중량부 정도의 비율로 함유시킨 것이라도 된다.

상기한 프로필렌-에틸렌블록흔성중합체 조성물은 주로 프로필렌단독중합체 또는 에틸렌단위의 함유량이 적은 프로필렌-에틸렌랜덤혼성중합체로 된 결정부와 에틸렌단위의 함유량이 비교적 많은 에틸렌-프로필렌랜덤 혼성중합체로 된 비결정부로 구성되어있는 조성물이다. 또 이 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물은 상기한 결정부와 비결정부가 부텐-1등의 다른 α-올레핀단위를 적당한 비율로 함유하는 것이라도 된다.

이 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물은 통상 에틸렌단위함유량이 3∼30 중량%이다. 이 함유량이 3중량% 미만에서는 얻어지는 성형체는 접합외관이 불량하고, 또한 무늬면에서의 저광택성 및 내충격성이 불충분하다. 접합외관, 무늬면에서 의 저광택성 및 내충격성등의 면으로부터 바람직한 에틸렌단위함유량은 4∼25 중량 %이며 특히 5∼20 중량%의 범위가 아주 적당하다.

이와 같이 본 발명에 있어서는 조성물 I 및 II의 결정성 프로필렌계중합체 함유조성물은 조성물 전체에 대해서 각각 완화시간 τ 및 완화시간(τ)과 분자량분포지수(PDI)를 규정한 것이다.

이에 대해 조성물 VI의 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물은 승온분별법으로 분별되는 30℃의 ODCB 불용분에 대해서 완화시간τ과 분자량분포지수(PDI)를 규정한 것이며 또 조성물VIII의 결정성프로필렌계 중합체함유 조성물은 승온분별법으로 분별되는 105℃의 ODCB 불용분에 대해서 완화시간 τ와 분자량분포지수(PDI)를 규정한 것이다.

본 발명의 자동차내장부재용 프로필렌계 수지조성물(조성물 III)은 상기한 결정성프로필렌계 중합체함유조성물(조성물 I또는 II) 100중량부에 대해 다른 열가소성수지 및 고무상 중합체중으로부터 선택된 적어도 1종 0.5∼50중량부를 함유시킨 것이다. 이 함유량이 0.5중량부 미만에서는 내충격성 등의 물성의 개량효과가 충분히 발휘되지 않고 한편 50중량부를 초과하면 고온시의 강성이 저하하거나 내상처 백화성이 악화하거나 외관불량이 발생할 우려가 있다. 물성의 개량효과나 외관성능 등의 점으로부터 다른 열가소성수지나 고무상중합체의 바람직한 함유량은 조성물 I 또는 II 100중량부에 대해 1∼30중량부의 범위이며 특히 3∼20중량부의 범위가 아주 적당하다.

이 프로필렌계수지조성물(조성물 III)에 사용되는 다른 열가소성수지로서는 예를 들면 다른 올레핀계수지, 스티렌계수지, 축합계고분자중합체, 부가중합계고분자중합체 등을 들 수가 있다. 다른 올레핀계수지의 구체예로서는 결정성의 프로필렌단독중합체 ; 랜덤프로필렌혼성중합체 ; 블록프로필렌혼성중합체 ;고밀도폴리에틸렌 ; 저밀도폴리에틸렌 ;폴리-3-메틸부텐-1 ; 폴리-4-메틸펜텐-1 ; 코모노머성분으로서 부텐-1 ; 헥센-1 ; 옥텐-1 ; 4-메틸펜텐-1 ; 3-메틸부텐-1등을 사용해서 얻어지는 곧은사슬상 저밀도폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐혼성중합체, 에틸렌-아세트산비닐혼성중합체비누화물, 에틸렌-아크릴산혼성중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르혼성중합체, 에틸렌계아이오노머, 프로필렌단독중합체, 기타의 프로필렌계혼성중합체 등을 들 수가 있다. 스티렌계수지의 구체예로서는 범용폴리스티렌, 이소탁틱폴리스티렌, 고충격폴리스티렌(고무변성) 등을 들 수가 있다. 축합계고분자중합체의 구체예로서는 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 나일론6, 나일론6.6 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드 등을 들 수가 있다. 부가중합계 고분자중합체로서는 예를 들면 극성비닐모노머로부터 얻어진 중합체나 디엔계모노머로부터 얻어진 중합체, 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔혼성중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌혼성중합체, 디엔사슬을 수첨한 디엔계중합체, 다시또 열가소성탄성중합체 등을 들 수가 있다.

한편 고무상중합체로서는 예를 들면 천연고무, 스티렌-부타디엔혼성중합고무, 부타디엔고무, 이소프렌고무, 에틸렌-프로필렌혼성중합고무, 에틸렌-프로필렌-디엔혼성중합고무, 아크릴로니트릴-부타디엔혼성중합고무, 클로로프렌고무, 부틸고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 아크릴고무, 에피클로로히드린고무 등을 들 수가 있다.

이들 열가소성수지나 고무상중합체는 1종을 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 자동차내장부재용 프로필렌계수지조성물(조성물 IV)은 상기한 결정성 프로필렌계 중합체함유조성물(조성물 I 또는 II) 100중량부에 대해서 무기충전제 및 유기충전제중에서 선택된 적어도 1종 1∼100중량부를 함유시킨 것이다. 또 자동차내장부재용 프로필렌계수지조성물(조성물 V)은 상기한 폴리프로필렌계 수지조성물(조성물 III) 100중량부에 대해서 무기충전제 및 유기충전제 중에서 선택된 적어도 1종 1∼100중량부를 함유시킨 것이다. 이 조성물 IV 및 조성물 V에 있어서, 무기충전제나 유기충전제의 함유량이 1중량부 미만에서는 얻어지는 성형체의 강성이 불충분하고 100중량부를 초과하면 얻어지는 성형체의 접합외관이나 광택불균일 등의 외관불량이 발생함과 동시에 내충격성이나 내상처성 백화성이 저하한다. 성형체의 외관, 강성, 내충격성, 내상처성, 백화성 등의 면으로부터 바람직한 무기충전제나 유기충전제의 함유량은 수지성분 100중량부에 대해서 3∼60중량부의 범위이며 특히 5∼40중량부의 범위가 아주 적당하다.

상기 조성물 IV및 조성물 V에 있어서 사용되는 무기충전제나 유기충전제의 형상에 대해서는 특히 제한은 없고 입자상, 판상, 봉상, 섬유상, 위스커상등 어느형상의 것도 사용할 수가 있다.

무기충전제로서는 예를 들면 실리카, 규조토, 바륨페라이트, 산화베릴륨, 경석, 경석발룬등의 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성탄산마그네슘등의 수산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 도오소나이트등의 탄산염, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 활석, 점토, 운모, 석면, 유리섬유, 유리발룬, 유리구슬, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 규산염, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 탄소중공구 등의 탄소류나 황화몰리브덴, 보론섬유, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 붕산나트륨, 마그녜슘옥시설페이트섬유 각종 금속섬유 등을 들 수가 있다.

한편 유기충전제로서는 예를 들면 쌀곁겨 등의 쌀겨섬유, 목재분말, 목면, 황마, 종이세편, 셀로판조각, 방향족폴리아미드섬유, 셀룰로오스섬유, 나일론섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리프로필렌섬유, 열경화성수지분말 등을 들 수가 있다.

이들 무기충전제나 유기충전제는 1종을 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용해도 되지만 이들 중에서 활석, 운모, 탄산칼슘, 황산마그녜슘, 유리섬유가 바람직하고 특히 활석이 바람직하다. 이 활석의 크기로서는 얻어지는 성형체의 강성, 내충격성, 내상처성, 백화성, 접합외관, 광택불균일 등의 물성의 점으로부터 평균입자직경 1∼8㎛로서 평균가로세로비가 4이상의 것이 아주 적당하다. 특히 가공분쇄법에 의해 얻어진 것이 물성, 강성등의 점에서 특히 바람직하다.

또 본 발명의 자동차내장부재용 프로필렌계 수지조성물(조성물 VII)은 상기 항 프로필렌-에틸렌 블록혼성중합체 조성물(조성물 VI) 100중량부에 대해서 무기충전제 1∼100중량부를 함유시킨 것이다. 이 함유량이 1중량부 미만에서는 얻어지는 성형체의 강성이 불충분하고 100중량부를 초과하면 얻어지는 성형체의 접합외관이나 광택불균일 등의 외관불량이 발생함과 동시에 내충격성이나 내상처성 백화성이 저하한다. 자동차용 내장부재의 외관, 강성, 내충격성, 내상처성, 백화성등의 면으로부터 바람직한 무기충전제의 함유량은 조성물 VI 100중량부에 대해서 3∼60중량부의 범위이며 특히 5∼40중량부의 범위가 아주 적당하다.

상기한 무기충전제는 그 형상에 대해서는 특히 제한은 없고 입자상, 판상, 봉상, 섬유상, 위스커상 등 어느 형상의 것도 사용할 수가 있다. 또 무기충전제로서는 전술한 조성물 IV 및 V에 있어서 무기충전제로서 예시한 것과 같은 것을 들 수가 있다. 이들 무기충전제는 1종을 사용해도되고 2종이상을 조합해서 사용해도 되지만 이들 중에서 활석, 운모, 탄산칼슘, 유리섬유가 바람직하고 특히 활석이 바람직하다. 이 활석의 크기로서는 얻어지는 성형체의 강성, 내충격성, 내상처성, 백화성, 접합외관, 광택불균일 등의 물성의 점으로부터 평균입자직경 1∼8㎛로서 평균가로세로비가 4 이상의 것이 아주 적당하다. 특히 가공분쇄법에 의해 얻어진 것이 물성, 강성 등의 점에서 특히 바람직하다.

또 본 발명의 자동차내장부재용 프로필렌계 수지조성물(IX)은 상기한 결정성프로필렌계중합체함유 조성물(VIII) 100중량부에 대해서 무기충전제 1∼100중량부를 함유시킨 것이다. 이 함유량이 1중량부 미만에서는 얻어지는 성형체의 강성이불충분하고 100중량부를 초과하면 얻어지는 성형체의 접합외관이나 광택불균일 등의 외관불량이 발생함과 동시에 내충격성이나 내상처성 백화성이 저하한다. 자동차용 내장부재의 외관, 강성, 내충격성, 내상처성, 백화성 등의 면으로부터 바람직한 무기충전제의 함유량은 조성물 VIII 100중량부에 대해서 3∼60중량부의 범위이며 특히 5∼40중량부의 범위가 아주 적당하다. 또 사용하는 무기충전제에 대해서는 상기한 조성물 VII의 경우와같다.

본 발명의 결정성 프로필렌계 중합체함유 조성물이나 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물의 제조방법에 대해서는 상기한 요건을 만족시키는 결정성 프로필렌계 중합체함유 조성물이나 프로필렌-에틸렌블록혼성 중합체조성물이 얻어지는 방법이면 되고 특히 제한되지 않고 각종방법을 들 수가 있다. 예를 들면 따로 따로 중합해서 얻어진 각 성분을 혼합하는 방법, 혹은 다음에 나타내는 바와 같이 (X)(i) 마그네슘, 티탄, 할로겐원자 및 전자공여체로 된 고체촉매성분, 및 필요에 따라 사용되는 (ii) 결정성폴리올레핀으로 구성되는 고체성분과, (Y) 유기알루미늄화합물과 통상 사용되는 (z)전자공여성화합물로 된 촉매계의 존재 하에 다단계중합을 행하여 프로필렌블록혼성중합체 조성물을 제조하는 방법 등이 있다.

다음에, 다단계중합법에 의한 프로필렌블록 혼성중합체 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.

이 다단계중합에 사용되는 촉매계에 있어서, 상기한 (X)고체성분은 (i)성분의 마그네슘, 티탄, 할로겐원자 및 전자공여체로 된 고체촉매성분과, 필요에 따라 사용되는 (ii)성분의 결정성폴리올레핀으로 구성되어있다. 그 (i)성분의 고체촉매성분은 마그네슘, 티탄, 할로겐원자, 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 것으로서 마그녜슘화합물과 티탄화합물과 전자공여체를 접촉시키므로서 조제할 수가 있다. 또한 이 경우 할로겐원자는 할로겐화물로서 마그네슘화합물이나 티탄화합물 등에 함유된다.

그 마그네슘화합물로서는 예를 들면 마그네슘디클로라이드 등의 마그네슘디할라이드, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 마그네슘의 카르복시산염, 디에톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘, 알릴옥시마그네슘, 알콕시마그네슘할라이드, 알릴옥시마그네슘할라이드, 에틸부틸마그네슘 등의 알킬마그네슘, 알킬마그네슘할라이드 혹은 유기마그네슘화합물과 전자공여체, 할로실란, 알콕시실란, 실란올 및 알루미늄화합물 등의 반응물 등을 들 수가 있으나 이들 중에서 마그네슘할라이드, 알콕시마그네슘, 알킬마그네슘, 알킬마그네슘할라이드가 아주 적당하다. 또 이들 마그네슘화합물은 1종만 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

또 마그네슘화합물로서 금속마그네슘과 할로겐과 알코올과의 반응생성물을 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 금속마그네슘은 특히 제한은 없고 임의의 입자직경의 금속마그네슘, 예를 들면 과립상, 리본상, 분말상 등의 것을 사용할 수 있다. 또 금속마그네슘의 표면상태도 특히 제한은 없으나 표면에 산화마그네슘 등의 피막이 생성되어있지 않은 것이 바람직하다.

다시 또 알코올로서는 임의의 것을 사용할 수가 있으나 탄소수 1∼6의 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하고 특히 에탄올은 촉매성능의 발현을 현저히 향상시키는 고체촉매성분을 부여하기 때문에 아주 적당하다. 알코올의 순도 및 함수량도 제한은 없으나 함수량이 많은 알코올을 사용하면 금속마그네슘표면에 수산화마그네슘이 형성되기 때문에 함수량이 1중량%이하, 특히 2000ppm이하의 알코올을 사용하는 것이 바람직하고 수분은 적으면 적을수록 유리하다.

할로겐이나 할로겐함유화합물의 종류에는 제한이 없고 할로겐함유화합물로서는 할로겐원자를 그 분자중에 함유하는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이 경우 할로겐원자의 종류에 대해서는 특히 제한되지 않지만 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 요오드가 아주 적당하게 사용된다. 할로겐함유화합물 중에서는 할로겐함유금속화합물이 특히 바람직하다. 이들의 상태, 형상, 입자크기 등은 특히 한정되지 않고 임의의 것이라도 되고 예를 들면 알코올계용매(예를 들면 에탄올)중의 용액의 형태로 사용할 수가 있다.

알코올의 사용량은 금속마그네슘 1몰에 대해서 2∼100몰, 바람직하게는 5∼50몰의 범위에서 선택된다. 알코올량이 지나치게 많으면 형태가 양호한 마그네슘화합물이 얻어지기 어려운 경향을 보이고 적은 경우에는 금속마그네슘과의 반응이 원활히 행해지지 않을 우려가 있다.

할로겐이나 할로겐함유화합물은 통상 금속마그네슘 1g원자에 대해서 할로겐원자로서 0.0001g원자이상, 바람직하게는 0.0005g원자이상 다시 또 바람직하게는 0.001g원자이상의 비율로 사용된다. 0.0001g원자미만에서는 얻어진 마그네슘화합물을 분쇄하는 일이 없이 사용한 경우 담지량, 활성, 입체규칙성, 생성중합체의 형태등이 저하하고 분쇄처리가 불가결한 것이 되어 바람직하지 않다. 또 할로겐이나 할로겐화합물의 사용량을 적절히 선택하므로서 얻어지는 마그네슘화합물의 입자직경을 임의로 조정하는 것이 가능해진다.

금속마그네슘과 알코올과 할로겐이나 할로겐함유화합물과의 반응 그 자체는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 금속마그네슘과 알코올과 할로겐이나 할로겐함유화합물과를 환류하에서 수소가스의 발생이 확인되지 않게 되기까지 통상 20∼30시간 반응시켜서 소망의 마그네슘화합물을 얻는 방법이다. 구체적으로는 예를 들면 할로겐으로서 요오드를 사용하는 경우에는 알코올중에 금속마그네슘 및 고체상의 요오드를 투입한 후 가열하여 환류시키는 방법, 알코올 중에 금속마그네슘 및 요오드의 알코올용액을 적하투입 후 가열해서 환류시키는 방법, 금속마그네슘을 포함하는 알코올용액을 가열하면서 요오드의 알코올용액을 적하시키는 방법 등을 들 수가 있다. 어느 방법도 예를 들면 질소가스, 아르곤가스등의 불활성가스 분위기 하에서 경우에 따라 불활성유기용매, (예를 들면 n-헥산 등의 포화탄화수소)를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 금속마그네슘, 알코올, 할로겐이나 할로겐함유화합물의 투입에 대해서는 최초로부터 각각 전량을 반응탱크에 투입해둘 필요는 없고 분할해서 투입해도 된다. 특히 바람직한 형태는 알코올을 최초로부터 전량 투입해두고 금속마그네슘을 수회로 분할해서 투입하는 방법이다.

이와 같이 한 경우 수소가스의 일시적인 대량발생을 방지할 수가 있고 안전면으로부터 대단히 바람직하다. 또 반응탱크도 소형화하는 것이 가능해진다. 다시 또 수소가스의 일시적인 대량발생에 의해 일어나는 알코올이나 할로겐이나 할로겐함유화합물의 비말동반을 방지하는 것도 가능하게된다. 분할하는 회수는 반응탱크의 규모를 감안하여 결정하면 되고 조작의 번잡함을 고려하면 통상 5∼10회가 아주 적당하다. 또 반응자체는 배치식 연속식의 어느 것이라도 좋은 것은 말할 것도 없다. 다시 또 다른 방법으로서 최초로부터 전량 투입한 알코올 중에 금속마그네슘을 우선 소량 투입하고 반응에 의해 생성된 생성물을 별도의 탱크에 분리해서 제거한 후 재차 금속마그네슘을 소량 투입한다고 하는 조작을 반복하는 것도 가능하다.

이렇게 해서 얻은 마그네슘화합물을 다음의 도체촉매성분의 조제에 사용하는 경우 건조시킨 것을 사용해도 되고 또 여과후 헵탄 등의 불활성용매로 세정한 것을 사용해도 된다. 어느 경우에 있어서도 얻어진 마그네슘화합물은 분쇄 혹은 입자크기분포를 갖추기 위한 분급조작을 행하는 일이 없이 다음공정에 사용할 수가 있다.

또 티탄화합물로서는 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라시클로헥실옥시티탄, 테트라페녹시티탄등의 테트라알콕시티탄, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 4요오드화티탄 등의 테트라할로겐화티탄, 메톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드, 프로폭시티타늄트리클로라이드, n-부톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리브로미드 등의 할로겐화알콕시티탄, 디메톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디클로라이드, 디프로폭시 티타늄디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디브로미드 등의 할로겐화디알콕시티탄, 트리메톡시티타늄클로라이드, 트리에톡시티타늄클로라이드, 트리프로폭시티타늄클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄클로라이드 등의 할로겐화트리알콕시티탄 등을 들 수가 있으나 이들 중에서 고할로겐함유티탄화합물, 특히 4염화티탄이 아주 적당하다. 또 이들 티탄화합물은 1종만을 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

그리고 전자공여체로서는 후에 (Z)성분의 전자공여성화합물로서 예시하는 것을 사용할 수 있다.

그 (i)고체촉매성분의 조제는 공지의 방법(일본국 특개소 53-43094호공보, 특개소 55-135102호공보, 특개소 55-135103호공보, 특개소 56-18606호공보, 특개소 56-166205호공보, 특개소 57-63309호공보, 특개소 57-190004호공보, 특개소 57-300407호공보, 특개소 58-47003호공보)로 행할 수가 있다.

이와 같이해서 조제된 (i)고체촉매성분의 조성은 통상 마그네슘/티탄원자비가 2∼100, 할로겐/티탄원자비가 5∼100, 전자공여체/티탄몰비가 0.1∼10의 범위에 있다.

또 (X)고체성분의 조제에 있어서 필요에 따라 사용되는 (ii)성분의 결정성폴리올레핀으로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴로4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼10의 α-올레핀으로부터 얻어지는 결정성폴리올레핀을 들 수가 있다. 이 결정성폴리올레핀은 (1) 상기한 (i)고체촉매성분과 유기알루미늄화합물과 필요에 따라 사용되는 전자공여성화합물과를 조합한 것의 존재하에 프로필렌을 예비 중합시키는 방법(예비중합법), (2) 입자직경이 갖추어진 결정성폴리에틸렌이나 폴리프로필렌등의 결정성분말에 상기한 (i) 고체촉매성분과 필요에 따라 사용되는 유기알루미늄화합물과 전자공여성화합물(융점 100℃이상)과를 분산시키는 방법(분산법), (3) 상기한 (1)의 방법과 (2)의 방법과를 조합한 방법과를 사용함으로서 얻을 수가 있다.

상기한 (1)의 예비중합법에 있어서는 알루미늄/티탄원자비는 통상 0.1∼100, 바람직하게는 0.5∼5의 범위에서 선택되고 또 전자공여화합물/티탄의 몰비는 0∼50, 바람직하게는 0.1∼2의 범위에서 선택된다.

(X) 고체성분에 있어서, (i) 고체촉매성분과 (ii) 결정성폴리올레핀과의 비율에 대해서는 (i) 성분에 대한 (ii) 성분의 중량비가 통상 0.03∼200, 바람직하게는 0.10∼50의 범위가 되도록 선택된다.

다음에 (Y)성분으로서 사용되는 유기알루미늄화합물로서는, 일반식 (1)

Al R¹ _PX_3-P........ (1)

[식중 R¹은 탄소수 3∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, X는 할로겐원자, p는 1∼3의 수를 나타낸다]

로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.

예를 들면 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 디이소프로필알루미늄모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄모노클로라이드, 디옥틸알루미늄모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄모노할라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드 등을 아주 적당하게 사용할 수가 있다. 이들 알루미늄화합물은 1종만을 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

다시 또 그 촉매에는 통상 (Z) 성분으로서 전자공여성 화합물이 사용된다.이 전자공여성 화합물은 산소, 질소, 인, 유황, 규소 등을 함유하는 화합물이며 기본적으로는 프로필렌의 중합에 있어서 규칙성의 향상성능을 갖는 것이라고 생각된다.

이러한 전자공여성 화합물로서는 예를 들면 유기규소화합물, 에스테르류, 티오에스테르류, 아민류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 에테르류, 티오에테르류, 산무수물, 산할라이드류, 산아미드류, 알데히드류, 유기산류, 아조화합물 등을 들 수가 있다.

예를 들면 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸-n-프로필디메톡시실란, 디벤질디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란 등의 유기규소화합물, 모노메틸프탈레이트, 모노에틸프탈레이트, 모노프로필프탈레이트, 모노부틸프탈레이트, 모노이소부틸프탈레이트, 모노아밀프탈레이트, 모노이소아밀프탈레이트, 모노메틸테레프탈레이트, 모노에틸테레프탈레이트, 모노프로필테레프탈레이트, 모노부틸테레프탈레이트, 모노이소부틸테레프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디아밀프탈레이트, 디이소아밀프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 메틸이소부틸프탈레이트, 메틸프로필프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 에틸프로필프탈레이트, 프로필이소부틸프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디프로필테레프탈레이트, 디이소부틸테레프탈레이트, 메틸에틸테레프탈레이트, 메틸이소부틸테레프탈레이트, 메틸프로필테레프탈레이트, 에틸부틸테레프탈레이트, 에틸이소부틸테레프탈레이트, 에틸프로필테레프탈레이트, 프로필이소부틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디프로필이소프탈레이트, 디이소부틸이소프탈레이트, 메틸에틸이소프탈레이트, 메틸이소부틸이소프탈레이트, 메틸프로필이소프탈레이트, 에틸부틸이소프탈레이트, 에틸이소부틸이소프탈레이트, 에틸프로필이소프탈레이트, 프로필이소부틸이소프탈레이트 등의 방향족 디카르복시산에스테르, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 발레산에틸, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 피발산에틸, 말레산디메틸, 시클로헥산카르복시산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, 벤조산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, p-부톡시벤조산에틸, o-클로로벤조산에틸, 나프토에산에틸 등의 모노에스테르,

-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드, 탄산에틸렌등의 에스테르류, 벤조산, p-옥시벤조산 등의 유기산류, 무수숙신산, 무수벤조산, 무수 p-톨루일산 등의 산무수물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 케톤류, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 톨루알데히드, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드 등의 알데히드류, 아세틸클로라이드, 아세틸브로미드, 프로피오닐클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 2-메틸프로피오닐클로라이드, 발레릴클로라이드, 이소발레릴클로라이드, 헥사노일클로라이드, 메틸헥사노일클로라이드, 2-에틸헥사노일클로라이드, 옥타노일클로라이드, 데카노일클로라이드, 운데카노일클로라이드, 헥사데카노일클로라이드, 옥타데카노일클로라이드, 벤질카르보닐클로라이드, 시클로헥산카르보닐클로라이드, 말로닐디클로라이드, 숙시닐디클로라이드, 펜탄디올레일디클로라이드, 헥산디올레일디클로라이드, 시클로헥산디카르보닐디클로라이드, 벤조일클로라이드, 벤조일브로미드, 메틸벤조일클로라이드, 프탈로일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 벤젠-1, 2, 4-트리카르보닐트리클로라이드 등의 산할로겐화물류, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 이소프로필메틸에테르, 이소프로필에틸에테르, t-부틸에틸에테르, t-부틸-n-프로필에테르, t-부틸-n-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, t-아밀에틸에테르, 아밀에테르, 테트라히도로프란, 아니솔, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 등의 에테르류, 아세트산아미드, 벤조산아미드, 톨루일산아미드등의 산아미드류, 트리부틸아민, N, N'-디메틸피페라진, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로판), 2, 2-아조비스(2-에틸프로판), 2, 2'-아조비스(2-메틸펜탄)등의 아조결합에 입체장해치환기가 결합해서된 아조화합물 등을 들 수가 있다.

이들 중에서 유기규소화합물, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 티오에테르류, 산무수물, 산할라이드류가 바람직하고 특히 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, t-부틸-n-프로필디메톡시실란등의 유기규소화합물, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트 등의 방향족 디카르복시산디에스테르, 벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, 톨루일산 등의 방향족 모노카르복시산의 알킬에스테르 등이 아주 적당하다. 이들 전자공여성 화합물은 1종만을 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 촉매계의 각성분의 사용량에 대해서는 (X) 고체성분은 티탄원자로 환산해서 반응용적 1리터당 통상 0.0005∼1몰의 범위가 되는 양이 사용된다. 또 (Y) 유기알루미늄화합물은 알루미늄/티탄원자의 비가 통상 1∼3,000 바람직하게는 40∼800이 되는 양이 사용되고 이 양이 상기한 범위를 일탈하면 촉매활성이 불충분하게될 우려가 있다. 이상 제조방법에 대해서 지글러촉매계의 고체촉매를 사용하는 경우에 대해서 기술했으나 촉매로서는 근년에 주목되고있는 메탈로센계의 촉매를 사용할 수도 있다.

본 발명의 결정성 프로필렌계중합체 함유조성물은 각종의 방법으로 제조할 수가 있으나 예를 들면 상기한 촉매의 존재하에 다단계중합에 의해 제조할 수도 있다. 다단계중합에 있어서의 중합순서, 및 중합단계수는 임의로 선택할 수가 있다. 예를 들면 최초의 중합(제1단계중합)은 결정성 프로필렌계중합체가 얻어지도록 프로필렌의 단독중합 또는 혼성중합(2중량%이하의 다른 올레핀을 포함한다)을 행하고 제2단계이후에서 다른 α-올레핀과 프로필렌과의 랜덤혼성중합이나 다른 α-올레핀과 프로필랜과 폴리엔과의 랜덤혼성중합을 행할 수가 있다. 여기서 다른 α-올레핀으로서는 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1등의 곧은 사슬상의 α-올레핀, 3-메틸부텐-1 ; 4-메틸펜텐-1등의 분지상 α-올레핀을 들 수가 있고 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용해도 되지만 이들 중에서 특히 에틸렌이 아주 적당하다.

또 폴리엔으로서는 예를 들면 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 등을 들 수가 있고 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 기상중합에 의해 중합을 행하는 경우 프로필렌의 단독중합단계에 대해서는 중합압력은 통상 1∼200kg/cm²G, 바람직하게는 1∼100kg/cm²G, 중합온도는 통상 40∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 범위에서 적당히 선택된다. 또 다른 α-올레핀-프로필렌혼성중합단계나 다른 α-올레핀-프로필렌-폴리엔혼성중합단계에 대해서는 중합압력은 통상 1∼150kg/cm²G, 바람직하게는 1∼100kg/cm²G, 중합온도는 통상 20∼100℃, 바람직하게는 30∼80℃의 범위에서 적당히 선택된다. 어느 단계에 있어서도 중합체의 분자량조절은 공지의 수단 예를 들면 중합기중의 수소농도를 조절함으로서 행할 수가 있다. 또 혼성중합체를 유기과산화물의 존재하에 용융혼합반죽함으로서 조절할 수도 있다. 중합시간은 5분∼10시간정도에서 적절히 선택된다.

중합에 있어서는 촉매계를 구성하는 각성분, 즉 (X), (Y)및 (Z)성분을 소정의 비율로 혼합하여 접촉시킨 후 즉시 모노머를 도입하여 중합을 개시해도 되고 접촉 후 0.2∼3시간정도 숙성시킨 후 모노머를 도입해도 된다. 다시 또 이 촉매성분은 불활성용매나 올레핀등으로 현탁해서 공급할 수가 있다.

중합후의 후처리는 통상법으로 행할 수가 있다. 즉 기상중합법에 있어서는 중합후 중합기로부터 도출되는 중합체분말체에 그 중에 함유되는 모노머등을 제거하기 위해 질소기류 등을 통과시켜도 된다. 또 소망에 따라 압출기에 의해 펠릿화해도 되고 그때촉매를 완전히 활성을 잃게 하기 위해 소량의 물, 알코올 등을 첨가할 수가 있다.

또 벌크중합법에 있어서는 중합후 중합기로부터 도출되는 중합체로부터 완전히 모노머를 분리한 후 펠릿화할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 상기한 조성물 I∼IX에 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 소망에 따라 착색제를 위시하여 다른 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 광안정제, 염소포착제, 활제, 대전방지제, 이형제, 난연제, 합성유, 왁스 등을 배합하여 성형재료를 조제할 수가 있다. 착색제의 배합량은 수지성분 또는 수지성분과 무기충전제나 유기충전제와의 합계 100중량부에 대해 5중량부 이하 바람직하게는 3중량부 이하가 바람직하다. 이 배합량이 5중량부를 초과하면 얻어지는 성형체는 고온시의 강성이 저하하는 일이 있고 또한 제조비용이 상승한다.

상기한 성형재료의 조제방법에 대해서는 특히 제한은 없고 예를 들면 단축압출기, 2축압출기, 반바리믹서, 니이더, 로울 등을 사용해서 수지성분이나 각종첨가제를 용융혼합반죽하는 방법, 혹은 사출성형의 경우에는 그 성형시에 건식혼합하는 방법 등을 사용할 수가 있다. 이 건식혼합법의 경우에는 수지성분을 베이스로한 마스터배치를 사용하는 것이 유리하다. 또한 이들의 배합에 있어서는 결정성프로필렌계중합체함유조성물의 제조공정 예를 들면 중합공정이나 펠릿화공정 중에 행할 수도 있다.

본 발명의 자동차용 내장부재는 이와 같이해서 얻어진 성형재료를 사출성형함으로서 제조할 수가 있다. 이 사출성형방법에 대해서는 특히 제한이 없고 종래의 프로필렌계수지의 사출성형에 관용되고있는 방법(사출압축성형법, 가스주입 사출성형법을 포함한다)을 사용할 수 있다.

본 발명의 자동차용 내장부재는 특히 무늬부착 장치판, 콘솔박스, 내장판등에 아주 적당하다.

다음에 본 발명을 실시예에 의해 다시 상세히 설명하지만 본 발명은 이들예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

제조에 1

(1) 마그네슘화합물의 조제

내용적 12ℓ의 교반기부착의 유리제반응기를 질소가스로 충분히 치환한 후 에탄올 약 4,860g, 요오드 32g 및 금속마그네슘 320g을 투입하여 교반하면서 환류조건하에서 반응시켜 고체상반응생성물을 얻었다. 이 고체상 반응생성물을 함유하는 반응액을 감압하에서 건조시킴으로서 마그네슘화합물(고체생성물)을 얻었다.

(2) 고체촉매성분의 조제

질소가스로 충분히 치환한 내용적 5ℓ의 유리제 3개입구 플라스크에 상기한 (1)에서 얻어진 마그네슘화합물(분쇄하지않은것) 160g, 정제 헵탄 800㎖, 4염화규소 24㎖, 및 프탈산디에틸 23㎖를 첨가했다. 계내를 90℃로 유지하고 교반하면서 4염화티탄 770㎖를 투입해서 110℃에서 2시간 반응시킨 후 고체성분을 분리해서 80℃의 정제헵탄으로 세정했다. 다시또 4염화티탄 1,220㎖를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후 정제헵탄으로 충분히 세정하여 고체촉매성분을 얻었다.

(3) 중합전처리

내용적 500ℓ의 교반날개부착 반응탱크에 n-헵탄 230ℓ를 투입하고 다시 또 상기한 (2)에서 얻어진 고체촉매성분 25kg를 첨가하고 이어서 이 고체촉매성분 중의 티탄(Ti) 1g원자에 대해 트리에틸알루미늄을 0.6몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.4몰의 비율로 첨가한 후 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.3kg/cm²G 가 되기까지 도입하고 20℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후 고체촉매성분을 n-헵탄으로 수회 세정하고 이산화탄소를 공급하여 24시간 교반하였다.

(4) 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-1)의 제조

우선 전단계로서 내용적 200ℓ의 교반기부착 중합탱크(호모중합탱크)에 상기한 (3)의 처리가 끝난 고체촉매성분을 Ti 원자로 환산해서 3밀리몰/hr로 시클로헥실메틸디메톡시실란을 50밀리몰/hr로 각각 공급하고 중합온도 80℃, 프로필렌압력 28kg/cm²G로 반응시켰다.

다음에 호모중합탱크로부터 연속적으로 분말을 빼내어 유사한 랜덤혼성중합탱크로 이송시켰다. 이 랜덤혼성중합탱크에서는 후단계로서 중합온도 55℃에 있어서 프로필렌 및 에틸렌을 공급하고 압력 15kg/cm²G로 랜덤혼성중합을 실시했다. 이때 소정의 에틸렌함량이 되도록 프로필렌과 에틸렌의 공급비를 조정했다. 랜덤혼성중합탱크로부터 연속적으로 빼낸 분말을 입자로 조제했다.

(5) 중합체의 평가

상기한 (4)에서 얻어진 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-1)에 대해서 본문에 기재된 방법에 따라서 제1표에 나타내는 항목을 측정하여 그 결과를 제1표에 나타낸다. 또한 전단계 중합에서 얻어진 호모 중합체분말의 MI는 20g/10분이었다.

제조예 2

제조예 1-(4)에 있어서, 전단계의 중합온도를 85℃, 후단계의 혼성중합온도를 70℃로하고 또한 수소의 공급량을 변경한 것 이외는 제조예 1-(4)에 준해서 실시했다.

이와 같이해서 얻어진 프로필렌-에틸렌블록혼성 중합체 조성물(PP-2)에 대해서 본문에 기재된 방법에 따라서 제1표에 나타내는 항목을 측정하여 그 결과도 제1표에 나타냈다.

참고예 1∼3

시판되고있는 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PPX-1∼3)에 대해서 본문에 기재한 방법에 따라서 제1표에 나타내는 항목을 측정하여 그 결과도 제1표에나타낸다.

PPX-1 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제

상품명 이데미쓰폴리프로 J-750H

PPX-2 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제

상품명 이데미쓰폴리프로 J-785H

PPX-1 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제

상품명 이데미쓰폴리프로 J-950H

실시예 1∼9 및 비교예 1∼4

제2표에 나타내는 종류의 프로필렌블록혼성중합체 조성물을 사용하여 제2표에 나타내는 조성의 성형재료를 조제하여 사출성형기에 의해 수지온도 220℃, 금형 온도 45℃, 성형주기 100초의 조건으로 길이 1,350mm 안쪽길이 400mm, 두께 3.5mm의 자동차용장치판[표면 무늬면]을 성형함과 동시에 시험편을 작성해서 그 물성을 평가했다.

또한 시험편에 대해서 굴곡탄성율, 아이조드충격강도 및 무늬면의 광택도를 다음의 요령으로 구하여 장치판성형품에 대해 접합외관, 및 광택불균일을 다음의요령으로 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(1) 굴곡탄성율

JIS K-7203에 준거해서 구했다.

(2) 아이조드충격강도

JIS K-7110에 준거해서 구했다.

(3) 무늬면의 광택도

JIS K-7105에 준거해서 구했다.

(4) 접합외관

목시관찰에 의해 다음의 기준해서 평가했다.

◎ : 접합형성개소의 접합이 관찰되지 않는다.

: 접합형성개소의 접합이 거의 관찰되지 않는다.

△ : 접합형성개소의 접합이 약간 관찰된다.

× : 접합형성개소의 접합이 명확히 관찰된다.

(5) 광택불균일

JIS K-7105에 준거해서 구했다.

제조예 3

(1) 마그네슘화합물의 조제

내용적 500ℓ의 교반기부착의 반응기를 질소가스로 충분히 치환한 후 에탄올약 97.2kg, 요오드 640g 및 금속마그네슘 6.4kg을 투입하여 교반하면서 환류조절하에서 계내에서 수소가스의 발생이 없어지기까지 반응시켜 고체상 반응생성물을 얻었다. 이 고체상 반응생성물을 함유하는 반응액을 감압하에서 건조시킴으로서 마그네슘화합물(고체생성물)을 얻었다.

(2) 고체촉매성분의 조제

질소가스로 충분히 치환한 내용적 500ℓ의 교반기부착 반응기에 상기한 (1)에서 얻어진 마그네슘화합물(분쇄하지않은것) 30kg, 정제 헵탄 150ℓ, 4염화규소 4.5ℓ, 및 프탈산디에틸 4.3ℓ를 첨가했다. 계내를 90℃로 유지하고 교반하면서 4염화티탄 144ℓ를 투입해서 110℃에서 2시간 반응시킨 후 고체성분을 분리해서 80℃의 정제헵탄으로 세정했다. 다시 또 4염화티탄 228ℓ를 첨가하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후 정제헵탄으로 충분히 세정하여 고체촉매성분을 얻었다.

(3) 중합전처리

내용적 500ℓ의 교반날개부착 반응탱크에 n-헵탄 230ℓ를 투입하고 다시 또 상기한 (2)에서 얻어진 고체촉매성분 25kg를 첨가하고 이어서 이 고체촉매성분 중의 티탄(Ti) 1몰에 대해 트리에틸알루미늄을 0.6몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.4몰의 비율로 첨가한 후 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.3kg/cm²G 가 되기까지 도입하고 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후 고체촉매성분을 n-헵탄으로 수회 세정하고 이산화탄소를 공급하여 24시간 교반했다.

(4) 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-3)의 제조

우선 전단계로서 내용적 200ℓ의 교반기부착 중합탱크(호모중합탱크)에 상기한 (3)의 처리가 끝난 고체촉매성분을 Ti원자로 환산해서 3밀리몰/hr로 트리에틸알루미늄을 600밀리몰/hr로, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 15밀리몰/hr로 각각 공급하고 중합온도 80℃, 프로필렌압력 28kg/cm²G로 반응시켰다. 이때 소정의 분자량(멜트인덱스 ;MI를 지표로한다)이 되도록 수소가스를 공급했다. 다음에 호모중합탱크로부터 연속적으로 분말을 빼내어 유사한 랜덤혼성중합탱크로 이송시켰다. 이 랜덤혼성중합탱크에서는 후단계로서 중합온도 55℃에 있어서 프로필렌 및 에틸렌을 공급하고 압력 15kg/cm²G로 랜덤혼성중합을 실시했다. 이때 소정의 에틸렌함량이 되도록 프로필렌과 에틸렌의 공급비를 조정했다. 랜덤혼성중합탱크로부터 연속적으로 빼낸 분말을 입자로 조제하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 MI는 15g/10분이었다. 또한 전단계중합에서 얻어진 호모중합체의 분말의 MI는 22g/10분이었다.

(5) 중합체의 평가

상기한 (4)에서 얻어진 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-3)에 대해서 본문에 기재된 방법에 따라서 제4표에 나타내는 항목을 측정하여 그 결과를 제4표에 나타낸다.

제조예 4∼7

제조예 3-(4)에 있어서, 중합조건을 일부 변경한 것 이외는 제조예 3-(4)에 준해서 실시하여 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-4∼7)을 얻었다. 이들 혼성중합체조성물에 대해서 본문에 기재된 방법에 따라서 제1표에 나타내는 항목을측정하여 그 결과도 제1표에 나타냈다. 또한 각각의 전단계중합에서 얻어진 호모중합체분말의 MI는 각각 20g/10분, 39g/10분, 60g/10분, 60g/10분이 되도록 하였다.

참고예 4∼9

시판되고있는 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PPX-1∼6)에 대해서 본문에 기재한 방법에 따라서 제4표에 나타내는 항목을 측정하여 그 결과도 제4표에 나타낸다.

PPX1-1 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제

상품명 이데미쓰폴리프로 J-750H

PPX-2 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제

상품명 이데미쓰폴리프로 J-785H

PPX-3 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제

상품명 이데미쓰폴리프로 J-950H

PPX-4 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제

상품명 이데미쓰폴리프로 J-3050H

PPX-5 : 시판품

PPX-6 : 시판품

실시예 10 및 비교예 5

제5표에 나타내는 종류의 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물 100중량부에 암회색의 드라이칼라 0.8중량부를 첨가하여 단축압출기로 혼합반죽하여 성형재료를 조제한 후 사출성형기에 의해 수지온도 220℃, 금형온도 45℃, 성형주기 100초의 조건으로 길이 1100mm, 높이 600mm, 두께 2.5mm의 자동차용도어내장판(표면 무늬면)를 형성함과 동시에 외관평가용성형품[도1참조] 및 시험편 [75×75×3mm]를 제작해서 물성을 하기의 요령으로 평가했다. 평가결과를 제5표에 나타낸다.

<시험편의 평가>

(1) 굴곡탄성율

JIS K-7203에 준거해서 구했다.

(2) 아이조드충격강도

JIS K-7110에 준거해서 구했다.

<외관평가용성형품의 평가>

(3) 성형품의 광택도(무늬면, 평면)

JIS K-7105에 준거해서 구했다.

(4) 접합외관(성형품 평면부의 블랙라인을 평가)

목시관찰에 의해 다음의 기준에 의해 평가했다.

◎ : 접합부가 식별되지 않는다.

: 접합부가 거의 식별되지 않는다.

△ : 접합부가 약간 식별된다.

× : 접합부가 상당히 눈에띈다.

<도어내장판의 평가>

(5) 무늬면광택도

JIS K-7105에 준거해서 구하여 3개소의 평균치로 표시했다.

(6) 접합외관

목시에 의해 관찰하여 접합이 눈에 띄기 쉬운 개소에서도 거의 눈에 띄지 않는 경우를 합격, 상당히 눈에 띄는 경우를 불합격으로 했다.

(7) 유동표지

목시관찰에 의해 유동표지가 식별되지 않는 경우를 합격으로 했다.

실시예 11∼14, 및 비교예 6∼10

제5표에 나타내는 종류의 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물 100중량부에 암회색의 드라이칼라 0.8중량부를 첨가하여 단축압출기로 혼합반죽하여 성형재료를 조제한 후 실시예 10과 같이 해서 외관평가용 성형품(도1)을 제작하여 성형품의 광택도 및 접합외관을 평가했다. 결과를 제5표에 나타낸다.

실시예 15 및 비교예 11

제5표에 나타내는 종류의 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물 80중량부와 활석[평균입자직경 :3.5㎛(레이저법) 평균 가로세로비 :5] 20중량부와의 혼합물 100중량부에 암회색의 드라이칼라 0.8중량부를 첨가하여 단축압출기로 혼합반죽하여 성형재를 조제한 후 실시예 10과 같이해서 외관평가용성형품(도1)를 제작하여 성형품의 광택도 및 접합외관을 평가했다. 결과를 제5표에 나타낸다.

제조예 8

(1) 프로필렌에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-8)의 제조

제조예 3과 완전히 동일하게 해서 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-8)을 제조했다. 이것의 MI는 15g/10분이었다. 또한 전단계중합에서 얻어진 호모중합체 분말의 MI는 22g/10분이었다.

(2) 결정성프로필렌계 중합체함유조성물의 조제

상기한 (1)에서 얻어진 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-8)95 중량부에 EPR[에틸렌-프로필렌혼성중합체탄성 중합체, 프로필렌단위함유량 :23중량%, MI :0.8g/10분, (230℃, 2.16kgf)]를 5중량부 배합하여 결정성프로필렌계중합체 함유조성물을 조제했다. 이것에 대해 본문에 기재한 방법에 따라서 제6표에 나타내는 항목을 측정하여 그 결과도 제6표에 나타낸다.

제조예 9∼12

제조예 3-(4)에 있어서, 중합조건을 일부 변경한 것이외는 제조예 3-(4)에 준해서 실시하고 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-9∼12)을 얻었다. 각 혼성중합체 조성물의 MI는 다음과 같다.

PP-9 : 12g/10분(20g/10분)

PP-10 : 24g/10분(30g/10분)

PP-11 : 42g/10분(60g/10분)

PP-12 : 3Ig/10분(50g/10분)

또한 ( )내는 전단계중합에서 얻어진 호모중합체 분말의 MI이다.

이와 같이해서 얻어진 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물(PP-9∼12) 95 중량부에 제6표에 나타내는 바와 같이 EPR 또는 HDPE [고밀도폴리에틸렌, 밀도 :0.968g/cm³, MI :5.3g/10분(190℃, 2.16kgf)]를 5중량부를 배합하여 결정성 프로필렌계중합체함유 조성물을 조제했다.

이것에 대해 본문에 기재한 방법에 따라서 제6표에 나타내는 항목을 측정하여 그 결과도 제6표에 나타낸다.

비교제조예 1∼6

시판의 프로필렌-에틸렌블록혼성중합체 조성물 (PPX-1∼6), EPR, 및 HDPE를 사용하여 제6표에 나타내는 배합비율로 결정성 프로필렌계중합체함유 조성물을 조제했다.

이것에 대해 본문에 기재한 방법에 따라서 제6표에 나타내는 항목을 측정하여 그 결과도 제6표에 나타낸다.

PPX-1 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제, 상품명 이데미쓰폴리프로 J-750H

PPX-2 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제, 상품명 이데미쓰폴리프로 J-785H

PPX-3 : 이데미쓰세키유가가키(주)제, 상품명 이데미쓰폴리프로 J-950H

PPX-4 : 이데미쓰세키유가가쿠(주)제, 상품명 이데미쓰폴리프로 J-3050H

PPX-5 : 시판품

PPX-6 : 시판품

실시예 16

제조예 8에서 얻어진 결정성프로필렌계중합체함유 조성물 100중량부에 대헤서 활석 [평균입자직경 :3.5㎛(레이저법) 평균 가로세로비 :5] 30 중량부를 첨가하여 2축 혼합반죽기(2FCM)로 혼합반죽하여 성형재료를 조제한 후 사출성형기에 의해 수지온도 220℃, 금형온도 45℃, 성형주기 100초의 조건으로 길이 1350mm, 높이 300mm, 안쪽길이 400mm, 두께 3.5mm의 자동차용장치판(표면 무늬면)를 형성함과 동시에 외관평가용성형품[도1참조] 및 시험편 [75×75×3mm]를 제작해서 물성을 하기의 요령으로 평가했다. 평가결과를 제7표에 나타낸다.

<시험편의 평가>

(1) 굴곡탄성율 (23℃)

JIS K-7203에 준거해서 구했다.

(2) 아이조드충격강도(23℃)

JIS K-7110에 준거해서 구했다.

(3)듀폰충격치(-30℃)

시험편 ; 75×75×3mm의 판

<외관평가용 성형품의 평가>

(4) 성형품의 광택도(무늬면, 평면)

JIS K-7105에 준거해서 구했다.

(5) 접합외관(성형품 평면부의 블랙라인을 평가)

목시관찰에 의해 다음의 기준에 의해 평가했다.

◎ : 접합부가 식별되지 않는다.

: 접합부가 거의 식별되지 않는다.

△ : 접합부가 약간 식별된다.

× : 접합부가 상당히 눈에 띈다.

<장치판의 평가>

(6) 무늬면광택도

JIS K-7105에 준거해서 구하여 3개소의 평균치로 표시했다.

(7) 접합외관

목시에 의해 관찰하여 접합이 눈에 띄기 쉬운 개소에서도 거의 눈에 띄지 않는 경우를 합격, 상당히 눈에 띄는 경우를 불합격으로 했다.

(8) 유동표지

목시관찰에 의해 유동표지가 식별되지 않는 경우를 합격으로 했다.

실시예 17∼20, 및 비교예 12∼17

제7표에 나타내는 결정성 프로필렌계중합체 함유조성물과 활석을 사용하여 실시예16과 같이해서 성형재료를 조제한 후 외관평가용 성형품을 제작하여 성형품의 광택도 및 접합외관을 평가했다.

또 비교예 13에서는 상기한 외관평가용 성혐품을 제조함과 동시에 실시예 16과 같이해서 자동차용장치판[표면 무늬면]및 시험편 (75×75×3mm)를 제조하여 각각에 대해서도 물성을 평가했다. 이들 결과를 제7표에 나타낸다.

실시예 21, 및 비교예 18

제7표에 나타내는 결정성 프로필렌계중합체함유 조성물만을 사용하여(활석무첨가) 실시예 16과 같이해서 외관평가용 성형품을 제작하여 성형품의 광택도 및 접합외관을 평가했다. 이들 결과를 제7표에 나타낸다.

본 발명의 자동차내장부재용 결정성프로필렌계중합체함유 조성물이나 프로필렌계수지 조성물은 접합외관이 양호하고 광택불균일이 적은 외관성능이 양호하고 또한 저광택성을 갖고 무도장화가 가능한 성형재료로서 혹은 이들의 특성에 추가해서 내충격성과 강성과의 균형이 우수한 성형재료로서 자동차용 내장부재의 제조에 아주 적당히 사용된다.

또 이 조성물을 사출성형해서 된 본 발명의 자동차용내장부재는 상기한 우수한 특성을 갖는 것으로 부터 특히 무늬부착 장치판, 콘솔복스, 내장판 등에 아주 적당하다.

Claims (8)

1. o-디클로로벤젠을 사용한 승온분별법에 있어서, (x) 30℃ 에서의 o-디클로로벤젠 가용분(soluble fraction), (y) 30℃ 보다 높고 105℃ 보다 낮은 온도에서의 o-디클로로벤젠 가용분 및 (z) 105℃ 에서의 o-디클로로벤젠 불용분(insoluble fraction)으로 분별할 수 있고 또한, ① (x)성분의 극한 점도(η)(135℃ 데칼린 내에서의)가 2.0-10㎗/g 이며, ② 용융점탄성의 측정으로 얻어지는 각주파수(ω) 10°/sec 에서의 (z)성분의 완화시간 τ이 0.01~0.35초이고, 용융점탄성의 측정으로 얻어지는 저장탄성율(G')이 2 ×10²Pa 이 되는 각주파수를 ω₁, 2 × 10⁴Pa 이 되는 각 주파수를 ω₂로 할 때 ω₂/10ω₁으로 표시되는 (Z)성분의 분자량 분포지수(PDI)가 1∼18 이며, ③ (y)성분량/[(y)성분량 + (z)성분량]의 중량비가 0∼0.20 이고, 또한 ④ (x)성분량/[(x)성분량 + (z)성분량]의 중량비가 0.03~0.35인 것을 특징으로하는 자동차 내장부재용 결정성 프로필렌계 중합체 함유 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,

   프로필렌-에틸렌 블록 혼성중합체 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,

   결정성 프로필렌 수지 또는 프로필렌-에틸렌 블록 혼성중합체 조성물 혹은이들 혼합물 100중량부에 대해 열가소성 탄성 중합체류 및 폴리에틸렌계 수지류 중에서 선택된 적어도 1종을 0.1~50중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 청구항 1에 기재된 결정성 프로필렌계 중합체 함유 조성물 100중량부에 대해 무기충전제 1~100중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장부재용 프로필렌계 수지 조성물.
5. 청구항 1에 기재된 결정성 프로필렌계 중합체 함유 조성물을 사출성형해서 된 자동차용 내장부재.
6. 청구항 4에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 사출성형해서 된 자동차용 내장부재.
7. 청구항 5에 있어서,

   장치판, 콘솔박스 또는 내장판인 것을 특징으로 하는 내장부재.
8. 청구항 6에 있어서,

   장치판, 콘솔박스 또는 내장판인 것을 특징으로 하는 내장부재,

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