KR100368877B1 - Cellulose particles, process for their preparation and uses thereof - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 입자의 내부에도 양이온기를 갖는 셀룰로오스 입자가 제공된다.According to the present invention, cellulose particles having cationic groups are also provided inside the particles.

Description

셀룰로오스 입자, 그것의 제조방법 및 그것의 용도Cellulose particles, process for their preparation and uses thereof

본 발명은 셀룰로오스 입자 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 셀룰로오스 입자의 응용에 대해 다룬다.The present invention relates to cellulose particles and a process for producing the same. Furthermore, the present invention deals with the application of cellulose particles.

순환로의 집중과 같은 다양한 대책, 탈잉크 펄프와 목재 펄프 및 TMP(열기계적 펄프: thermomechanical pulp)와 같은 고수율 펄프의 증가된 사용과, 중화 공정때문에, 제지산업의 물 순환계에 있어서 간섭 물질(쓰레기)의 부담이 증가되고 있다.Due to the increased use of high yield pulps such as deinking pulp and wood pulp and TMP (thermomechanical pulp), and countermeasures in the water circulation system of the paper industry due to the neutralization process, ) Is increasing.

간섭 물질은 처음에는 제지 원료에 있어서 양이온성 지속제(retention aids)의 효능을 감소시키는 모든 물질, 즉 이송로 상에서 섬유/충전제 혼합물의 지속성을 향상시키기 위해 첨가되는 물질로 정의되었다. 최근에는, 이러한 정의에 대해 보다 정확히 언급된 바 있다. 따라서, 간섭 물질은 용해되거나 콜로이드적으로 용해된 음이온성 올리고머 또는 폴리머 및 비이온성 하이드로콜로이드이다.The interfering material was initially defined as any material that reduces the efficacy of the retention aids in the paper stock, ie, added to improve the persistence of the fiber / filler mixture on the transfer path. In recent years, this definition has been more precisely mentioned. Thus, the interfering material is an anionic oligomer or polymer that is dissolved or colloidally dissolved and a nonionic hydrocolloid.

이들 간섭 물질은 다양한 효과를 나타낸다. 그것들은 지속제, 건조 및 습식 강화제, 즉 제지의 강도를 증가시키기 위한 물질의 작용을 저해하고, 더욱이 제지 기계의 순환로 내부의 침적물, 성형 및 배수과정의 방해와, 제지 강도, 백색도 및 불투명도의 손상을 일으킨다.These interference substances exhibit various effects. They inhibit the action of agents to increase the strength of the paper, such as persistent agents, drying and wet strengthening agents, and furthermore impair the deposit, forming and draining processes inside the paper machine's circulation path and impairment of paper strength, whiteness and opacity ≪ / RTI >

제지과정에 대한 이들 간섭 물질의 악영향을 제거하기 위해, 명반, 염화 폴리알루미늄, 저분자 및 고분자량 정착제, 양이온성 전분 및 무기 흡착제를 사용한다. 이들 모든 물질은 정전기적 상호작용으로 도움으로 음이온성 쓰레기에 부착되어 그들과 복합체를 형성한다. 섬유에 대한 이들 복합체의 결합을 통해 또는 망 위에서의 여과 효과를 통해, 이들 응고물은 제지장치 시스템으로부터 제거된다.Alumina, polyaluminum chloride, low molecular weight and high molecular weight fixatives, cationic starch and inorganic adsorbents are used to eliminate the adverse effects of these interfering substances on the papermaking process. All of these materials are attached to anionic garbage by their electrostatic interactions to form a complex with them. Through the binding of these complexes to the fibers or through the filtering effect on the net, they are removed from the papermaking system.

그러나, 이들 모든 생성물들은 그들 고유의 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 알루미늄 염은 충전제로서의 탄산칼슘의 증가된 사용 때문에 중요도를 얻고 있는 중화처리에서 제한적으로 사용될 수밖에 없는데, 이는 그것들이 이와 같은 pH 영역에서는 양이온적으로 하전 되지 않아 매우 효과적이지 않기 때문이다.However, all of these products have their own disadvantages. Aluminum salts, for example, have to be limited in the neutralization process, which is gaining in importance due to the increased use of calcium carbonate as a filler, because they are not very effective because they are not cationically charged in such pH range.

한편, 높게 하전된 양이온성 고분자전해질의 사용은 정확한 계량을 문제를 내포하고 있다. 정확한 계량이 이루어지지 않은 경우에는, 제지장치 순환로의 과잉 양이온화 내지는 양이온성 분산이 일어날 수 있다. 이는 열악한 미세물질의 보류 및 크기의 감소가 생길 수 있다는 것을 의미한다.On the other hand, the use of highly charged cationic polyelectrolytes poses problems with accurate metering. If an accurate metering is not achieved, excessive cationization or cationic dispersion of the paper machine circulation path can occur. This means that poor retention of fine material and a reduction in size may occur.

JP-A-61-258 801은 양이온성이 섬유의 염료 수용성을 증진시키는 역할을 하는 양이온적으로 재생된 셀룰로오스에 대해 기술하고 있다. 상기 문헌에 기술된 과정은 양이온화기의 개수를 한계치 이내로 유지하기 위해 저농도의 양이온화제를 사용하는데, 이는 섬유의 강도 손실이 일어나는 것을 방지하기 위함이다. "Cellulose: Structure, Modification and Hydrolysis,", John Wiley and Sons, 1986, p 102-110에서 영 등(R. A. Young et al)은, 셀룰로오스의 다공성이 수산화나트륨 용액으로 증가된다는 것을 시사한 바 있다. JP-A-53-145 892에는 원료 제지제조 물질 그 자체를 양이온화하는 방법에 대해 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시된 과정은 샐룰로오스 물질의 내부에 어떠한 양이온화기도 함유하지 않는다. 또한,이러한 사실은 DE-A-23 49 501 및 US-A-4 624 743에 기술된 과정에도 기본적으로 적용된다. EP-A-377 046 및 DE-A-2 005 408은 양이온화된 거대다공성 펄프 입자를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 양이온화 과정에서는, 어떠한 양이온화기도 셀룰로오스 물질 그 자체의 내부에서 얻어지지 않고, 다만 다공성 물질의 외면 또는 내면에서만 얻어진다. JP-B-59-38 040에는 폴리아크릴아미드와 함께 수용성 및 양이온성 물질을 사용하는 것에 대해 기술되어 있다.JP-A-61-258 801 describes cationically regenerated cellulose, which serves to enhance the dye water solubility of cationic fibers. The process described in this document uses a low concentration of cationizing agent to keep the number of cationizers within limits, in order to prevent loss of strength of the fibers. R. A. Young et al. In "Cellulose: Structure, Modification and Hydrolysis," John Wiley and Sons, 1986, pages 102-110, suggested that the porosity of cellulose increases with sodium hydroxide solution. JP-A-53-145 892 discloses a method for cationizing raw material paper manufacturing materials themselves. The process described in this document does not contain any cationizing agent inside the cellulosic material. This fact also applies basically to the processes described in DE-A-23 49 501 and US-A-4 624 743. EP-A-377 046 and DE-A-2 005 408 disclose cationized macroporous pulp particles. However, in this cationization process, no cationizing agent is obtained inside the cellulosic material itself, but only on the outer or inner surface of the porous material. JP-B-59-38 040 describes the use of water-soluble and cationic materials together with polyacrylamide.

본 발명의 목적은 특정한 특성 및 가능한 적용에 의해 특징이 있는 신규한 셀룰로오스 입자를 제공함에 있다. 더욱이, 본 발명의 목적은, 제지 순환로, 장치의 순환로 또는 물 순환로 내부의 간섭 물질이 가능한 한 많은 양으로 제지 내에 구속됨으로써, 상기한 문제가 발생하지 않으면서 순환로로부터 제거할 수 있는 셀룰로오스 입자를 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide novel cellulose particles characterized by specific properties and possible applications. Furthermore, the object of the present invention is to provide cellulose particles that can be removed from the circulation path without causing the above-mentioned problems by restraining the interference substances in the paper circulation path, the circulation path of the apparatus, or the water circulation path in the paper as much as possible. .

또한, 본 발명의 목적은 상기 셀룰로오스 입자의 또 다른 가능한 응용을 제공하는데 있다.It is also an object of the present invention to provide yet another possible application of the cellulose particles.

본 발명은, 이러한 문제점이 입자의 내부에서조차 양이온기를 갖는 셀룰로오스 입자에 의해 해결될 수 있다는 발견에 근거하고 있다.The present invention is based on the discovery that this problem can be solved by cellulose particles having cationic groups even inside the particles.

따라서, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 특히 적어도 90%의 양이온기가 입자의 내부에 일반적으로 존재한다. 따라서, 결과적으로, 셀룰로오스에 구속된 양이온기가 입자의 전체 단면적에 걸쳐 분포된 셀룰로오스 입자가 제공된다.Thus, at least 10%, preferably at least 50%, in particular at least 90%, of cationic groups are generally present inside the particles. Consequently, as a result, cellulose particles in which the cationic groups constrained to cellulose are distributed over the entire cross-sectional area of the particles are provided.

상기 입자들이 충분한 양이온성을 갖기 위해서는, 셀룰로오스의 100개, 바람직하게는 50개의 무수글루코오스 단위당 적어도 하나의 양이온기가 존재해야만 한다.In order for the particles to be sufficiently cationic, at least one cation group per 100, preferably 50 anhydroglucose units of cellulose must be present.

본 발명의 셀룰로오스 입자를 생성하기 위해서는, 셀룰로오스를 양이온화제와 반응시킨다.To produce the cellulose particles of the present invention, the cellulose is reacted with a cationizing agent.

사용되는 셀룰로오스는, 비치환된 펄프뿐만 아니라 치환된 셀룰로오스, 특히, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 황산 셀룰로오스, 초산 셀룰로오스 또는 키토산과 같은 셀룰로오스 에스테르 또는 에테르일 수 있다. 치환도(degree of substitution: DS)는 1보다 작아야 하는데, 즉 상기 셀룰로오스에 대한 무수 글루코오스 단위의 3개의 OH기 중 하나만이 평균적으로 치환되어야 한다. 충분한 개수의 히드록시기가 양이온화제와의 반응에 사용될 수 있도록 상기한 DS는 너무 크지 않아야 한다. 더욱이, 알칼리성 셀룰로오스, 특히 나트륨 셀룰로오스가 상기한 셀룰로오스로서 사용될 수 있다.The cellulose used may be an unsubstituted pulp as well as substituted cellulose, especially cellulose esters or ethers, such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose sulfate, cellulose acetate or chitosan. The degree of substitution (DS) should be less than 1, i.e. only one of the three OH groups of the anhydroglucose unit for the cellulose should be replaced on average. The above DS should not be too large so that a sufficient number of hydroxy groups can be used in the reaction with the cationizing agent. Furthermore, alkaline cellulose, especially sodium cellulose, can be used as the above-mentioned cellulose.

상기 셀룰로오스와 양이온화제의 반응은 고체 반응으로서 수행될 수 있다. 사용되는 셀룰로오스는 혼합기에서 양이온화제와 반응하는 알칼리성 셀룰로오스일 수 있다.The reaction of the cellulose with the cationizing agent can be carried out as a solid reaction. The cellulose used may be an alkaline cellulose which reacts with the cationizing agent in the mixer.

상기한 본 발명의 셀룰로오스 입자를 생성하기 위해, 셀룰로오스를 용해시키고, 용해된 셀룰로오스를 양이온화제와 혼합하여, 양이온화되고 용해된 셀룰로오스를 셀룰로오스 입자로 침전시킬 수도 있다.To produce the cellulose particles of the present invention described above, the cellulose may be dissolved and the dissolved cellulose may be mixed with the cationizing agent to precipitate the cationized and dissolved cellulose into the cellulose particles.

셀룰로오스의 용해는, 셀룰로오스를 수산화나트륨 및 이황화 탄소로 크산토겐산 나트륨(sodium xanthogenate)으로 변환시키고, 그것을 N-메틸모폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide), 염화 리튬 디메틸아세트아미드, 테트라암민 수산화 구리 구리 (II)(tetraammine copper copper(11) hydroxide), 큐프리에틸렌디아민(cupriethylenediamine) 또는 큐프라암모늄(cuprammonium)에 용해시킴으로써 이루어질 수 있다.The dissolution of cellulose is carried out by converting cellulose into sodium xanthogenate with sodium hydroxide and disulfide carbon and dissolving it in a solvent such as N-methylmorpholine-N-oxide, lithium dimethylacetamide , Tetraammine copper copper (II) hydroxide, cupriethylenediamine, or cuprammonium in a solvent such as tetrahydrofuran or tetrahydrofuran.

N-메틸모폴린-N-옥사이드 모노하이드레이트는 약 70℃의 용융점을 갖는다. 따라서, 그것은 고체로서 용이하게 회수될 수 있다. 크산토겐산 염과는 대조적으로, 어떠한 악취도 발생되지 않고, 황산나트륨과 같은 어떠한 폐기물도 얻어지지 않는다.N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate has a melting point of about 70 < 0 > C. Thus, it can be easily recovered as a solid. In contrast to xanthogenates, no odor is generated and no waste such as sodium sulfate is obtained.

수용성 셀룰로오스 유도체의 경우에는, 물을 용매로 사용할 수 있다. 수용성 셀룰로오스 유도체는 바람직하게는 비스코스 공정에 의해 제조될 수 있다.In the case of water-soluble cellulose derivatives, water can be used as a solvent. The water-soluble cellulose derivative can be preferably produced by a viscose process.

상기한 양이온기는 상기 셀룰로오스의 히드록시기에 공유 결합될 수 있다. 그러나, 이온성 및/또는 수소 가교에 의한 결합도 가능하다.The cationic group may be covalently bonded to the hydroxy group of the cellulose. However, bonding by ionic and / or hydrogen crosslinking is also possible.

사용되는 양이온화제는 염화 폴리알루미늄 또는 알루미늄산 나트륨과 같은 알루미늄 염일 수 있다. 상기 염화 폴리알루미늄은 부분적으로 가수분해될 수 있다. 상기 알루미늄산 염은 황산으로 크산토겐산 염과 함께 침전된다.The cationizing agent used may be an aluminum salt such as polyaluminum chloride or sodium aluminate. The polyaluminum chloride can be partially hydrolyzed. The aluminum acid salt is precipitated with xanthogen gates as sulfuric acid.

더욱이, 사용되는 양이온화제는, 특히, 염화 폴리디알킬디알릴암모늄(polydialkyldiallylammonium chloride: poly-DADMAC)과 같은 폴리디알킬디알릴암모늄 염, 디시안디아미드, 디시안디아미드 축합물, 폴리아민, 폴리에틸렌 이민과 같은 폴리이민 또는 이오넨(ionene)과 같은 양이온성 고분자전해질일 수 있다. 아울러, 사용되는 양이온화제는 반응성 단량체, 예를 들면, 그 각각이 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 적어도 하나의 잔여기를 갖는 1차아민, 2차 아민, 3차 아민 및 4차 아민 염일 수 있다.Moreover, the cationizing agent used is, in particular, a polydialkyldiallylammonium salt such as polydialkyldiallylammonium chloride (poly-DADMAC), dicyandiamide, dicyandiamide condensate, polyamine, polyethyleneimine and And may be a cationic polymer electrolyte such as polyimine or ionene. In addition, the cationizing agent used may be a reactive monomer, for example a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine and a quaternary amine salt, each of which has at least one residual group that reacts with the hydroxyl group of the cellulose.

만일, 알루미늄 염 및 양이온성 고분자전해질의 경우에서와 같이, 상기 양이온화제가 셀룰로오스의 무수글루코오스 단위의 히드록시기와 반응하지 않는 경우에는, 상기 셀룰로오스의 용해도는 크게 또는 전혀 변화하지 않는다. 이 경우에, 셀룰로오스에 대한 양이온화제의 비율은 광범위한 한계 내에서 변동될 수 있다. 그러나, 보통은, 셀룰로오스에 대한 알루미늄 염 또는 양이온성 고분자전해질의 중량비는 절대 건조(abs. dry) 물질을 기준으로 0.03:1 내지 1:1이다.If the cationizing agent does not react with the hydroxyl group of the anhydrous glucose unit of cellulose, as in the case of the aluminum salt and the cationic polymer electrolyte, the solubility of the cellulose does not change largely or at all. In this case, the ratio of the cationizing agent to the cellulose may vary within wide limits. Usually, however, the weight ratio of the aluminum salt or the cationic polyelectrolyte to cellulose is 0.03: 1 to 1: 1, based on the absolute dry material.

그러나, 반응성 단량체는, 바람직하게는, 치환도(DS)가 0.2보다 크지 않도록 하는 양으로 셀룰로오스에 참가된다. 그렇지 않으면, 과도한 수용성을 갖는 셀룰로오스 입자가 생성될 수 있다.However, the reactive monomer preferably participates in the cellulose in an amount such that the degree of substitution (DS) is not greater than 0.2. Otherwise, cellulose particles having excessive water solubility can be produced.

사용되는 반응기를 갖는 양이온화제, 즉 반응성 단량체는 특히 염화 2-클로로에탄 트리메틸암모늄 또는 염화 프로폭시 트리메틸암모늄일 수 있다.The cationizing agent having the reactants used, i. E. The reactive monomer, may in particular be 2-chloroethanetrimethylammonium chloride or propoxytrimethylammonium chloride.

높은 정도의 치환을 갖는 용해된 셀룰로오스, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스를 양이온성 고분자전해질로 수용액 중에서 침전시킴으로써, 마찬가지로 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 입자를 얻을 수 있다.The cationized cellulose particles of the present invention can likewise be obtained by precipitating dissolved cellulose having a high degree of substitution, such as carboxymethylcellulose, with a cationic polymer electrolyte in an aqueous solution.

본 발명의 셀룰로오스 입자에 있어서는 양이온 전하가 주로 입자의 내부에 고정되므로, 작용기로서 작용하는 전하를 더욱 이용 가능하게 하기 위해 입자를 부술 수(분쇄할 수) 있다.In the cellulosic particles of the present invention, since the cationic charge is mainly fixed inside the particles, the particles can be crushed (pulverized) in order to make the charge acting as a functional group more usable.

양이온화제로서 반응성 단량체가 사용되는 경우에는, 반응기는 셀룰로오스 히드록시기와 반응하는 잔여기이다. 상기 반응성 잔여기는 예를 들어 할로겐 원자,에폭시기 또는 이미노기일 수 있다. 에폭시기를 형성하기 위해, 예를 들어 할로겐 원자는 아민 또는 4차 아민 염기의 알킬 잔여기의 하나의 탄소 원자에 결합되고, 히드록시기는 인접한 탄소 원자에 결합될 수 있다. 예를들어, 암모늄 화합물은 염화 3-클로로-2-(히드록시프로필)-트리메틸암모늄일 수 있다.When a reactive monomer is used as a cationizing agent, the reactor is a quencher that reacts with a cellulose hydroxy group. The reactive residue may be, for example, a halogen atom, an epoxy group or an imino group. To form an epoxy group, for example, a halogen atom may be bonded to one carbon atom of an amine or an alkyl residue of a quaternary amine base, and the hydroxy group may be bonded to an adjacent carbon atom. For example, the ammonium compound may be 3-chloro-2- (hydroxypropyl) -trimethylammonium chloride.

특히 디시안디아미드 및 여타의 고분자전해지의 경우에 있어서 개별적인 셀룰로오스 섬유의 가교를 방지하기 위하여, 셀룰로오스는 양이온화제와 상대적으로 높은 희석액에서 반응할 수 있다. 즉, 양이온화제와 혼합될 때, 용해된 셀룰로오스는, 바람직하게는 중량비로 2%보다 낮은 농도, 특히 중량비로 1%보다 낮은 농도로 존재한다.In particular, in the case of dicyandiamide and other polymer electrolytes, cellulose can react with a cationic agent in a relatively high diluent to prevent cross-linking of individual cellulose fibers. That is, when mixed with the cationizing agent, the dissolved cellulose is preferably present at a concentration of less than 2% by weight, in particular at a concentration of less than 1% by weight.

바람직하게는, 상기 용해된 셀룰로오스와 양이온화제의 반응은, 양이온화제의 반응성에 따라 예를 들어 10초 내지 30분간의 기간 동안 교반시키면서 이루어진다. 반응시간이 너무 긴 경우에는, 상기한 가교의 위험이 있다.Preferably, the reaction of the dissolved cellulose with the cationizing agent is carried out with stirring for a period of, for example, 10 seconds to 30 minutes depending on the reactivity of the cationizing agent. If the reaction time is too long, there is a risk of the above-mentioned crosslinking.

상기 용해되고 양이온화된 셀룰로오스의 침전은 예를 들어 침전조에서 미세한 방사 분사를 통해 이루어질 수 있다.The precipitation of the dissolved and cationized cellulose can be effected, for example, by fine spinning in a settling tank.

만일, 용해된 셀룰로오스가 셀룰로오스 크산토겐산염인 경우에는, 침전제는 예를 들어 염화 폴리알루미늄 또는 황산일 수 있는데, 이때 황산에는 황산나트륨 또는 황산 아연과 같은 황산염이 선택적으로 첨가될 수 있다.If the dissolved cellulose is a cellulose xanthate, the precipitant may be, for example, polyaluminum chloride or sulfuric acid, wherein a sulfate such as sodium sulfate or zinc sulfate may optionally be added to the sulfuric acid.

명백한 것과 같이, 상기 셀룰로오스 입자는 또한 용해된 양이온화된 셀룰로오스에 교반하면서 침전제를 가하여, 침전이 반응기에서 직접 일어나게 함으로써 얻어질 수도 있다.As is apparent, the cellulose particles may also be obtained by adding a precipitant to the dissolved cationized cellulose while stirring, so that precipitation occurs directly in the reactor.

따라서, 셀룰로오스 입자의 크기 또는 침전된 셀룰로오스 섬유의 길이는, 다른 것보다도, 용해되고 양이온화된 셀룰로오스의 희석 및 침전과정 동안의 교반 속도에 의존한다.Thus, the size of the cellulose particles or the length of the precipitated cellulosic fibers depends, among other things, on the rate of stirring during the dilution and precipitation of the dissolved and cationized cellulose.

양이온화된 셀룰로오스의 입자는 바람직하게는 0.001 내지 10mm의 평균 입경, 특히 0.1 내지 1mm의 평균 입경을 갖는다. 상기 입자는 바람직하게는 구형이다. 그러나, 그것들은 섬유상으로도 존재할 수 있다.The particles of the cationized cellulose preferably have an average particle diameter of 0.001 to 10 mm, in particular an average particle diameter of 0.1 to 1 mm. The particles are preferably spherical. However, they may also exist in the form of fibers.

상기 셀룰로오스 입자의 희망하는 크기 및 구조는 특히 분쇄에 의해서도 얻어질 수 있다.The desired size and structure of the cellulose particles can also be obtained by pulverization in particular.

상기 셀룰로오스 입자를 미분쇄하기 위해서, 매우 다양한 분쇄장치, 특히 조크로 밀(Jokro mill), 원추형 미분쇄기 또는 디스크 미분쇄기와 같은 펄프 분쇄용의 표준 장치를 사용할 수 있다. 제지 섬유를 분쇄하는데 통상적으로 사용되는 분쇄기 또한 매우 적합하다. 분쇄는 셀룰로오스 입자 표면의 실질적인 확대, 따라서 증가된 양이온성 및 효능을 유발한다.In order to finely pulverize the cellulose particles, a very wide variety of pulverizing apparatuses can be used, such as a standard apparatus for pulp pulverization such as Jokro mill, cone-shaped pulverizer or disk pulverizer. A pulverizer commonly used for pulverizing papermaking fibers is also very suitable. Grinding causes substantial expansion of the surface of the cellulose particles, thus resulting in increased cationicity and efficacy.

유일한 첨부도면은 암시야 영상으로 셀룰로오스 입자를 나타낸 것이다. 입자들은 팽윤 상태에 있다. 상기 입자들은 3차원적으로는 제지제조공정제로 구형을 지니지만, 사진에서는 슬라이드 사이에 압착되어 있다. 배율은 100배이다. 섬유가 10 내지 50 미크론의 범위를 갖는 무작위의 섬유상 구조인 것을 용이하게 알 수 있다.The only accompanying figure shows cellulose particles as dark field images. The particles are in a swollen state. The particles are three-dimensionally spherical in the papermaking process, but they are squeezed between the slides in the photograph. The magnification is 100 times. It can be easily seen that the fibers are random fibrous structures with a range of 10 to 50 microns.

셀룰로오스 입자들을 제지에 사용할 때, 명백하게 입자의 크기는 제지의 두께보다 두껍지 않아야 하는 한편, 섬유상 구조가 유리할 수 있다.When using cellulose particles for papermaking, the size of the particles should obviously not be greater than the thickness of the paper, while the fibrous structure may be advantageous.

양이온화된 셀룰로오스 섬유가 제지 내부의 간섭 물질을 고정하는 수단으로사용되는 경우에, 성형 문제를 배제하기 위해서는 상기 섬유들은 0.5mm보다 길지 않아야만 한다. 바람직하게는, 상기 양이온화된 셀룰로오스 섬유는 0.1mm보다 길지 않아야 한다.When the cationized cellulosic fibers are used as a means for fixing interfering materials inside the paper, the fibers should not be longer than 0.5 mm in order to avoid molding problems. Preferably, the cationized cellulosic fibers should not be longer than 0.1 mm.

예를 들어, 응집제, 특히 폐수 정제용 응집제와 같은 여타의 응용분야에 대해서는, 통상적으로 0.1 내지 1mm의 평균 입경이 바람직하다.For example, for other applications, such as coagulants, especially coagulants for wastewater purification, an average particle size of typically 0.1 to 1 mm is preferred.

상기 셀룰로오스 입자는 고체 또는 현탁액의 형태로 사용된다.The cellulose particles are used in the form of a solid or a suspension.

본 발명의 셀룰로오스 입자는 비수용성으로 불리워질 수 있다. 이것은 상기 셀룰로오스 입자들이 통상적인 체류 시간 및 적용 방법으로는 제지제조 공정제로 물에 용해되지 않는다는 것을 의미한다. 체류 시간은 수분의 범위에 있다.The cellulose particles of the present invention may be referred to as water-insoluble. This means that the cellulose particles do not dissolve in water as a conventional retention time and application method in the papermaking process. The residence time is in the range of water.

본 발명의 셀룰로오스 입자에 있어서는, 양이온기는 셀룰로오스에 공유 결합되거나 셀룰로오스 막 내부에 고정된다. 이러한 공유 결합 또는 고정은 셀룰로오스 입자를 사용하는 동안 양이온 활성의 손상을 방지한다.In the cellulose particles of the present invention, the cationic group is covalently bonded to the cellulose or fixed inside the cellulose membrane. Such covalent bonding or immobilization prevents damage to cationic activity during use of the cellulose particles.

본 발명의 셀룰로오스 입자는 고체로 사용되는데, 이때 그것들은 80%에 이르는 수분을 함유할 수 있다. 또한, 이들 셀룰로오스 입자를 건조시켜 그것들을 건조 미립자로서 사용하는 것도 생각될 수 있다. 아울러, 그것들을 예를 들어 3%의 고체 함량을 갖는 현탁액의 형태로, 또는 20%에 이르는 더 높은 고체 함량을 갖는 페이스트의 형태로 사용할 수도 있다.The cellulose particles of the present invention are used as solids, where they can contain up to 80% moisture. It is also conceivable to dry these cellulose particles and use them as dry fine particles. They may also be used, for example, in the form of a suspension having a solids content of 3%, or in the form of a paste having a higher solids content of up to 20%.

상기 셀룰로오스 입자 내부에 존재하는 양이온기는 기계적 작용에 의해 영향을 받지 않는데, 예를 들면, 교반에 의해 야기된 전단력에 의해 제거되지 않는다.The cationic groups present inside the cellulose particles are not affected by the mechanical action, for example, they are not removed by the shear force caused by agitation.

본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 입자는 제지제조공정 중에 물 순환로에 존재하는 제지 내부의 간섭 물질을 고정하기 위한 효과적인 수단이다.The cationized cellulosic particles of the present invention are effective means for fixing interfering materials in the paper present in the water circuit during the papermaking process.

벤토나이트와 같이 제지 내부의 간섭 물질을 고정하기 위한 공지된 수단과는 달리, 상기 양이온성 셀룰로오스의 사용은 제지의 특성에 아무런 악영향을 미치지 않는다.Unlike known means for fixing interfering substances in paper, such as bentonite, the use of the cationic cellulose does not adversely affect the properties of the paper.

동시에, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스는 섬유와 결합되는 미세 물질, 특히 미세한 충전제 입자를 생성시킴으로써, 미세 물질 또는 회(ash) 보유와, 제지 내부의 미세 물질의 분배를 증진시켜, 더욱 균일한 시이트를 얻을 수 있도록 한다. 즉, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스는 상기 미세 물질이 망과 마주 대하는 셀룰로오스 입자/충전제 혼합물의 측면 및 상면에 유지되도록 한다.At the same time, the cationic cellulosic of the present invention promotes the distribution of fine material or ash retention and the distribution of fine material within the paper by creating fine materials, particularly fine filler particles, that are associated with the fibers, . That is, the cationized cellulose of the present invention allows the fine material to be retained on the side and top surface of the cellulose particle / filler mixture facing the net.

그러나, 무엇보다도, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스는, (상기한 바와 같이) 현재 제지장치의 순환로 내에서 다량으로 발생하는 음이온성 쓰레기가 셀룰로오스 입자/충전제 혼합물의 셀룰로오스 입자와 결합되도록 하여, 순환로로부터 배출될 수 있도록 한다.However, above all, the cationized cellulose of the present invention allows the anionic waste generated in large quantities within the circulation path of the present papermaking apparatus (as described above) to be combined with the cellulose particles of the cellulose particle / filler mixture, To be discharged.

특히, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 섬유가 짧으면, 즉 예를 들어 0.1mm 또는 그 이하의 길이를 갖는 경우에는, 제지의 품질을 판단하는데 중대한 특성인 충전된 제지의 강도를 명백히 증가시킨다. 이것은 아마 짧은 양이온화된 셀룰로오스 입자가 길이가 긴 제지의 셀룰로오스 섬유 사이의 공간 내에 수납되어, 제지의 셀룰로오스 섬유 사이에 가교를 형성한다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.In particular, when the cationized cellulosic fibers of the present invention are short, i.e., have a length of, for example, 0.1 mm or less, the apparent strength of the filled paper, a significant feature in determining the quality of the paper, is clearly increased. It is believed that this is probably due to the fact that the short cationized cellulose particles are housed within the space between the cellulose fibers of the long paper, forming a bridge between the cellulose fibers of the paper.

따라서, 제지 산업에 있어서, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 입자는 충전된 제지를 위한 강도증진 수단으로서 또는 제지 내부의 간섭 물질을 고정하기 위한수단으로서 사용되어, 물 순환로로부터 이들 간섭 물질을 제거할 수 있다.Thus, in the paper industry, the cationized cellulose particles of the present invention can be used as a strength enhancing means for packed papers or as a means for securing interfering materials inside the papers, to remove these interfering substances from the water circuit have.

더욱이, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 입자는 제지과정 중에 제지 내부에 미세 물질을 유지시키기 위한 수단이다. 즉, 제지 내부에 통합되어지는 미세한 회 또는 여타의 충전제 입자 또는 다른 미세한 미세 고체 입자가 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 입자에 의해 보유되는데, 즉 그것이 씻겨나가는 것을 방지하여 그것을 제지 내부에 보호한다. 이것은 제지의 증가된 균일성과 치수 안정성을 달성할 수 있도록 한다. 미세 물질은 더 잘 구속되기 때문에, 이것은 동시에 제지의 처리과정 중에 먼지로 날리는 경향을 감소시킨다. 더욱이, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 입자는 충전된 제지의 강도를 증진시킨다.Moreover, the cationized cellulosic particles of the present invention are a means for retaining fine material inside the paper during the papermaking process. In other words, fine pores or other filler particles or other fine micro-solid particles incorporated within the paper are retained by the cationized cellulose particles of the present invention, i.e., they prevent it from being washed out and protect it inside the paper. This makes it possible to achieve increased uniformity and dimensional stability of the paper. Since the fine material is more constrained, this simultaneously reduces the tendency to blow dust into the papermaking process. Moreover, the cationized cellulosic particles of the present invention enhance the strength of the filled paper.

따라서, 본 발명은 특히 본 발명의 셀룰로오스 입자가 첨가되는 폐쇄 물 순환로를 사용하여 제지를 형성하는 방법을 포함한다. 따라서, 간섭 물질이 구속되어, 유해하지 않게 된다. 일반적으로, 제지 원료 톤당 0.1kg의 양이온화된 셀룰로오스 입자를 첨가할 수 있다(절대건조 무게 기준). 비용 문제로 인해 상한은 일반적으로 10kg/ton이다.Accordingly, the present invention particularly encompasses a method of forming a paper using a closed circuit loop to which the cellulose particles of the present invention are added. Thus, the interference substance is restrained and is not harmful. In general, 0.1 kg of cationized cellulose particles per ton of paper stock can be added (on absolute dry weight basis). Due to cost problems, the upper limit is generally 10 kg / ton.

동시에, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 입자는 잘 침전되지 않는 유기 슬러지에 대한 뛰어난 응집 조제이다. 따라서, 본 발명의 양0이온화된 셀룰로오스 입자는 특히 폐수 정제, 무엇보다도 정화 공장에서 침지된 슬러지를 응집하기 위한 응집제로서 사용될 수 있다. 종래의 응집제, 특히 고분자전해질에 비하여, 본 발명의 양이온화된 셀룰로오스 입자는 응집되어지는 물질이 침전될 수 있는 크게 확장되고 안정한 양이온성 표면을 갖는다. 따라서, 종래의 응집제와는 대조적으로, 더용이하게 탈수될 수 있는 더 안정한 침전물을 얻을 수 있다.At the same time, the cationized cellulose particles of the present invention are excellent flocculation aids for organic sludges that do not settle well. Therefore, the positive zero ionized cellulose particles of the present invention can be used as a flocculant for flocculating flocculated sludge, especially in wastewater purification, among other things, a purification plant. Compared to conventional flocculants, especially polymer electrolytes, the cationized cellulosic particles of the present invention have a greatly extended and stable cationic surface on which the material to be flocculated can settle. Thus, in contrast to conventional coagulants, more stable precipitates can be obtained, which can be more easily dehydrated.

상기 셀룰로오스 입자가 슬러지 건조에 사용될 때와, 제지제조공정에 사용될 때, 본 발명의 셀룰로오스 입자를 수용성 폴리머와 조합하여 사용하는 것은 놀라운 결과를 나타내는 것으로 판명되었다.It has been found that the use of the cellulose particles of the present invention in combination with a water-soluble polymer when the cellulose particles are used for sludge drying and when used in a papermaking process shows remarkable results.

양이온성 수용성의 폴리머와 조합될 때 특히 우수한 결과가 얻어진다. 그러나, 음이온성 또는 비이온성 폴리머와의 조합 또한 고려될 수 있다.Particularly good results are obtained when combined with a cationic water-soluble polymer. However, combinations with anionic or nonionic polymers may also be considered.

특히 바람직한 조합은 본 발명의 셀룰로오스 입자와 수용성 양이온성 폴리아크릴아미드와의 조합인 것으로 판명되었다. 폴리아크릴아미드와 함께, 특히 폴리에틸렌 이민 및, 예를 들어 양이온성 히드록시에틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 수용성 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있다.A particularly preferred combination has proved to be a combination of the cellulose particles of the present invention and the water-soluble cationic polyacrylamide. Polyacrylamides, in particular polyethyleneimines and water-soluble cellulose derivatives such as, for example, cationic hydroxyethylcellulose or carboxymethylcellulose, can be used.

슬러지 건조에 있어서, 본 발명의 수용성 셀룰로오스 입자는 바람직하게는 수용성 폴리머와의 혼합물로 첨가된다. 그러나, 별도의 첨가도 가능하다.In sludge drying, the water-soluble cellulose particles of the present invention are preferably added in a mixture with a water-soluble polymer. However, a separate addition is also possible.

예를 들어, 폴리아크릴아미드와 같은 수용성 폴리머 기준으로, 본 발명의 셀룰로오스 입자의 첨가량은 0.1 내지 99.9wt%의 매우 광범위한 범위를 갖는다. 그러나, 바람직한 셀룰로오스 입자의 중량비는 1 내지 50%, 바람직하게는 1 내지 10%이다. 셀룰로오스 입자의 백분율은 슬러지의 품질, 슬러지에 대한 희망하는 건조량 및 처리 용량에 의해 결정된다.For example, on the basis of a water-soluble polymer such as polyacrylamide, the addition amount of the cellulose particles of the present invention has a very wide range of 0.1 to 99.9 wt%. However, the weight ratio of the preferable cellulose particles is 1 to 50%, preferably 1 to 10%. The percentage of cellulose particles is determined by the quality of the sludge, the desired drying amount for the sludge and the treatment capacity.

상기한 본 발명의 셀룰로오스 입자를 양이온성 폴리머와 조합하여 사용하는 경우에는, 상기 2가지 성분을 사전에 혼합하여, 보관하고 건조된 상태로 이송하는 것이 바람직하다. 가해지기 전에, 상기 혼합물을 물에 용해 또는 분산시킨 다음,슬러지에 대해서는 불필요한 여과과정 없이 직접 슬러지에 투입된다.When the above-mentioned cellulose particles of the present invention are used in combination with a cationic polymer, it is preferable that the two components are previously mixed, stored, and transferred in a dried state. Before being added, the mixture is dissolved or dispersed in water, and then sludge is directly introduced into the sludge without unnecessary filtration.

음이온성 폴리머는 양이온성 셀룰로오스 입자와 반응할 수 있기 때문에, 이와 같은 셀룰로오스 입자와 폴리머의 혼합물에 대한 바람직한 사용은 음이온성 폴리머가 아니라, 양이온성 폴리머로만 가능하다. 따라서, 음이온성 폴리머는 상기 셀룰로오스 입자와는 별도로 첨가된다.Since the anionic polymer can react with the cationic cellulose particles, the preferred use of such a mixture of cellulose particles and polymer is only possible with a cationic polymer and not with an anionic polymer. Thus, the anionic polymer is added separately from the cellulose particles.

상기한 본 발명의 셀룰로오스 입자를 음이온성 폴리머와 조합하여 사용하는 경우에는, 상기 셀룰로오스 입자는 건조 형태로 또는 수용성 현탁액의 형태로 독립적으로 저장, 이송, 조제 및 계량된다. 마찬가지로, 상기 음이온성 폴리머는 건조된 상태, 물에 용해되거나 에멀젼 상태로 저장되고 이송된다.When the above-described cellulose particles of the present invention are used in combination with an anionic polymer, the cellulose particles are independently stored, transported, prepared and metered in a dry form or in the form of an aqueous suspension. Likewise, the anionic polymer is dried, dissolved in water or stored and transported in an emulsion state.

수용성 폴리머와 비수용성 셀룰로오스 입자와의 조합에 의해 얻어지는 상승효과는 감명적이다. 그러나, 이러한 작용의 메카니즘은 알려져 있지 않다. 예를 들어, 생물학적 슬러지를 가지고 실험한 것은, 순수한 폴리아크릴아미드보다, 94.3wt%의 폴리아크릴아미드와 5.7wt%의 셀룰로오스 입자를 사용한 것은, 밴드 프레스(band press)의 속도를 62에서 100%로 증가시키고, 슬러지의 처리량은 28㎥/h로부터 33㎥/h로 증가시키는 것으로 나타났다.The synergistic effect obtained by the combination of the water-soluble polymer and the water-insoluble cellulose particles is impressive. However, the mechanism of this action is not known. For example, experiments with biological sludge show that using 94.3 wt% polyacrylamide and 5.7 wt% cellulosic particles rather than pure polyacrylamide results in a reduction in the speed of the band press from 62 to 100% And the sludge throughput increased from 28 m3 / h to 33 m3 / h.

더 높은 건조 함량을 목표로 한 또 다른 실험 또한 놀라운 결과를 나타내었다. 따라서, 사용된 폴리아크릴아미드에 단지 3wt%의 셀룰로오스 입자의 첨가는 프레싱 후의 건조 함량을 48에서 63%로 증가시키는 결과를 나타내었다.Another experiment aimed at higher dry content also yielded surprising results. Thus, the addition of only 3 wt% of cellulose particles to the polyacrylamide used resulted in increasing the dry content after pressing from 48 to 63%.

양이온성, 수용성 폴리머와 본 발명의 수용성 셀룰로오스 입자를 조합하여 사용하는 것 또한 특히 제지제조공정에 있어서 놀라운 결과를 나타내었다.The use of the cationic, water-soluble polymer and the water-soluble cellulose particles of the present invention in combination also exhibited remarkable results, especially in the paper making process.

제지제조공정에 있어서는, 셀룰로오스 입자와 수용성 폴리머의 분리된 첨가가 바람직하다. 제지의 품질을 손상시키는 겔 입자를 필터로 제거하기 위해서는 계량 시점 이전에 용액으로서 수용성 폴리머를 연속적으로 필터하는 것이 유리하다. 셀룰로오스 입자를 먼저 그리고 수용성 폴리머만을 나중에 첨가하는 것이 좋다. 특히, 제지제조공정의 초기에 셀룰로오스 입자를 가하는 한편, 시이트 형성 바로 이전의 마지막 단계에서 수용성 폴리머를 가하는 것이 바람직하다.In the papermaking process, separate addition of the cellulose particles and the water-soluble polymer is preferred. In order to filter out the gel particles which impair the quality of the paper, it is advantageous to continuously filter the water-soluble polymer as a solution prior to the point of metering. It is advisable to add the cellulose particles first and only the water-soluble polymer later. In particular, it is desirable to add the cellulose particles at the beginning of the papermaking process and to add the water-soluble polymer at the last stage just prior to sheet formation.

시간 흐름으로 표현하여, 전체 순환시간을 약 90초라고 가정하면, 셀룰로오스 입자는 제지 원료를 헤드박스(headbox)에 공급하기 이전 30 내지 60초에서 첨가하고, 수용성 폴리머는 그 이전의 약 10 내지 20초에 가한다.Assuming a total circulation time of about 90 seconds, expressed as a time flow, the cellulose particles are added at 30 to 60 seconds prior to feeding the paper stock to the headbox, and the water soluble polymer is added at about 10 to 20 Go to the second.

셀룰로오스 입자와 양이온성 폴리머의 혼합 비율은, 예를 들면 90:10 내지 10:90과 같이, 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 그러나, 중량 기준으로 40 내지 60%의 셀룰로오스 입자를 가하는 것이 바람직하다. 바람직한 양은 무엇보다도 제지의 등급에 의존한다. 더 높은 백분율은 더 작은 충전제를 갖는 제지에 대해 바람직하다.The mixing ratio of the cellulose particles and the cationic polymer can be changed over a wide range, for example, from 90:10 to 10:90. However, it is preferable to add cellulose particles of 40 to 60% by weight. The preferred amount depends, among other things, on the grade of the paper. A higher percentage is preferred for paper with smaller filler.

제지제조공정에 있어서, 셀룰로오스 입자는, 예를 들어 3% 현탁액과 같이 물에 포함된 현탁액의 형태로 가해지는 것이 바람직하다. 폴리머 용액은, 예를 들어 0.2 내지 0.8%의 농도로 수용액으로서 가해진다.In the papermaking process, the cellulose particles are preferably added in the form of a suspension in water, such as, for example, a 3% suspension. The polymer solution is added as an aqueous solution, for example, at a concentration of 0.2 to 0.8%.

음이온성 수용성 폴리머가 상기 셀룰로로스 입자와 조합하여 사용되는 경우에는, 동일한 혼합 비율 및 첨가 방법 또는 첨가 시단이 바람직하다.When an anionic water-soluble polymer is used in combination with the above-mentioned cellulosic particles, the same mixing ratio and addition method or addition start is preferable.

본 발명의 셀룰로오스 입자를 제지제조공정에서 사용하는 것은 제지 내부에다량의 충전제를 얻을 수 있는 것으로 판명되었다. 충전제가 제지 섬유보다 값이 싸기 때문에, 이것은 경제적인 이유로 바람직하다. 충전제는 우수한 특성, 특히 개량된 불투명도 및 인쇄적성을 얻게 한다.It has been found that the use of the cellulose particles of the present invention in the paper making process can obtain a large amount of filler in the paper. Because the filler is less expensive than the papermaking fibers, this is desirable for economic reasons. Fillers have excellent properties, especially improved opacity and printability.

상기 셀룰로오스 입자의 첨가로부터 나타나는 또 다른 장점은 제지의 개량된 성형, 따라서 개선된 제지 품질이다.Another advantage emerging from the addition of the cellulose particles is improved formability of the papermaking and thus improved paper quality.

상기 용어 "셀룰로오스 입자"는 또한 본 특허명세서에 있어서는 여하한 형태 및 길이를 갖는 섬유, 특히 스펀 섬유도 일컫는다. 셀룰로오스 섬유는 산업 및 직물 분야에 있어서 다양한 응용분야를 갖는다.The term " cellulose particles " also refers to fibers, in particular spun fibers, of any shape and length in the patent specification. Cellulose fibers have a variety of applications in the industrial and textile fields.

본 발명의 섬유상 셀룰로오스 입자의 특별한 특성은 크게 개량된 염색 거동에 있다. 특히, 상기 섬유는 유리한 음이온성 염료로 염색될 수 있다. 상기 염색된 섬유는 특별한 색상 정착에 특징을 갖는데, 이는 염료와 반응하는 양이온기가 셀룰로오스 섬유에 고정되거나 셀룰로오스 분자에 공유 결합된다는 사실에 기인한다.The special characteristics of the fibrous cellulose particles of the present invention are largely improved dyeing behavior. In particular, the fibers may be dyed with advantageous anionic dyes. The dyed fiber is characterized by a special color fixation, which is due to the fact that the cationic group which reacts with the dye is fixed to the cellulosic fibers or is covalently bonded to the cellulose molecule.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

실시예 1Example 1

8.5wt%의 수용성 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 수용액을 0.02N의 수산화나트륨으로 1:25의 비율로 희석하였다.An aqueous 8.5 wt% aqueous solution of sodium xanthogenate was diluted with 0.02 N sodium hydroxide at a ratio of 1:25.

25ml의 희석된 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨을 교반하면서 1ml의 40wt%의 디시안디아미드 수용액과 혼합하였다.25 ml of diluted sodium cellulose xanthocogenate was mixed with 1 ml of a 40 wt% aqueous solution of dicyandiamide with stirring.

5분간의 교반 후에, 속도를 증가시키고(600rpm), 5ml의 18wt%의 염화 폴리알루미늄 수용액을 적하하였다.After stirring for 5 minutes, the speed was increased (600 rpm) and 5 ml of 18 wt% aqueous solution of polyaluminum chloride was added dropwise.

침전된 셀룰로오스 섬유를 상청액이 더 이상의 양이온 전하를 갖지 않을 때까지 증류수로 세척하였다.The precipitated cellulosic fibers were washed with distilled water until the supernatant had no more cationic charge.

실시예 2Example 2

100kg의 펄프를 18% 수산화나트륨 수용액으로 알칼리 셀룰로오스(alkali cellulose: AC)로 변환하였다. 프레스된 AC에 20kg의 염화 3-Cl-2-히드록시프로판 트리메틸암모늄을 가하였다. 6시간 동안 35℃로 냉각시키면서 혼합기에서 반응을 수행하였다. 그후, 염산으로 중화시키고 증류수로 세척하였다. 얻어진 양이온화된 셀룰로오스를 건조시키고, 필요한 입자 크기로 분쇄하였다.100 kg of pulp was converted into alkali cellulose (AC) with an aqueous 18% sodium hydroxide solution. To the pressurized AC was added 20 kg of 3-Cl-2-hydroxypropanetrimethylammonium chloride. The reaction was carried out in a mixer while cooling to 35 DEG C for 6 hours. It was then neutralized with hydrochloric acid and washed with distilled water. The resulting cationized cellulose was dried and ground to the required particle size.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 얻어진 셀룰로오스 섬유의 양이온성을 검출하기 위하여, 음이온성 염료로서 메틸 레드를 사용한다. 종래의 침전된 변형되지 않은 셀룰로오스 섬유에 대한 양이온성을 상기 실시예 1에 따라 제조된 양이온화된 셀룰로오스 섬유와 비교하였다. 이러한 목적을 달성하기 위해. 상기 섬유를 메틸 레드 용액과 혼합한 다음, 원심 분리하였다. 원심분리 후에, 상기 섬유의 색상과 상청액의 착색을 판단하였다.In order to detect the cationicity of the cellulose fibers obtained in Example 1, Methyl Red is used as the anionic dye. The cationicity of the conventional precipitated unmodified cellulose fibers was compared with the cationized cellulose fibers prepared according to Example 1 above. To achieve this purpose. The fibers were mixed with a methyl red solution and then centrifuged. After centrifugation, the color of the fiber and the coloration of the supernatant were determined.

상기 실시예 1에 따라 제조된 양이온화된 셀룰로오스 섬유에 있어서는, 비변형된 셀룰로오스 섬유와 대조적으로, 섬유의 명확한 착색을 지니고 있었으며, 동시에 상청액은 탈색되어 있었다.The cationized cellulosic fibers produced according to Example 1 had a clear coloration of the fibers as opposed to unmodified cellulose fibers, and the supernatant was discolored at the same time.

대조군으로서, 양이온성 염료로 메틸렌 블루를 사용하였다. 약 음이온성의비변형된 셀룰로오스 섬유에 대해서는, 섬유의 착색이 관찰된 반면에, 상기 실시예 1에 따라 제조된 양이온화된 셀룰로오스 섬유는 색상을 나타내지 않았다. 또한, 양이온화된 섬유에 있어서는, 상청액의 탈색이 일어나지 않았다.As a control, methylene blue was used as a cationic dye. For weakly anionic unmodified cellulosic fibers, coloration of the fibers was observed, whereas the cationized cellulosic fibers prepared according to Example 1 did not. Further, in the cationized fiber, discoloration of the supernatant did not occur.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유의 효능을 검사하기 위하여, 목질의 회 생성물로부터의 제지 원료[천연산 윤전그라비어(rotogravure)용 원료]를 실시예 1에 따라 제조된 양이온성 셀룰로오스 섬유와 혼합하여, 표준 방법에 따라 시이트를 형성하였다. 시이트 중량, 파열 압력, 찢어짐 전파 강도 및 제지로의 성형성을 판단하였다. 상기 실시예 1에 따라 제조된 양이온화된 셀룰로오스 섬유는, (양이온화된 섬유를 첨가하지 않은) 동시에 수행된 비교 시험과 비교하여, 회 분포를 포함하는 미세 물질의 분포와, 강도 및 성형성에 대해 긍정적인 영향을 나타낸 것으로 판명되었다.In order to examine the efficacy of the cellulose fiber produced according to Example 1, a papermaking raw material (a raw material for a natural acid rotogravure) from the wood chips was mixed with the cationic cellulose fibers prepared according to Example 1 To form a sheet according to a standard method. Sheet weight, rupture pressure, tear propagation intensity, and moldability to paper. The cationized cellulosic fibers prepared according to Example 1 were superior to the comparative tests carried out at the same time (without the addition of cationized fibers) Positive effects.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에 따라 제조된 약 4cm의 평균 길이를 갖는 양이온화된 셀룰로오스 섬유를 가지고, 매우 미세하여 응집되기 어려운 폐수정화 공장으로부터의 침지 슬러지로 응집 시험을 수행하였다. 상기 양이온화된 셀룰로오스 섬유는 우수한 응집성, 높은 침전속도 및 투명한 상청액을 제공한 반면에, 종래의 응집제, 즉 폴리아크릴아미드로의 비교 실험은 매우 작은 응집을 나타내었다.The flocculation test was carried out with immersion sludge from a wastewater purification plant which was very fine and difficult to aggregate, with cationized cellulose fibers having an average length of about 4 cm made according to Example 1 above. The cationized cellulosic fibers provided good cohesion, high sedimentation rate and a clear supernatant while comparative experiments with conventional coagulants, i.e. polyacrylamides, showed very little aggregation.

실시예 6Example 6

8.5wt%의 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 수용액을 수산화나트륨수용액(4g/l)으로 (셀룰로오스로서) 4.25%로 희석하였다.An aqueous solution of 8.5 wt% cellulose xanthogenate sodium was diluted to 4.25% (as cellulose) with an aqueous solution of sodium hydroxide (4 g / l).

양이온화제인 40%의 디시안디아미드 포름알데히드 축합물 수지 수용액(SKW Trostberg에서 상업적으로 입수가능한 제품인, Melflock C3)을 증류수로 2wt%의 활성 농도로 희석하였다.An aqueous solution of 40% dicyandiamide formaldehyde condensate resin (Melflock C3, a product commercially available from SKW Trostberg), which is a cationizing agent, was diluted with distilled water to an active concentration of 2 wt%.

600ml의 상기한 희석된 2% 디시안디아미드 포름알데히드 축합물 수지 용액을 750rpm에서 교반기로 교반한 다음, 4.25%로 희석한 940ml의 상기한 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨을 상기 교반된 양이온화제에 서서히 가하였다.600 ml of the above diluted 2% dicyandiamide formaldehyde condensate resin solution was stirred at 750 rpm with a stirrer, and then 940 ml of sodium cellulose xanthogenate described above, which was diluted to 4.25%, was slowly added to the stirred cationizing agent .

그후, 이미 침전된 입자를 함유하는 이 혼합물을 침전조에 서서히 가하였다. 상기 침전조는 35g의 황산(98%)을 함유한 3000ml의 수용액으로 이루어지며, 유사하게 연속적으로 교반하였다. 이 침전조 내에서, 생성물의 정량적인 침전이 일어났다. pH를 2보다 작게 하기 위해 필요한 경우에는 더 많은 산을 가하였다.This mixture containing the already precipitated particles was then slowly added to the settling tank. The settling tank consisted of 3000 ml of an aqueous solution containing 35 g of sulfuric acid (98%) and similarly stirred continuously. Within this settling tank, a quantitative precipitation of the product took place. More acid was added if necessary to make the pH less than 2.

상기 침전된 섬유상 생성물을 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통해 여과하고, 1000ml의 탈이온수 내에서 용해시키고 흔들었다. 묽은 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH를 4.5 및 5.5사이에서 조정하였다.The precipitated fibrous product was filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze, dissolved and shaken in 1000 ml of deionized water. The pH was adjusted between 4.5 and 5.5 using dilute sodium hydroxide solution.

상기 침전된 생성물을 다시 한번 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통하여 여과하고, 더 이상의 상당한 양이온성이 상청액 내에서 검출되지 않을 때까지 1000ml의 탈이온수 내에 반복적으로 용해시켜 흔든 다음 여과하였다.The precipitated product was again filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze and then repeatedly dissolved in 1000 ml of deionized water until no more significant cationicity was detected in the supernatant, followed by shaking and filtration.

이러한 세척단계 중에, 잔류 양이온성을, 만일 존재한다면, 그 분액을 입자 전하 검출기(μ Tek PCD 02)로 표준화된 음이온성 폴리머에 대해 적정함으로써 측정하거나, 지시약으로서 적당한 염료(오르토-톨루이딘 블루)에 의해 검출하였다.During this washing step, the residual cationicity, if present, is measured by titration against an anionic polymer standardized to a particle charge detector (μ Tek PCD 02), or by measuring the residual cationic property of the dye in a suitable dye (ortho-toluidine blue) .

습한 상태의 생성물(고체 함량 약 12 내지 20%)을 필터에서 제거한 다음, 이 상태로 보관하였다.The wet product (about 12-20% solids) was removed from the filter and stored in this state.

실시예 7Example 7

8.5wt%의 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 수용액을 수산화나트륨 수용액(4g/l)으로 (셀룰로오스로서) 1%로 희석하였다.An aqueous solution of 8.5 wt% cellulose xanthogenate sodium was diluted to 1% (as cellulose) with an aqueous sodium hydroxide solution (4 g / l).

양이온화제인 40%의 염화 폴리디알릴디메틸암모늄(상업적으로 입수가능한 제품인, FLOERCER FL 45C)을 증류수로 1wt%의 활성 농도로 희석하였다.40% of the cationizing agent polydiallyldimethylammonium chloride (FLOERCER FL 45C, a commercially available product) was diluted with distilled water to an active concentration of 1 wt%.

1%로 희석된 2000ml의 상기 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 용액을 공기가 용액 내부로 들어오지 못하게 하면서 고 전단력 교반기로 교반하였다. 그 후, 600ml의 상기 1% 염화 폴리디알릴디메틸암모늄 용액을 30초의 시간 동안에 걸쳐 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 1시간 더 격렬하게 교반 하였다.2000 ml of the above sodium cellulose xanthocogenate solution diluted to 1% was stirred with a high shear agitator while air was prevented from entering into the solution. Then, 600 ml of the 1% polydiallyldimethylammonium chloride solution was added to the stirred solution over a period of 30 seconds. The resulting mixture was stirred vigorously for another hour.

상기 셀룰로오스 크산토겐산염 용액과 양이온화제의 반응은 상기 혼합물의 점도에 있어서 즉각적인 상승을 일으킨다. 예를 들어, 만일 비희석된 물질인 비스코스와 poly-DADMAC이 (상기한 고체 함량으로) 함께 혼합되면, 혼합물은 즉시 고화된 후, 고체상과 액체상으로 분리된다.The reaction of the cellulose xanthate solution with the cationizing agent causes an immediate increase in the viscosity of the mixture. For example, if viscose, a non-diluted material, and poly-DADMAC are mixed together (with the above solid content), the mixture is immediately solidified and then separated into a solid phase and a liquid phase.

25g의 황산(98%)을 함유하는 1000ml의 수용액을 교반된 혼합물에 가하여, 침전을 일으켰다. pH를 2보다 작게 유지하기 위해 필요한 경우에는 산을 더 첨가하였다.1000 ml of an aqueous solution containing 25 g of sulfuric acid (98%) was added to the stirred mixture to cause precipitation. An acid was added if necessary to maintain the pH below 2.

상기 침전된 섬유상 생성물을 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통해 여과하고, 500ml의 탈이온수 내에서 용해시키고 흔들었다. 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 4.5 및 5.5 사이에서 조정하였다.The precipitated fibrous product was filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze, dissolved and shaken in 500 ml of deionized water. The pH was adjusted between 4.5 and 5.5 using dilute sodium hydroxide solution.

상기 침전된 생성물을 다시 한번 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통하여 여과하고, 더 이상의 상당한 양이온성이 상청액 내에서 검출되지 않을 때까지 500ml의 탈이온수 내에 반복적으로 용해시켜 흔든 다음 여과하였다.The precipitated product was again filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze and then repeatedly dissolved in 500 ml of deionized water until no more significant cationicity was detected in the supernatant, followed by shaking and filtration.

이러한 세척단계 중에, 잔류 양이온성을, 만일 존재한다면, 그 분액을 입자 전하 검출기(μ Tek PCD 02)로 표준화된 음이온성 폴리머에 대해 적정함으로써 측정하거나, 지시약으로서 적당한 염료(오르토-톨루이딘 블루)에 의해 검출하였다.During this washing step, the residual cationicity, if present, is measured by titration against an anionic polymer standardized to a particle charge detector (μ Tek PCD 02), or by measuring the residual cationic property of the dye in a suitable dye (ortho-toluidine blue) .

습한 상태의 생성물(고체 함량 약 12 내지 20%)을 필터에서 제거한 다음, 이 상태로 보관하였다.The wet product (about 12-20% solids) was removed from the filter and stored in this state.

실시예 8Example 8

상기 실시예 6과 동일한 과정을 다른 양이온화제인 20wt%의 폴리에틸렌 이민 용액(BASF로부터 상업적으로 입수가능한 제품인, Polymin SK)으로 수행하였다. 폴리에틸렌 이민 용액을 증류수로 2% 농도로 희석하였다. 600ml의 이와 같은 희석된 양이온화제 용액을 반응에 사용하였다.The same procedure as in Example 6 was carried out with a 20 wt% polyethyleneimine solution (Polymin SK, commercially available from BASF), which is another cationizing agent. The polyethyleneimine solution was diluted to 2% concentration with distilled water. 600 ml of this diluted cationizing agent solution was used in the reaction.

실시예 9Example 9

상기 실시예 6과 동일한 과정을 다른 양이온화제인, 50wt%의 폴리아민 수용액(상업적으로 입수가능한 제품인, FLOERGER FL 17)으로 수행하였다. 폴리아민 용액을 증류수로 2% 농도로 희석하였다. 600ml의 이와 같은 희석된 양이온화제 용액을 반응에 사용하였다.The same procedure as in Example 6 above was carried out with a different cationizing agent, 50 wt% aqueous polyamine solution (FLOERGER FL 17, a commercially available product). The polyamine solution was diluted to 2% concentration with distilled water. 600 ml of this diluted cationizing agent solution was used in the reaction.

실시예 10Example 10

8.5wt%의 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 수용액을 수산화나트륨 수용액(4g/l)으로 (셀룰로오스로서) 4.25%로 희석하였다.An aqueous solution of 8.5 wt% cellulose xanthogenate sodium was diluted to 4.25% (as cellulose) with an aqueous solution of sodium hydroxide (4 g / l).

양이온화제인, 반응성 양이온성 단량제 용액(Raisio로부터 상업적으로 입수 가능한 제품인 RAISACAT 65)은 다음과 같은 성분을 함유한다(약 75% 농도):A reactive cationic monolayer solution (RAISACAT 65, a product commercially available from Raisio), which is a cationizing agent, contains the following components (at a concentration of about 75%):

1) 염화 3-클로로-2-히드록시프로필-트리메틸암모늄 ca. 2%1) 3-Chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride ca. 2%

2) 염화 2,3-에폭시프로필-트리메틸암모늄 ca. 66%2) 2,3-Epoxypropyl-trimethylammonium chloride ca. 66%

3) 염화 2,3-디히드록시프로필-트리메틸암모늄 ca. 3%3) 2,3-Dihydroxypropyl-trimethylammonium chloride ca. 3%

2.2g의 상업 제품을 탈이온수로 200ml로 희석하였다.2.2 g of commercial product was diluted to 200 ml with deionized water.

4.25%로 희석된 470ml의 상기 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 용액을 공기가 용액 내부로 들어오지 못하게 하면서 프로펠러 교반기로 교반하였다. 그후, 200ml의 상기 희석된 양이온화제 용액을 30초의 시간 동안에 걸쳐 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 30분간 더 교반하였다.470 ml of the above sodium cellulose xanthocogenate solution diluted to 4.25% was stirred with a propeller stirrer while air was prevented from entering into the solution. Thereafter, 200 ml of the diluted cationizing agent solution was added to the stirred solution over a period of 30 seconds. The resulting mixture was stirred for an additional 30 min.

18g의 황산(98%)을 함유하는 670ml의 수용액을 교반된 혼합물에 가하여, 침전을 일으켰다. pH를 2보다 작게 유지하기 위해 필요한 경우에는 산을 더 첨가하였다.670 ml of an aqueous solution containing 18 g of sulfuric acid (98%) was added to the stirred mixture to effect precipitation. An acid was added if necessary to maintain the pH below 2.

상기 침전된 섬유상 생성물을 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통해 여과하고, 500ml의 탈이온수 내에서 용해시키고 흔들었다. 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 4.5 및 5.5 사이에서 조정하였다.The precipitated fibrous product was filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze, dissolved and shaken in 500 ml of deionized water. The pH was adjusted between 4.5 and 5.5 using dilute sodium hydroxide solution.

상기 침전된 생성물을 다시 한번 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통하여 여과하고, 더 이상의 상당한 양이온성이 상청액 내에서 검출되지 않을 때까지 500ml의 탈이온수 내에 반복적으로 용해시켜 흔든 다음 여과하였다.The precipitated product was again filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze and then repeatedly dissolved in 500 ml of deionized water until no more significant cationicity was detected in the supernatant, followed by shaking and filtration.

이러한 세척단계 중에, 잔류 양이온성을, 만일 존재한다면, 그 분액을 입자 전하 검출기(μ Tek PCD 02)로 표준화된 음이온성 폴리머에 대해 적정함으로써 측정하거나, 지시약으로서 적당한 염료(오르토-톨루이딘 블루)에 의해 검출하였다.During this washing step, the residual cationicity, if present, is measured by titration against an anionic polymer standardized to a particle charge detector (μ Tek PCD 02), or by measuring the residual cationic property of the dye in a suitable dye (ortho-toluidine blue) .

습한 상태의 생성물(고체 함량 약 12 내지 20%)을 필터에서 제거한 다음, 이 상태로 보관하였다.The wet product (about 12-20% solids) was removed from the filter and stored in this state.

실시예 11Example 11

상기 실시예 7에서와 동일한 과정을 다른 양이온화제인, 40wt%의 특별하게 높게 분기된 염화 폴리디알릴디메틸암모늄 수용액으로 수행하였다. 염화 폴리디알릴디메틸암모늄은 실시예 7에서와 같이 증류수로 희석하였다.The same procedure as in Example 7 above was carried out with another 40% by weight of highly cationic branched polydialyldimethylammonium chloride chloride solution, which is another cationizing agent. Polydiallyldimethylammonium chloride was diluted with distilled water as in Example 7.

실시예 12Example 12

상기 실시예 7에서와 동일한 과정을 다른 양이온화제인, 48.5wt%의 특별한 저분자량 염화 폴리디알릴디메틸암모늄 수용액으로 수행하였다. 염화 폴리디알릴디메틸암모늄은 실시예 7에서와 같이 증류수로 1%로 희석하였다.The same procedure as in Example 7 above was carried out with a different cationizing agent, 48.5 wt% of a special low molecular weight polydiallyldimethylammonium chloride ammonium chloride solution. Polydiallyldimethylammonium chloride was diluted to 1% with distilled water as in Example 7.

실시예 13Example 13

상기 실시예 6에서와 동일한 과정을 다른 양이온화제인, 염화 폴리디알릴디메틸암모늄과 아크릴산의 공중합체로, 단량체 성분인 아크릴산이 10% 이하 함유된 40wt%의 수용액으로 수행하였다. 본 실시예에서는 상기 공중합체 용액을 증류수로 1%로 희석하였다.The same procedure as in Example 6 was carried out with a 40 wt% aqueous solution containing 10% or less acrylic acid as a monomer component, as a copolymer of polydiallyldimethylammonium chloride and acrylic acid, which is another cationizing agent. In this Example, the copolymer solution was diluted to 1% with distilled water.

실시예 14Example 14

8.5wt%의 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 수용액을 수산화나트륨 수용액(4g/l)으로 (셀룰로오스로서) 2%로 희석하였다.An aqueous solution of 8.5 wt% of cellulose sodium xanthogenate was diluted to 2% (as cellulose) with an aqueous solution of sodium hydroxide (4 g / l).

양이온화제인, 29%의 염화 폴리알루미늄 수용액(Ekokemi로부터 상업적으로 입수가능한 제품인 EKOFLOCK 70)을 희석되지 않은 형태로 사용하였다.A 29% aqueous solution of polyaluminum chloride (EKOFLOCK 70, a commercially available product from Ekokemi), which is a cationizing agent, was used in an undiluted form.

(셀룰로오스로서) 2%로 희석된 1000ml의 상기 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 용액을 공기가 용액 내부로 들어오지 못하게 하면서 프로펠러 교반기로 격렬하게 교반하였다. 그 후, 21ml의 상기 비희석된 양이온화제 용액을 30초의 시간 동안에 걸쳐 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 1분간 더 교반하였다.(As cellulose) 1000 ml of the above sodium cellulose xanthocogenate solution diluted to 2% was vigorously stirred with a propeller stirrer while preventing air from entering into the solution. Then, 21 ml of the undiluted cationizing agent solution was added to the stirred solution over a period of 30 seconds. The resulting mixture was stirred for an additional 1 minute.

20g의 황산(98%)을 함유하는 1000ml의 수용액을 교반된 혼합물에 가하여, 침전을 일으켰다. pH를 2보다 작게 유지하기 위해 필요한 경우에는 산을 더 첨가하였다.1000 ml of an aqueous solution containing 20 g of sulfuric acid (98%) was added to the stirred mixture to cause precipitation. An acid was added if necessary to maintain the pH below 2.

상기 침전된 섬유상 생성물을 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통해 여과하고, 500ml의 탈이온수 내에서 용해시키고 흔들었다. 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 3 및 4사이에서 조정하였다.The precipitated fibrous product was filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze, dissolved and shaken in 500 ml of deionized water. The pH was adjusted between 3 and 4 using dilute sodium hydroxide solution.

상기 침전된 생성물을 다시 한번 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통하여 여과하고, 500ml의 탈이온수 내에 반복적으로 용해시켜 흔든 다음 여과하였다.The precipitated product was again filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze, repeatedly dissolved in 500 ml of deionized water, shaken and then filtered.

습한 상태의 생성물(고체 함량 약 12 내지 20%)을 필터에서 제거한 다음, 이 상태로 보관하였다.The wet product (about 12-20% solids) was removed from the filter and stored in this state.

실시예 15Example 15

8.5wt%의 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 수용액을 수산화나트륨 수용액(4g/l)으로 (셀룰로오스로서) 2%로 희석하였다.An aqueous solution of 8.5 wt% of cellulose sodium xanthogenate was diluted to 2% (as cellulose) with an aqueous solution of sodium hydroxide (4 g / l).

양이온화제인, 45%의 알루미늄산 나트륨 수용액(Mare로부터 상업적으로 입수 가능한 제품인 Fimar A 2527)을 희석되지 않은 형태로 사용하였다.A 45% aqueous sodium aluminate solution (Fimar A 2527, a commercially available product from Mare), which is a cationizing agent, was used in an undiluted form.

2%로 희석된 1000ml의 상기 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨 용액을 공기가 용액 내부로 들어오지 못하게 하면서 프로펠러 교반기로 격렬하게 교반하였다. 그후, 24ml의 상기 비희석된 양이온화제 용액을 30초의 시간 동안에 걸쳐 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 1분간 더 교반하였다.1000 ml of the above sodium cellulose xanthocogenate solution diluted to 2% was vigorously stirred with a propeller stirrer while preventing air from entering into the solution. Thereafter, 24 ml of the undiluted cationizing agent solution was added to the stirred solution over a period of 30 seconds. The resulting mixture was stirred for an additional 1 minute.

37g의 황산(98%)을 함유하는 1000ml의 수용액을 교반된 혼합물에 가하여, 침전을 일으켰다. pH를 2보다 작게 유지하기 위해 필요한 경우에는 산을 더 첨가하였다.1000 ml of an aqueous solution containing 37 g of sulfuric acid (98%) was added to the stirred mixture to cause precipitation. An acid was added if necessary to maintain the pH below 2.

상기 침전된 섬유상 생성물을 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통해 여과하고, 500ml의 탈이온수 내에서 용해시키고 흔들었다. 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 3 및 4사이에서 조정하였다.The precipitated fibrous product was filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze, dissolved and shaken in 500 ml of deionized water. The pH was adjusted between 3 and 4 using dilute sodium hydroxide solution.

상기 침전된 생성물을 다시 한번 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통하여 여과하고, 500ml의 탈이온수 내에 반복적으로 용해시켜 흔든 다음 여과하였다.The precipitated product was again filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze, repeatedly dissolved in 500 ml of deionized water, shaken and then filtered.

습한 상태의 생성물(고체 함량 약 12 내지 20%)을 필터에서 제거한 다음, 이 상태로 보관하였다.The wet product (about 12-20% solids) was removed from the filter and stored in this state.

실시예 16Example 16

상기 실시예 7에서와 동일한 과정을 변형된 셀룰로오스(메틸 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨)로 수행하였다. 변형된 셀룰로오스 대신에 저치환된 수불용성 메틸 셀룰로오스를 사용하였다.The same procedure as in Example 7 was carried out with modified cellulose (sodium methylcellulose xanthocogenate). Substituted insoluble methyl cellulose was used instead of the modified cellulose.

실시예 17Example 17

염화 리튬, 디메틸아세트아미드(DMA) 및 증류수에 용해된 셀룰로오스 용액을 다음과 같이 제조하였다.A cellulose solution dissolved in lithium chloride, dimethylacetamide (DMA) and distilled water was prepared as follows.

표백되고 축축하게 보관된 셀룰로오스 펄프를 구성성분이 다음 비율로 존재하도록 염화 리튬 밑 디메틸 아세트아미드의 혼합물에 첨가하였다: 5부의 셀룰로오스(건조 중량), 11부의 염화 리튬, 82부의 디메틸 아세트아미드 및 (축축한 펄프로부터의) 약간의 수분.Bleached, moistly stored cellulose pulp was added to the mixture of dimethylacetamide under lithium chloride to make the components present in the following proportions: 5 parts of cellulose (dry weight), 11 parts of lithium chloride, 82 parts of dimethylacetamide and Some moisture from the pulp.

이 혼합물을 고 전단력 교반기로 균일화하고, 혼합물의 수분 함량이 3%보다 작아질 때까지 진공 하에서 수조 위에서 가열하였다. 수분 제거를 돕기 위해 건조 질소를 점적으로 살포하였다.The mixture was homogenized with a high shear stirrer and heated in a water bath under vacuum until the water content of the mixture was less than 3%. Dry nitrogen was sprayed spatially to help remove water.

결과적인 현탁액을 냉장고 안에서 5℃로 냉각시키고 이 온도에서 하루동안 보관하였다. 주기적인 교반은 상기 현탁된 셀룰로오스의 용해를 돕는다. 결과적인 용액을 50℃로 따뜻하게 하고, 미세한 체를 통해 여과하였다.The resulting suspension was cooled to < RTI ID = 0.0 > 5 C < / RTI > in a refrigerator and stored at this temperature for one day. Periodic agitation assists dissolution of the suspended cellulose. The resulting solution was warmed to 50 < 0 > C and filtered through a fine sieve.

40wt%의 염화 폴리디알릴디메틸암모늄 수용액(상업적으로 입수가능한 제품인. FLOERGER FL 45 C)을 양이온화제로서 사용하였다.A 40 wt% aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride (FLOERGER FL 45 C, a commercially available product) was used as a cationizing agent.

용해된 셀룰로오스 기준으로, 희석되지 않은 형태로 (활성 성분으로서) 10%의 양이온화제를 연속적으로 교반시키면서 서서히 가하였다. 양이온화제로 용액 내부로 도입된 소량의 수분은 보통 셀룰로오스-염화 리튬-디메틸아세트아민-물의 용액 평형을 방해하지 않아, 셀룰로오스가 침전되지는 않지만, 결과적인 혼합물의 점도가 빠르게 상승되기 시작하므로, 다음 단계를 즉시 수행한다.On a molten cellulose basis, 10% of the cationizing agent (as active ingredient) was added slowly, in undiluted form, with continuous stirring. The small amount of water introduced into the solution by the cationizing agent does not normally interfere with the solution equilibrium of the cellulose-lithium-dimethylacetamines-water, so that the cellulose does not precipitate, but the viscosity of the resulting mixture starts to rise rapidly, Perform the step immediately.

50℃의 온도를 갖는 결과적인 혼합물을 교반된 수용액 침전조의 소용돌이 영역 내에 부어, 양이온화된 셀룰로오스를 침전시켰다.The resulting mixture having a temperature of 50 DEG C was poured into the swirling region of the stirred aqueous solution settler to precipitate the cationized cellulose.

침전된 섬유상 생성물을 미세한 플라스틱 거즈 체가 구비된 필터 깔대기를 통해 혼합물로부터 여과하였다.The precipitated fibrous product was filtered from the mixture through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze.

여과된 혼합물을 탈이온수 내에서 흔든 다음, 재여과하였다. 이러한 세척과정은 생성물로부터 잔류 량의 염 및 DMA를 제거한다.The filtered mixture was shaken in deionized water and then re-filtered. This cleaning procedure removes the residual amount of salt and DMA from the product.

상기 생성물을 다시 한번 탈이온수로 세척하여 여과하였다. 이러한 과정을 여과액 내부에서 더 이상의 양이온성이 검출되지 않을 때까지 반복하였다.The product was again washed with deionized water and filtered. This process was repeated in the filtrate until no further cation was detected.

습한 상태의 생성물(고체 함량 약 12 내지 20%)을 필터에서 제거한 다음, 이 상태로 보관하였다.The wet product (about 12-20% solids) was removed from the filter and stored in this state.

실시예 18Example 18

N-메틸모폴린-옥사이드(NMMO)에 용해된 셀룰로오스 용액을 다음과 같이 제조하였다.A cellulose solution dissolved in N-methylmorpholine-oxide (NMMO) was prepared as follows.

NMMO/증류수 혼합액에 대해 수분 함량을 분석하였다. 이 값은 이 단계에서는 보통 35% 부근이다.The moisture content of NMMO / distilled water mixture was analyzed. This value is usually around 35% at this stage.

분말 상을 갖는 순수한 셀룰로오스를 (NMMO 기준으로) 3.6wt%의 수준으로 상기 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 이 혼합물을 교반기와 액체 표면 아래에서 건조질소가스를 침적 공급하는데 사용되는 살포 파이프가 구비된 진공 플라스크 내에 위치시켰다. 그 후,상기 플라스크를 수조에서 95℃로 가열하였다. 진공을 가하고, 교반기를 가동시켜, 소량의 질소가 액체상을 통해 기포를 형성하도록 하여, 점차적으로 수분을 제거하였다.Pure cellulose with a powder phase was added to the mixture at a level of 3.6 wt% (based on NMMO). The mixture was then placed in a vacuum flask equipped with a stirrer and a spraying pipe used to immerse dry nitrogen gas beneath the liquid surface. The flask was then heated to 95 캜 in a water bath. Vacuum was applied and the agitator was activated to allow a small amount of nitrogen to form bubbles through the liquid phase, gradually removing moisture.

특정한 농도의 수분 및 NMMO(약 88% NMMO)에서 셀룰로오스가 용해된다. 그후, 질소 퍼지와 진공 펌프를 중지하였다. 본 실험에서는, 40%의 염화 폴리디알릴디메틸암모늄 용액(상업적으로 입수가능한 제품인, FLOERGER FL 45 C)을 양이온화제로 사용하였다.Certain concentrations of moisture and cellulose dissolve in NMMO (about 88% NMMO). Thereafter, the nitrogen purge and the vacuum pump were stopped. In this experiment, 40% polydiallyldimethylammonium chloride solution (FLOERGER FL 45 C, a commercially available product) was used as a cationizing agent.

용해된 셀룰로오스 기준으로, (활성 성분으로서) 10%의 양이온화제를 비희석된 형태로 교반하면서 상기 셀룰로오스 용액에 가하였다. 양이온화제에 의해 NMMO 용액 내부로 도입된 소량의 수분(약 0.5%)은 보통 셀룰로오스의 침전을 일으킬 수 있을 정도로 셀룰로오스-NMMO/수분의 용액 평형을 변경시키지 않는다.On the basis of the dissolved cellulose, 10% of the cationizing agent (as active ingredient) was added to the cellulose solution with stirring in a non-diluted form. The small amount of water (about 0.5%) introduced into the NMMO solution by the cationizing agent does not alter the solution equilibrium of the cellulose-NMMO / water to such an extent that it normally causes precipitation of the cellulose.

결과적인 혼합물을 기어-휠 펌프를 사용하여 글라스 울이 채워진 필터와 그 후에 스피닝 제트(spinning jet)를 통해 수조로 펌핑하였으며, 이때 양이온화된 셀룰로오스가 응집되어 섬유로 형성되었다.The resulting mixture was pumped to a water bath through a glass-wool filter and then a spinning jet using a gear-wheel pump, whereupon the cationized cellulose aggregated and formed into fibers.

이들 섬유들을 여과, 세척 및 건조시킨 다음, 약 1cm의 길이로 절단하였다.These fibers were filtered, washed and dried and then cut to a length of about 1 cm.

실시예 19Example 19

약 0.55의 치환도를 갖는 2wt%의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 수용액을 준비하여, CMC의 완전히 용해시키기 위해 1시간 동안 교반하였다.An aqueous solution of 2 wt% of carboxymethylcellulose (CMC) having a degree of substitution of about 0.55 was prepared and stirred for 1 hour to completely dissolve CMC.

양이온화제인, 40%의 디시안디아미드 포름알데히드 축합물 수지의수용액(SKW Trostberg로부터 상업적으로 입수가능한 제품인, Melflock C3)을 증류수로 4wt% 농도로 희석하였다.An aqueous solution of 40% dicyandiamide formaldehyde condensate resin (Melflock C3, a product commercially available from SKW Trostberg), which is a cationizing agent, was diluted to 4 wt% with distilled water.

1000ml의 상기 2% CMC 용액을 프로펠러 교반기로 800rpm에서 교반한 다음, 4%로 희석된 125ml의 상기 디시안디아미드 포름알데히드 축합물 수지의 수용액을 10초간에 걸쳐 가하였다. 이미 침전되고 양이온화된 셀룰로오스를 함유한 이 혼합물을 5분간 더 교반하였다.1000 ml of the 2% CMC solution was stirred with a propeller stirrer at 800 rpm and then an aqueous solution of 125 ml of the dicyandiamide formaldehyde condensate resin diluted to 4% was added over 10 seconds. This mixture containing already precipitated and cationized cellulose was further stirred for 5 minutes.

상기 침전된 생성물을 미세한 플라스틱 거즈 체가 장착된 필터 깔대기를 통하여 여과하고, 더 이상의 상당한 양이온성이 상청액 내에서 검출되지 않을 때까지 500ml의 탈이온수 내에 반복적으로 용해시켜 흔든 다음 여과하였다.The precipitated product was filtered through a filter funnel equipped with a fine plastic gauze and then repeatedly dissolved in 500 ml of deionized water until no more significant cationicity could be detected in the supernatant, followed by shaking and filtration.

이러한 세척단계 중에, 잔류 양이온성을, 만일 존재한다면, 그 분액을 입자 전하 검출기(μ Tek PCD 02)로 표준화된 음이온성 폴리머에 대해 적정함으로써 측정하거나, 지시약으로서 적당한 염료(오르토-톨루이딘 블루)에 의해 검출하였다.During this washing step, the residual cationicity, if present, is measured by titration against an anionic polymer standardized to a particle charge detector (μ Tek PCD 02), or by measuring the residual cationic property of the dye in a suitable dye (ortho-toluidine blue) .

습한 상태의 생성물(고체 함량 약 12 내지 20%)을 필터에서 제거한 다음, 이 상태로 보관하였다.The wet product (about 12-20% solids) was removed from the filter and stored in this state.

실시예 20Example 20

상기 실시예 6으로부터의 양이온화된 셀룰로오스의 고체 함량을 측정하였다. 10g의 건조 생성물을 제공하기에 충분한 젖은 생성물을 취하여, 증류수로 200g으로 만들었다.The solids content of the cationized cellulose from Example 6 above was measured. A wet product sufficient to provide 10 g of dry product was made up to 200 g with distilled water.

이 분산액을 조크로 밀로 옮긴 다음 1500rpm에서 10분간 분쇄하였다. 이러한 형태의 밀은 제지제조공정에 있어서 섬유의 분쇄 특성을 시험하기 위해 제지 실험실에서 통상적으로 사용되는 것이다. 상기한 분쇄 파라미터는 제지 제조 공정시 섬유를 시험하는데 사용되는 것과 유사하다.The dispersion was transferred to a jar mill and then pulverized at 1500 rpm for 10 minutes. This type of mill is commonly used in papermaking laboratories to test the grinding properties of fibers in the papermaking process. The above grinding parameters are similar to those used to test fibers during the papermaking process.

1, 15, 30 및 45분의 분쇄시간을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 고체 함량을 측정한 후에, 분쇄된 입자를 3wt% 의 현탁액으로 희석하였다. 습한 상태의 생성물(고체 함량 약 3%)을 이 상태로 보관하였다.The procedure was repeated using milling times of 1, 15, 30 and 45 minutes. After measuring the solids content, the ground particles were diluted with a 3 wt% suspension. The wet product (about 3% solids) was stored in this state.

실시예 21Example 21

상기 실시예 20에서의 다양한 생성물의 양이온성을 오르토-톨루이딘 블루를 종말점 지시약으로 사용하여 표준화된 0.001N 폴리에틸렌 술폰산 나트륨(Na-PES)에 대해 적정함으로써 측정하였다.The cationicity of the various products in Example 20 above was determined by titration against standardized 0.001 N sodium polyethylenesulfonate (Na-PES) using ortho-toluidine blue as an endpoint indicator.

선택적으로, 상기 양이온성을 다음과 같은 역적정에 의해 측정하였다. 상기 방법에 의해 얻어진 생성물을 과량의 표준화된 0.001의 폴리에틸렌 술폰산 나트륨(Na-PES)과 혼합하고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 고체를 원심분리하고, 투명한 상청액의 분액을 입자 전하 검출기로 0.001N의 염화 폴리디알릴디메틸암모늄(poly-DADMAC)에 대해 적정하였다. 생성물의 전하를 poly-DADMAC의 소비량으로부터 계산하였다.Optionally, the cationicity was determined by back titration as follows. The product obtained by the above procedure was mixed with an excess of standardized 0.001 sodium polyethylenesulfonate (Na-PES) and stirred for 1 hour. The solids were then centrifuged and the clear supernatant fraction titrated to 0.001 N polydiallyldimethylammonium chloride (poly-DADMAC) with a particle charge detector. The charge of the product was calculated from the consumption of poly-DADMAC.

역적정에 의해 측정된 양이온성은 보통 직접 측정된 양이온성보다 높다. 이것은 역적정 과정 중에 긴 잔류시간에 의해 시약이 셀룰로오스 구조를 침투하여 덜 접근가능한 전하 캐리어와 반응한다는 사실로부터 설명될 수 있다.The cationicity measured by reversed titration is usually higher than the directly measured cationicity. This can be explained from the fact that the reagent penetrates the cellulose structure by a long residence time during the back titration process and reacts with a less accessible charge carrier.

하기 표는 서로 다른 분쇄시간의 함수로서의 상기 실시예 6으로부터의 생성물의 양이온성을 나타낸 것이다. 양이온성은 분쇄시간의 증가에 따라 증가되는 것을 알 수 있는데, 이는 더 긴 분쇄시간은 입자 크기 따라서 비표면적과 사용가능한 전하를 감소시킨다는 사실에 의해 설명될 수 있다.The table below shows the cationicity of the product from Example 6 above as a function of different milling times. It can be seen that the cationicity increases with increasing grinding time, which can be explained by the fact that the longer grinding time reduces the particle size, thus the specific surface area and available charge.

실시예 22Example 22

상기 실시예 6으로부터의 건조 생성물의 질소 함량을 키엘달법(Kjeldahl method)을 사용하여 측정하였다.The nitrogen content of the dry product from Example 6 above was measured using the Kjeldahl method.

상기 실시예 6으로부터의 건조된 양이온화제에 대한 질소 함량도 유사하게 측정하였다.The nitrogen content of the dried cationizing agent from Example 6 above was similarly measured.

질소 함량에 대한 기준치는 셀룰로오스 크산토겐산 나트륨으로서 산에 침전된 양이온화되지 않은 셀룰로오스이었다. 그러나, 그 값은 이 방법의 검출 한계이하의 값을 가지고 있었다.The standard value for the nitrogen content was non-cationized cellulose precipitated in acid as sodium cellulose xanthogenate. However, the value was below the detection limit of this method.

사용된 양이온화제의 양과 종료된 생성물 내부의 질소 함량을 비교함으로써, 반응의 수율을 유도할 수 있다. 양이온화제의 선택에 따라, 그것은 보통 60 및 90% 사이의 값이었다.By comparing the amount of cationizing agent used and the nitrogen content in the finished product, the yield of the reaction can be derived. Depending on the choice of cationizing agent, it was usually between 60 and 90%.

실시예 23Example 23

상기 실시예 6에서와 유사한 원료 물질로 제조된 양이온화된 셀룰로오스의 고체 함량을 측정하였다. 건조 생성물로 380g을 제공할 수 있을 정도의 충분한 젖은 생성물(고체 함량 15%)을 Sulzer Escher Wyss P 12 실험실 원추형 미분쇄기의 펄프 제조기에 가하였다. 이러한 미분쇄기는 제지제조공정에 있어서 섬유의 분쇄 특성을 시험하기 위해 제지 실험실에서 통상적으로 사용되는 것이다.The solid content of the cationized cellulose prepared from the raw material similar to that in Example 6 was measured. A wet product (solid content 15%) sufficient to provide 380 g of dry product was added to the pulp mill of a Sulzer Escher Wyss P 12 laboratory cone pulverizer. These pulverizers are commonly used in papermaking laboratories to test the pulverization properties of fibers in the papermaking process.

상기한 분량의 양이온화된 셀룰로오스를 증류수로 12.5 리터로 충전시켜 1분간 분산시켰다. 그 후, 슬러리를 장치의 미분쇄기 부분으로 옮기고, 내부에 갇힌 공기를 제거하고, 연속적으로 순환시키면서 생성물을 5분간 미분쇄기를 통해 펌핑한 다음, 분쇄하였다.The above amount of the cationized cellulose was charged with distilled water to 12.5 liters and dispersed for 1 minute. The slurry was then transferred to the pulverizer portion of the apparatus, the entrapped air was removed, the product was pumped through the pulverizer for 5 minutes while continuously circulating and then pulverized.

분쇄과정 중에 전력의 설정은 자동 제어에 의해 350와트로 유지하였으며, 회전자의 속도는 1500rpm이었다. 상기 양이온화된 셀룰로오스를 처리하기 위한 분쇄 에너지는 약 0.08 kW/kg이었다.During the grinding process, the power setting was maintained at 350 watts by automatic control and the rotor speed was 1500 rpm. The crushing energy for treating the cationized cellulose was about 0.08 kW / kg.

상기한 분쇄장치는 제지공업에서 섬유를 분쇄하는데 사용된 것과 유사하다.The above grinding apparatus is similar to that used to pulverize fibers in the papermaking industry.

상기 생성물의 분쇄를 서로 다른 시간으로 수행하였다(1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 및 10분).Crushing of the product was performed at different times (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 and 10 minutes).

분쇄 후에, 고체 함량을 다시 측정하고, 분쇄된 생성물을 3% 농도로 희석한 다음, 이 상태로 보관하였다.After grinding, the solids content was again measured, the pulverized product was diluted to 3% concentration, and then stored in this state.

실시예 24Example 24

상기 실시예 6으로부터의 생성물을 수분 함량이 4 및 9% 사이가 될 때까지105℃에서 뜨거운 공기의 오븐에서 건조시켰다. 이러한 형태에 있어서는, 생성물은 용이하게 작은 덩어리로 부서질 수 있고, 밀도는 딱딱한 빵에 견줄 만 하며, 이것을 이러한 상태로 몇시간 동안 보관하였다.The product from Example 6 above was dried in an oven of hot air at 105 DEG C until the moisture content was between 4 and 9%. In this form, the product could easily break into small lumps, and the density was comparable to that of hard bread, which was kept in this state for several hours.

실시예 25Example 25

상기 실시예 24로부터의 건조된 생성물을 약 10분 동안 수분으로 젖게 한 다음, 상기 실시예 20에서 기술된 것 같이 10분간 조크로 밀에서 분쇄하였다. 분쇄가 이루어진 후에, 고체 함량을 다시 측정하고, 분쇄된 생성물을 3% 농도로 희석시킨 다음, 이러한 상태로 보관하였다.The dried product from Example 24 above was wetted with moisture for about 10 minutes and then pulverized in a Joke Mill for 10 minutes as described in Example 20 above. After grinding, the solids content was again measured, and the ground product was diluted to 3% concentration and stored in this state.

실시예 26Example 26

상기 실시예 24로부터의 건조된 생성물을 건조 상태로 5분간 가장 미세한 설정상태에서 Braun model 4045 커피 밀에서 미분쇄하였다.The dried product from Example 24 above was pulverized in a Braun model 4045 coffee mill in the finest setting for 5 minutes in a dry state.

실시예 27Example 27

상기 실시예 6으로부터 양이온화된 셀룰로오스를 실시예 20에서의 과정을 사용하여 10분간 분쇄하였다. 결과적인 미세 고체 입자를 초미세 합성 필터 천 위에서 분쇄된 슬러리로부터 여과한 다음, 90℃에서 건조시켰다. 이 상태에서는 생성물을 용이하게 작은 덩어리로 분쇄될 수 있으며, 딱딱한 빵과 유사하고, 이 상태로 보관하였다.The cationized cellulose from Example 6 was pulverized for 10 minutes using the procedure in Example 20. The resulting fine solid particles were filtered from the ground slurry on an ultrafine synthetic filter cloth and then dried at 90 < 0 > C. In this state, the product can be easily pulverized into small chunks, similar to hard bread, and stored in this state.

실시예 28Example 28

상기 실시예 20으로부터의 생성물을 실험실 원심분리기에서 1000rpm으로 5분간 돌렸다. 상부의 수용액 상을 따라 제거하였다. 튜브에 낮은 반죽 같은 화합물은약 18%의 고체 함량을 갖고 있었으면, 이 상태로 보관하였다.The product from Example 20 above was run in a laboratory centrifuge at 1000 rpm for 5 minutes. Was removed along the upper aqueous phase. The lower dough-like compound in the tube was kept in this state if it had a solids content of about 18%.

실시예 29Example 29

상기 실시예 28에서 제조된 생성물을 증류수로 약 3%로 희석하였으며 가볍게 교반하였다. 따라서, 매우 미제한 반죽 같은 생성물은 매우 용이하면서도 단시간에 증류수에 분산될 수 있었다.The product prepared in Example 28 was diluted to about 3% with distilled water and gently stirred. Thus, the very un-doughy product could be dispersed in distilled water very easily and in a short time.

실시예 30Example 30

상기 실시예 28에서 제조된 생성물을 슬러지의 탈수에 사용되는 것과 같은 수용성 양이온성 폴리아크릴아미드 용액(FLOERGER FO 4190)에 가하였다. 이 경우, 양이온성 폴리아크릴아미드의 건조 중량 기준으로 5%의 양이온화된 셀룰로오스를 가하였다.The product prepared in Example 28 above was added to a water-soluble cationic polyacrylamide solution (FLOERGER FO 4190) such as that used to dewater sludge. In this case, 5% of the cationized cellulose was added based on the dry weight of the cationic polyacrylamide.

상기 혼합물을 서서히 교반하였다. 따라서, 상기 생성물은 매우 용이하면서도 단시간 내에 폴리아크릴아미드 용액에 분산되었다.The mixture was stirred slowly. Thus, the product was dispersed in the polyacrylamide solution very easily and in a short time.

실시예 31Example 31

상기 실시예 27로부터의 건조된 생성물을 증류수에 가하여 3% 농도가 되도록 하고, 10분간 교반하였다. 그 후, 5분간 고 전단력의 믹서에서 분산을 수행하여, 균일한 용액을 얻었다.The dried product from Example 27 was added to distilled water to a concentration of 3%, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, dispersion was performed in a mixer having a high shear force for 5 minutes to obtain a uniform solution.

실시예 32Example 32

10분간의 분쇄시간을 사용하여 상기 실시예 10에서 제조된 생성물을 서서히 교반하여, 균일하게 분산된 생성물의 상태를 유지하였다. 교반을 중지한 후, 1시간 후에 양이온화된 셀룰로오스 입자는 부분적으로 침전된 것으로 나타났다.The product prepared in Example 10 was slowly stirred using a grinding time of 10 minutes to maintain the uniformly dispersed product state. After stirring was stopped, the cationized cellulose particles appeared to be partially precipitated after 1 hour.

수일 후에, 액체 부피의 약 절반으로 이루어진 침전물 페이스트가 형성되었다. 교반기를 다시 한 번 가동시킨 결과, 이 침전물은 용이하게 증류수에 균일하게 재분산될 수 있었다.After several days, a precipitate paste consisting of about half of the liquid volume was formed. When the stirrer was operated again, the precipitate could be easily redispersed in the distilled water.

약 3%의 고체 함량을 갖는 이와 같이 희석된 생성물을, 흡입측 및 송출측에 볼 밸브가 장착되고 16mm 내경의 적절한 배관이 장착된 다이아프램 펌프(최대 용량 23 liter/hour)를 사용하여 순환로로 펌핑하였다. 24시간의 연속적인 순환 후에도, 펌핑 효율의 감소는 나타나지 않았다.The diluted product having a solids content of about 3% was passed through a circulation line (not shown) using a diaphragm pump (maximum capacity 23 liter / hour) equipped with a ball valve on the suction side and delivery side and equipped with a suitable piping of 16 mm inner diameter Respectively. After 24 hours of continuous circulation, no reduction in pumping efficiency was observed.

(마찬가지로 3%의 고체 함량을 갖는) 분산된 생성물의 또 다른 부분을 수성 매질용 고무 고정자가 장착된 소형의 스크류 피드 또는 "모노(Mohno)" 펌프를 사용하여 순환로로 펌핑하였다. 24시간의 연속적인 순환 후에도, 펌핑 효율의 감소는 나타나지 않았다.Another portion of the dispersed product (likewise having a solids content of 3%) was pumped into the circulation loop using a small screw feed or " Mohno " pump equipped with a rubber stator for an aqueous medium. After 24 hours of continuous circulation, no reduction in pumping efficiency was observed.

실시예 33Example 33

생물학적 슬러지의 탈수Dehydration of biological sludge

상기 실시예 20으로부터의 양이온화된 셀룰로오스를 3% 분산액으로서 슬러지를 탈수하기 위해 종래 기술에서 사용된 양이온화된 수용성의 폴리아크릴아미드에 기초한 응집제(Allied Colloids에서 상업적으로 입수가능한 제품인, DP7-5636)와 조합하여 사용하였다. 이것은 양이온성 폴리아크릴아미드 응집제 단독 사용에 비하여, 생물학적 슬러지의 탈수를 촉진하였으며, 탈수된 슬러지의 고체 함량을 증진시켰다.The cationized cellulose from the above Example 20 was used as a 3% dispersion of a flocculant based on the cationic water soluble polyacrylamide used in the prior art (DP7-5636, a product commercially available from Allied Colloids) Were used in combination. This promotes dehydration of the biological sludge and improves the solids content of the dehydrated sludge compared to the use of the cationic polyacrylamide flocculant alone.

이러한 필드 시험에 사용된 상기 슬러지는 도시/산업의 통합된 하수로부터유래된 것으로 일차 및 생물학적 슬러지의 혼합물을 함유한다. 이러한 슬러지는 어떠한 침전제/응집제가 가해지기 이전에, 혐기성 침지기 뒤에 있는 슬러지 농축기 및 최종적인 탈수 프레스 사이의 지점으로부터 취하였다. 고체 함량은 약 2%이었다.The sludge used in this field test is derived from integrated sewage in the city / industry and contains a mixture of primary and biological sludge. This sludge was taken from a point between the sludge thickener behind the anaerobic digester and the final dewatering press before any precipitant / flocculant was applied. The solids content was about 2%.

이러한 설비에서 사용된 표준 분말상 폴리머는 0.3wt%의 수용액으로서 제조하였다. 이와 같은 양이온화된 수용성 폴리머는 일련의 최적 실험 후에 가장 적합한 생성물로서 선정되었다.The standard powder polymer used in these installations was prepared as an aqueous solution of 0.3 wt%. These cationized water soluble polymers were selected as the most suitable product after a series of optimal experiments.

상기 양이온화된 셀룰로오스를 증류수로 0.3%의 고체 함량으로 희석하였다. 이는 어떠한 상기 2가지 생성물의 혼합물도 항상 동일한 농도의 활성 성분을 갖는다는 것을 의미한다.The cationized cellulose was diluted with distilled water to a solids content of 0.3%. This means that any mixture of the two products always has the same concentration of active ingredient.

실험실적 시험을 위해 다음 장치를 사용하였다:For the experimental performance test the following devices were used:

1) 브리트-자아(Britt-jar) 배수시험장치(첨부된 도식도를 참조하라)에 사전에 무게를 잰 흑색의 리본 필터(Schleicher & Schull 589, 100mm 직경, 재가 없음)를 장착하였다. 제지 실험실에서 탈수 시험을 하는데 통상적으로 사용되는 체와 정밀 교반기는 사용하지 않았다.1) A pre-weighed black ribbon filter (Schleicher & Schull 589, 100 mm diameter, without ash) was fitted to the Britt-jar drainage test apparatus (see the accompanying diagram). Sieve and precision stirrer, which are commonly used for dewatering tests in papermaking laboratories, were not used.

2) off/on 밸브가 장착된 배수 튜브를 유연성 실리콘 튜브를 사용하여 저울위에 위치한 용기에 연결하였다. 상기 저울은 설정된 시간 간격에 등록된 중량에 대한 신호를 컴퓨터로 전송하도록 프로그램되고 컴퓨터에서 기록된다. 수집 용기 또한 유연성 튜브로 진공 펌프에 장착되어, 탈수 과정 중에 사전에 설정된 진공 레벨을 조정하였다.2) The drain tube with the off / on valve was connected to the container above the balance using a flexible silicone tube. The balance is programmed and transmitted to the computer to transmit a signal to the computer about the weight registered at the set time interval. The collection vessel was also mounted on a vacuum pump with a flexible tube to adjust the pre-set vacuum level during dehydration.

3) 500ml 비이커의 내용물이 교반될 수 있도록 브리트-자아가 장착된 정밀 교반기가 설치되었다.3) A precision stirrer equipped with a Brit-ego was installed so that the contents of the 500 ml beaker could be stirred.

4) 필터 용지(Schleicher & Schull 589, 흑색 리본, 110mm 직경), 투여용 실린지, 저울, 건조 오븐 등,4) filter paper (Schleicher & Schull 589, black ribbon, 110 mm diameter), syringes for administration, scales, drying ovens,

다음의 측정과정을 사용하였다.The following measurement procedure was used.

0.3% 양이온화된 셀룰로오스 분산액을 0.3% 양이온화된 수용성 폴리아크릴아미드(PAA) 응집제와 혼합함으로써, 순수한 PAA로부터 다양한 혼합물을 거쳐 순수한 양이온화된 셀룰로오스를 제공하도록, 일련의 응집제 용액을 제조하였다. 활성 성분의 농도는 모든 혼합물에서 동일하였다.A series of flocculant solutions were prepared to provide pure cationized cellulose from the pure PAA via various mixtures by mixing 0.3% cationized cellulose dispersion with 0.3% cationized water soluble polyacrylamide (PAA) coagulant. The concentrations of the active ingredients were the same in all mixtures.

2%의 고체 함량을 갖는 500ml의 새로운 미처리된 슬러지를 비이커 내에 배치하고 200rpm에서 1분간 교반하였다. 그 후, 실린지를 사용하여 15ml의 응집제를 가하였다(45mg). 이것은 실제로 사용되는 투여량을 모사한 것이다.500 ml of fresh untreated sludge with a solids content of 2% were placed in a beaker and stirred at 200 rpm for 1 minute. Then 15 ml of flocculant was added using syringe (45 mg). This replicates the dose actually used.

이와 같이 처리된 슬러지를 다음의 2분 동안 천천히 혼합하였다. 이 시간동안, 진공을 안정화시키기 위해 진공 펌프를 가동하였다. 브리트-자아 내부의 필터 용지를 적게 한 다음, 저울의 영점을 맞추었다.The thus treated sludge was slowly mixed for the next two minutes. During this time, a vacuum pump was activated to stabilize the vacuum. Britt - The filter paper inside the ego was reduced, and the zero point of the balance was adjusted.

비이커로부터의 130ml의 응집된 슬러지를 브리트-자아에 가하여 약 1.5cm 깊이의 슬러지 층을 형성하였다. 상기 브리트-자아와 수집 용기 사이의 밸브를 개방시키고, 저울로부터 컴퓨터로의 데이터 전송을 개시하였다.130 ml of agglomerated sludge from the beaker was added to the Brit-ego to form a sludge layer about 1.5 cm deep. The valve between the Brit-ego and the collection vessel was opened and data transfer from the balance to the computer was initiated.

따라서, 탈수과정 동안 수집 용기 내의 여과물 중량이 자동적으로 기록되었다. 상기 수집 용기로의 액체의 유입의 중지 및 수집 용기로의 슬러지를 통해 유입되는 공기의 중지에서 알 수 있는 것과 같이, 슬러지가 완전히 탈수되거나, 필터가 미세한 물질에 의해 막히는 것에 의해 열악한 탈수의 경우에는, 실험을 중지하였다. 필터 위에 남아있는 슬러지를 고체 함량에 대해 실험하였다. 상기 여과물을 혼탁도와 화학적 산소 요구량(COD)에 대해 실험하였다.Thus, the weight of the filtrate in the collection vessel was automatically recorded during the dehydration process. In the case of dewatering which is poor as the sludge is completely dehydrated or the filter is clogged by a fine material, as can be seen from the stop of the inflow of liquid into the collection container and the stop of the air entering through the sludge into the collection container , And the experiment was stopped. The sludge remaining on the filter was tested for solids content. The filtrate was tested for turbidity and chemical oxygen demand (COD).

다양한 응집제에 대해 상기 과정을 반복하였다. 사용된 응집제 각각에 대해 여과물 중량에 대한 결과를 시간에 대해 도시하였다. 사용된 응집제 각각에 대해 여과물의 혼탁도 및 COD 뿐만 아니라 건조물질의 함량 또한 도표로 만들었다.The above procedure was repeated for various flocculants. The results for weight of filtrate for each of the flocculants used are plotted against time. For each of the coagulants used, the turbidity of the filtrate and the content of the dry matter as well as the COD were also plotted.

결과:result:

[표 1][Table 1]

[표 2][Table 2]

[표 3][Table 3]

수용성 양이온성 폴리아크릴아미드의 약 4%를 양이온화된 수불용성의 분쇄된 셀룰로오스 입자로 치환한 것은, 탈수된 슬러지의 고체 함량에 있어서의 현격한 증가 및 여과물에서의 혼탁도 및 화학적 산소 요구량에서의 감소를 나타내는 동시에, 이 슬러지의 탈수 속도에서도 뛰어나고 상당한 증가를 나타내었다.The replacement of about 4% of the water-soluble cationic polyacrylamide with cationized, water-insoluble, pulverized cellulose particles results in a significant increase in the solids content of the dehydrated sludge, turbidity in the filtrate and chemical oxygen demand And at the same time, the sludge dewatering speed was also excellent and remarkably increased.

실시예 34Example 34

일차 슬러지의 탈수Dehydration of primary sludge

다음과 같은 차이점을 제외하고는, 상기 실시예 33에서와 동일한 시험 과정을 이 슬러지에 대해 사용하였다.The same test procedure as in Example 33 above was used for this sludge except for the following differences.

사용된 양이온화된 셀룰로오스는 양이온화제로서 poly-DADMAC를 사용한 실시예 7에서 제조된 것이고, 셀룰로오스는 상기 실시예 20에서 서술된 과정에 의해 10분간 분쇄하였다.The cationized cellulose used was prepared in Example 7 using poly-DADMAC as a cationizing agent, and the cellulose was pulverized for 10 minutes by the procedure described in Example 20 above.

본 실험에서 사용된 슬러지는 산업용의 기계적인 폐수 플랜트에서 취한 것으로, 상기 폐수 플랜트에서는 폐수를 보통 퇴적 및 침전시키고, 침전물을 슬러지 농축기에서 농축시킨 다음, 수용성 양이온성 폴리아크릴아미드로 처리한 후에, 밴드 프레스에서 탈수한다.The sludge used in this experiment is taken from industrial mechanical waste water plants where wastewater is usually deposited and settled, the precipitate is concentrated in a sludge concentrator and then treated with a water-soluble cationic polyacrylamide, Dehydrate in press.

이러한 플랜트에서 사용되는 표준 생성물은 제품명 Floerger FO 4190으로 알려져 있다. 실험실 시험용으로 사용된 상기 슬러지도 어떠한 응집제가 첨가되기 이전에, 슬러지 농축기와 밴드 프레스 사이의 지점에서 취한 것이다. 이 슬러지의 고체 함량은 2%이었다.The standard product used in these plants is known under the name Floerger FO 4190. The sludge used for laboratory testing is also taken at the point between the sludge thickener and the band press before any flocculant is added. The solids content of this sludge was 2%.

[표 4][Table 4]

[표 5][Table 5]

[표 6][Table 6]

수용성 양이온성 폴리아크릴아미드의 약 6%를 양이온화된 수불용성의 분쇄된 셀룰로오스 입자로 치환한 것은, 탈수된 슬러지의 고체 함량에 있어서의 현격한 증가 및 여과물에서의 혼탁도 및 화학적 산소 요구량에서의 감소를 나타내는 동시에, 이 슬러지의 탈수 속도에서도 뛰어나고 상당한 증가를 나타내었다.Substitution of about 6% of the water-soluble cationic polyacrylamide with cationized, water-insoluble, pulverized cellulose particles results in a significant increase in the solids content of the dehydrated sludge, turbidity in the filtrate and chemical oxygen demand And at the same time, the sludge dewatering speed was also excellent and remarkably increased.

실시예 35Example 35

폐수처리에서의 응집제Coagulant in wastewater treatment

제지 코팅장치로부터의 세척수는, 바람직하게는, 이러한 세척수가 제지 제조시 재사용될 때 간섭 물질로서의 지속적인 문제를 일으키는 음이온적으로 하전된 라텍스를 종종 함유한다. 통상적으로는, 이러한 세척수를 중화에 의해 응집시켜 제지장치에 희석수로서 재사용하거나 폐수정화 플랜트에 보낼 수 있도록 하는 것이 필요하다.The wash water from the paper coating apparatus preferably contains an anionically charged latex, which causes continuous problems as an interfering material, preferably when such wash water is reused in paper making. Typically, it is necessary to flocculate such wash water by neutralization and allow it to be reused as dilute water in a papermaking machine or sent to a wastewater purification plant.

이러한 목적으로 일반적으로 사용되는 응집제는, 수용성의 고도로 양이온화된 폴리머이거나 다가의 양이온성 금속 이온, 또는 상기 2가지의 조합에 근거하고 있다.Flocculants commonly used for this purpose are based on water-soluble, highly cationized polymers or polyvalent cationic metal ions, or a combination of the two.

본 실시예는, 양이온화된 셀룰로오스가 물로부터 음이온성의 콜로이드성 물질을 제거하는 방법을 나타낸다. 그 결과로서, 종래의 화학물질로의 처리에 의해 이들 성분의 침전 또한 증진된다.This example illustrates how cationized cellulose removes anionic colloidal materials from water. As a result, the precipitation of these components is also enhanced by treatment with conventional chemicals.

제지 코팅장치로부터의 폐수를 새로 취하였다. μ Tek PCD-02 적정 시스템으로 적정함으로써, 고도의 음이온성을 갖는 전하를 측정하였다. 혼탁도 및 화학적 산소 요구량 또한 매우 높았다.New wastewater from the paper coating system was taken. By titration with a μ Tek PCD-02 titration system, the charge with high anionicity was measured. Turbidity and chemical oxygen demand were also very high.

대조군으로서, 표준의 침전제[염화 폴리알루미늄(PAC)]로 처리한 후 2가지 형태의 수용성 폴리아크릴아미드(음이온성 + 양이온성)로 응집시킨 시료를 사용하였다.As a control, samples were treated with a standard precipitant [polyaluminum chloride (PAC)] and aggregated into two types of water-soluble polyacrylamide (anionic + cationic).

폴리아크릴아미드의 건조 중 기준으로, 약 10%의 양이온화된 셀룰로오스를 폐수 시료에 첨가하고, 고정된 시간 동안 혼합하였다. 그 후, 통상적으로 사용되는 양의 PAC를 가하고, 첨가된 양이온화된 셀룰로오스의 중량(= 표준 양의 90%) 만큼 폴리아크릴아미드의 양을 감소시켰다.On the basis of drying of the polyacrylamide, about 10% of the cationized cellulose was added to the wastewater samples and mixed for a fixed period of time. Thereafter, a conventionally used amount of PAC was added and the amount of polyacrylamide was reduced by the weight of the added cationized cellulose (= 90% of the standard amount).

이와 같이 처리된 폐수를 교정된 눈금 실린더에 부은 다음 1시간 동안 방치하였다.The treated wastewater was poured into a calibrated graduation cylinder and allowed to stand for 1 hour.

그후, 슬러지의 부피를 측정하였다. 더 작은 부피는 더 높은, 따라서 더 바람직한 슬러지 밀도를 나타낸다. 혼탁도와 화학적 산소 요구량도 측정하였다. 이러한 물은 보통 공정수로서 재사용 되거나, 폐수정화 플랜트로 보내지기 때문에, 낮은 혼탁도 및 COD가 바람직하다.Thereafter, the volume of the sludge was measured. Smaller volumes represent higher, and thus more preferred, sludge densities. Turbidity and chemical oxygen demand were also measured. Since such water is usually reused as process water or sent to a wastewater treatment plant, low turbidity and COD are desirable.

[표 7][Table 7]

놀랍게도, 표준 시스템으로 얻어진 레벨에 비해, 양이온화된 셀룰로오스로의폐수의 사전 처리는 명백하게 침전과 혼탁도 및 COD를 향상시킨다. 이와 같은 바람직한 결과는 양이온성 및 음이온성 PAA와의 조합에서도 검출되었다.Surprisingly, the pretreatment of wastewater to cationized celluloses clearly improves sedimentation, turbidity and COD compared to levels obtained with standard systems. These preferred results were also detected in combination with cationic and anionic PAAs.

실시예 36Example 36

제지 제조Paper manufacturing

상기 실시예 6으로부터의 양이온화된 셀룰로오스를 실시예 20에서와 같이 10분간 분쇄하고 3% 현탁액으로 희석하였다. 이 생성물을 실험실적 시험장치에서 제지 보유 시스템용으로 대체 성분 또는 부가 성분으로서 사용함으로써, 제지제조공정에 대해 다양한 개선 사항을 생성하였다.The cationized cellulose from Example 6 above was milled for 10 minutes as in Example 20 and diluted with a 3% suspension. Various improvements have been made to the papermaking process by using this product as an alternative or an additional component for the paper holding system in an experimental performance testing apparatus.

보유/고정Retention / Fixation

브리트-자아 배수 시험기를 사용하였다.The Brit-ego-drainage tester was used.

1 부) 목질이 없는 미세한 제지 원료에의 응용Part 1) Application to fine paper raw materials without wood

본 실시예의 제 1부에서는 목질없는 분쇄된 짧고 긴 화이버와 천연의 탄산 칼슘 충전제의 혼합물로부터 합성 제지원료를 제조하였다. 이와 같은 농도가 진한 원료를 희석하고, 염을 가하여 전도도를 조정한 다음, pH를 중성으로 조절하였다. 상기 원료는 여과하였을 때, 용해되거나 콜로이드적으로 용해된 물질(음이온성 쓰레기) 때문에 음 전하를 지니고 있다.In the first part of this example, a synthetic paper stock was prepared from a mixture of wood free short pulverized long fiber and natural calcium carbonate filler. The concentrated source was diluted, the salt was added to adjust the conductivity, and the pH was adjusted to neutral. The material has a negative charge due to dissolved or colloidally soluble material (anionic waste) when it is filtered.

이러한 음 전하를 입자 전하 검출기에서 표준화된 양이온성 폴리머(0.001N 폴리에틸렌 이민)에 대해 여과액의 분액을 적정하거나, 종말점 지시약으로서 오르토-톨루이딘 블루와 같은 적당한 색상 지시약을 사용함으로써 양이온 요구 및 결과치로서 측정하였다.This negative charge is measured as a cation demand and a resultant value by titrating the fraction of the filtrate to the cationic polymer (0.001N polyethyleneimine) standardized in the particle charge detector or by using a suitable color indicator such as ortho-toluidine blue as an end point indicator Respectively.

다양한 보유 시스템을 사용하고, 이 시스템의 개별적인 성분을 상기한 양이 온화된 셀룰로오스로 치환함으로써 일련의 배수 시험을 수행하였다. 이러한 배수 시험은 브리트-자아 교반기를 동작하면서 수행하였다.A series of drainage tests were carried out using various retention systems and replacing the individual components of the system with the amphoteric cellulose described above. This drainage test was carried out while operating the Brit-ego stirrer.

상기 보유 시스템의 일부로서 양이온화된 셀룰로오스를 사용한 시험에서, 2번째 성분인 수용성 폴리머 이전에 이러한 성분을 가하였다. 2번째 성분은 탈수 과정의 개시 바로 이전에만 가하였다.In tests using cationized cellulose as part of the retention system, these components were added prior to the water soluble polymer being the second component. The second component was applied just prior to the start of the dehydration process.

상기 브리트-자아 여과물(A)을 사전에 중량을 잰 재가 없는 필터 용지를 통해 여과시켜 2번째 여과물(B)을 제공하면서 고체 함량에 대해 실험하였다. 충전제 보유량을 결정하기 위해 상기 필터 용지를 재로 만들었다. 상기 2번째 여과물을 상기한 바와 같이, 화학적 산소 요구량(COD), 혼탁도 및 잔류 음 전하 또는 양이온 요구량에 대해 실험하였다.The Brit-Eau filtrate (A) was filtered through pre-weighed ashless filter paper to provide a second filtrate (B) and tested for solids content. The filter paper was ashed to determine filler retention. The second filtrate was tested for chemical oxygen demand (COD), turbidity and residual negative charge or cation demand as described above.

일련의 이 실험 결과를 하기 표 8에 나타내었다.The results of this series of experiments are shown in Table 8 below.

[표 8][Table 8]

2 부) 쇄목(碎木) 펄프/탈잉크 함유 제지원료에의 응용Part 2) Application to pulp / deinkage-containing papermaking raw materials

제 2부의 실험에서는, 제지 원료를 제지기계의 혼합용기로부터 직접적으로 농도가 진한 원료로서 취하였다. 이러한 원료는 충전제로서 도자기 점토와 함께 쇄목 펄프, 탈잉크 펄프 및 소량의 펄프 섬유를 함유하고 있는데, 1% 농도로 희석하였다.In the second part of the experiment, the papermaking material was taken directly from the mixing vessel of the papermaking machine as a raw material with a high concentration. These raw materials, together with pottery clay as filler, contain wood pulp, de-ink pulp and a small amount of pulp fiber, which were diluted to a concentration of 1%.

이 원료에 대해 상기한 것과 동일한 시험과정을 수행하였다. 이때, 브리트-자아 배수 시험을 위한 표준 보유 조제로서 수용성 폴리에틸렌 이민을 사용하였다.The same test procedure as described above was performed on this raw material. At this time, water-soluble polyethyleneimine was used as a standard holding aid for the Brit-ego drainage test.

마찬가지로 관련된 제지 장치에 대한 표준 보유 조제인 상기한 폴리에틸렌 이민을 양이온화된 셀룰로오스로 일부 치환하였다.Likewise, the above-mentioned polyethylene imine, which is a standard preservative for related papermaking devices, was partially substituted with cationized cellulose.

일련의 이러한 실험 결과를 하기 표 9에 나타내었다.A series of such experimental results are shown in Table 9 below.

[표 9][Table 9]

수용성 양이온성 폴리머(상기 실시예 1에서와 같은 폴리아크릴아미드 또는 실시예 2에서와 같은 폴리에틸렌 이민)의 일부를 양이온화된 수불용성의 분쇄된 셀룰로오스 입자로 대체한 결과, 충전제를 포함한 미세 물질의 보유에서 의외의 상당한 증가를 나타냈으며, 2번째 여과물에서 저감된 혼탁도, 감소된 화학적 산소 요구량 및 음이온성과, 이에 따라 용해되고 콜로이드적으로 용해된 음이온성 쓰레기의 현격한 감소를 나타내었다. 이러한 개선점은 제지 제조공정에 있어서 당연히 매우 중요한 의미를 갖는다.As a result of replacing a portion of the water-soluble cationic polymer (polyacrylamide as in Example 1 above or polyethyleneimine as in Example 2) with cationized, water-insoluble, pulverized cellulose particles, the retention of the micro- , Showing a significant increase in turbidity, reduced turbidity, reduced chemical oxygen demand, and anionic performance in the second filtrate and thus a significant reduction in dissolved and colloidally dissolved anionic waste. This improvement has a very important meaning in the paper making process.

탈수dehydration

3 부) 제지원료(목질없는 미세한 용지)에의 응용Part 3) Application to paper raw materials (fine paper without wood)

2번째 실험에서, 제지원료의 함수로서 원료의 배출 속도를 직접적으로 측정할 수 있도록 상기 브리트-자아에 더 큰 직경의 배출구를 장착하였으며, 조제를 사용하고, 체를 사용하였다. 이와 같이 변형된 브리트-자아 과정 중에, 여과액을 전자 저울 위에 놓인 용이 내부에서 수집하였다. 상기 저울은, 시간에 대한 여과물 중량의 탈수 곡선을 기록할 수 있도록, 설정된 시간 간격에 등록된 중량에 대한 신호를 컴퓨터로 전송하도록 프로그램되었다.In the second experiment, a larger diameter outlet was fitted to the Brit-ea so that the discharge rate of the raw material as a function of the papermaking raw material could be measured directly, the preparation was used, and the sieve was used. During this modified Brit-ego process, the filtrate was collected inside the drag placed on the electronic scale. The balance was programmed to send a signal to the computer about the registered weight at a set time interval so that a dehydration curve of the filtrate weight over time could be recorded.

이들 시험 결과를 하기 표 10에 나타내었다. 보유/탈수 시스템의 백분율은 제지 원료의 건조 중량에 대한 보유 조제의 건조 중량을 나타낸다.The results of these tests are shown in Table 10 below. The percentage of retention / dehydration system represents the dry weight of the retention aid relative to the dry weight of the paper stock.

[표 10][Table 10]

통상적으로 사용되는 수용성의 양이온화된 폴리머(이 경우에는 폴리아크릴아미드)의 일부를 수불용성의 양이온화되고 분쇄된 셀룰로오스 입자로 치환한 결과, 이와 같은 제지 원료에 대한 탈수 속도에 있어서 의외의 현격한 증가를 나타내었다. 이는 제지 장치에 적용할 경우, 속도, 따라서 제지 생산을 증가시킬 수 있다는 것을 의미한다.Part of the water-soluble cationic polymer (polyacrylamide in this case) which is conventionally used is replaced by water-insoluble cationized and pulverized cellulose particles. As a result, Respectively. This means that when applied to a papermaking machine, the speed and therefore the paper production can be increased.

실시예 37Example 37

상기 실시예 6, 7, 8, 9, 10, 11. 12, 13. 14, 15, 16, 17, 18, 19, 25 및 31로부터의 양이온화된 셀룰로오스를 제지제조공정에서의 수용성 폴리머 보유 시스템의 일부 대체물로서 사용하였으며, 결과들을 서로 비교하였다. 대조군으로서, 폴리머 단독 및 블랭크를 사용하였으며, 상기 실시예 7의 과정을 사용하지만 어떠한 양이온화제도 첨가하지 않고 제조된 셀룰로오스도 포함시켰다.The cationized celluloses from Examples 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 25 and 31 were used in the water- And the results were compared with each other. As a control, a polymer alone and a blank were used, and cellulose prepared using the procedure of Example 7 but without any cationizing agent was also included.

각각의 생성물을 실시예 20의 분쇄 과정에 의해 10분간 분쇄하였으며, 3% 슬러지로서 사용하였다.Each product was pulverized for 10 minutes by the grinding procedure of Example 20 and used as 3% sludge.

실험방법은 상기 실시예 36의 1부와 동일한 방법을 사용하였다. 각각의 생성물을 0.2%의 수용성 폴리아크릴아미드를 보유 조제 시스템으로 사용하면서 0.4%의 양이온화된 셀룰로오스 표준 농도로 가하였다. 또한, 제지 원료는 상기 실시예 36, 1부에서와 동일하였다.The same method as in Example 36 was used. Each product was added to a standard concentration of 0.4% cationized cellulose using 0.2% aqueous polyacrylamide as a retention system. The papermaking raw material was the same as in Example 36, Part 1 above.

결과를 하기 표 11에 나타내었다.The results are shown in Table 11 below.

[표 11][Table 11]

이와 같은 브리트-자아 실험에 있어서, 보유량은 폴리머 단독에 비해 양이온화된 셀룰로오스를 사용한 경우가 항상 더 높았다. 이러한 효과는 양이온화되지 않은 셀룰로오스를 사용한 경우에는 검출되지 않았다.In this Brit-Ego experiment, the retention was always higher when using cationized cellulose compared to the polymer alone. This effect was not detected when non-cationized cellulose was used.

실시예 38Example 38

본 실시예는, 종래의 보유 시스템의 일부를 양이온화된 셀룰로오스로 대체함으로써, 증가된 충전제 함량을 지니면서 제지 시이트의 강도를 유지 또는 증진시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 이것은 증가된 충전제 양은 일반적으로 제지의 강도를 감소시키기 때문에 매우 중요한 의미를 갖는다.This example shows that by replacing a portion of a conventional retention system with cationized cellulose it is possible to maintain or enhance the strength of the paper sheet with increased filler content. This is very important because the amount of filler added increases the strength of the paper in general.

실험실용 시이트 생성기를 사용하여 제지 시이트를 제조하였다. 사용된 제지 원료는 상기 실시예 36의 1부에서 사용된 것, 즉 탄산 칼슘 충전제를 함유하는 목질없는 짧고 긴 섬유의 혼합물과 근본적으로 유사하다.A paper sheet was prepared using a laboratory sheet generator. The paper mill used was essentially similar to that used in Part 1 of Example 36 above, a mixture of wood free short and long fibers containing a calcium carbonate filler.

상기 양이온화된 셀룰로오스는, 양이온화제로서 Poly-DADMAC를 갖고 상기 실시예 20에서 서술된 것과 같은 10분간의 분쇄를 거친 상기 실시예 7로부터의 그것과 동일하다.The cationized cellulose has Poly-DADMAC as a cationizing agent and is the same as that from the above-mentioned Example 7 after 10 minutes of pulverization as described in Example 20 above.

일련의 제지 시이트를 다양한 보유 시스템을 사용하여 제조하였으며, 이들 보유 조제의 일부를 상기한 바와 같이 양이온화된 셀룰로오스로 교체하였다.A series of paper sheets were prepared using various retention systems and some of these retention aids were replaced with cationized cellulose as described above.

[표 12][Table 12]

실시예 39Example 39

제지제조공정에서의 음이온성 쓰레기용 정착제Fixer for anionic waste in paper manufacturing process

쇄목 펄프의 제지용 섬유 원료의 시료를 음이온성 쓰레기를 고정하도록 처리하기 위해, 상기 실시예 20에서 기술된 바와 같이 10분간 분쇄된 상기 실시예 14의 생성물을 사용하였다.A sample of the papermaking fiber raw material of the reclaimed pulp was used to fix the anionic waste to the product of Example 14, which was pulverized for 10 minutes as described in Example 20 above.

제지 기계에 대해 들어오는 섬유 흐름으로부터 직접 약 4%의 제지원료로서 취한, 이 제지 원료는 제지제조공정, 특히 보유 시스템과 간섭하는 리그닌에 근거한 용해가능하며 콜로이드적으로 용해 가능한 물질과 같은 상대적으로 높은 레벨의 음이온성 쓰레기를 함유하고 있다.This papermaking raw material, taken as a 4% papermaking raw material directly from the incoming fiber stream for a paper machine, has a relatively high level of papermaking, such as a soluble and colloidally soluble material based on lignin interfering with the papermaking process, Of anionic waste.

쓰레기 포착기로서의 양이온화된 셀룰로오스의 효율을 무기질의 양이온성 정착제(Ekokemi사의 염화 폴리알루미늄) 및 유기질의 수용성 양이온성 폴리머(BASF사의 Catiofast SL)과 비교하였다.The efficiency of cationized cellulose as a waste catcher was compared with an inorganic cationic fixer (polyaluminum chloride from Ekokemi Co.) and a water-soluble cationic polymer of organic (Catiofast SL from BASF).

또한, 종래의 정착제의 과잉투여는 제지장치의 물 순환로의 과잉 양이온화를 유발하고, 이에 따라 보유력에 악영향을 미칠 수 있다는 것을 알 수 있었다.It has also been found that the conventional over-dosing of the fixer causes excessive cationization of the water circulation path of the papermaking machine, thus adversely affecting the holding power.

양이온화된 셀룰로오스를 500ml의 쇄목 펄프 제지원료에 첨가하여, 5분간 혼합하였다. 그 후, 이와 같이 처리된 쇄목 펄프의 제지원료를 진공 중에서 Schleichern & Schull 589 흑색 리본 필터를 통해 여과하였으며, 여과물에 대해 혼탁도, 화학적 산소 요구량 및 양이온 요구량을 실험하였다.The cationized cellulose was added to 500 ml of pulp mill paper stock and mixed for 5 minutes. The papermaking material of the treated wood pulp was then filtered through a Schleichern & Schull 589 black ribbon filter under vacuum and the turbidity, chemical oxygen demand and cation demand were tested for the filtrate.

입자 하전 검출기에서 표준화된 양이온성 폴리머(0.001N 폴리에틸렌 이민)에 대해 여과물의 분액을 적정하거나, 종말점 지시약으로서 오르토-톨루이딘 블루와 같은 적절한 염료를 사용함으로써, 이와 같은 음이온 전하를 양이온 요구량 및 결과로서 측정하였다. 과잉 양이온화된 여과물에 대해서는, 표준화된 음이온성 폴리머 용액(0.001N Na-PES)을 사용하였다.By measuring the fraction of the filtrate against the standardized cationic polymer (0.001 N polyethyleneimine) in the particle charge detector or by using a suitable dye such as ortho-toluidine blue as the end point indicator, such anion charge is measured as the cation demand and as a result Respectively. For the excess cationized filtrate, a standardized anionic polymer solution (0.001N Na-PES) was used.

이들 제 1 실험으로부터, 쇄목 펄프 제지원료의 양이온 요구량을 사용된 정착제에 따라 산출한 다음, 필요한 특정량의 2배를 첨가하였다. 여과물에 대한 과잉 양이온화의 정도를 적정에 의해 계산하였으며, 음의 양이온 요구량으로서 하기 표에 나타내었다.From these first experiments, the cation requirement of the groundwood pulp paper stock was calculated according to the fixer used and then twice the required specific amount was added. The degree of excess cationization to the filtrate was calculated by titration and the negative cation requirement is shown in the table below.

[표 13][Table 13]

상기 실시예 14로부터의 양이온화된 셀룰로오스는 종래의 정착제에 비해 음이온성 쓰레기를 정착하는데 뛰어난 능력을 나타낼 뿐 아니라, 그 자체의 수불용성 특성 때문에, 수용성 생성물의 첨가가 발생하였을 때 여과물의 과잉 양이온화를 일어나지 않게 한다는 이점을 갖는다.The cationized cellulose from Example 14 above exhibits an excellent ability to settle anionic waste as compared to conventional fixers, and because of its water insolubility properties, the cationic cellulose from Example 14, when added with a water soluble product, Thereby preventing the occurrence of an anomaly.

실시예 40Example 40

양이온성 셀룰로오스 실의 염색 거동Dyeing Behavior of Cationic Cellulose Seals

5g/l의 오렌지 II의 농도를 갖는 염색조 내에서, 실시예 6의 본 발명에 따른 양이온화된 셀룰로오스 또는 선택적으로 크산토겐산염 공정으로부터의 양이온화되지 않은 셀룰로오스를 염색하였다. 3 dtex를 갖는 스펀 실을 사용하였다. 염색조 비율은 1:6이었다. 염색은 실온에서 30분간 실시하였다. 소모된 염색조를 제거한 후에, 탈염수로 재세척하고, 건조를 수행하였다.Within the staining chamber with a concentration of Orange II of 5 g / l, the cationized cellulose according to the invention of Example 6 or optionally non-cationized cellulose from the xanthogenate process was stained. A spun yarn having 3 dtex was used. The dyeing ratio was 1: 6. The staining was carried out at room temperature for 30 minutes. After the spent dyeing bath was removed, it was washed again with demineralized water and dried.

측정 결과:Measurement results:

백색도/색상 위치 측정에 대해서는 Elrepho 2000을 사용.For whiteness / color location measurements, use the Elrepho 2000.

시료의 조제 :Preparation of sample:

건조된 실을 30mm 폭의 판지 스트립에 가능한한 균일하게 감았다. 판지 표면을 통해 측정치의 어떠한 변화도 발생하지 않도록 권선 두께가 커야만 한다.The dried yarn was wound as uniformly as possible on a 30 mm wide cardboard strip. The winding thickness must be large so that no change of the measured value occurs through the surface of the cardboard.

시료의 세척 중에 양이온화된 셀룰로오스로 이루어진 섬유상 물질은 양이온화되지 않은 품질에 비해 훨씬 더 높은 색상의 평탄도를 갖고 있는 것으로 판명되었다.The fibrous material consisting of the cationized cellulose during washing of the sample proved to have a much higher color flatness than the non-cationized quality.

Claims (33)

양이온기를 갖는 셀룰로오스 입자에 있어서,In the cellulose particles having a cationic group, 상기 양이온기가 셀룰로오스 물질의 내부에도 존재하고, 고정되었으며, 양이온기의 농도는 일정하거나 외부에서 내부로 증가하고, 셀룰로오스의 100개의 무수글루코오스 단위당 적어도 하나의 양이온기가 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Wherein the cationic groups are also present in the interior of the cellulosic material and are fixed, the concentration of the cationic groups being constant or increasing from outside to inside, and at least one cationic group per 100 anhydroglucose units of cellulose being present. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 양이온기는 상기 셀룰로오스에 공유 결합된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Wherein the cationic group is covalently bonded to the cellulose. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 셀룰로오스 입자는 0.001 내지 10mm, 특히 0.1 내지 1mm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Characterized in that the cellulose particles have an average particle size of from 0.001 to 10 mm, in particular from 0.1 to 1 mm. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 셀룰로오스 입자는 0.1 내지 1mm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Wherein the cellulose particles have an average particle diameter of 0.1 to 1 mm. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1, 4, and 5, 상기 셀룰로오스 입자는 수용성 폴리머와의 조합으로 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Wherein the cellulose particles are present in combination with a water-soluble polymer. 제 5 항에 있어서,6. The method of claim 5, 상기 셀룰로오스 입자는 수용성 및 양이온성 폴리머와의 조합으로 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Wherein the cellulose particles are present in combination with a water-soluble and cationic polymer. 제 5 항에 있어서,6. The method of claim 5, 상기 셀룰로오스 입자는 폴리아크릴아미드와의 조합으로 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Wherein the cellulose particles are present in combination with polyacrylamide. 셀룰로오스를 양이온화제와 반응시키고, 사용된 셀룰로오스 출발물질은, 비치환된 펄프, 셀룰로오스 에스터 또는 에테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 황산 셀룰로오스, 초산 셀룰로오스, 키토산 또는 알칼리 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는, 제 4 항, 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 입자의 제조방법.Characterized in that the cellulose is reacted with a cationizing agent and the cellulose starting material used is an unsubstituted pulp, a cellulose ester or ether, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and cellulose sulphate, cellulose acetate, chitosan or alkali cellulose. The method for producing cellulose particles according to any one of claims 4, 5, 7, and 8. 제 8 항에 있어서,9. The method of claim 8, 상기 반응은 고체 반응으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the reaction is carried out as a solid reaction. 제 8 항에 있어서,9. The method of claim 8, 상기 사용된 셀룰로오스는 양이온화제와의 반응을 위해 혼합된 알칼리 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the cellulose used is a mixed alkali cellulose for reaction with a cationizing agent. 제 8 항에 있어서,9. The method of claim 8, 용해된 셀룰로오스를 양이온화제와 혼합하고, 양이온화되고 용해된 셀룰로오스를 셀룰로오스 입자로 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.Characterized in that the dissolved cellulose is mixed with a cationizing agent and the cationized and dissolved cellulose is precipitated into cellulose particles. 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,12. A method according to any one of claims 8, 10 and 11, 셀룰로오스에 대해 사용된 용매는, N-메틸모폴린-N-옥사이드, 염화 리튬 디메틸아세트아미드이고, 수용성 셀룰로오스 유도체의 경우에는, 물인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the solvent used for the cellulose is N-methylmorpholine-N-oxide, lithium dimethylacetamide, and in the case of a water-soluble cellulose derivative, water. 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,12. A method according to any one of claims 8, 10 and 11, 사용된 양이온화제는, 알루미늄 염, 양이온성 고분자전해질 또는 반응성 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the cationizing agent used is an aluminum salt, a cationic polyelectrolyte or a reactive monomer. 제 13 항에 있어서,14. The method of claim 13, 상기 셀룰로오스에 대한 알루미늄 염 또는 양이온성 고분자전해질의 중량비는 0.03:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the weight ratio of the aluminum salt or the cationic polyelectrolyte to the cellulose is 0.03: 1 to 1: 1. 제 13 항에 있어서,14. The method of claim 13, 상기 반응성 단량체는, 치환도가 0.2보다 크지 않도록 하는 비율로 셀룰로오스와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the reactive monomer is reacted with the cellulose in a ratio such that the degree of substitution is not greater than 0.2. 제 13 항에 있어서,14. The method of claim 13, 상기 사용된 알루미늄 염은 염화 폴리알루미늄 또는 알칼리 알루미늄산 염인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the aluminum salt used is polyaluminum chloride or an alkali aluminum acid salt. 제 13 항에 있어서,14. The method of claim 13, 사용된 양이온성 고분자 전해질은, 염화 폴리디알킬디알릴암모늄, 디시안디아미드, 디시안디아미드 축합물, 폴리아민 또는 이오넨인 것을 특징으로하는 방법.Characterized in that the cationic polyelectrolyte used is a polydialkyldialylammonium chloride, dicyandiamide, dicyandiamide condensate, polyamine or ionone. 제 13 항에 있어서,14. The method of claim 13, 사용된 반응성 단량체는, 그 각각이 셀룰로오스의 OH기와 반응하는 적어도 하나의 잔여기를 갖는 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 염이고, 상기 반응성 잔여기는 할로겐, 에폭시기 또는 이미노기인 것을 특징으로 하는 방법.The reactive monomers used are primary amines, secondary amines or tertiary amines or quaternary ammonium salts, each of which has at least one residual group which reacts with the OH groups of the cellulose, said reactive quencher being a halogen, an epoxy group or an imino group ≪ / RTI > 제 18 항에 있어서,19. The method of claim 18, 상기 반응성 단량체는, 2-클로로에탄 트리메틸암모늄 염 또는 프로폭시트리메틸암모늄 염 또는 그것의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the reactive monomer is a 2-chloroethanetrimethylammonium salt or a propoxytrimethylammonium salt or a mixture thereof. 제 11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 양이온화제와 혼합될 때 상기 용해된 셀룰로오스는 0.5 내지 4wt%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the dissolved cellulose is present in a concentration of 0.5 to 4 wt% when mixed with the cationizing agent. 제 11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 용해된 양이온성 셀룰로오스는 침전조 내에서 재생되는 것을 특징으로 하는 방법.Characterized in that the dissolved cationic cellulose is regenerated in a settling tank. 청구범위 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제지제조용으로서의 셀룰로오스 입자.A cellulose particle as claimed in any one of claims 1, 3, 4, 6 and 7 for producing paper. 제지제조 과정 중에 물 순환로 내에 존재하는 제지 내부의 간섭 물질을 정착시키기 위한 수단으로서의 제 25 항 기재의 셀룰로오스 입자.The cellulose particle as set forth in claim 25 as a means for fixing an interfering substance in a paper existing in a water circulation path during a papermaking process. 제지제조 과정 중에 제지 내부의 미세 물질을 보유하기 위한 수단으로서의 제 22 항 기재의 셀룰로오스 입자.The cellulose particle according to claim 22 as a means for retaining fine material in the paper during the paper making process. 제지제조 과정 중에 제지의 강도 증진용으로서의 제 22 항 기재의 셀룰로오스 입자.22. The cellulose particle according to claim 22 for improving the strength of paper during the paper making process. 제지 원료 톤당 0.1 내지 10kg(절대건조 무게 기준)이 사용되는 것을 조건으로 하는 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항 기재의 셀룰로오스 입자.The cellulose particles according to any one of claims 22 to 25, provided that 0.1 to 10 kg (based on absolute dry weight) per ton of paper stock is used. 청구범위 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 응집제로서의 셀룰로오스 입자.Cellulose particles as the flocculating agent according to any one of claims 1, 3, 4, 6 and 7. 폐수 정화용 응집제로서의 제 27 항 기재의 셀룰로오스 입자.The cellulose particles according to Claim 27 as a coagulant for wastewater purification. 셀룰로오스 입자를 수용성 폴리머와 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 청구범위 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 입자.The cellulosic particles according to any one of claims 1, 3, 4, 6 and 7, characterized in that the cellulose particles are used in combination with a water-soluble polymer. 제 29 항에 있어서,30. The method of claim 29, 셀룰로오스 입자를 수용성 및 양이온성 폴리머와 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Cellulose particles characterized in that the cellulose particles are used in combination with a water-soluble and cationic polymer. 제 29 항에 있어서,30. The method of claim 29, 셀룰로오스 입자를 폴리아크릴아미드와 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Cellulose particles characterized in that cellulose particles are used in combination with polyacrylamide. 제 29 항에 있어서,30. The method of claim 29, 상기 셀룰로오스 입자를 수용성 폴리머 기준으로 셀룰로오스 입자의 1 내지 10wt%의 양으로 수용성 폴리머와 조합하여 슬러지 건조에 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Wherein the cellulose particles are used in the sludge drying in combination with the water-soluble polymer in an amount of 1 to 10 wt% of the cellulose particles based on the water-soluble polymer. 제 29 항에 있어서,30. The method of claim 29, 상기 셀룰로오스 입자를 수용성 폴리머 기준으로 셀룰로오스 입자의 40 내지 60wt%의 양으로 수용성 폴리머와 조합하여 제지제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.Characterized in that the cellulose particles are used in a paper making process in combination with a water-soluble polymer in an amount of 40 to 60 wt% of the cellulose particles based on the water-soluble polymer.