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R7 oder V3 und jedes R,' oder V3' unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel (5) oder jedes einzelne R7 und R,' zusammen mit einem benachbarten R1 bzw. R7' und mit der sie verbindenden Gruppierung XN-Q2-NX und zN-Q2'-N < einen zweiwertigen, heterocyclischen Rest, insbesondere einen Piperazinoring darstellen können.
14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kationisch modifizierte Cellulosematerialien herstellt, worin der kationische Bestandteil von einer polymeren oder copolymeren Verbindung abgeleitet wird, die im Molekül sich wiederholende Einheiten der Formeln
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aufweist, worin Z2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl, Zs und 24 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl und q 1 oder 2 bedeuten und R1, R2, Vt, Q, Qi, Y und Ane die im Patentanspruch 11 angegebene Bedeutung haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationisch modifizierten Cellulosematerialien, die zur Reinigung von industriellen Abwässern, insbesondere zur Entfärbung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie und Farbstoff- und Aufhellerfabrikation anfallenden Abwässern, wie z. B. Filtrate, Restflotten, Spül- und Waschwässer Verwendung finden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosematerialien mit einer mindestens eine gegebenenfalls mit einem höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden oA1- kanol verätherte Methylolamidgruppe aufweisenden basischen Verbindung behandelt und die behandelten Cellulosematerialien unter Verätherung der Cellulose thermofizlert. Derartige modifizierte Cellulosematerialien weisen einen kationischen Bestandteil auf, der über die Gruppierung der allgemeinen Formel (1) -O-CHr-N= an den Celluloseteil gebunden ist, wobei der Stickstoff zu einer Amidgruppe des kationischen Anteils gehört und der Sauerstoff an den Celluloseteil gebunden ist.
Eines der grossen Umweltprobleme in industrialisierten Gebieten ist die Verschmutzung von Flüssen und Seen.
Da der Schmutz auch aus Industriebetrieben kommt, erlangt heutzutage die Reinigung industrieller Abwässer eine steigende Bedeutung. Diese Abwässerreinigung erweist sich jedoch als ausserordentlich schwierig, besonders wenn es um die Beseitigung von in Wasser gelösten organischen, biologisch schwer abbaubaren Substanzen geht Im Rahmen dieser Problematik liegt deshalb für die Entfärbung und Reinigung von in der Farbstoff-, Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Abwässern ein dringendes Bedürfnis vor.
Zur Reinigung von stark gefärbten und verunreinigten Abwässern, welche z. B. bei der Herstellung und Verwendung von Farbstoffen und Textil- oder Färbereihilfsmitteln anfallen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So ist z. B. bekannt, Färbe- oder Waschwässer in grossen Sammelbecken aufzufangen und die Farbstoff- und Hilfs mittelreste durch Zusatz geeigneter Flockulierungsmittel auszufällen und durch oft langwierige Sedementation, Flotation oder Filtration abzuscheiden. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, dass die Beseitigung des anfallenden Schlammes sehr aufwendig ist.
Es ist bekannt, kationisch modifizierte Cellulosematerialien zu verwenden. So beschreibt die US-PS 3 912715 ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Flockungsmitteln durch Umsetzung von Cellulose mit polyfunktionellen kationischen Verbindungen, die N-ss-Halogenäthylgruppen aufweisen. Des weiteren offenbart die DT-OS 2416 021 Celluloseätherverbindungen mit tertiären Aminogruppen, die als Aggregationsmittel bei der Vorbereitung von Papier eingesetzt werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man eine rasche und ausreichende Reinigung von industriellen Abwässern erzielt, wenn man diese mit kationisch modifizierten Cellulosematerialien der eingangs genannten Art in Kontakt bringt. Diese Cellulosematerialien zeichnen sich gegenüber den bekannten Mitteln, z. B. Aktivkohle, durch hohe Aufnahmefähigkeit und -geschwindigkeit für in Wasser gelöste oder dispergierte, besonders anionische Stoffe aus.
Das neue Mittel eignet sich vor allem zur Reinigung von Flotten, welche organische, ionische, d. h. anionische oder kationische Stoffe bzw. deren Gemische enthalten. Insbesondere lassen sich anionische oder kationische Farbstoffe, Aufheller, Färberei- oder Textilhilfsmittel, Tenside, Gerbstoffe oder Mischungen davon in befriedigendem Ausmass den Abwässern entziehen. Mit dem neuen Mittel können Abwässer, welche Mischungen von anionischen und/oder kationischen Farbstoffen mit anionischen, kationischen und/ oder nichtionogenen Hilfsmitteln enthalten, erfolgreich gereinigt werden. Durch das neue Mittel lassen sich jedoch nicht nur unvollständig ausgezogene Färbe-, Aufhell- und
Behandlungsflotten von den vorgehend erwähnten Stoffen weitgehend befreien, sondern auch die entsprechenden nichtionogenen Textil- oder Färbereihilfsmittel und/oder nichtionische Farbstoffe oder Aufheller enthaltenden Abfallflotten sowie durch Spülwässer verdünnten Flotten, die meistens Mischungen von Farbstoffen und Waschmitteln enthalten, in befriedigendem Ausmass reinigen.
Dank der grossen Anwendungsbreite des modifizierten Cellulosematerials ist es möglich, eine heute immer dringender geforderte Einsparung von Frischwasser durch teilweise bis vollständige Rezirkulation von anfallenden Rest- oder Abfallflotten zu erreichen. Dabei handelt es sich unabhängig von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zusammenhang mit Färbe-, Wasch-, Gerbeprozessen anfallenden Abwässer der Farbstoff-, Faser-, Textil-, Papier- und Lederindustrie. Diese können z. B. im Falle einer Färberei aus den üblichen Färbeapparaturen, wie sie für die Färbung von losem Fasermaterial, von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken verwendet werden, wie auch als Reinigungsvorrichtungen, z. B. aus einer Bteitwaschmaschine, entstammen.
Vorteilhafte kationisch modifizierte Cellulosematerialien sind dadurch gekennzeichnet, dass deren kationischer Bestandteil über die Gruppierung der Formel (2)
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an den Celluloseteil gebunden ist. In dieser Formel (2) bedeutet X die zweiwertigeBrücke -CO-, -CO-O-, -CS-, :CNH,
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oder 802- oder ein Kohlenstoffatom, das Bestandteil eines Stiökstoffheterozvklus und benachbart zum Ringstickstoff ist. R und R' sind Wasserstoff oder ein organischer Rest. m und m' bedeuten jeweils 1 oder 2.
In - Formel (2) bedeutet X in erster Linie die -CO Brücke. R ist vorzugsweise Wasserstoff oder auch Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Der Substituent R kann auch Bestandteil eines Stickstoffheteroringes sein, in dem auch die Gruppierungen -CO-, -CS- und ;C NH einbezogen sein können, wie in Derivaten des 5-Pyrazolons, 5-Aminopyrazols, der Barbitursäure oder Cyanursäure. Gegebenenfalls kann R auch eine weitere Gruppierung -CH2-O-(H) darstellen, die gegebenenfalls auch mit der Cellulose verbunden ist. Unter diesen Resten ist R zweckmässig -CH20(H) oder vorzugsweise Wasserstoff. R' ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Der kationische Charakter der erfindungsgemäss erhältlichten, modifizierten Cellulosematerialen beruht auf dem Vorhandensein basischer Substituenten. Als derartige Substituenten, die über die Gruppierungen der Formeln (1) und (2) gebunden sind, enthalten die Cellulosematerialien beispielsweise Aminogruppen, Imino-, quaternäre Ammoniumoder Immonium-, tertiäre Phosphino-, quaternäre Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen, ferner Thiuronium- oder Guanidiniumgruppen.
Bevorzugte kationische Substituenten sind Aminogruppen, z. B. primäre, sekundäre oder vor allem tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Diese enthalten als N-Substituenten aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen, wobei die N-Substituenten auch 5- bis 8gliedrige, besonders 6-gliedrige Ringe bilden können. Mit Vorteil handelt es sich bei den N-Substituenten um niedere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl oder Cyanogruppen substituiert sind.
Je nach der Art der zur Herstellung der kationisch modifizierten Cellulosematerialien verwendeten Ausgangskomponenten kann der kationische Substituent über beliebige Brückenglieder mit der Gruppierung der Formel (1) oder (2) verbunden sein. Als Brückenglieder kommen z. B. zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise niedere, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie die Methylen-, 1,2-Äthylen- oder 1,2- oder 1,3-Propylengruppe, die 1,4 Cyclohexylengruppe oder niedere Alkenylenreste, wie die Vinylengruppe, ferner Säurereste, die von einer anorganischen oder organischen, mehrbasischen Säure abgeleitet sein können sowie Ureido-, Thioureido-, Guanidin- oder Triazongruppierungen in Betracht.
Die zur kationischen Modifizierung der Cellulosematerialien erforderlichen Methylolamid- und basischen Gruppierungen können auch Bestandteile von polymeren Verbindung gen, wie Polykondensate, Polymerisate oder Polyaddukte sein.
Derartige polymere Verbindungen können der allgemeinen Formel (3) T-Bd entsprechen, worin T einen basischen, polymeren Grundkörper, B eine Amidgruppierung, insbesondere eine Carbonsäure amidgruppe, und d eine Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis 200 000 bedeuten und wobei mindestens eine Amidgruppe methyloliert und gegebenenfalls auch veräthert ist. Diese polymeren Verbindungen können sich von Homo-, Co-, Pfropf- oder Blockpolymeren ableiten.
Die sich im Grundkörper T befindlichen basischen Gruppierungen können Aminogruppen, wie z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und/oder Oniumgruppen, wie z. B. quaternäre Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen sein.
Methylolgruppenhaltige, kationische Polymere können beispielsweise durch Umsetzung von basischen, stickstoffhaltigen, polymeren Verbindungen, die methylolierbare Gruppierungen, wie z. B. Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Phosphonsäureamid- oder Aminotriazingruppen aufweisen, mjt Formaldehyd oder Formaldehydspender erhalten werden.
Als basische, stickstoffhaltige, polymere Verbindungen im vorgehend genannten Sinne eignen sich grundsätzlich Polymere, die zur Salzbildung befähigte, basische Stickstoffatome und Arnidgruppierungen aufweisen.
Geeignete Polymerisate sind wasserlösliche oder dispergierbare, basische Aminoplaste, wie z. B. Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Zweckmässig wird mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid und einer oder mehreren der folgenden Komponenten: Harnstoff, Ammoniumchlorid und Alkylenpolyamin mit z. B.
insgesamt 2 bis 18, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen gearbeitet.
Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich beispielsweise um Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen tetramin, 1 1,2-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropy- lentetramin, Dihydroxydipropylentriamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Dipentylentri amin, Tripentylentetramin, Tetrapentylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethyientetramin und Tetrahexamethylenpentamin.
Besonders geeignete, basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-, Formaldehyd-Dicyandiamid Athylendiamin- oder Formaldehyd-Harnstoff-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z. B. durch Kondensation von Formaldehyd, Dicyandiamid und Ammoniumchlorid oder von Formaldehyd mit dem Umsetzungsprodukt von Dicyandiamid mit Äthylendiamin bzw. dem entsprechenden Säuresalz, wie Hydrochlorid oder Ammoniumchlorid erhalten und sind beispielsweise in der CH-PS 456 475, DT-OS 2321 627 und FR-PS 2 189327 beschrieben. Weitere basische Aminoplaste werden durch Kondensation von Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure, wie Salzsäure oder durch Kondensation von Dicyandiamid mit Formaldehyd und dem Tetrahydrochlorid von Triäthylentetramin hergestellt.
Ebenso können N-methylolamidgruppenhaltige Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen mit-Alkylen- oder Polyalkylenpolyaminen oder -iminen, wie z. B. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin bzw.
mit Pölyäthyleniminen als basische Polymere eingesetzt werden. Derartige basische Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der DT-AS 1 010 736 beschrieben. Weitere basische Epoxidharze sind epoxidierte Vorkondensate von ali- phatischen Polyaminen mit Polyepoxiden, die beispielsweise in der US-PS 3 346519 beschrieben sind.
Als basische, stickstoffhaltige Polymerisate eignen sich auch basische Polyamide, die durch Kondensation von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden, zweibasischen Carbonsäuren, z. B. Adipinsäure oder deren funktionellen Derivaten, wie z. B. Estern, Arniden oder Anhydriden, mit Polyaminen, besonders Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden, wie sie z. B. in der US-PS 2 882 185 beschrieben sind.
Von Interesse als basische Polymerisate sind auch die Polyamidpolyamine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäuren mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt.
Methylolierbare basische Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie sie in den britischen Patentschriften Nrn. 726 570 und 847028 beschrieben sind, wobei diese Pro edukte mit Epoxidharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den US-Patentschriften 2585 115 und 2589245 beschrieben sind.
Weitere methylolierbare, basische Polyamidharze sind beispielsweise die durch Umsetzung von Halogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin mit Aminopolyamiden aus Polyalkylenaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhaltenen Produkte, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 311 594 beschrieben sind.
Geeignete Polyamidharze, die zur Herstellung der kationischen modifizierten Cellulosematerialien verwendet werden können, werden beispielsweise auch in den britischen Patentschriften Nrn. 726 570, 810 348, 811797, 847 028, 865 656 und 1 108 558 beschrieben.
Auch basische Polyamide, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäss den britischen Patentschriften Nm. 878 985 und 841544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können bei der Herstellung der kationisch modifizierten Cellulosematerialien verwendet werden.
Weitere basische Polymere sind die Polymere eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein mittleres Molekulargewicht (MG) von 500 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 40 000 und mindestens eine Methylolamidgruppe aufweisen. Diese Polymere besitzen in der Regel eine Brokfield-Viskosität bei 200 C von 500 bis 20 000 Centipoises (cp).
Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Jaithylenimin, Propylenimin, 1,2-Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Äthylenimin bevorzugt verwendet. Die Methylolamidgruppe kann beispielsweise durch Umsetzung des Polyalkylenimins mit Chloracetamid und nachträgliche Methylolierung eingeführt werden.
Ferner eignen sich als basische polymere N-methylolamidgruppenhaltige Additionspolymere und Copolymere, wie z. B. gegebenenfalls quaternisierte Copolymere aus basisch substituierten Maleinsäureimiden, Acrylsäureestern, Acrylamiden, sowie Vinylpyridin und äthylenisch ungesättigten Comonomeren. Als Beispiele geeigneter Comonomere seien erwähnt:
Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 12.
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls nochweiter substituiert sein kann, besonders durch Hydroxylgruppen, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -ss-hydroxyäthylester, -n-butylester und -dodecylester; (Meth)-acrylsäure, (Meth)-acrylamid, (Meth)acrylnitril; Vinylester aliphatischer 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisender Carbonsäuren oder Gemische solcher Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinylester eines Carbonsäuregemisches mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen; Vinylbenzole, wie Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol; Maleinsäuremonoalkylester und -amide.
Ferner eignen sich auch N-methylolamidgruppenhaltige polymere Umsetzungsprdukte aus a,w-Dihalogenalkanen oder Bischlormethylaromaten mit Aminoverbindungen, wie z. B. Dialkylaminen, peralkylierten Polyaminen, besonders Diaminen.
Im übrigen können basische Polymerisate zur Modifizierung der Cellulosematerialien eingesetzt werden, die N-me thylolierte Harnstoff-, Urethan-, Amidin- oder Guanidingruppierungen aufweisen.
Zur kationischen Modfizierung der Cellulosematerialien eignen sich mit Vorteil acyclische und cyclische Monoamine oder Polyamine, Monoimine oder Polyimin oder quaternäre Ammoniumsalze dieser Amine und Imine, die jeweils mindestens eine N-Methylolamidgruppe aufweisen. Die Methylolamidgruppe ist befähigt, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zu reagieren, so dass die basische Verbindung über die Gruppierung der Formel (1) oder (2) an den Celluloseteil gebunden ist.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Cellulosematerialien mit einer Aminoverbindung, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine gegebenenfalls durch C4-Alkoxy verätherte N-Methylolamid-, insbesondere eine N-Methylolcarbonsäureamidgruppe aufweist, kationisch modifiziert werden. Derartige Aminoverbindungen lassen sich vorteilhafterweise von aliphatischen Mono- oder Polyaminen oder von hydrierten Stickstoffheterocyclen, z. B. Pyrrolidin, Piperidin, Piperolinen, Morpholin oder Piperazinen, insbesondere jedoch von einer Monoaminoverbindung, die eine einzige Methylolamidgruppe aufweist, ableiten.
Als Monoaminoverbindungen mit einer gegebenenfalls verätherten N-Methylolcarbonsäureamidgruppe sind gemäss der Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel
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besonders geeignet, in der R" C-C4-Alkyl oder vorzugs- weise Wasserstoff, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Nie deralkoxy oder Cyan substituiertes Niederalkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel
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oder Rt und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stick stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, wie z. B. Pyrrolidinyl, Piperidino, Morpholino oder Piper azinyl, Q eine Alkylen oder alkylsubstituierte Alkylenkette mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ct
Alkylen und Y Wasserstoff, Niederalkyl oder -CH20R" be deuten.
Dabei sind. Methylolverbindungen der Formel (4), die nur eine einzige Gruppierung der Formel (5) aufweisen, besonders bevorzugt. Bei diesen Methylolverbindungen sind Rt und R2 zweckmässig beide Niederalkyl oder Niederalkoxy niederalkyl oder bilden zusammen mit dem gemeinsamen
Stickstoffatom einen Morpholinorest. Ri und Re sind je doch vorzugsweise Niederalkyl, Y ist vorzugsweise Wasser stoff und R" ist besonders Wasserstoff.
Derartige Methylolverbindungen der Formel (4) können durch Umsetzung einer Aminoverbindung mit einem Amid einer 1,2-ungesättigten, aliphatischen Carbonsäure oder ei nem Halogenacetamid und Methylolierung des Umsetzungs produktes mit Formaldehyd oder einem Formaldehydspen der, wie z. B. Paraformaldehyd oder Trioxan erhalten wer den. Dabei eignen sich als Monoamine insbesondere Mono alkyl- oder Dialkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest oder gegebenenfalls alkoxylierte C2C4-
Alkanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im allfälligen
Alkoxyrest und als Amide Acrylamid, Maleinsäurediamid oder Chloracetamid.
Bevorzugte, kationisch modifizierte Cellulosematerialien können erhalten werden, wenn die Modifizierung mit min destens eine N-Methylolcarbonsäureamidgruppe aufweisenden
Polyaminoverbindungen durchgeführt wird, die sich z. B.
von Alkylenpolyaminen oder hydrierten Diazinen, insbeson dere einem N,N-Dialkyl-äthylendiamin, N,N-Dialkyl-propy lendiamin oder Piperazin ableiten. Insbesondere eignen sich
Polyaminoverbindungen der allgemeinen Formel
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m aer Qt eine Alkylen- oder alkylsubstituierte Alkylenkette mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C2--C5-Alkylen, Rs, R4, Re und Rs unabhängig yoneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyano, Halogen oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel (5) oder Rs und Re zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, z. B.
der vorstehend für Re und Re genannten Art oder falls n 1 ist; Ru und Re zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung ,N-Q-Ns auch einen zweiwertigen, heterocyclischen Rest, insbesondere einen Piperazinoring und n 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders 1 bedeuten und wobei mindestens eines von Re, Re, Re und Re die Gruppe der Formel (5) darstellt und falls n mehr als 1 bedeutet, jedes Re unab hängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hy Hydroxyl, Cyano, Halogen oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Cycloalkyl,
Benzyl oder die Gruppe der Formel (5) oder jedes oder einzelne Re zusammen mit dem benachbarten Re und mit der sie verbindenden Gruppierung N-QI-N= auch einen zweiwertigen, heterocyclischen Rest, insbesondere einen Piperazinoring darstellen können.
Unter den Polyaminoverbindungen der Formel t6) sind diejenigen, worin n 1 ist, bevorzugt und die den nachstehenden Diaminoverbindungen der Formel
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entsprechen, worin Rs, Re, Rs, R", Q, Qt und Y die angegebene Bedeutung haben.
Dabei sind Diaminoverbindungen der Formel (7) besonders bevorzugt, in der Re und Re beide Niederalkyl und Rs die Gruppe der Formel (5) oder Re und Rs zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung CN-Q-Ns einenPiperazinoring und R3 die Gruppe der Formel (5), Q Cis-Alkylen, Qt Äthylen oder Propylen und Y Wasserstoff bedeuten.
Zur Modifizierung der Cellulosematerialien sind von besonderem praktischen Interesse Methylolamidverbindungen, die mindestens Oniumgruppe, insbesondere eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen. Vorteilhafterweise entsprechen derartige Ammoniumsalze den folgenden Formeln (8), (9) und (10):
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wonn Vt, VX und V8 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxyl,
Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl oder Benzyl oder die Gruppe der Formel (5), R1, Re und V1 oder R3, Re und V2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Niederalkyl substituierten Pyridinring und AnB das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten und Rt, R2, Rs, R4, Re, Re, R", Q, Ql, Y und n die für Formeln (6) und (7) angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens eines von Re, R4, R5, Re, V2 und Vs die Gruppe der Formel (5) darstellt und falls n mehr als 1 bedeutet, jedes Re oder jedes Vs unabhängig voneinander Wasserstoff,
gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel (5) oder jedes oder einzelne Re zusammen mit dem benachbarten R5 und mit der gemeinsamen Gruppierung =N-QI-N= auch einen zweiwertigen, heterocyclischen Rest, insbesondere einen Piperazinoring darstellen können. Die Verbindungen der Formel (10) können auch nur teilweise in den wiederkehrenden Einheiten der Formel
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mit Vs quaterniert sein.
Unter den quaternären Ammoniumverbindungen der Formeln (8), (9) und (10) sind die quaternären Ammoniumsalze der Formel (11)
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bevorzugt, in der Re, Re, Re, R", VX, Q, Qi, Y, Ane und m die angegebene Bedeutung haben.
Dabei sind Ammoniumsalze der Formel
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oder der Formel
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worin Ri', R2', V1', R1" und Re" je Niederalkyl oder R1' und R2' zusammen mit dem sie verbindenden'Stickstoffatom einen Morpholinoring, Rs' Wasserstoff oder die Gruppe der Formel -Q"-CO-NH-CH2OH, Q' und Qir unabhängig voneinander je Methylen oder Propylen und Q" Cis-Alkylen bedeuten und Ane die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.
Ebenso können quaternierte, polymere Verbindungen der Formel (14) oder Blockcopolymere der Formel (15)
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die auch nur teilweise quaternisiert sein können, zur Modifizierung der Cellulosematerialien eingesetzt werden.
In den Formeln (14) und (15) bedeuten Q2, QQ, Q2' und Q3' unabhängig voneinander eine Alkylen- oder alkylsubstituierte Alkylenkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vs, R7, V3, und R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Benzyl oder die Grup pe der Formel (5a)
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Q' Methylen oder Propylen, W1, W2, W1' und W2' unabhängig voneinander je die direkte Bindung, Sauerstoff oder die Gruppe )N-Y; W3, W4, W3, und W4' je die direkte Bindung oder -NH-;
; -CO-A-CO- und -CO-A'-CO- je den Rest einer mehrbasischen Carbonsäure, insbesondere den Rest einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure oder den Rest einer aromatischen Dicarbonsäure, wie der Tereoder Isophthalsäure oder der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, r und p je 1 bis 10 000 und s 1 bis 10 und n, Anej R" und Y haben die angegebene Bedeutung und wobei mindestens eines von V3, R7, Vs', Ri' und Y die-.
Gruppe der Formel (5a) darstellt und falls n mehr als 1 ist, jedes Re oder Vs und jedes R7' oder V5' unabhängig vonein-.
ander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel (5a) oder jedes oder einzelne Re und Re' zusammen mit einem benachbarten Re bzw. R7' und mit der sie verbindenden Gruppierung ,N-Q2-Ns und ,N'-Q2'-N' einen zweiwertigen, heterocyclischen Rest, insbesondere einen Piperazinoring darstellen können.
Unter den quaternierten, polymeren Verbindungen der Formel (14) sind diejenigen, die der Formel (16)
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entsprechen, worin Q4 und Qs je C2C4- Alkylen, R"'Wasserstoff oder Methyl, V4 Niederalkyl und Ai den Rest einer aliphatischen CpG-Dicarbonsäure, besonders C=G-Alkylen und ri 2 bis 100 bedeuten und AnB die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.
Ferner eignen sich als basische Polymerisate für die kationische Modifizierung der Cellulosematerialien Additionspolymerisate und Copolymerisate, wie z. B. gegebenenfalls quaternierte Polymerisate aus n-substituierten Maleinsäureamiden oder Maleinsäureimiden oder Copolymerisate aus N-substituierten Maleinsäureimiden und äthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol. Derartige Polymerisate und Copolymerisate weisen beispielsweise im Molekül sich wiederholende Einheiten der Formeln (17) und (18) auf.
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in denen von Z1 und Z2 eines Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Cyano, Cyrboxyl oder Carbamoyl, Z3 und Z4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl und q 1 oder vorzugsweise 2 bedeuten und Rt, R2 > R", V1, Q, Qç, Y und AnB die angegebene Bedeutung haben.
Z1 ist vorzugsweise Wasserstoff und Z2 ist vorzugsweise Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl.
Vorteilhafte, weitere Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren weisen wiederholende Einheiten der Formeln (19) und (20) auf
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worin W5 Sauerstoff, -COO- oder
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und Z und Z' je Wasserstoff oder Niederalkyl, wie z. B. Methyl, Q, Qi, R1, R", V1, Y und Ane die angegebene Bedeutung haben.
Diese wiederkehrenden Einheiten der Formel (19) und (20) können auch in Copolymerisaten mit anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen, z. B. den oben genannten äthylenisch ungesättigten Comonomeren eingebaut sein.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der zur Modifizierung der Cellulosematerialien in Frage kommenden Verbindungen der Formeln (4) bis (16) und der sich wiederholenden Einheiten der Formeln (17) bis (20) in der Regel solche Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B.
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek. Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Die kationische Modifizierung erfolgt in der Regel durch Behandeln, z. B. Imprägnieren der Cellulosematerialien mit der kationischen Methylolverbindung in einem sauren Medium, z. B. bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und Thermofixierung der behandelten Cellulosematerialien zweckmässig bei Temperaturen zwischen 20 und 2000 C, vorzugsweise 50 und 1500 C, und zwar bis zur Trockenheit des Produktes.
Es können auch Gemische der basischen Methylolverbindungen zur Modifizierung der Cellulose eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann zur Fixierung ein Katalysator verwendet werden. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Am- moniumrhodanid, Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogenorthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Maleinsäure, Weinsäure oder Zitronensäure.
Die kationischen Methylolverbindungen können auch mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
mit Äthynol,Propanol, Butanol oder insbesondere Methanol veräthert sein.
Die erhaltenen, kationisch modifizierten Cellulosematerialien enthalten in der Regel mindestens 0,4 Gew.- /o, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew.-o/o basischen Stickstoff. Der gesamte Stickstoffgehalt, welcher auch den Amidstickstoff umfasst, beträgt in der Regel mindestens 0,6 Gew.-O/o, vorzugsweise 0,8 bis 3 Gew.- /o.
Bei den zur kationischen Modifizierung zu verwendenden, cellulosehaltigen Materialien handelt es sich um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, Kraft- Cellulose, Papier, Kartonprodukte, Textilfasern aus Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Leinen, Viskose sowie um Torf, Holzschliff, Sägespäne, Holzfasern, Holzmehl, Korkmehl, Baumrinde oder Getreideabfälle. Makulatur, deren Verwendung zumeist mit Problemen verbunden ist, kann auch eingesetzt werden. Diese Cellulosemateralien werden zweckmässig in eine für die Behandlung mit der Methylolverbindung geeignete Form, beispielsweise in eine Fasersuspension, überführt. Die Cellulose kann auch als Granulat, Filterpapier, Löschpapier oder Papierbrei vorliegen.
In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.
Beispiel 1 a) 115 g eines durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol N,N-Dimethyläthylendiamin erhaltenen Adduktes werden in 93 ml Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 0-100 C mit 85 kleiner 35,10/oigen Formaldehydlösung solange reagieren gelassen, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 0,7 o/o beträgt. Man erhält 293 g einer 500/oigen wässrigen Lösung der DirnethylÏlvêrbindung der Formel (101) (CH3)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2-CONH-CH20H)2-
Die Lösung wird dann mit 1172 g Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure auf pH 3 gestellt.
b) 9,1 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 25,7 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 105-1100 C und dann mit Hilfe eines Schnellrührers in 1 Liter Wasser angeschlämmt. Hierauf wird der Papierbrei abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Va kuum getrocknet. Der gesamte Stickstoffgehalt dieses faserartigen Adsorptionsmittels beträgt 2,15 0/o, wovon 1,07 o/o basischer Stickstoff ist. Ähnlich gute Adsorptionsmittel werden erhalten, wenn im Beispiel lb) anstelle des Filterpapiers die gleiche Menge an Sulfitcellulosepulpe, Baumwollgarn, Baumwollgewebe eingesetzt werden.
Beispiel 2 a) 43,2 g eines durch Anlagerung von 1 Mol Diäthylamin an 1 Mol Acrylamid erhaltenen Adduktes werden in 35,4 g Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Natriumhydroxid mit 25,8 g einer 350/oigen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei 50600 C methyloliert. Man erhält eine 50016ige, gelbliche Lösung einer Methylolverbindung der Formel (102) (C2Hs)2N-CH2CH2-CONH-CH20H mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,77 C/o.
Diese Lösung wird dann mit 417,5 g Wasser verdünnt und mit konz. Salsäure auf pH 3 gestellt.
b) 9,5 g Filterpapier werden mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 30,4 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 1100 C getrocknet und dann wie im Beispiel lb) beschrieben, aufgearbeitet. Der gesamte Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 2,07 /0, wovon 1,03 to basischer Stickstoff ist.
Beispiel 3 a) 63,2 g eines durch Anlagerung von Acrylamid an Morpholin erhaltenen Adduktes werden in eine Suspension von
18 g Paraîonnaldehyd und 0,2 g Natriumhydroxid in 80 ml Äthanol eingetragen. Die Reaktionsmischung wird dann auf 500 C aufgeheizt und unter Rühren während 5 Stunden reagieren gelassen, bis sich eine klare, farblose Lösung bildet.
Die Lösung wird mit 550 ml Äthanol verdünnt und mit Trockeneis auf - 50 C abgekühlt. Man erhält 29 g einer kristallinen Methylolverbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 92-930 C.
b) 9,3 g Filterpapier werden mit einer 10 /0igen, auf pH 3 gestellten, wässrigen Lösung der Methylolverbindung der Formel (103) so getränkt, dass vom Papier 33,3 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das Papier wird während 10 Minuten bei 1100 C getrocknet und dann wie im Beispiel lb) beschrieben aufgearbeitet. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 1,6 o/o, wovon 0,8 lo basischer Stickstoff ist.
Beispiel 4 a) 68,5 g eines durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol Piperazin erhaltenen Adduktes (Smp: 236-2370 C) werden in 313 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Natriumhydroxid mit 51,3 g einer 35,10/oigen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei 50-600 C methyloliert. Es bildet sich eine klare Lösung, die einen Formaldehydgehalt von 0,09 o/o aufweist. Diese Lösung wird dann vollständig eingedampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Äthanol und Methanol (1:1) umkristallisiert.
Man erhält 27 g einer Methylolverbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 1511530 0.
b) 9,6 g Filterpapier werden mit einer 100/obigen, wässrigen Lösung der Methylolverbindung der Formel (104), die mit kann. Salzsäure auf pH 3 gestellt ist, so getränkt, dass vom Papier 34,6 g der sauren Lösung aufgenommen werden.
Das behandelte Papier wird während 10 Minuten bei 1100 C getrocknet und dann wie im Beispiel lb) beschrieben aufgearbeitet. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Adsorptionsmaterials beträgt 2,52 0/o, wovon 1,26 D/o basischer Stickstoff ist.
Beispiel 5 a) 50 g des durch Umsetzung von Piperazin und Chloracetamid erhaltenen Produktes (Smp: 278-2820 C Z.) werden in 315 mi Wasser gelöst und unter Zusatz von û,1 g Natriumhydroxid mit 42,8 g einer 35,1 /oigen Formaldehydlösung methyloliert. Die erhaltene Lösung, die die Methylolverbindung der Formel
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mit einem Formaldehydgehalt von 0,06 o/o enthält, wird mit 242 ml Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure auf pH Wert 3 gestellt.
b) 9,4 g Filterpapier werden mit der gemäss a) hergestellten sauren Lösung der Methylolverbindung der Formel (105) so getränkt, dass vom Papier 33,7 g dieser Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 1200 C getrocknet und dann wie im Beispiel lb) beschrieben, aufgearbeitet. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Adsorptionsmaterials beträgt 2,5 /o, wovon 1,25 a/o basischer Stickstoff ist.
Beispiel 6 a) 22,6 g der Morpholiniumverbindung der Formel
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werden in 110 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,05 g Natriumhydroxid mit 9,6 g einer 36,50/oigen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei 50,550 C zu einer Methylolverbindung der Formel
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mit einem Formaldehydgehalt von 0,04 0/0 methyloliert. Die resultierende Lösung wird anschliessend mit 118 ml Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure auf pH 3 gestellt.
b) 9,4 g Filterpapier werden milder gemäss a) vorbereiteten sauren Lösung der Methylolverbindung der Formel (106) so getränkt, dass vom Papier 34,9 g dieser Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird bei 1400 C während 10 Minuten getrocknet und wie im Beispiel lb) beschrieben, aufgearbeitet. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Adsorptionsmaterials beträgt 0,8 /0, wovon 0,4 o/o basischer Stickstoff ist.
Beispiel 7 a) 27,2 g des durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol N,N-Diäthylaminopropylamin erhaltenen Adduktes werden in 150 ml Äthanol gelöst und mit 11 g Äthylbromid während 5 Stunden bei 6070 C quaternisiert. Die resultierende Lösung wird dann bei 500 C eingedampft, worauf 35,9 g der partiell quaternierten Ammoniumverbindung in Form eines dickflüssigen Öles erhalten werden. Die Ammoniumverbindung wird in 185 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,05 g Natriumhydroxid mit 16,4 g einer 36,5o/oigen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei 50600 C zu einer Methylolverbindung der Formel (107) (C2H6)sN-CH2CH2CHaN(CH2CHaCONHCH2OH)2 Br e mit einem Formaldehydgehalt von 0,04 o/o methyloliert.
Die erhaltene Lösung der Methylolverbindung wird mit 182 ml Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure auf pH 3 gestellt.
b) 9,6 g Filterpapier werden mit der gemäss a) vorbereiteten sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 36,2 g dieser Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 1300 C getrocknet und wie im Beispiel lb) beschrieben, aufgearbeitet. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Adsorptionsmaterials beträgt 2 /0, wovon 1,0 /0 basischer Stickstoff ist.
Beispiel 8 a) Eine Lösung von 34,9 g 2-Dimethylaminopropionamid in 22,5 ml Wasser wird unter Kühlung mit 22,5 g einer 36,90/oigen Salzsäurelösung versetzt. Hierauf werden unter Rühren bei Raumtemperatur 30,4 g einer 35,10/oigen Formaldehydlösung und 20 ml Wasser zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Tagen bei 250 C beträgt der Umsatz an Formaldehyd 98 O/o der Theorie. Man erhält eine 350/eie wässrige Lösung einer Methylolverbindung der Formel (108) (CHs)2N-CHeCH2-CONH-CH20K die zu ca. 80 o/o als Hydrochlorid vorliegt.
46 g dieser Lösung werden mit 180/oiger Salzsäure auf pH 4 gestellt und mit 30 ml Wasser verdünnt.
b) Mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung werden 7,7 g Filterpapier so getränkt, dass vom Papier 25,5 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 1400 C thermofixiert und dann wie im Beispiel lb) beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 8,3 g eines Adsorptionsmittels. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 2,0 O/o, wovon 1 o/o basischer Stickstoff ist.
Beispiel 9 a) 69,7 g eines Anlagerungsproduktes von Bis-(2-äthoxy äthylen)amin an Acrylamid werden in 22,5 ml Wasser gelöst und unter Kühlung mit 22,5 g 36,50/oiger Salzsäure versetzt.
Danach werden unter Rühren bei 250 C 15 ml Wasser, 30,4 g einer 35,50/oigen Formaldehydlösung, 15 ml Wasser und 30 ml einer 2 n-Natriumhydroxydlösung zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen bei 250 C beträgt der Umsatz an Formaldehyd 96 O/o der Theorie. Man erhält 207 g einer 380/oigen, wässrigen Lösung der Methylolverbindung der Formel (109) (C2H5OCH2CH2)2N-CH2CH2-CONH-CH2OH die zu ca. 80 o/o als Hydrochlorid vorliegt.
Diese Lösung wird mit verdünnter Salzlösung auf pH 4 gestellt und mit Wasser auf eine 200/oige Lösung verdünnt.
b) Mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung wird Filterpapier wie im Beispiel 8b) beschrieben, so getränkt und thermofiziert, dass man 8,3 g eines Adsorptionsmittels erhält. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt
1,6 0/o, wovon 0,8 o/o basischer Stickstoff ist.
Beispiel 10 a) 144 g 2-Diäthylaminopropionamid, 90 g Paraformaldehyd und 0,6 g Magnesiumoxid werden unter Rühren während 40 Minuten bei 96-950 C reagieren gelassen, wobei der Umsatz an Formaldehyd 100 o/o der Theorie beträgt Hierauf wird das Reaktionsprodukt auf 400 C abgekühlt und anschliessend mit Wasser versetzt. Man erhält 430 g einer 470/oigen Lösung der Dimethylolverbindung der Formel (110) (C2Hs)2N-CH2CH2-CON(CH20H)2
33,4 g dieser Lösung werden mit 5 n Salzsäure auf pH 4 gestellt und mit Wasser auf ein Gewicht von 80 g verdünnt.
b) Mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung wird
Filterpapier wie im Beispiel 8b) beschrieben, so getränkt und thermofixiert, dass man 9,0 g eines Adsorptionsmittels erhält.
Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 2,5 /0, wovon 1,25 o/o basischer Stickstoff ist.
Beispiel 11 a) 144 g 2-Diäthylaminopropionamid werden in 300 ml
Benzol gelöst und mit 31,2 g Paraformaldehyd und 0,2 g
Natriummethylat versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren während 10 Stunden bei 450 C reagieren gelassen. Hier auf werden bei Raumtemperatur 91,4 g einer 36,9o/oigen
Salzsäurelösung und 92 g Methanol zugegeben. Die gebildete
Emulsion wird langsam zum Sieden erhitzt und das Wasser azeotropisch abdestilliert. Der Rückstand wird dann eingedampft, wonach 198 g einer Verbindung der Formel (111) (CsEs)sN-CH2CH2-CONH-CH2OCHs - HCl erhalten werden.
b) Filterpapier wird wie im Beispiel 8b) beschrieben mit einer 200/obigen, wässrigen Lösung der gemäss a) hergestellten Verbindung so getränkt und thermofixiert, dass man 8,7 g eines Adsorptionsmittels erhält. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 2,6 /o, wovon 1,3 0/0 basischer Stickstoff ist.
Beispiel 12 a) Eine Lösung von 75,2 g 2-Chloropropionamid in 750 ml Dioxan wird unter Rühren bei 500 C mit 56 g Pyridin versetzt. Dieses Gemisch wird während 18 Stunden bei einer Temperatur von 1000 C gerührt. Der beim Abkühlen entstandene Niederschlag wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 65 g einer Verbindung der Formel
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28,9 g dieser Verbindung werden in 60 ml Wasser gelöst, mit 15,8 g einer 35,5%eigen Formaldehydlösung versetzt und bei Raumtemperatur während 14Tagen gerührt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von einer 1 n Natriumhydroxydlösung bei 8 gehalten. Der Umsatz an Formaldehyd beträgt 670/0 der Theorie.
Man erhält 115 g einer 290/oigen Lösung der Methylolverbindung der Formel
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Diese Lösung wird mit Salzsäure auf pH 4 gestellt und mit Wasser auf eine 100/obige Lösung verdünnt.
b) Mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung wird Filterpapier wie im Beispiel 8b) beschrieben so getränkt und thermofixiert, dass man 9,0 g eines Adsorptionsmittels erhält.
Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 1,9 /0, wvon 0,95 0/0 basischer Stickstoff ist:
Beispiel 13 a) Eine Lösung von 45,7 g Carbamoylcholinchlorid in 150 ml Wasser wird mit 25 g einer 360/obigen Formaldehyd lösung versetzt. Dieses Gemisch wird während 3 Tagen bei einer Temperatur von 250 C gerührt, wobei der pH-Wert unter Zugabe von einer 0,1 n Natriumhydroxydlösung bei 8,5 gehalten wird. Der Umsatz an Formaldehyd ist 95 /0 der Theorie. Man erhält eine 240/obige Lösung einer Methyl verbindung der Formel
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Diese Lösung wird mit Salzsäure auf pH 4 gestellt und mit Wasser auf eine 100/eie Lösung verdünnt.
b) 7,7 g Papier werden mit der gemäss a) hergestellten sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 23 g der Lösung; aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 5 Minuten bei 1700 C getrocknet und dann wie in der Vorschrift Ab) beschrieben, aufgearbeitet. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 0,9 /0, wovon 0,45 /o basischer Stickstoff ist.
Beispiel 14 a) 20 g eines Copolymerisates der Formel
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werden in 80 g Wasser gelöst und mit 8,9 g einer 35,5%eigen Formaldehydlösung versetzt. Hierauf heizt man die Reaktionslösung auf 550 C und hält den pH-Wert unter Zugabe von 1 n-Natriumhydroxidlösung zwischen 8 und 8,5. Nach einer Reaktionszeit von 17 Stunden erreicht der Umsatz an Formaldehyd 96 /o der Theorie. Man erhält 113 g einer 20%eigen, klaren Lösung des methylolierten Polymerisates der Formel
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Diese Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 gestellt und mit Wasser auf eine 10 o/o Lösung verdünnt.
b) 7,7 g Filterpapier werden mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung so wie im Beispiel 8b) beschrieben, getränkt und thermofixiert, dass man 10,7 g eines Adsorptionsmittels erhält. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 2,1 /e, wovon 0,7 /o basischer Stickstoff ist
Beispiel 15 a) 25,5 g eines durch Kondensation von Adipinsäurediäthylesters mit 4-Aza-4-methylheptamethylendiamin erhaltenen Polymerisates der Formel
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werden in 18 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren bei 700 C 12,3 g N-Methoxymethyl-a- chloracetamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 18 Stunden bei 80-850 C weitergerührt und einschliesslich eingedampft.
Der Rückstand wird in 147 ml Was ser gelöst. Man erhält eine 200/obige Lösung eines Polymerisa- tes der Formel
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wobei der Umsatz an Chloriden 88 0/0 der Theorie beträgt.
Diese Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 gestellt und mit Wasser auf eine 10 O/o Lösung verdünnt.
b) 7,7 g Filterpapier werden mit der gemäss a) hergestellten sauren Lösung so wie in der Forschrift H b) beschrieben getränkt und thermofixiert, dass man 8,4 g eines Adsorptinsmittels erhält. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 1,8 /0, wovon 0,45 0/0 basischer Stickstoff ist.
Anwendungsvorschrift
In einem Rührreaktor werden 5 1 einer rot gefärbten, auf einen pH-Wert von 5,5 gestellten Restflotte, welche noch 20 mg/l des Farbstoffes der Formel
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in gelöster Form enthält, vorgelegt. Die Farbflotte wird auf eine Temperatur von 50 C aufgeheizt und mit jeweils 1 g der gemäss den Beispielen 1 bis 7 hergestellten, kationisch modifizierten Cellulosematerialien, welche vorgehend in 100 ml Wasser angeschlämmt werden, versetzt. Bei jedem Versuch wird nach einer Adsorptionsdauer von 10 und 30 Minuten eine Probe entnommen, welche über ein Faltenfilter filtriert wird und die in der Tabelle 1 angegebenen Farbstoffkonzentration im Filtrat ermittelt.
Tabelle Adsorbens hergestellt Restfarbstoffkonzentration in mg/l gemäss Beispiel nach Beispiel nach 10 Min. nach 30 Min.
1 1,8 0,06
2 0 0
3 1,2 0
4 0 > 6 0
5 0,7 0
6 7 4,8
7 0,4 0
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
R7 or V3 and each R, 'or V3' independently of one another hydrogen, optionally substituted by halogen, cyano, hydroxyl, lower alkoxy, lower alkyl, benzyl or the group of formula (5) or each individual R7 and R, 'together with an adjacent R1 or R7 'and with the grouping XN-Q2-NX and zN-Q2'-N <can represent a divalent, heterocyclic radical, in particular a piperazine ring.
14. The method according to claim 1, characterized in that cationically modified cellulose materials are produced, in which the cationic constituent is derived from a polymeric or copolymeric compound, the units of the formulas repeating in the molecule
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where Z2 is hydrogen, lower alkyl or phenyl, Zs and 24 are independently hydrogen or lower alkyl and q is 1 or 2 and R1, R2, Vt, Q, Qi, Y and Ane are as defined in claim 11.
The present invention relates to a process for the production of cationically modified cellulose materials, which are used for the purification of industrial wastewater, in particular for decolorizing wastewater occurring in the textile, paper and leather industry and dye and brightener production, such as. B. filtrates, residual liquors, rinsing and washing water can be used.
The process according to the invention is characterized in that cellulosic materials are treated with a basic compound containing at least one oA1- kanol etherified methylolamide group, optionally containing a maximum of 4 carbon atoms, and the treated cellulosic materials are thermoformed with etherification of the cellulose. Such modified cellulose materials have a cationic constituent which is bound to the cellulose part via the grouping of the general formula (1) -O-CHr-N =, the nitrogen belonging to an amide group of the cationic part and the oxygen being bound to the cellulose part .
One of the major environmental problems in industrialized areas is the pollution of rivers and lakes.
Since the dirt also comes from industrial plants, the cleaning of industrial wastewater is becoming increasingly important. However, this wastewater treatment proves to be extremely difficult, especially when it comes to the removal of organic, poorly biodegradable substances dissolved in water. This problem is therefore for the decolorization and cleaning of in the dye, textile, paper and leather industries there is an urgent need for waste water.
For cleaning strongly colored and polluted wastewater, which z. B. incurred in the production and use of dyes and textile or dyeing auxiliaries, various processes have already been proposed. So is z. B. known to collect dye or washing water in large collecting basins and to precipitate the dye and auxiliary medium residues by adding suitable flocculants and to separate them by often lengthy sedementation, flotation or filtration. These methods have the disadvantage that the removal of the resulting sludge is very expensive.
It is known to use cationically modified cellulose materials. For example, US Pat. No. 3,912,715 describes a process for the production of cationic flocculants by reacting cellulose with polyfunctional cationic compounds which have N-ß-haloethyl groups. Furthermore, DT-OS 2416 021 discloses cellulose ether compounds with tertiary amino groups, which can be used as aggregating agents in the preparation of paper.
It has now been found, surprisingly, that industrial wastewater can be cleaned rapidly and adequately if it is brought into contact with cationically modified cellulose materials of the type mentioned at the outset. These cellulosic materials stand out from the known agents, e.g. B. activated charcoal, through high absorption capacity and speed for dissolved or dispersed in water, particularly anionic substances.
The new agent is particularly suitable for cleaning liquors which contain organic, ionic, d. H. contain anionic or cationic substances or their mixtures. In particular, anionic or cationic dyes, brighteners, dyeing or textile auxiliaries, surfactants, tanning agents or mixtures thereof can be removed from the waste water to a satisfactory extent. With the new agent, waste waters containing mixtures of anionic and / or cationic dyes with anionic, cationic and / or nonionic auxiliaries can be successfully cleaned. With the new agent, however, not only incompletely drawn out coloring, lightening and
To a large extent free treatment liquors from the substances mentioned above, but also clean the corresponding non-ionic textile or dyeing auxiliaries and / or non-ionic dyes or brighteners-containing waste liquors and liquors diluted by rinsing water, which usually contain mixtures of dyes and detergents, to a satisfactory extent.
Thanks to the wide range of applications of the modified cellulose material, it is possible to achieve a saving of fresh water, which is increasingly required today, by partially to complete recirculation of residual or waste liquors. Irrespective of the equipment used, this primarily concerns the wastewater from the dye, fiber, textile, paper and leather industries arising in connection with dyeing, washing and tanning processes. These can e.g. B. in the case of a dyeing from the usual dyeing equipment, as used for the dyeing of loose fiber material, tops, yarn and woven or knitted fabrics, as well as cleaning devices, eg. B. from a Bteitwaschmaschine originate.
Advantageous cationically modified cellulose materials are characterized in that their cationic constituent via the grouping of the formula (2)
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is bound to the cellulose part. In this formula (2), X represents the divalent bridge -CO-, -CO-O-, -CS-,: CNH,
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or 802 or a carbon atom that is part of a nitrogen heterocycle and is adjacent to the ring nitrogen. R and R 'are hydrogen or an organic radical. M and m' are each 1 or 2.
In - formula (2), X primarily means the -CO bridge. R is preferably hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, which is optionally substituted by halogen, cyano, hydroxyl or alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. The substituent R can also be part of a nitrogen hetero ring, in which the groups -CO-, -CS- and; C NH can also be included, as in derivatives of 5-pyrazolone, 5-aminopyrazole, barbituric acid or cyanuric acid. If appropriate, R can also represent a further group —CH2 — O— (H), which is optionally also bonded to the cellulose. Among these radicals, R is expediently -CH20 (H) or, preferably, hydrogen. R 'is preferably alkyl of 1 to 5 carbon atoms.
The cationic character of the modified cellulose materials obtained according to the invention is based on the presence of basic substituents. The cellulose materials contain, for example, amino groups, imino, quaternary ammonium or immonium, tertiary phosphino, quaternary phosphonium or sulfonium groups, and also thiuronium or guanidinium groups as such substituents which are bonded via the groupings of formulas (1) and (2).
Preferred cationic substituents are amino groups, e.g. B. primary, secondary or especially tertiary amino groups and quaternary ammonium groups. These contain, as N-substituents, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic groups, the N-substituents also being able to form 5- to 8-membered, especially 6-membered, rings. The N-substituents are advantageously lower alkyl groups each having 1 to 5 carbon atoms, which are optionally substituted by hydroxyl or cyano groups.
Depending on the nature of the starting components used to produce the cationically modified cellulose materials, the cationic substituent can be linked to the grouping of formula (1) or (2) via any bridging members. As bridge members z. B. divalent hydrocarbon radicals, for example lower, straight-chain or branched alkylene radicals, such as the methylene, 1,2-ethylene or 1,2- or 1,3-propylene group, the 1,4 cyclohexylene group or lower alkenylene radicals, such as the vinylene group Acid residues which can be derived from an inorganic or organic, polybasic acid, and ureido, thioureido, guanidine or triazone groups are possible.
The methylolamide and basic groups required for the cationic modification of the cellulose materials can also be constituents of polymeric compounds such as polycondensates, polymers or polyadducts.
Such polymeric compounds can correspond to the general formula (3) T-Bd, where T is a basic, polymeric body, B is an amide grouping, in particular a carboxylic acid amide group, and d is a number of at least 1, e.g. B. 1 to 200,000 and wherein at least one amide group is methylolated and optionally also etherified. These polymeric compounds can be derived from homo-, co-, graft or block polymers.
The basic groups located in the base T can be amino groups, such as. B. primary, secondary or tertiary amino groups and / or onium groups, such as. B. quaternary ammonium, sulfonium or phosphonium groups.
Cationic polymers containing methylol groups can, for example, by reacting basic, nitrogen-containing polymeric compounds which can be methylolated, such as. B. have carboxamide, sulfonic acid amide, phosphonic acid amide or aminotriazine groups, mjt formaldehyde or formaldehyde donors are obtained.
Suitable basic, nitrogen-containing, polymeric compounds in the aforementioned sense are in principle polymers which have basic nitrogen atoms and amide groups capable of forming salts.
Suitable polymers are water-soluble or dispersible, basic aminoplasts, such as. B. formaldehyde-dicyandiamide condensation products. It is expedient with condensation products of formaldehyde, dicyandiamide and one or more of the following components: urea, ammonium chloride and alkylenepolyamine with z. B.
a total of 2 to 18, preferably 2 to 8 carbon atoms and 2 to 5 amino groups worked.
The alkylene polyamines are, for example, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene tetramine, 1,1-1,2-propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihydroxydipropylenetriamine, tetrabylenetriamine, tetrabylenetriamine, tripylenetriamine, tetrabylenetriamine, tripylenetriamine, tetrabutylenetriamine, tetrabylenetriamine, tripylenetriamine, tripylenetriamine, tri-butylenetriamine, tri-butylenetriamine, tri-butylenetriamine, tripylenetriamine, , Dihexamethylene triamine, trihexamethylene tetramine and tetrahexamethylene pentamine.
Particularly suitable basic aminoplasts are above all formaldehyde-dicyandiamide, formaldehyde-dicyandiamide, ethylene diamine or formaldehyde-urea-dicyandiamide condensation products. Preferred products are e.g. B. obtained by condensation of formaldehyde, dicyandiamide and ammonium chloride or of formaldehyde with the reaction product of dicyandiamide with ethylenediamine or the corresponding acid salt, such as hydrochloride or ammonium chloride and are for example in CH-PS 456 475, DT-OS 2321 627 and FR- PS 2 189327 described. Other basic aminoplasts are produced by condensation of urea, dicyandiamide and formaldehyde in the presence of acids, such as hydrochloric acid, or by condensation of dicyandiamide with formaldehyde and the tetrahydrochloride of triethylenetetramine.
Likewise, N-methylolamide-containing reaction products of halohydrins or dihalohydrins with alkylene or polyalkylene polyamines or imines, such as. B. Reaction products of epichlorohydrin with diethylenetriamine, dipropylenetriamine or triethylenetetramine or
be used with polyethylenimines as basic polymers. Basic reaction products of this type are described in DT-AS 1 010 736, for example. Further basic epoxy resins are epoxidized precondensates of aliphatic polyamines with polyepoxides, which are described, for example, in US Pat. No. 3,346,519.
Also suitable as basic, nitrogen-containing polymers are basic polyamides obtained by condensation of 2 to 10 carbon atoms, dibasic carboxylic acids, e.g. B. adipic acid or its functional derivatives, such as. B. esters, arnides or anhydrides, with polyamines, especially polyalkylenepolyamines, as they are, for. As described in U.S. Patent 2,882,185.
Also of interest as basic polymers are the polyamide polyamines, which are obtained by reacting polymerized, preferably di- to trimerized, fatty acids with polyamines, expediently in such a ratio that the resulting polyamide resin has an amine value in the range of approximately 200 to 650 mg of potassium hydroxide per gram of polyamide polyamine owns.
Basic polyamides which can be methylolated can also be condensation products of polymeric fatty acids with polyamines, as described in British Patent Nos. 726 570 and 847 028, these products being able to be reacted with epoxy resins which are obtained by reacting polyfunctional phenols with polyfunctional halohydrins and / or Glycerol dichlorohydrin are formed and are described in US Pat. Nos. 2,585,115 and 2,589,245.
Further methylolatable, basic polyamide resins are, for example, those obtained by reacting halohydrins, e.g. B. epichlorohydrin with amino polyamides obtained from polyalkyleneamines and aliphatic dicarboxylic acids of 2 to 10 carbon atoms, as described, for example, in US Pat. No. 3,311,594.
Suitable polyamide resins which can be used to produce the cationic modified cellulosic materials are also described, for example, in British Patent Nos. 726,570, 810,348, 811797, 847,028, 865,656 and 1,108,558.
Basic polyamides, obtained by condensation polymerization at high temperatures from a reaction mixture which contains polymeric fatty acids (prepared in accordance with British patents Nm. 878,985 and 841,544), monomeric fatty acids and lower polyalkylenepolyamines, can also be used in the preparation of the cationically modified cellulose materials.
Further basic polymers are the polymers of an alkyleneimine with 2 to 4 carbon atoms, which have an average molecular weight (MW) of 500 to 200,000, preferably 10,000 to 40,000 and at least one methylolamide group. These polymers generally have a Brokfield viscosity at 200 ° C. of 500 to 20,000 centipoises (cp).
Particularly suitable alkyleneimines are jaithyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine and 2,3-butyleneimine. Of all alkyleneimines, ethyleneimine is preferred. The methylolamide group can be introduced, for example, by reacting the polyalkyleneimine with chloroacetamide and subsequent methylolation.
Also suitable as basic polymeric N-methylolamide group-containing addition polymers and copolymers, such as. B. optionally quaternized copolymers of basic substituted maleic imides, acrylic acid esters, acrylamides, and vinyl pyridine and ethylenically unsaturated comonomers. Examples of suitable comonomers are:
Acrylic or methacrylic acid alkyl esters with 1 to 12.
Carbon atoms in the alkyl radical, which can optionally be further substituted, especially by hydroxyl groups, such as acrylic acid or methacrylic acid methyl ester, -ethyl ester, -ss-hydroxyethyl ester, -n-butyl ester and -dodecyl ester; (Meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile; Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms or mixtures of such carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl butyrate or vinyl esters of a carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms; Vinylbenzenes such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene; Maleic acid monoalkyl esters and amides.
Furthermore, polymeric reaction products containing N-methylolamide groups from a, w-dihaloalkanes or bischloromethyl aromatics with amino compounds, such as. B. dialkylamines, peralkylated polyamines, especially diamines.
In addition, basic polymers can be used to modify the cellulose materials which have N-methylated urea, urethane, amidine or guanidine groups.
Acyclic and cyclic monoamines or polyamines, monoimines or polyimine or quaternary ammonium salts of these amines and imines, each of which has at least one N-methylolamide group, are advantageously suitable for the cationic modification of the cellulose materials. The methylolamide group is able to react with the hydroxyl groups of the cellulose, so that the basic compound is bound to the cellulose part via the grouping of the formula (1) or (2).
It is particularly advantageous if the cellulose materials are cationically modified with an amino compound which has at least one amino group and at least one N-methylolamide group, in particular an N-methylolcarboxamide group, optionally etherified by C4-alkoxy. Such amino compounds can advantageously be derived from aliphatic mono- or polyamines or from hydrogenated nitrogen heterocycles, e.g. B. pyrrolidine, piperidine, piperolines, morpholine or piperazines, but in particular derived from a monoamino compound which has a single methylolamide group.
According to the invention, the compounds of the general formula are used as monoamino compounds with an optionally etherified N-methylolcarboxamide group
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particularly suitable in which R "is C-C4-alkyl or preferably hydrogen, R1 and R2 independently of one another are hydrogen, optionally lower alkyl, cycloalkyl, benzyl or the group of the formula which is substituted by halogen, hydroxyl, lower alkoxy or cyano
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or Rt and R2 together with the stick material atom connecting them a 5- or 6-membered, heterocyclic radical, such as. B. pyrrolidinyl, piperidino, morpholino or piper azinyl, Q is an alkylene or alkyl-substituted alkylene chain with up to 8 carbon atoms, preferably Ct
Alkylene and Y are hydrogen, lower alkyl or -CH20R ".
Are there. Methylol compounds of the formula (4) which have only a single grouping of the formula (5) are particularly preferred. In these methylol compounds, Rt and R2 are expediently both lower alkyl or lower alkoxy or form lower alkyl together with the common
Nitrogen atom is a morpholino radical. Ri and Re are, however, preferably lower alkyl, Y is preferably hydrogen and R ″ is especially hydrogen.
Such methylol compounds of formula (4) can be obtained by reacting an amino compound with an amide of a 1,2-unsaturated, aliphatic carboxylic acid or egg nem haloacetamide and methylolation of the reaction product with formaldehyde or a formaldehyde donor, such as. B. paraformaldehyde or trioxane obtained who the. Particularly suitable monoamines are monoalkyl or dialkylamines with 1 to 4 carbon atoms in each alkyl radical or optionally alkoxylated C2C4-
Alkanolamines with 1 to 4 carbon atoms in any case
Alkoxy radical and, as amides, acrylamide, maleic acid diamide or chloroacetamide.
Preferred, cationically modified cellulose materials can be obtained if the modification is carried out with at least one N-methylolcarboxamide group
Polyamino compounds is carried out, which z. B.
derive from alkylenepolyamines or hydrogenated diazines, in particular an N, N-dialkyl-ethylenediamine, N, N-dialkyl-propy lenediamine or piperazine. In particular are suitable
Polyamino compounds of the general formula
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m or Qt is an alkylene or alkyl-substituted alkylene chain with up to 8 carbon atoms, preferably C2-C5-alkylene, Rs, R4, Re and Rs independently of one another hydrogen, optionally lower alkyl, cycloalkyl, benzyl or substituted by hydroxyl, cyano, halogen or lower alkoxy the group of the formula (5) or Rs and Re together with the nitrogen atom connecting them form a 5- or 6-membered, heterocyclic radical, e.g. B.
of the type mentioned above for Re and Re or if n is 1; Ru and Re together with the group connecting them, NQ-Ns also represent a divalent, heterocyclic radical, in particular a piperazine ring and n 1 to 1000, preferably 1 to 4 and especially 1 and where at least one of Re, Re, Re and Re is the Represents a group of the formula (5) and if n is more than 1, each Re independently of one another is hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl, optionally substituted by Hy hydroxyl, cyano, halogen or lower alkoxy,
Benzyl or the group of the formula (5) or each or individual Re together with the neighboring Re and with the grouping N-QI-N = connecting them can also represent a divalent, heterocyclic radical, in particular a piperazine ring.
Among the polyamino compounds of the formula t6) those in which n is 1 are preferred and those of the diamino compounds of the formula below
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correspond, in which Rs, Re, Rs, R ", Q, Qt and Y have the meaning given.
Particularly preferred are diamino compounds of the formula (7) in which Re and Re are both lower alkyl and Rs are the group of the formula (5) or Re and Rs together with the grouping CN-Q-Ns that connect them form a piperazino ring and R3 is the group of the formula ( 5), Q is cis-alkylene, Qt is ethylene or propylene and Y is hydrogen.
For modifying the cellulose materials, methylolamide compounds which have at least an onium group, in particular a quaternary ammonium group, are of particular practical interest. Such ammonium salts advantageously correspond to the following formulas (8), (9) and (10):
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wonn Vt, VX and V8 independently of one another hydrogen, optionally by halogen, cyano, hydroxyl,
Lower alkoxy-substituted lower alkyl or benzyl or the group of the formula (5), R1, Re and V1 or R3, Re and V2 together with the nitrogen atom connecting them are a pyridine ring optionally substituted by lower alkyl and AnB is the anion of an organic or inorganic acid and Rt, R2, Rs, R4, Re, Re, R ", Q, Ql, Y and n have the meanings given for formulas (6) and (7), at least one of Re, R4, R5, Re, V2 and Vs being the Represents a group of the formula (5) and if n is more than 1, each Re or each Vs independently of one another is hydrogen,
Lower alkyl, benzyl, optionally substituted by halogen, cyano, hydroxyl, lower alkoxy, or the group of the formula (5) or each or individual Re together with the adjacent R5 and with the common grouping = N-QI-N = also a divalent, heterocyclic radical, in particular can represent a piperazine ring. The compounds of the formula (10) can also only partly be present in the repeating units of the formula
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be quaternized with Vs.
Among the quaternary ammonium compounds of the formulas (8), (9) and (10) are the quaternary ammonium salts of the formula (11)
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preferred in which Re, Re, Re, R ″, VX, Q, Qi, Y, Ane and m have the meaning given.
Here are ammonium salts of the formula
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or the formula
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wherein Ri ', R2', V1 ', R1 "and Re" are each lower alkyl or R1' and R2 'together with the nitrogen atom connecting them form a morpholino ring, Rs' is hydrogen or the group of the formula -Q "-CO-NH-CH2OH , Q 'and Qir, independently of one another, are each methylene or propylene and Q "is Cis -alkylene and Ane has the meaning given, particularly preferably.
Quaternized, polymeric compounds of the formula (14) or block copolymers of the formula (15)
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which can also be only partially quaternized, can be used to modify the cellulose materials.
In the formulas (14) and (15), Q2, QQ, Q2 'and Q3' are, independently of one another, an alkylene or alkyl-substituted alkylene chain with 2 to 8 carbon atoms, preferably with 2 to 4 carbon atoms, Vs, R7, V3, and R7 ' independently of one another hydrogen, lower alkyl, benzyl or the group of the formula (5a) which is optionally substituted by halogen, hydroxyl, cyano or lower alkoxy
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Q 'is methylene or propylene, W1, W2, W1' and W2 ', independently of one another, each represent the direct bond, oxygen or the group) N-Y; W3, W4, W3, and W4 'each represent the direct bond or -NH-;
; -CO-A-CO- and -CO-A'-CO- each represent the remainder of a polybasic carboxylic acid, in particular the remainder of a saturated or unsaturated, aliphatic dicarboxylic acid or the remainder of an aromatic dicarboxylic acid, such as tereor isophthalic acid or naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, r and p each 1 to 10,000 and s 1 to 10 and n, Anej R "and Y have the meaning given and where at least one of V3, R7, Vs ', Ri' and Y are the.
Represents group of formula (5a) and if n is more than 1, each Re or Vs and each R7 'or V5' independently of one.
the other is hydrogen, lower alkyl, benzyl or the group of formula (5a) which is optionally substituted by halogen, cyano, hydroxyl, lower alkoxy or each or individual Re and Re 'together with an adjacent Re or R7' and with the grouping which connects them, N- Q2-Ns and, N'-Q2'-N 'can represent a divalent, heterocyclic radical, in particular a piperazine ring.
Among the quaternized, polymeric compounds of the formula (14) are those corresponding to the formula (16)
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where Q4 and Qs are each C2C4-alkylene, R "'is hydrogen or methyl, V4 is lower alkyl and Ai is the radical of an aliphatic CpG-dicarboxylic acid, especially C = G-alkylene and ri is 2 to 100 and AnB has the meaning given, especially prefers.
Also suitable as basic polymers for the cationic modification of cellulosic materials are addition polymers and copolymers, such as. B. optionally quaternized polymers of n-substituted maleic acid amides or maleic acid imides or copolymers of N-substituted maleic acid imides and ethylenically unsaturated monomers, eg. B. styrene. Such polymers and copolymers have, for example, repeating units of the formulas (17) and (18) in the molecule.
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in which one of Z1 and Z2 is hydrogen and the other is hydrogen, lower alkyl, phenyl, cyano, cyrboxyl or carbamoyl, Z3 and Z4 independently of one another are hydrogen or lower alkyl and q is 1 or preferably 2 and Rt, R2> R ", V1, Q, Qç, Y and AnB have the meaning given.
Z1 is preferably hydrogen and Z2 is preferably hydrogen, lower alkyl or phenyl.
Advantageous further polymers of ethylenically unsaturated monomers have repeating units of the formulas (19) and (20)
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wherein W5 is oxygen, -COO- or
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and Z and Z 'are each hydrogen or lower alkyl, such as e.g. B. Methyl, Q, Qi, R1, R ", V1, Y and Ane have the meaning given.
These repeating units of the formula (19) and (20) can also be used in copolymers with other copolymerizable vinyl compounds, e.g. B. the above-mentioned ethylenically unsaturated comonomers.
In the definition of the radicals of the compounds of the formulas (4) to (16) and the repeating units of the formulas (17) to (20) which are suitable for modifying the cellulose materials, lower alkyl and lower alkoxy generally represent groups which 1 to 5, in particular 1 to 3 carbon atoms, such as. B.
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl or amyl or methoxy, ethoxy or isopropoxy. Halogen in connection with all of the above substituents means, for example, fluorine, bromine or, preferably, chlorine.
The cationic modification is usually carried out by treatment, e.g. B. impregnating the cellulosic materials with the cationic methylol compound in an acidic medium, e.g. B. at a pH of 2 to 6 and heat setting of the treated cellulose materials expediently at temperatures between 20 and 2000 C, preferably 50 and 1500 C, namely until the product is dry.
Mixtures of the basic methylol compounds can also be used to modify the cellulose. If necessary, a catalyst can be used for fixing. Examples of suitable catalysts are ammonium rhodanide, ammonium chloride, ammonium hydrogen orthophosphate, magnesium chloride, zinc nitrate, maleic acid, tartaric acid or citric acid.
The cationic methylol compounds can also be mixed with an alkanol having a maximum of 4 carbon atoms, e.g. B.
be etherified with ethynol, propanol, butanol or especially methanol.
The cationically modified cellulose materials obtained generally contain at least 0.4% by weight, preferably 0.7 to 1.5% by weight, of basic nitrogen. The total nitrogen content, which also includes the amide nitrogen, is generally at least 0.6% by weight, preferably 0.8 to 3% by weight.
The cellulose-containing materials to be used for the cationic modification are bleached or unbleached spruce sulfite cellulose, kraft cellulose, paper, cardboard products, textile fibers made of cotton, rayon, jute, ramie, hemp, linen, viscose and peat, Wood pulp, sawdust, wood fibers, wood flour, cork flour, tree bark or grain waste. Waste, the use of which is usually associated with problems, can also be used. These cellulose materials are expediently converted into a form suitable for treatment with the methylol compound, for example into a fiber suspension. The cellulose can also be in the form of granules, filter paper, blotting paper or paper pulp.
In the following examples, percentages are always percentages by weight.
Example 1 a) 115 g of an adduct obtained by adding 2 mol of acrylamide to 1 mol of N, N-dimethylethylenediamine are dissolved in 93 ml of water and allowed to react at a temperature of 0-100 ° C. with 85 less than 35.10% formaldehyde solution until the free formaldehyde content is 0.7 o / o. 293 g of a 500% aqueous solution of the methyl ethyl bond of the formula (101) (CH3) 2N-CH2-CH2-N (CH2CH2-CONH-CH20H) 2-
The solution is then diluted with 1172 g of water and treated with conc. Hydrochloric acid adjusted to pH 3.
b) 9.1 g of filter paper (weight per unit area 100 g / m2) are soaked with the acidic solution prepared according to a) in such a way that 25.7 g of the acidic solution are absorbed by the paper. The impregnated paper is suspended in 1 liter of water for 10 minutes at 105-1100 ° C. and then with the aid of a high-speed stirrer. The paper pulp is then filtered off, washed with distilled water and dried in vacuo. The total nitrogen content of this fibrous adsorbent is 2.15 o / o, of which 1.07 o / o is basic nitrogen. Similarly good adsorbents are obtained if in Example 1b) the same amount of sulfite cellulose pulp, cotton yarn, cotton fabric are used instead of the filter paper.
Example 2 a) 43.2 g of an adduct obtained by adding 1 mol of diethylamine to 1 mol of acrylamide are dissolved in 35.4 g of water and, with the addition of 0.1 g of sodium hydroxide, with 25.8 g of a 350% formaldehyde solution for 5 Methylolated at 50,600 C for hours. A yellowish 50016 solution of a methylol compound of the formula (102) (C2Hs) 2N-CH2CH2-CONH-CH2OH with a free formaldehyde content of 0.77 C / o is obtained.
This solution is then diluted with 417.5 g of water and made up with conc. Salsic acid adjusted to pH 3.
b) 9.5 g of filter paper are soaked in the acidic solution prepared according to a) in such a way that the paper absorbs 30.4 g of the acidic solution. The impregnated paper is dried for 10 minutes at 1100 ° C. and then worked up as described in example lb). The total nitrogen content of this adsorption material is 2.07 / 0, of which 1.03 tons is basic nitrogen.
Example 3 a) 63.2 g of an adduct obtained by adding acrylamide to morpholine are dissolved in a suspension of
18 g paraonnaldehyde and 0.2 g sodium hydroxide are added to 80 ml of ethanol. The reaction mixture is then heated to 500 ° C. and allowed to react with stirring for 5 hours until a clear, colorless solution forms.
The solution is diluted with 550 ml of ethanol and cooled to -50 ° C. with dry ice. 29 g of a crystalline methylol compound of the formula are obtained
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with a melting point of 92-930 C.
b) 9.3 g of filter paper are soaked in a 10/0 strength, adjusted to pH 3, aqueous solution of the methylol compound of the formula (103) in such a way that 33.3 g of the acidic solution are taken up by the paper. The paper is dried for 10 minutes at 1100 ° C. and then worked up as described in example lb). The nitrogen content of this adsorbent material is 1.6 o / o, of which 0.8 lo is basic nitrogen.
Example 4 a) 68.5 g of an adduct obtained by adding 2 moles of acrylamide to 1 mole of piperazine (mp: 236-2370 C) are dissolved in 313 ml of water and, with the addition of 0.1 g of sodium hydroxide, with 51.3 g of a 35.10 / o formaldehyde solution methylolated for 5 hours at 50-600 C. A clear solution is formed which has a formaldehyde content of 0.09 o / o. This solution is then completely evaporated and the residue is recrystallized from a mixture of ethanol and methanol (1: 1).
27 g of a methylol compound of the formula are obtained
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with a melting point of 1511530 0.
b) 9.6 g of filter paper with a 100 / above, aqueous solution of the methylol compound of the formula (104), which can with. Hydrochloric acid is adjusted to pH 3, soaked in such a way that 34.6 g of the acidic solution are absorbed by the paper.
The treated paper is dried for 10 minutes at 1100 ° C. and then worked up as described in example lb). The nitrogen content of the adsorption material obtained is 2.52%, of which 1.26 D / o is basic nitrogen.
Example 5 a) 50 g of the product obtained by reacting piperazine and chloroacetamide (melting point: 278-2820 C Z.) are dissolved in 315 ml of water and, with the addition of û, 1 g of sodium hydroxide with 42.8 g of a 35.1 / oigen formaldehyde solution methylolated. The resulting solution containing the methylol compound of the formula
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with a formaldehyde content of 0.06 o / o is diluted with 242 ml of water and treated with conc. Hydrochloric acid adjusted to pH 3.
b) 9.4 g of filter paper are soaked in the acidic solution of the methylol compound of the formula (105) prepared according to a) in such a way that 33.7 g of this solution are taken up by the paper. The impregnated paper is dried for 10 minutes at 1200 ° C. and then worked up as described in Example 1b). The nitrogen content of the adsorption material obtained is 2.5 / o, of which 1.25 a / o is basic nitrogen.
Example 6 a) 22.6 g of the morpholinium compound of the formula
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are dissolved in 110 ml of water and with the addition of 0.05 g of sodium hydroxide with 9.6 g of a 36.50% formaldehyde solution for 5 hours at 50.550 ° C. to form a methylol compound of the formula
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methylolated with a formaldehyde content of 0.04%. The resulting solution is then diluted with 118 ml of water and made up with conc. Hydrochloric acid adjusted to pH 3.
b) 9.4 g of filter paper are soaked in a milder acidic solution of the methylol compound of the formula (106) prepared in accordance with a) in such a way that 34.9 g of this solution are absorbed by the paper. The impregnated paper is dried at 1400 ° C. for 10 minutes and worked up as described in example lb). The nitrogen content of the adsorbent material obtained is 0.8 / 0, of which 0.4% is basic nitrogen.
EXAMPLE 7 a) 27.2 g of the adduct obtained by adding 2 mol of acrylamide to 1 mol of N, N-diethylaminopropylamine are dissolved in 150 ml of ethanol and quaternized with 11 g of ethyl bromide at 6070 ° C. for 5 hours. The resulting solution is then evaporated at 500 ° C., whereupon 35.9 g of the partially quaternized ammonium compound are obtained in the form of a viscous oil. The ammonium compound is dissolved in 185 ml of water and, with the addition of 0.05 g of sodium hydroxide with 16.4 g of a 36.5% formaldehyde solution for 5 hours at 50,600 C, to a methylol compound of the formula (107) (C2H6) sN-CH2CH2CHaN ( CH2CHaCONHCH2OH) 2 Br e with a formaldehyde content of 0.04 o / o methylolated.
The resulting solution of the methylol compound is diluted with 182 ml of water and treated with conc. Hydrochloric acid adjusted to pH 3.
b) 9.6 g of filter paper are soaked in the acidic solution prepared according to a) in such a way that 36.2 g of this solution are absorbed by the paper. The impregnated paper is dried for 10 minutes at 1300 ° C. and worked up as described in example lb). The nitrogen content of the adsorbent material obtained is 2/0, of which 1.0 / 0 is basic nitrogen.
Example 8 a) A solution of 34.9 g of 2-dimethylaminopropionamide in 22.5 ml of water is admixed with 22.5 g of a 36.90% hydrochloric acid solution while cooling. Then 30.4 g of a 35.10% formaldehyde solution and 20 ml of water are added with stirring at room temperature. After a reaction time of 2 days at 250 ° C., the conversion of formaldehyde is 98% of theory. A 350% aqueous solution of a methylol compound of the formula (108) (CHs) 2N-CHeCH2-CONH-CH2OK is obtained, about 80% of which is present as hydrochloride.
46 g of this solution are adjusted to pH 4 with 180% hydrochloric acid and diluted with 30 ml of water.
b) 7.7 g of filter paper are soaked in the acidic solution prepared according to a) in such a way that 25.5 g of the acidic solution are absorbed by the paper. The impregnated paper is heat-set for 10 minutes at 1400 ° C. and then worked up as described in Example 1b). 8.3 g of an adsorbent are obtained. The nitrogen content of this adsorbent material is 2.0 o / o, of which 1 o / o is basic nitrogen.
Example 9 a) 69.7 g of an adduct of bis (2-ethoxyethylene) amine with acrylamide are dissolved in 22.5 ml of water and mixed with 22.5 g of 36.50% hydrochloric acid while cooling.
Thereafter, 15 ml of water, 30.4 g of a 35.50% formaldehyde solution, 15 ml of water and 30 ml of a 2N sodium hydroxide solution are added with stirring at 250.degree. After a reaction time of 14 days at 250 ° C., the conversion of formaldehyde is 96% of theory. 207 g of a 380% aqueous solution of the methylol compound of the formula (109) (C2H5OCH2CH2) 2N-CH2CH2-CONH-CH2OH of which about 80% is in the form of the hydrochloride are obtained.
This solution is adjusted to pH 4 with dilute saline solution and diluted to a 200% solution with water.
b) With the acidic solution prepared according to a), filter paper is as described in Example 8b), soaked and heat-treated in such a way that 8.3 g of an adsorbent are obtained. The nitrogen content of this adsorption material is
1.6 o / o, of which 0.8 o / o is basic nitrogen.
Example 10 a) 144 g of 2-diethylaminopropionamide, 90 g of paraformaldehyde and 0.6 g of magnesium oxide are allowed to react with stirring for 40 minutes at 96-950 ° C., the conversion of formaldehyde being 100% of theory 400 C cooled and then mixed with water. 430 g of a 470% solution of the dimethylol compound of the formula (110) (C2Hs) 2N-CH2CH2-CON (CH2OH) 2 are obtained
33.4 g of this solution are adjusted to pH 4 with 5N hydrochloric acid and diluted with water to a weight of 80 g.
b) With the acidic solution prepared according to a)
Filter paper as described in Example 8b), soaked and heat-set in such a way that 9.0 g of an adsorbent are obtained.
The nitrogen content of this adsorbent material is 2.5 / 0, of which 1.25% is basic nitrogen.
Example 11 a) 144 g of 2-diethylaminopropionamide are in 300 ml
Benzene dissolved and with 31.2 g of paraformaldehyde and 0.2 g
Sodium methylate added. The mixture is left to react with stirring at 450 ° C. for 10 hours. Here at room temperature 91.4 g of a 36.9%
Hydrochloric acid solution and 92 g of methanol were added. The educated
The emulsion is slowly heated to boiling and the water is azeotropically distilled off. The residue is then evaporated to give 198 g of a compound of formula (III) (CsEs) sN-CH2CH2-CONH-CH2OCHs-HCl.
b) Filter paper is soaked and heat-set as described in Example 8b) with a 200% above, aqueous solution of the compound prepared according to a), so that 8.7 g of an adsorbent are obtained. The nitrogen content of this adsorption material is 2.6%, of which 1.3% is basic nitrogen.
Example 12 a) A solution of 75.2 g of 2-chloropropionamide in 750 ml of dioxane is admixed with 56 g of pyridine at 500 ° C. while stirring. This mixture is stirred at a temperature of 1000 ° C. for 18 hours. The precipitate formed on cooling is filtered off and recrystallized from ethanol. 65 g of a compound of the formula are obtained
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28.9 g of this compound are dissolved in 60 ml of water, mixed with 15.8 g of a 35.5% own formaldehyde solution and stirred at room temperature for 14 days. The pH of the reaction mixture is kept at 8 by adding a 1N sodium hydroxide solution. The conversion of formaldehyde is 670/0 of theory.
115 g of a 290% solution of the methylol compound of the formula are obtained
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This solution is adjusted to pH 4 with hydrochloric acid and diluted with water to a 100% above solution.
b) With the acidic solution prepared according to a), filter paper is soaked and heat-set as described in Example 8b) in such a way that 9.0 g of an adsorbent are obtained.
The nitrogen content of this adsorbent material is 1.9 / 0, where 0.95 0/0 is basic nitrogen:
Example 13 a) A solution of 45.7 g of carbamoylcholine chloride in 150 ml of water is mixed with 25 g of a 360% formaldehyde solution. This mixture is stirred for 3 days at a temperature of 250 ° C., the pH value being maintained at 8.5 with the addition of a 0.1 N sodium hydroxide solution. The conversion of formaldehyde is 95/0 of theory. A 240 / above solution of a methyl compound of the formula is obtained
EMI11.3
This solution is adjusted to pH 4 with hydrochloric acid and diluted to a 100% solution with water.
b) 7.7 g of paper are soaked with the acidic solution prepared according to a) that 23 g of the solution of the paper; be included. The impregnated paper is dried for 5 minutes at 1700 ° C. and then worked up as described in regulation Ab). The nitrogen content of this adsorption material is 0.9 / 0, of which 0.45 / 0 is basic nitrogen.
Example 14 a) 20 g of a copolymer of the formula
EMI11.4
are dissolved in 80 g of water and treated with 8.9 g of a 35.5% proprietary formaldehyde solution. The reaction solution is then heated to 550 ° C. and the pH value is maintained between 8 and 8.5 with the addition of 1N sodium hydroxide solution. After a reaction time of 17 hours, the formaldehyde conversion reaches 96% of theory. 113 g of a 20% own, clear solution of the methylolated polymer of the formula are obtained
EMI11.5
This solution is then adjusted to pH 4 with concentrated hydrochloric acid and diluted with water to a 10% solution.
b) 7.7 g of filter paper are soaked and heat-set with the acidic solution prepared according to a) as described in Example 8b), so that 10.7 g of an adsorbent are obtained. The nitrogen content of this adsorbent material is 2.1 / e, of which 0.7 / o is basic nitrogen
Example 15 a) 25.5 g of a polymer of the formula obtained by condensation of diethyl adipate with 4-aza-4-methylheptamethylenediamine
EMI11.6
are dissolved in 18 ml of dimethylformamide. 12.3 g of N-methoxymethyl-a-chloroacetamide are added to this solution at 700 ° C. with stirring. The reaction mixture is stirred for a further 18 hours at 80-850 ° C. and then evaporated.
The residue is dissolved in 147 ml of water. A 200 / above solution of a polymer of the formula is obtained
EMI12.1
the conversion of chlorides being 88% of theory.
This solution is then adjusted to pH 4 with concentrated hydrochloric acid and diluted with water to a 10% solution.
b) 7.7 g of filter paper are impregnated and heat-set with the acidic solution prepared according to a) as described in Forschrift H b), so that 8.4 g of an adsorbent are obtained. The nitrogen content of this adsorbent material is 1.8/0, of which 0.45% is basic nitrogen.
Instructions for use
In a stirred reactor, 5 l of a red-colored residual liquor, adjusted to a pH of 5.5, which still contains 20 mg / l of the dye of the formula
EMI12.2
Contains in dissolved form, submitted. The dye liquor is heated to a temperature of 50 ° C. and 1 g each of the cationically modified cellulose materials produced according to Examples 1 to 7, which are first suspended in 100 ml of water, are added. In each experiment, after an adsorption time of 10 and 30 minutes, a sample is taken, which is filtered through a folded filter and the dye concentration in the filtrate given in Table 1 is determined.
Table of adsorbent produced Residual dye concentration in mg / l according to example according to example after 10 min. After 30 min.
1 1.8 0.06
2 0 0
3 1.2 0
4 0> 6 0
5 0.7 0
6 7 4.8
7 0.4 0