KR100342307B1 - Hyperfine liquid crystalline polymer ion exchanger for sewage disposal and its method of preparation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀롤로오스와 합성 고분자의 폴리플렌드 시스템에 각종 작용기를 혼성화한 고정밀 액정 고분자로서 폐수처리제에 의한 단일 처리만으로 폐수에 용존되어 있는 오염물질을 응집침강제거하고, 난응집성 물질을 이온교환 제거하며, 흡착성 기능으로 유기물질, 용제 및 SS 성분을 제거하고, 동시에 응집입자의 형성을 제거함으로써 슬러지의 침강 속도를 증가시킬 수 있는 응집기능, 이온교환기능, 흡착기능, 플록(floc)형성기능을 동시에 지닌 다기능성 폐수처리제 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention is a high-precision liquid crystal polymer that hybridizes various functional groups in a polyflate system of cellulose and a synthetic polymer, and coagulates and removes contaminants dissolved in the wastewater by a single treatment with a wastewater treatment agent, and ion-exchanges the coagulated substance. Coagulation function, ion exchange function, adsorption function, and floc formation function, which can increase the sludge settling speed by removing organic substances, solvents and SS components, and at the same time by removing the formation of aggregated particles. The present invention provides a multifunctional wastewater treatment agent having the same and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 각종 산업폐수 및 축산 오폐수를 정화하는 폐수처리용 고정밀 액정 고분자 이온교환제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-precision liquid crystal polymer ion exchange agent for wastewater treatment for purifying various industrial wastewater and livestock wastewater, and a manufacturing method thereof.
지금까지의 폐수처리 약품들은 대부분 단순한 응집제의 기능에 구한되어 있었으므로, 1차 화학적 처리에서 응집 제거되지 않은 난응집성 물질의 제거를 위하여 2차로 미생물 처리법 또는 오존 산화법이나 활성탄 흡착법 등이 병행되어야 했다. 즉 종래의 폐수처리 기술은 화학적 처리공정에 있어서 Fe3+철염이나 Al3+의 알루미늄염을 주체로 한 전기화학적 응집(응결(凝結), coagulation) 처리기술이 주종을 이루어 왔으나 산업의 발달로 인하여 폐수에 알코올, 용제, 유기화합물, 색소성분 등 종래의 응집처리로 응집되지 않는 난처리성분이 점차 증가되고 있고, 이러한 성분들은 미생물 처리법을도 처리되기 어려워 이를 분해, 게거하기 위한 카본 흡착법, O2나O3산화법, 색도 제거제 투여 또는 패턴법 등과 같은 3차, 4차 처리공정이요구되고 있다.Since most wastewater treatment chemicals have been obtained by the function of a simple flocculant, the microbial treatment, ozone oxidation, or activated carbon adsorption should be performed in parallel to remove the non-coagulant which was not deagglomerated in the primary chemical treatment. That is, the conventional wastewater treatment technology mainly uses electrochemical coagulation treatment technology mainly composed of Fe 3+ iron salt or Al 3+ aluminum salt in the chemical treatment process. Increasingly, difficult-to-aggregate non-aggregated components such as alcohol, solvents, organic compounds, and pigment components in the waste water are gradually increased, and these components are difficult to be treated by microbial treatment, and carbon adsorption for decomposing and removing them, O 2 Tertiary and quaternary treatment processes such as the O 3 oxidation method, color remover administration or pattern method are required.
그러나 1차 화학적 처리에서 응집처리되지 않은 이들 난응집성 오염물질들은 그 양에 따라서 2차 미생물처리 공정이나 기타 공정에 큰 부하로 남게되고, 그 결과 폐수처리 효율은 상대적으로 저하되게 되며, 도한 시설의 비대화를 유도하게 된다.However, these coagulated contaminants that have not been flocculated in the primary chemical treatment, depending on their quantity, remain a heavy load on the secondary microbial treatment process or other processes, and as a result, wastewater treatment efficiency is relatively lowered. Will lead to hypertrophy.
그리고 이러한 시설의 증가는 약품, 관리, 인건비 등에서 폐수처리 비용의 상승을 가져오고 실질적으로 폐수처리에 큰 장애요인이 되고 있어 이에 대한 개선이 시급한 실정이다.In addition, the increase of such facilities leads to an increase in the cost of wastewater treatment in medicine, management, labor costs, etc., and is actually a major obstacle to wastewater treatment.
한편 폐수처리나 수처리를 위한 이온 교환제 수지 또는 킬레이트 제제나 유화게 활성탄과 같은 흡착제 등 개별적으로 기능기를 가진 단위 제품은 많이 개발되어 있다. 그러나 이들은 폐수처리 장치에서 개발적인 시스템으로 설치되어 이용되고 있는데 불과하다.On the other hand, unit products having individual functional groups, such as ion exchanger resins for wastewater treatment or water treatment, or adsorbents such as chelating agents or emulsified crab activated carbon, have been developed. However, they are only installed and used as a developmental system in wastewater treatment equipment.
또한 본래 셀롤로오스 분자는 많은 히드록시기를 가지고 있어 다양한 고분자와 수소결합을 이루는 용량이 풍부하므로 셀롤로오스와 고분자간에 분자내 상호작용(intermolecuar interaction)에 의한 결합이 가능하다. 이와 같은 상호 작용의 특성은 일반적으로 양성자의 도너-어셉더(donor-acceptor) 개념으로 잘 정의되어 있으며, 많은 폴리블렌들 시스템에 열역학적으로 혼성물을 이루는 작동력으로 알려져 있다. 실용적인 면에서 볼 때 셀롤로오스 합성 고분자의 미세 혼성물은 화학적 작용기나 고성능 물질 재생가능 자원이므로서 여러 분야에서 개발이 요구되고 있는 다양한 용도의 물질이다.In addition, since the cellulose molecule has a lot of hydroxyl groups and abundant capacity to form hydrogen bonds with various polymers, it is possible to bind by cellulose and the polymer by intermolecuar interaction. The nature of such interactions is generally well defined by the donor-acceptor concept of protons, and is known as the thermodynamic hybrid actuation force in many polyblend systems. From a practical point of view, the fine hybrid of cellulose synthetic polymers is a chemical material or a high-performance material renewable resource, and is a material for various uses that requires development in various fields.
한편 키토산에 클루타르알데히드를 반응시키거나 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)를 반응시켜 음이온 교환제 키토산을 합성하는 방법이나 무기염을 결합시켜 응집제로 활용하는 방법 및 폴리비닐알코올을 아민 반응시켜 아민화된 PVA 응집제를 조정하는 방법 등 여러가지 방법들이 알려져 있으나 기능이 다양하지 않고 폐수처리 효율 또한 매우 낮다.On the other hand, chitosan is reacted with glutaraldehyde or cyanuric chloride to synthesize anion exchanger chitosan, or inorganic salts are used as a coagulant, and polyvinyl alcohol is amine-reacted by amine reaction. Various methods are known, such as adjusting the PVA flocculant, but the function is not varied and the wastewater treatment efficiency is very low.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 셀롤로오스와 합성 고분자의 폴리플렌드 시스템에 각종 작용기를 혼성화한 고정밀 액정 고분자로서 폐수처리제에 의한 단일 처리만으로 폐수에 용존되어 있는 오염물질을 응집침강제거하고, 난응집성 물질을 이온교환 제거하며, 흡착성 기능으로 유기물질, 용제 및 SS 성분을 제거하고, 동시에 응집입자의 형성을 제거함으로써 슬러지의 침강 속도를 증가시킬 수 있는 응집기능, 이온교환기능, 흡착기능, 플록(floc)형성기능을 동시에 지닌 다기능성 폐수처리제 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such a conventional problem, and is a high-precision liquid crystal polymer that hybridizes various functional groups in a polyplend system of cellulose and a synthetic polymer to remove contaminants dissolved in wastewater by a single treatment with a wastewater treatment agent. Agglomeration and ion exchange which can increase the sludge settling speed by removing flocculation sedimentation, ion exchange removal of refractory materials, and adsorptive function to remove organic substances, solvents and SS components, and at the same time to remove the formation of flocculation particles. The present invention provides a multifunctional wastewater treatment agent having a function, an adsorption function, and a floc forming function, and a manufacturing method thereof.
본 발명의 다른 목적은 기존의 응집기능성과 함께 난응집성 물질에 대한 이온교환 제거, 흡착제거, 플록입자의 거대화를 동시에 수행하는 다기능성 폐수처리제를 제공함으로 폐수의 오염도 제거효율을 획기적으로 향상시키는데 있다.It is another object of the present invention to provide a multifunctional wastewater treatment agent that simultaneously performs ion exchange removal, adsorption removal, and flocculation of large amounts of flocculants with existing cohesive functions, to dramatically improve the efficiency of removing wastewater. .
본 발명의 또 다른 목적은 폐수처리 공정을 간소화하고, 운영비를 감소시켜 폐수처리 비용을 절감하는데 있다.Still another object of the present invention is to simplify the wastewater treatment process and reduce the operating cost, thereby reducing the wastewater treatment cost.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 바령에 따른 폐수처리제는 미세르화된(mercerizing) 셀롤로오스 유도체에 음이온이나 양이온 교환체 작용기를 부가시켜 합성한 후, Al3+염이나 Fe3+염을 블렌드(blend)하여 액정 셀롤로오스 고분자함으로써 미세 분말상의 제제로 만드는 것을 기술적인 특징으로 한다.The wastewater treatment agent according to the present invention is synthesized by adding an anion or a cation exchanger functional group to a micronized cellulose derivative, and then blending an Al 3+ salt or a Fe 3+ salt to a liquid crystal cellol. It is a technical feature to make a fine powdery formulation by using an os polymer.
즉 본 발명의 폐수처리제는 셀롤로오스를 활성화시켜 셀롤로오스 유도체를 만든 다음, 음이온 또는 양이온 교환체 작용기와 블렌드시키고 동시에 Al3+염이나 Fe3+염과 블렌딩한 액정 셀롤로오스 고분자의 합성구조로 이루어진다.That is, the wastewater treatment agent of the present invention activates cellulose to form cellulose derivatives, and then blends with an anion or cation exchanger functional group and simultaneously synthesizes liquid crystal cellulose polymer blended with Al 3+ salt or Fe 3+ salt. Made of structure.
셀롤로오스의 일반적인 구조식은 다음의 화학식 1과 같다.General structural formula of cellulose is represented by the following formula (1).
셀롤로오스의 활성화는 NaOH 와 반응시키는 일반적인 머세르화 공법으로서 다음과 같이 나타낼 수 있다.Activation of cellulose is a general mercerization method that reacts with NaOH and can be expressed as follows.
머세르화공법으로 활성화된 셀롤로오스는 N,N-니메틸아세트미드(N,N dimethylacetanide, DMAC) 또는 디메틸실폭시아드(DMSO)와 같은 유기용제나, 염산, 질산, 황산 등과 같은 광산과 반응시켜 셀롤로오스의 유도체로 만들고, 여기에 이온교화체와 Al3+또는 Fe3+등의 무기염과 블렌드시켜 겔화한다.Cellulose activated by the mercerization method may be organic solvents such as N, N-dimethylacetide (DMAC) or dimethyl siloxycide (DMSO), or mines such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like. Reaction is made into a derivative of cellulose, and then gelled by blending with an ion exchanger and an inorganic salt such as Al 3+ or Fe 3+ .
이온 교환체 작용기로는 폴리스티렌-DVB 유도체나 m-페닐디아민 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 음이온 교환체의 작용기를 블렌드한 후 셀롤로오스 유도체의 용액에 m-페닐렌디아민을 용해시키공고, 에틸알코올로 겔화한 다음, 여기에 디시안디아미드(dicyandiamide)를 가하여 4급화 아민구조의 음이온 교환체 작용기를 형성한다.As the ion exchanger functional group, polystyrene-DVB derivative, m-phenyldiamine, or the like can be used. For example, after blending the functional groups of the anion exchanger, m-phenylenediamine is dissolved in a solution of a cellulose derivative, gelated with ethyl alcohol, and then, dicyandiamide is added to the quaternized amine structure. To form an anion exchanger functional group.
본 발명에 따른 페수처리제의 합성은 구조 형성의 합성방법과 작용기를 부과하는 합성방법으로 나우어지는데, 모든 합성목적을 위해서는 용제 및 그 선택이 중요하다. 셀롤로오스의 용해에 사용할 수 있는 대표적인 용제의 예는 다음의 표1과 같다.Synthesis of the wastewater treatment agent according to the present invention is divided into a method of synthesizing the formation of a structure and a method of impregnating functional groups. For all synthetic purposes, the solvent and its selection are important. Examples of representative solvents that can be used to dissolve cellulose are shown in Table 1 below.
또한 셀롤로오스 유도체를 고분자화한 고분자 블렌드의 예는 다음의 표 2와 같으며, 합성방법 A,B,C 는 구조형성의 예를 나타내고 있다.Examples of the polymer blend obtained by polymerizing cellulose derivatives are shown in Table 2 below. Synthesis methods A, B, and C show examples of structure formation.
A : 용제증발에 의한 캐스팅법(casting by solvent evaporation)A casting by solvent evaporation
B : 용액응집법(solution coagulation)B: solution coagulation
C : 용액응집/벌크 고분자화법(solution coagulation/bulk polymerization)C: solution coagulation / bulk polymerization
이러한 본 발명은 합성목적에 따라 셀롤로오스의 블렌드 용액에서 용제를 증발시켜 폴리블렌드 시스템을 형성하는 캐스팅법, 용제를 응집하는 용제응집법, 및 이러한 방법을 교차하여 응용한 벌크 고분자화법 등 다양한 방법을 응용할 수 있으므로 각종 폐수의 특성에 알맞는 작용기를 부가할 수 있는 합성조건을 유도하여 처리하고자 하는 폐수에 따라 최적의 제품을 만들 수 있다.The present invention uses various methods such as a casting method for evaporating a solvent in a blend solution of cellulose to form a polyblend system, a solvent agglomeration method for agglomeration of solvents, and a bulk polymerization method applied by crossing these methods. Since it can be applied, it is possible to make an optimum product according to the wastewater to be treated by inducing synthetic conditions that can add functional groups suitable for various wastewater characteristics.
여기서 상기 용제증발에 의한 캐스팅법은 셀롤로오스 유도체와 작용기의 블랜데 방법에 있어 용제로 사용하는 상기 표1의 물질 즉 DMSO나 TFA 등의 용제를 증발시킴으로써 셀롤로오스 유도체와 작용기를 고정시키는 방법이다.Here, the method of casting by solvent evaporation is a method of fixing the cellulose derivative and the functional group by evaporating a substance such as DMSO or TFA, which is used as a solvent in the blend method of the cellulose derivative and the functional group. to be.
즉 머세르화 공법으로 활성화된 셀롤로오스 유도체를 DMSO-PF 용제나 TFA 용제에 용해한 후 m-페닐렌디아민 이나 플리스티렌 등의 고분자를 용해시키고, 150∼210℃ 법위에서 용제를 증발시키고, 건조하 후 음이온 또는 양이온성 이온교환체로 제조한다. 이러한 방법의 다기능 구조 고분자 시스템은 부분적으로 용제가 잔류되는 문제가 있으나 화학적으로 셀롤로오스의 큰 변화는 없으며 메틸올 유도체의 형태로 남는다. 즉 다른 합성물질과 결합된 메틸올 셀롤로오스의 형태로서 m-페닐렌디아민의 4급화된 음이온 교환기의 고분자와 블렌드된 상태의 캐스팅된 화합물로 조성된다고 볼수 있다.That is, the cellulose derivative activated by the mercerization method is dissolved in a DMSO-PF solvent or a TFA solvent, and then a polymer such as m-phenylenediamine or polystyrene is dissolved, and the solvent is evaporated at 150-210 ° C. and dried. It is then prepared as an anionic or cationic ion exchanger. The multifunctional structural polymer system of this method has a problem of partially remaining solvent, but chemically, there is no significant change in cellulose and remains in the form of a methylol derivative. That is, it can be said that it is composed of a cast compound in the form of methylol cellulose combined with other synthetic materials and blended with the polymer of the quaternized anion exchanger of m-phenylenediamine.
다음 용액응집범은 용제로 DMF-NO2DMAc-LiCl, DMSO-TEAC 등이 사용된다. 이러한 방법에서는 셀롤로오스-용제와 동질용제인 m-페닐렌디아민-용제 형태의 두가지 용액을 만들고 이들 혼합하여 에탄올로 겔화한 다음 작용기를 부가한다.The next solution agglomerates are solvents such as DMF-NO 2 DMAc-LiCl, DMSO-TEAC, etc. In this method, two solutions are prepared in the form of cellulose-solvent and m-phenylenediamine-solvent, which is a homogeneous solvent, mixed, gelled with ethanol and added functional groups.
이는 본 발명의 가장 바람직한 합성법으로 최종 공정에서 메탄올, 물 그리고 에탄올을 순차적으로 수세하여 DMAc나 LiCl 등의 용제가 추출되도록 한다. 이러한 상기 방법은 작용기 부분의 유도체로 PVA, PEC, 나일론 6, 폴리아크릴아미드나 폴리(ε-카프로락톤, PCL) 등과 고분자를 블렌드시킬 수 있으며, 폴리스티렌-DVB 등과도 동일한 방법으로 셀롤로오스와 블렌드시켜 본 발명의 핵심적인 활성 셀롤로오스와 이온교환 작용기의 액정 셀롤로오스 고분자의 구조를 이루도록 한다.This is the most preferred synthesis method of the present invention to sequentially wash the methanol, water and ethanol in the final process so that a solvent such as DMAc or LiCl is extracted. This method can be blended with polymers such as PVA, PEC, nylon 6, polyacrylamide or poly (ε-caprolactone, PCL) as derivatives of the functional moiety, and blended with cellulose in the same way as polystyrene-DVB. In order to achieve the structure of the active cellulose of the present invention and the liquid crystal cellulose polymer of the ion exchange functional group.
또한 용액응집/벌크 고분자화법은 셀롤로오스-용제의 용액과 동일 용재에 용핸 작용기으 고분자를 혼합하여 겔화하고 이를 팽윤시킨 다음 라디칼 개시제(radical initiator)에 담그는 벌크 고분자화 합성법이다.In addition, solution aggregation / bulk polymerization is a bulk polymerization method in which a polymer of a cellulose-solvent is mixed with a polymer of a soluble group in the same solvent, gelled, swelled, and then immersed in a radical initiator.
예를 들어 셀롤로오스/폴리(2-히드록시에틸메타클릴레이트)(cell/PHEMA)의 마이크로컴퍼지트 합성의 경우, 먼저 DMAc-LiCl의 셀롤로오스 용액을 만들고 여기에 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 조심스럽게 가하여 셀롤로오스 용액을 젤라틴 형태로 팽윤시킨다. 이를 깨끗한 HEMA 용액으로 여러번 처리한 다음 라디칼 개시제인 α,α'- 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 함유하는 HEMA 용액에 담그어 겔화시킨다. 다시 상온에서 30분간 352nm의 자외선을 조사한 후 에탄올로 잔류용제 및 불순물을 제거하고 진공건조하여 작용기를 부가시킨다.For example, for microcomposite synthesis of cellulose / poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (cell / PHEMA), a cellulose solution of DMAc-LiCl is first made and 2-hydroxyethyl Carefully add methacrylate (HEMA) to swell the cellulose solution in gelatin form. This is treated several times with a clean HEMA solution and then immersed in a HEMA solution containing the radical initiator α, α'-azobisisobutylonitrile (AIBN) to gel. Again, irradiated with ultraviolet rays at 352 nm for 30 minutes at room temperature to remove the residual solvent and impurities with ethanol and dried in vacuo to add functional groups.
이러한 본 발명의 합성방법의 합성목적은 음이온 또는 양이온 교환제 작용기나 에멀젼 및 킬레이트 작용기를 셀롤로오스와 결합하여 응집시킴으로써 작용기 고분자의 소량 합성으로도 고도의 효율을 갖게 하고 셀롤로오스 본래의 분산 및 흡착성을 이용하여 폐수중의 오염물질을 흡착제거하는 등 경제성, 효율성을 극대화하기위한 것이다.The synthetic purpose of the synthesis method of the present invention is to combine the anion or cation exchanger functional group, the emulsion and the chelate functional group with cellulose to agglomerate to have a high efficiency even in the synthesis of small amount of functional polymers, and the original dispersion and It is intended to maximize economic efficiency and efficiency by adsorption and removal of pollutants in wastewater using adsorption.
더욱이 머세르화한 활성 셀롤로오스는 용제 및 유기물에 대한 흡착교환반응의 작용이 있어 지금까지는 처리가 어려운 것으로 알려진 DMF 나 알콜올 등과 같은 유기물에 대한 흡착도가 매우 높은 것으로 알려져 있으므로 본 발명은 이러한 목적하에서 폐수의 성상에 따라 셀롤로오스와 작용기의 블렌드 방법으로 상기한 방법들을 사용하여 다양하게 액정 셀롤로오스 고분화함으로써 작용기를 다양하게 부가한 고분자를 합성한다.In addition, since the mercerized active cellulose has an action of adsorption and exchange reaction to solvents and organic substances, it is known that the adsorption to organic substances such as DMF and alcoholol, which is difficult to treat until now, is very high. Under the objective, polymers having various functional groups are synthesized by variously liquid crystal cellulose high-polymerization using the above-described methods as a blending method of cellulose and functional groups according to the properties of waste water.
다음 작용기 부가에 대한 설명이다.The following describes the addition of functional groups.
폐수의 성상이 다양해지고 산업구조가 세밀화 됨에 따라 폐수의 오염도 역지 상대적으로 난처리성의 화학물질로 변하여가고 있으므로 폐수처리재에도 다양화의 필요성이 증대되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서는 폐수처리제가 다양한 기능성을 보유하고 있어야 하므로 폐수처리 약품의 구성에도 다기능성 구조를 지닌 고분자 시스템이 요구되고 있다.As the characteristics of waste water are diversified and industrial structure is refined, the pollution of waste water is also changed to relatively hard-treatment chemicals, and the necessity of diversification in wastewater treatment materials is increasing. In order to satisfy these demands, the wastewater treatment agent must have various functionalities, and thus a polymer system having a multifunctional structure is required for the composition of the wastewater treatment chemicals.
셀롤로오스는 플라스틱류나 고도 정밀구조의 섬유와 블렌드 또는 마이크로컴퍼지드의 형태로 혼합되어 결합을 이루는 특성이 있으므로 상기한 처리방법과 같은 합성방법을 이용하여 다기능성 구조를 갖는 액정 셀롤로오스 고분자 물질로 합성할 수 있으며, 이러한 특성을 이용하여 셀롤로오스/합성 고분자에 다양한 작용기를 부가할 수 있다. 작용기로는 이온교환기, 킬레이트기 및 에멀젼성, 응집성, 침강성, 색도 응고력 등을 나타내는 각종 기능기를 복합적으로 결합하여 고분자를 구성할 수 있으며, 이에 따라 각종 난처리성 폐수에 대한 처리효과를 향상시킬 수 있다.Cellulose is a liquid crystal cellulose polymer material having a multi-functional structure using a synthetic method such as the above-described treatment method because it has the property of forming a mixture by mixing in the form of plastics or fibers of high precision structure and blend or microcomposite It can be synthesized by using this property, it can be used to add various functional groups to the cellulose / synthetic polymer. As functional groups, polymers can be formed by combining ion exchange groups, chelating groups, and various functional groups exhibiting emulsion, cohesiveness, sedimentation, chromatic coagulation, and the like, thereby improving the treatment effect on various difficult-treatment wastewater. Can be.
한편 본 발명의 폐수처리제의 기능을 살펴보면 다음과 같다.Meanwhile, the function of the wastewater treatment agent of the present invention is as follows.
본 발명에 따라 합성된 폐수처리용 고정밀 액정 고분자 이온교환제는 활성 셀롤로오스 유도체에 여러 기능성 작용기가 블렌드되어 설계된 다기능성 고분로 이온교환에 의해 폐수증의 오염물질을 흡착제기하고 머세르화법에 의한 활성 셀롤로오스의 교환반응 특성에 따라 흡착반응, 응집성이 뛰어난 아민화된 폴리비닐알코올과 AL3+또는 Fe3+염에 의한 응결기구 및 셀롤로오스 본래의 특성에 따른 거대침강입자(macro flocculation) 형성능이 상호 유기적으로 작용하여 상승적이고 복합적인 폐수처리 작용을 하는 다기성 폐수처리제이다.The high-precision liquid crystal polymer ion exchanger for wastewater treatment synthesized according to the present invention adsorbs contaminants in waste water by multifunctional multi-functional ion ion exchange designed by blending several functional functional groups into active cellulose derivatives and According to the exchange reaction characteristics of the active cellulose, the coagulation mechanism and the macro sedimentation particles according to the original characteristics of the cellulose and the adsorption reaction, agglomerated polyvinyl alcohol and AL 3+ or Fe 3+ salt flocculation) A multi-functional wastewater treatment agent with synergistic and complex wastewater treatment.
보다 구체적으로 폐수처리제의 기능을 설명하면 다음과 같다.More specifically, the function of the wastewater treatment agent will be described.
첫째 본 발명의 폐수처리제는 BOD. COD 성분, 염색폐수의 색소성분, 난분해성 물질 및 질소 화합물, 불소이온, 음이온계면활성제 등 지금까지의 처리가 어려웠던 물질들에 대한 작용기의 부가로 음이온 또는 양이온 교환반응에 의하여 COD 효율이 최저 60%에서 90%에 이르기 까지의 높은 제거 효율을 나타내게 된다. 또한 본 처리젠제는 처리효율이 비교적 정량적이어서 제품의 투여량에 비례하여 처리효율이 상대적으로 높아진다는 특성을 갖는다.First, the wastewater treatment agent of the present invention is BOD. COD efficiency is at least 60% due to the anion or cation exchange reaction by adding functional groups to COD components, pigment components of dyeing wastewater, hardly decomposable substances, and nitrogen compounds, fluorine ions and anionic surfactants. High removal efficiency of up to 90%. In addition, the treatment agent has a characteristic that the treatment efficiency is relatively quantitative, so that the treatment efficiency is relatively high in proportion to the dosage of the product.
둘째 셀롤로오스의 팽윤성은 침윤에 의한 흡착도가 높으므로 셀롤로오스 본래의 특성인 용제와 교환흡착반응에 의해 알코올, DEF 등의 용제에 대해 높은 제거율을 나타낸다. 또한 화학, 축산폐수, 분뇨, 오수 등에 대해서도 흡착에 의한 우수한 정화특성을 나타내고 동시에 플록의 형상 효과도 크므로 폐수 슬러지의 거대화를 유도하여 오염물질의 침강성을 높인다. 이러한 기능은 폐수내의 미응집 부유물을 슬러지화하여 처리수의 청정도를 높이는 효과가 있으며, 그 처리도는 90%이상의 효율을 갖는다.Second, since the swelling property of cellulose has high adsorption due to infiltration, it shows a high removal rate for solvents such as alcohol and DEF due to exchange adsorption reaction with a solvent inherent in cellulose. In addition, chemicals, livestock wastewater, manure, and sewage have excellent purification characteristics by adsorption, and at the same time, the floc has a large shape effect, thereby inducing enormous increase of wastewater sludge and increasing sedimentation of pollutants. This function is effective to increase the cleanliness of the treated water by sludge the unflocculated suspended solids in the wastewater, the treatment degree has an efficiency of 90% or more.
셋째 본 발명의 폐수처리제는 아민화된 PVA 및 Al염 등이 혼합된 응집기 등의 폴리블랜드 시스템을 부가함으로서 폐수에 대해 우수한 응집력을 나타내는 응집제로 작용하여 폐수처리제로서의 기능을 극대화한다.Third, the wastewater treatment agent of the present invention maximizes its function as a wastewater treatment agent by adding a polyblend system such as an agglomerator in which aminated PVA and Al salts are mixed.
즉 본 발명의 폐수처리제는 응집성이 뛰어난 아민화된 폴리비닐알코올과 Al3+염 또는 Fe3+염에 의한 응결기구로 폐수중의 오염물질을 제거하고 동시에 이온교환과 머세르화법에 의한 활성 셀롤로오스의 흡착반응으로 오염물질을 제거하며 또한 셀롤로오스 본래의 특성에 따라 거대침강입자를 형성하여 제기능을 향상시킴으로써 이러한 여러 기능이 복합적 유기적으로 작용하여 고효율의 폐수처리 기능을 나타낸다.In other words, the wastewater treatment agent of the present invention is a coagulation mechanism of aminated polyvinyl alcohol and Al 3+ salt or Fe 3+ salt having excellent cohesion to remove contaminants in the waste water and at the same time the active cell by ion exchange and mercerization. The adsorption reaction of rollose removes contaminants and forms large sedimentation particles according to the original characteristics of cellulose to improve its functioning, and these various functions are combined organically, resulting in highly efficient wastewater treatment.
[실시예 1]Example 1
폐수처리용 고정밀 액정 고분자 이온교환제의 제조 방법Manufacturing method of high precision liquid crystal polymer ion exchange agent for wastewater treatment
셀롤로오스 유도체의 제조Preparation of Cellulose Derivatives
머세르화한 활성 셀롤로오스를 DMAc의 유기용제에 LiCl을 촉매로 용해하여 셀롤로오스 유도체 용액을 만든다.Mercerized active cellulose is dissolved in an organic solvent of DMAc with LiCl as a catalyst to form a solution of cellulose derivative.
셀롤로오스 유도체의 겔화Gelation of Cellulose Derivatives
32% 염산용액 36,5g을 물 24㎖에 용해시키고 m-페닐렌디아민 43.2g을 가하여냉각용해시켜 m-페닐렌디아민 용액을 형성하고, 상기 셀롤로오스 유도체 용액을 90중량부에 제조된 m-페닐렌디아민 용액 10중량부를 혼합하고 충분히 블렌딩한 후 60중량부의 포름알데히드 용액으로 겔을 형성한다.36,5 g of 32% hydrochloric acid solution was dissolved in 24 ml of water, and 43.2 g of m-phenylenediamine was added and cooled to dissolve to form an m-phenylenediamine solution. The m-phenylenediamine solution was prepared in 90 parts by weight of m. 10 parts by weight of the phenylenediamine solution are mixed and thoroughly blended before forming a gel with 60 parts by weight of formaldehyde solution.
겔화된 상기 셀롤로오스/m-페닐렌디아민 유도체 100중량부에 대하여 물 200중량부를 가하고 디시안디아미드 200중량부를 반응조에 투입한 다음, 반응온도 90℃로 가열교반 하면서 4시간 동안 반응시킨다.200 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of the gelled cellulose / m-phenylenediamine derivative, and 200 parts by weight of dicyandiamide is added to the reactor, followed by reaction for 4 hours while heating and stirring at a reaction temperature of 90 ° C.
다음 이를 여과 세척하고 다시 반응온도 90℃에서 98% NaOH 10중량부를 1시간 재교반하면서 반응시킨 다음, 중화하여 여과 건조한다. 본 공정의 반응으로 셀롤로오스/m-페닐렌디아민의 음이온 교환체 블렌드 고분자화(Anion exchanger blended polymerization)가 이루어진다.Next, the resultant was filtered and washed, and then reacted by restirring 10 parts by weight of 98% NaOH at a reaction temperature of 90 ° C. for 1 hour, and then neutralized and dried by filtration. The reaction of this process results in anion exchanger blended polymerization of cellulose / m-phenylenediamine.
이후 상기 셀롤로오스의 유도체 제조 단계에서 용해한 여분의 셀롤로오스 유도체 용액 70중량부에 폐수처리 무기응집제인 염화 제1철 10중량부를 가하고 여기에 아민화된 폴리비닐알코올 1.5%를 가하여 40℃에서 12시간 가열 교반한다. 다음 에틸알코올 10중량부로 중간 겔화를 시킨 후 메탄올로 수세하고 여과하여 건조한 후 셀롤로오스 PVA/Al 또는 Fe 염의 응집제 겔 분말을 합성한다.Subsequently, 10 parts by weight of ferrous chloride, an inorganic coagulant for wastewater treatment, was added to 70 parts by weight of the excess solution of cellulose derivatives dissolved in the step of preparing a derivative of cellulose, and 1.5% of aminated polyvinyl alcohol was added thereto at 40 ° C. The mixture is heated and stirred for 12 hours. Next, the mixture was gelled with 10 parts by weight of ethyl alcohol, washed with methanol, filtered and dried, and then a coagulant gel powder of cellulose PVA / Al or Fe salt was synthesized.
상기에서 얻은 셀롤로오스/m-페닐렌디아민의 블렌드 음이온 교환체 겔 분발 70중량부와 셀롤로오스-아민화 PVA/AL3+30중량부 고루 혼합하여 에틸알코올로 높은 경도의 겔 분말을 조성하고, 이렇게 만들어진 겔 분말을 풍건하고 미세분말화 함으로써 본 발명의 폐수처리용 고정밀 액정 고분자 이온교환체를 제조한다.70 parts by weight of a blended anion exchanger gel powder of cellulose / m-phenylenediamine obtained above and 30 parts by weight of cellulose-aminated PVA / AL 3+ were mixed to form a gel powder of high hardness with ethyl alcohol. Then, the high-density liquid crystal polymer ion exchanger for wastewater treatment of the present invention is prepared by air drying the finely powdered gel powder.
한편 상기 무기고분자 응집제인 PAC(polyaluminum chlorice soln)를 블렌드시킬 경우에는 Al2O3농도로 17∼20% 범위로 농축하여 혼합하도록 한다. 또한 본 발명의 폐수처리제의 효율을 더욱 고도화하기 위해서는 상기 셀롤로오스/m-페닐렌디아민의 이온교환체 겔을 블렌디아는 조건에 있어서 Cl 이온제의 이온교환체 기능기르 추가시키거나 폴리스티렌-DVB 유도체에 의한 양이온 교환체 기능기를 적정비율로 분해하여 블렌드시킴으로써 질소, 인, 또는 용제나 블소 이온 등에 대하여 흡착성을 향상시킬 수 있다.Meanwhile, when blending the inorganic polymer flocculant PAC (polyaluminum chlorice soln), it is concentrated to a concentration of 17 to 20% in an Al 2 O 3 concentration and mixed. In addition, in order to further improve the efficiency of the wastewater treatment agent of the present invention, the ion exchanger gel of cellulose / m-phenylenediamine is added to the ion exchanger functional group of Cl ion under blending conditions or polystyrene-DVB. By decomposing and blending a cation exchanger functional group by a derivative at an appropriate ratio, the adsorption property to nitrogen, phosphorus, a solvent, a bloso ion, or the like can be improved.
이러한 과정을 통해 제조된 본 발명과 종래의 제품을 비교하면 다음과 같다.Comparing the present invention and the conventional product manufactured through this process are as follows.
* PAC는 Al2O3기준 12% 함량의 제품을 기준으로 함.* PAC is based on 12% Al 2 O 3 based product.
이상과 같이 본 발명의 폐수처리용 고정밀 액정 셀롤로오스 이온교환체는 폐수에 용존된 오염 물질에 대하여 응집, 이온교환, 흡착, 색도제거, 플록형성능 드의 다양한 기능을 나타내는 다기능성 고분자로 이러한 기능들이 상호 유기적으로작용하여 고효율의 폐수처리효과를 나타내게 된다.As described above, the high-precision liquid crystal cellulose ion exchanger for wastewater treatment is a multifunctional polymer that exhibits various functions of flocculation, ion exchange, adsorption, color removal, and floc forming ability with respect to the pollutants dissolved in the wastewater. They interact with each other organically and show high efficiency wastewater treatment.
또 본 발명에 따른 폐수처리제는 다기능성 고분자로서 투여량이 200∼500㎎/L 이하의 범위로 소량이므로 폐수처리 시스템의 간소화가 가능하고, 제2 제3의 보조 약품 예를 들어 색도 제거제, 침강제, T-N, P, CN 이나 F 등의 보조처리제의 투여가 생략되어 약품, 인건비, 운영비 등이 크게 절감되는 경제적인 효과가 있다.In addition, since the wastewater treatment agent according to the present invention is a multifunctional polymer and has a small amount in a range of 200 to 500 mg / L or less, the wastewater treatment system can be simplified, and a second auxiliary agent such as a color remover and a settling agent can be used. , TN, P, CN or F, such as the administration of the auxiliary treatment is omitted, there is an economic effect that greatly reduces the drug, labor costs, operating costs and the like.
또한 본 발명의 폐수 처리제는 약품의 투여량이 폐수처리효과가 정량적이며 선택성이 있고, 기존의 응집제와 달리 BOD, COD 및 용존 유기물이나 염기도의 제거와 같은 특징이 있으므로 저리수의 청정도 효과가 크게 나타나며, 동시에 총량적 폐수 슬러지의 발생량이 저하된다는 효과를 가지고 있다.In addition, the wastewater treatment agent of the present invention has a quantitative and selective selectivity of the wastewater treatment effect, and unlike the existing flocculant, it is characterized by the removal of BOD, COD, and dissolved organic matter or basicity, and thus the low-purity cleanliness effect is large. At the same time, the amount of wastewater sludge generated is reduced.
이밖에도 본 발명의 폐수 처리제는 성상이 pH 3 이하의 적갈색 또는 회백색의 미세분말로서 흡습성이나 조해성이 아니므로 보관 및 이송이 편리하다.In addition, the wastewater treatment agent of the present invention is a reddish brown or grey-white fine powder having a pH of 3 or less, and thus is not hygroscopic or deliquescent, and thus is easily stored and transported.
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