KR100361445B1 - 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매의 존재하에 CF3CH2OH를 CHCl3및 HF와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매는 금속 산화물 또는 활로겐화물이 바람직하며, B, Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물, 불화물 또는 염화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 제조방법을 사용할 경우 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 간편하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 소량의 촉매를 사용하여도 고수율을 얻을 수 있다.

Description

2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING 2,2,2-TRIFLUOROETHYL DIFLUOROMETHYL ETHER}
본 발명은 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매의 존재하에 CF3CH2OH를 CHCl3및 HF와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 B, Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물, 불화물 또는 염화물을 촉매로 사용하여 CF3CH2OH, CHCl3및 HF를 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
냉매, 발포제, 세정제 등으로 폭넓게 사용되어 온 CFC가 오존층 파괴의 주원인으로 밝혀지면서 현재 HCFC 및 HFC로 대체되고 있다. 그러나 HCFC 및 HFC는 지구 온난화 지수가 높아 완전한 CFC 대체물질로는 적합하지 않고, 따라서 차세대 CFC 대체품을 찾는 움직임이 활발하다. 현재 제3세대 CFC 대체품으로 유력하게 거론되는 물질 중의 하나가 함불소 에테르 화합물이다.
2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르(CF3CH2OCHF2)는 이러한 함불소 에테르 화합물 중의 하나로서, 그의 용도에 관해서는 다수의 논문이 발표되어 있다.
일본 특허공개공보 평8-269442는 상기 화합물을 냉동기 또는 압축식 열펌프의 작동유체로 사용할 수 있음을 개시하고 있으며, 독일특허 제4425066호는 폴리스티렌을 기재로 한 토너의 용매로 사용할 수 있음을 개시하고 있으며, 유럽특허 600 538은 상기 화합물과 알코올의 혼합물을 청정제로 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 또한 유럽특허 482 938, 일본 특허공개공보 평6-192154 및 평4-273839, 그리고 J. Fluorine Chemistry, 85, 111 (1977)은 현재 흡입 마취제로 사용하고 있는 디플루오로에틸 에테르, 일명 데스플루란(desflurane)을 제조하기 위한 원료로써 상기 화합물을 사용할 수 있음을 개시하고 있다.
위와 같은 용도를 가지고 있는 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의 합성법에 대해서는 다음과 같은 방법이 공지되어 있다.
상기 J. Fluorine Chemistry, 85, 111 (1977)는 CuI 촉매하에서 트리플루오로에탄올을 FSO2CF2COOH와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 합성하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법은 원료 중의 하나인 FSO2CF2COOH를 제조하기가 쉽지 않고, 반응 후에 CHF3, SO2, CO2등과 같은 부산물이 다량 생산된다는 문제점이 있다. 유럽특허 574 839는 트리플루오로에탄올을 Zn(CF3)Br와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 합성하는방법을 기술하고 있으나, 이 방법도 원료 중의 하나인 Zn(CF3)Br를 제조해야 하므로 공업적으로 적용하기에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 미국특허 제3,637,477호는 트리플루오로에탄올을 KOH 또는 NaOH의 존재하에 CHF2Cl과 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 합성하는 방법을 기술하고 있으나, 수율이 30 - 40%로 낮고, 부산물로 KCl/NaCl이 형성된다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 간편하고 고수율로 제조할 수 있는 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 제조하는 데 있어서, 2,2,2-트리플루오로에탄올(CF3CH2OH)을 CHCl3및 HF와 반응시킬 경우 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 효과적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 출발물질인 CHCl3의 사용량은 트리플루오로에탄올 1몰 당 1 - 10 몰, 바람직하게는 2 - 8 몰의 범위 내인 것이 바람직하며, HF는 트리플루오로에탄올 1몰 당 5 - 50 몰, 바람직하게는 10 - 30 몰의 범위내인 것이 바람직하다. HF의 사용량이 5 몰 미만인 경우, 반응의 수율이 낮을 뿐만 아니라 부생성물인 CF3CH2OCHFCl 또는 CF3CH2OCHFCl의 생성량이 증가한다. 반응의 온도는 100 - 200℃,바람직하게는 120 - 180℃가 적당한데, 반응의 온도가 200℃ 이상인 경우에는 CHF2Cl, CHFCl2와 같은 부산물의 생성이 증가하고, 반응온도가 100℃ 미만인 경우 반응의 진행이 느려 비효과적이다.
본 발명의 제조방법은 통상 촉매의 존재하에서 수행되며, 사용될 수 있는 촉매의 종류는 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 금속의 산화물 또는 할로겐화물, 가장 바람직하게는 B, Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물, 불화물 또는 염화물을 사용하는 것이다. 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 아니하나, 2,2,2-트리플루오로에탄올 1몰 당 0.005 - 1 몰, 바람직하게는 0.01 - 0.5 몰의 비율로 사용된다. 촉매의 사용량이 0.005 몰 미만이면, 반응의 수율이 너무 낮고, 1몰을 초과하면, 필요 이상의 촉매를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다. 촉매를 산화물의 형태로 사용할 경우, 반응 중 촉매가 HF와 반응하여 물이 형성되지만 반응에 큰 영향이 없다.
본 발명의 구체예에 따르면 촉매로 붕소(B), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 세륨(Ce)으로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물, 불화물 또는 염화물을 2,2,2-트리플루오로에탄올 1몰 당 0.005 - 1 몰 범위의 양으로 사용할 경우 최상의 결과를 제공하였다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 ml 고압 반응기에 CF3CH20H 10 g(0.1 mol), CHCl329.5 g(0.25 mol), HF 40 g(2 mol), SnCl20.95 g(0.005 mol)을 충진하고, 150℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 반응기의 온도를 100℃로 낮추고 반응기 내의 가스 혼합물들을 50℃의 물트랩을 통과시켜 HF를 제거하였다. HF가 제거된 가스를 -78℃의 드라이 아이스/아세톤 트랩에 포집시키고, 이것을 GC 및 GC-Mass로 분석한 결과 다음과 같은 조성을 갖는 혼합물이 얻었다: CHFCl216.7%, CF3CH20CHF233.1%, CHCl350.2%. 내부 표준 방법을 사용하여 계산한 결과 원료인 CF3CH20H를 기준으로 CF3CH20CHF2의 수율은 63.8%이였다.
실시예 2-10
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매 종류를 변화시키면서 반응 실험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
(a) CF3CH2OH를 기준으로 한 CF3CH20CHF2의 수율
실시예 11-14
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매의 양과 반응온도를 변화시키면서 반응 실험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.
(a) CF3CH2OH를 기준으로 한 CF3CH20CHF2의 수율
실시예 15-18
실시예 1과 동일한 조건에서 CHCl3와 HF의 양을 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 3에 나타내었다.
(a) CF3CH2OH를 기준으로 한 CF3CH20CHF2의 수율
CHCl3및 HF와 반응시켜 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 따라 B, Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물, 불화물 또는 염화물을 촉매로 사용할 경우, 소량의 촉매를 사용하여도 고수율을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의 제조방법에 있어서, Sn, Ti, Al, Zn 및 Ce로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 산화물, 불화물 또는 염화물 촉매의 존재 하에 CF3CH2OH, CHCl3및 HF를 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 양이 트리플루오로에탄올 1몰 당 0.005 - 1 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 양이 트리플루오로에탄올 1몰 당 0.01 - 0.5 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, CHCl3의 사용양이 트리플루오로에탄올 1몰 당 1 - 10 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, HF의 사용양이 트리플루오로에탄올 1몰 당 5 - 50 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법
  7. 제1항에 있어서, 반응 온도가 100 - 200℃인 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5382704A (en) * 1993-06-30 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated methyl ethers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088701A (en) * 1975-05-12 1978-05-09 Hoechst Aktiengesellschaft 1,2,2,2-tetrafluoroethyl-fluoromethyl ether and process for preparing it
US5382704A (en) * 1993-06-30 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated methyl ethers

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