KR100361418B1 - 산화 촉매 및 그 사용 방법 - Google Patents

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켄네쓰 이. 보쓰
벌렌트 오. 야버즈
로버트 제이. 파라우토
마이클 피. 갈리간
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엥겔하드 코포레이션
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Abstract

본 발명은 약 10 m2/g 이상의 BET 표면적을 가지고, 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 α-알루미나 중 1종 이상일 수 있는 벌크 제2 금속 산화물과 벌크 세리아의 조합물로 주성분으로 하는 촉매 물질을 함유하는 산화 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 조합물은 임의로 약 10 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 활성화 알루미나를 함유할 수 있다. 상기 세리아, 제2 금속 산화물 및 임의의 활성화 알루미나는 함께 혼합되거나 분리된 층으로 제공될 수 있다. 임의로는, 백금 또는 팔라듐 금속이 상기 촉매 물질 상에 분산될 수 있으나, 백금을 사용하는 경우 SO2가 SO3로 과도하게 산화되는 것을 방지하기 위해 제한된 양으로 사용된다. 촉매 조성물은 예를 들면 고온 배기가스를 촉매 조성물과 접촉시켜 휘발성 유기 분획의 산화를 촉진시킴으로써 디젤 엔진 배기가스를 처리하는 방법으로 가스 함유 스트림 중 산화성 성분의 산화에 사용될 수 있다. 백금 또는 팔라듐의 임의적인 함입은 가스상 성분, 예를 들면 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 촉진시킨다.

Description

산화 촉매 및 그 사용 방법{Oxidation Catalyst and Method of Use}
본 발명은 가스 기재 스트림(gas-borne stream)중 산화성 성분을 산화시키기 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것으로, 예를 들면 디젤 엔진 배기 가스의 처리, 더욱 구체적으로 이와 같은 디젤 엔진 배기 가스를 처리하여 그의 미립자 함량을 줄이기 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다.
공지된 바와 같이 공업적 공정으로부터 가스 기재 스트림 또는 엔진 배기 가스는 종종 불연소된 연료 및 기화 또는 응축 오일 등의 산화성 오염물을 함유한다. 예를 들면 디젤 엔진 배기 가스는 일산화탄소('CO') 및 불연소 탄화수소('HC') 등의 가스상 오염물 뿐만 아니라 건조 탄소질 분획, 및 종종 휘발성 유기 분획('VOF': 본 명세서에서는 이 용어를 사용함) 또는 가용성 유기 분획이라 지칭되는 탄화수소 액상물을 모두 함유하는 검댕(soot) 입자를 함유하는데, 이느 하기에서 보다 상세히 설명한다. 따라서, 디젤 엔진의 배기 가스는 종종 '배기 가스'라 통칭되고 있지만, 실제로는 가스, 액체 및 고체 성분으로 이루어진 불균질한 물질이다. VOF는 디젤 배기 가스의 온도에 따라 증기 또는 에어로졸(액체 응축물의 미세 액적)로서 디젤 배기 가스 중에 존재할 수 있다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속으로 이루어진 산화 촉매는 HC 및 CO 가스상 오염물 및 미립자, 즉, 검댕 입자를 촉매 산화 반응시켜 이들 오염물을 이산화탄소와 물로 전환시키는 디젤 엔진의 배기 가스 처리에 유용한 것으로 공지되어 있다. 디젤 엔진의 배기 가스 처리시 부딪치는 한가지 문제는 디젤 연료 중 황의 존재로 인해 발생한다. 황은 연소된 후 이산화황을 생성하며, 산화 촉매는 SO2의 SO3('황산염')로의 전환을 촉진시키면서 부수적으로 황산 등의 응축성 황 화합물을 생성시키고 이 화합물은 그 후 응축되어 미립자의 괴에 첨가된다.
또한, 황산염은 활성화 알루미나 지지체와 반응하여 활성화 알루미나 함유 촉매를 불활성으로 전환시키는 황산 알루미늄을 형성한다. 이와 관련하여 미합중국 특허 제4,171,289호를 참조할 수 있다. 이 특허는 황산화의 문제를 해결하기 위한 시도로서 다량의 산화 바나듐을 지지체 코팅에 혼입시키거나 또는 내황산화 물질인 α-알루미나, 실리카 및 티타니아 등의 별도의 지지체 물질을 사용하는 것을 기재하고 있다.
일반적으로, 선행기술은 1종 이상의 백금족 금속 등의 적당한 산화 촉매 금속을 내황산화성인 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산시킴으로써 상기 문제를 해결하려는 시도를 해왔다.
동시 계류 중인 모출원인 1991년 11월 26일 출원된 미합중국 특허 출원제07/798,437호는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 촉매 조성물 및 그 처리 방법을 기재하고 있으며, 이 출원의 CIP 출원인 다른 동시 계류 중인 출원은 일반적으로 엔진 배기 가스 스트림을 함유하는 가스 기재 스트림 중 오염물의 산화적 정제를 위한 산화 촉매 및 그 정제 방법을 기재하고 있다. 이 촉매 조성물은 벌크 세리아 및 벌크 알루미나를 주성분으로 하는 촉매 재료를 포함한다. 임의로, 촉매 용적 28,317 cm3(1ft3) 당 0.1 내지 15 g의 소량의 백금 또는 촉매 용적 28,317 cm3 (1ft3) 당 0.1 내지 200 g의 통상적인 양의 팔라듐을 모출원의 촉매 재료에 혼입시킬 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따르면 가스 기재 스트림의 산화성 성분을 산화시키기 위한 산화 촉매 조성물 및 방법이 제공되며, 예를 들면 디젤 배기 가스 미립자 중 적어도 휘발성 유기 분획 성분(이후, 설명됨)을 무해한 물질로 전환시키고, 또한 가스상 HC 및 CO 오염물도 유사하게 전환시킬 수 있는 디젤 엔진 배기 가스 처리를 위한 산화 촉매 조성물 및 방법이 제공된다. 본 발명의 목적은 필수적으로 고표면적 벌크 세리아와, 그리고 벌크 제2 금속 산화물 즉, 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 α-알루미나 중 1종 이상의 혼합물을 주성분으로하는 기초 금속 산화물 촉매 재료를 포함하는 산화 촉매에 의해 달성된다. 1종 이상의 제2 금속 산화물은 그 자체로 고표면적을 가질 수 있으며, 임의로 촉매 재료는 벌크 활성화 알루미나를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 임의로 백금 또는 팔라듐 촉매 금속 중 하나만, 예를 들면 비교적 소량의 백금 또는 비교적 다량의 팔라듐이 그 위에 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 방법은 가스 기재 스트림, 예를 들면 디젤 엔진 배기 가스를 반응 조건하에서 유동시켜 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 달성된다. 본 발명의 조성물은 모출원인 미합중국 특허 출원 제07/798,437호에 기재된 알루미나 성분을 1종 이상의 다른 제2 금속 산화물로 완전히 또는 부분적으로 대체시킨다는 점에서 상기 모출원과 본질적으로 상이하다.
구체적으로, 본 발명에 따르면 약 10 m2/g 이상, 바람직하기로는 BET 표면적이 약 25 m2/g 내지 200 m2/g인 세리아와, 그리고 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 α-알루미나 중 1종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 벌크 제2 금속 산화물의 혼합물을 주성분으로하고, BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 촉매 재료의 코팅이 내화성 담체 상에 배치된 산화 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 일면에 따르면, 제2 금속 산화물은 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상이다. 본 발명의 다른 일면에서 본 발명의 조성물은 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 활성화 알루미나를 추가로 함유한다.
본 발명의 한 일면으로서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 혼합물의 중량을 기준으로 각각 약 5 내지 95 %, 바람직하기로는 약 10 내지 90 %, 더욱 바람직하기로는 약 40 내지 60 %의 양으로 함유된다. 세리아 및 제2 금속 산화물은 혼합물로서 배합될 수 있고 혼합물은 내화성 담체 상에 단일층 코팅으로서 부착되거나 또는 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 세리아층과 제2 금속 산화물의 분리된 적층으로 존재할 수 있다. 세리아층은 제2 금속 산화물층의 위 또는 아래에 존재할 수 있다.
활성화 알루미나가 존재하는 경우, 이 알루미나는 세리아 및 제2 금속 산화물과 혼합되어 혼합 세리아-제2 금속 산화물-알루미나 코팅을 형성하거나 또는 이 알루미나는 분리된 세리아 및 제2 금속 산화물의 분리된 층 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 혼합될 수 있다. 별법으로, 알루미나는 활성화 알루미나의 분리된 층으로 존재하여 세리아 및 제2 금속 산화물층들의 위 또는 아래 또는 그 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 일면에서 임의로 본 발명의 촉매 조성물은 임의로 촉매 재료 상에 분산된 백금을 추가로 함유하며, 이 백금은 조성물의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 약 0.1 내지 15 g, 바람직하기로는 조성물의 용적 28,317 cm3(1 ft3)당 약 0.1 내지 5 g의 양으로 존재한다. 촉매 조성물이 백금을 함유하는 경우, 본 발명의 다른 일면에서는 촉매 유효량 이상의 백금이 세리아 상에 분산되어 있고, 또한 촉매 유효량 이상의 백금이 제2 금속 산화물 성분 상에 분산될 수 있다.
본 발명의 다른 일면에서 임의로 촉매 조성물은 임의로 촉매 재료 상에 분산된 상태로 팔라듐을 추가로 함유하며, 이 팔라듐은 조성물의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 약 0.1 내지 200 g, 바람직하기로는 조성물의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 20 내지 120 g, 더욱 바람직하기로는 조성물의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 약 50 내지 120 g의 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 일면에서 세리아는 알루미늄 안정화 세리아를 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면 가스 기재 스트림의 산화성 성분의 산화 방법, 예를 들면 휘발성 유기 분획을 함유하는 디젤 엔진 배기 가스의 처리 방법이 제공된다. 이 방법은 산화성 성분, 예를 들면 휘발성 유기 분획의 적어도 일부를 촉매 산화시키기에 충분히 높은 온도에서 스트림을 상기 촉매 조성물과 접촉시키는 방법, 예를 들면 스트림 또는 디젤 엔진 배기 가스를 약 100 ℃ 내지 800 ℃의 유입 온도에서 촉매 조성물과 접촉시키는 방법을 포함한다.
용어의 정의
본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용된 하기 용어들은 하기 기술된 의미를 갖는다.
용어 '가스 기재 스트림'은 고체 미립자 및(또는) 증기, 액체 연무(舞) 또는 액적 및(또는) 액체로 습윤된 고체 미립자와 같은 가스가 아닌 성분을 포함하는 가스 스트림을 의미한다.
용어 'BET 표면적'은 N2 흡수 정도를 기준으로 표면적을 측정하는 브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmett), 텔러(Teller)의 방법에서 사용되는 통상의 의미를 갖는다. 달리 명시하지 않는한, 본 명세서의 벌크 세리아, 제2 금속 산화물 또는 기타 성분들의 표면적에 관한 모든 언급은 BET 표면적을 의미한다.
용어 '활성화 알루미나'는 주로 감마-, 세타- 및 델타-알루미나 (γ-, θ- 및 δ-알루미나) 중 1종 이상으로 이루어진 고 BET 표면적 알루미나의 통상적인 의미를 갖는다.
용어 '촉매 유효량'은 처리되는 배기 가스 중 오염물의 산화 반응 속도에 영향을 미치기에 충분하게 존재하는 물질의 양을 의미한다.
용어 '유입 온도'는 배기 가스, 시험 가스 또는 기타 스트림이 촉매 조성물과 최초 접촉하기 직전의 처리될 배기 가스, 시험 가스 또는 기타 스트림의 온도를 의미한다.
용어 '세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료'는 세리아와, 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 α-알루미나 중 1종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속 산화물과의 혼합물을 의미하며, 세리아는 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상이며, 고표면적 세리아와 제2 금속 산화물의 평균 표면적은 10 m2/g 이상이다.
용어 '혼합물'은 (a) 벌크 세리아 및 (b) 벌크 제2 금속 산화물 또는 (c) 전술된 것 및 벌크 활성화 알루미나의 혼합물과 관련하여 사용되는 경우, (a) 및 (b) 및(또는) (c)의 혼합물 또는 블렌드 및 적층된 (a) 및 (b) 및(또는) (c)의 분리층에 의해 얻는 혼합물을 포함한다.
용어 '알루미늄 안정화 세리아'는 알루미늄 화합물을 혼입시킴으로써 열분해에 대한 안정화된 세리아를 의미한다. 공지된 바와 같이 세리아 및 활성화 알루미나 등의 고표면적 내화성 산화물은 고온에 처리 장시간 노출 후 표면적이 감소(열분해)되고 촉매 효율이 필연적으로 감소된다. 적당한 세리아 안정화 기술은 1991년 12월 22일 공고된 완(Wan) 등의 미합중국 특허 제4,714,694호에 기재되어 있으며, 이 특허의 내용은 본 명세서에 참고로 인용되고 있다.
미합중국 특허 제4,714,694호에 기재된 바와 같이 세리아 입자들은 예를 들면 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 옥시염화알루미늄, 아세트산 알루미늄 등의 가용성 알루미늄 화합물의 수용액에 함침된다. 함침된 세리아를 예를 들면 약 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서, 30분 내지 2시간 동안 공기중에서 건조 및 하소시킨 후 세리아 입자에 함침된 알루미늄 화합물은 세리아의 유효한 열안정화 제공물로 전환된다. 알루미늄이 대개는 원소상의 알루미늄으로서가 아니라 화합물, 추측상 알루미나로서 세리아 중에 존재하지만 종종 용어 '알루미늄 안정화' 세리아가 사용된다. 물론, 세리아는 다른 방법, 예를 들면 란타나 또는 지르코니아로 함침시켜 열분해에 대한 안정성을 얻을 수도 있다.
제2 금속 산화물의 성분으로서 벌크 형태로 임의로 사용되는 활성화 알루미나는 또한 세리아 등의 희토류 금속 산화물의 전구체로 유사하게 함침시킴으로써 열안정화될 수 있다. 그러나, 알루미나의 열안정화는 일반적으로 디젤 엔진 배기 가스 처리시의 온도에서는 필요하지 않다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 '벌크' 형태로 존재하는 세리아, 임의의 제2 금속 산화물 또는 알루미나는 다른 성분의 입자중에 용액으로 분산되는 것과는 상반되게 이산된 입자(일반적으로 매우 작은 입도, 예, 입경 10 내지 20 μ 또는 그 보다 훨씬 작은 입도일 수 있음)로서 존재하는 세리아, 제2 금속 산화물 또는 알루미나를 의미한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,714,694호와 관련하여 상기한 바와 같이 알루미나를 이용한 세리아 입자의 열 안정화는 세리아 입자 중에 분산된 알루미나를 생성하며 '벌크' 형태의 분산된 알루미나, 즉 이산된 매우 미세한 입자의 알루미나는 제공하지 않는다. 최종 제품에서, 벌크 입자는 융합하여 내화성 담체 상에서 부착성 코팅으로 된다.
약어 'TGA'는 온도 및(또는) 시간의 함수로서 시료의 중량 변화(예, 감량)의 척도인 열중량 분석을 의미한다. 약어 'DTA'는 온도 및(또는) 시간의 함수로서 시료에 의해 방출(발열) 또는 흡수(흡열)되는 열의 양의 척도인 시차 열분석을 의미한다.
제1도는 (a) 중량비 1:1의 세리아와 기재된 제2 금속 산화물의 혼합물로 이루어진 본 발명의 백금 함유 촉매 재료의 실시태양 및 (b) 백금 함유 제2 금속 산화물을 단독으로 각각 사용하여 촉매화시킨 윤활유의 연소에 있어서의 DTA 발열 면적을 비교한 플롯.
제2도는 (a) 중량비 1:1의 세리아 및 기재된 제2 금속 산화물의 혼합물로 이루어진 본 발명의 백금 함유 촉매 재료의 실시태양 및 (b) 백금 함유 제2 금속 산화물을 단독으로 각각 사용하여 촉매화시킨 윤활유의 연소에 있어서의 TGA 개시 온도를 비교한 플롯.
제3도는 (a) 중량비 1:1의 세리아 및 기재된 제2 금속 산화물로 이루어진 본 발명의 백금 함유 촉매 재료의 실시태양 및 (b) 백금 함유 제2 금속 산화물을 단독으로 각각 사용하여 촉매화시킨 윤활유의 연소에 있어서의 DTA 개시 온도를 비교한 플롯.
본 발명은 가스 기재 스트림의 산화성 성분의 산화, 예를 들면 디젤 엔진 배기 가스의 처리에 효과적인 산화 촉매 조성물을 제공한다. 후자의 경우, 촉매 조성물은 배기 가스 중 총 미립자 양을 감소시키는 것과 관련하여 특히 효과적이다. 디젤 엔진 배기 가스의 탄소질 미립자('검댕')는 공지되어 있으며, 2개의 주성분으로 이루어져 있다. 이 중 한 성분은 비교적 건조한 탄소질 입자이고 나머지 한 성분은 일반적으로 휘발성 유기 분획('VOF') 또는 가용성 유기 분획('SOF')이라 칭하는 것으로서 불연소 및 부분 연소 디젤 연료로 이루어진 고분자량 탄화수소 및 윤활유의 혼합물이다. 휘발성 유기 분획은 배기 가스의 온도에 따라서 증기상 또는 액체상 또는 두가지 상으로 디젤 엔진 배기 가스 내에 존재한다. 일반적으로, 촉매 처리에 의해 전체 미립자 중 건조, 고체 탄소질 미립자 성분의 제거 또는 처리를 시도하는 것은 적당하지 않으며, 산화 촉매를 사용한 전환에 의해 대부분 효과적으로 제거될 수 있는 것은 바로 VOF 성분이다. 따라서, 최대 허용 총 미립자량에 관한 현행 정부 규정을 충족시키도록 전체 미립자를 제거하기 위해서 휘발성 유기 분획 또는 그의 적어도 일부분을 적당한 반응 조건하에서 산화 촉매와 접촉시켜 무해한 CO2 및 H2O로 산화시킨다. 디젤 엔진 배기 가스 중 HC, CO 및 산화질소('NOx') 방출에 대한 정부의 제한 규정(1991)은 대부분 적당한 엔진 설계의 변경에 의해 충족되어 왔다. 1994년의 HC, CO 및 NOx에 대한 제한 규정은 1991년의 기준에서 변화되지 않고 그대로 유지되고 있으나 총 미립자량 상한치는 1991년 0.25 g/마력-시간('g/HP-시') 수준에서 0.10 g/HP-시로 감소될 것이다. 본 발명의 산화 촉매가 디젤 엔진 배기 가스 처리 촉매로서 사용되는 경우 주로 총 미립자량 감소를 성취하는데 관련되지만 본 발명의 산화 촉매는 또한 임의의 백금(제한된양) 또는 팔라듐의 첨가에 의해 디젤 엔진 배기 가스의 가스상 성분 내에 함유된 HC 및 CO의 일부를 산화시키는 추가 잇점을 제공할 수도 있다. 본 발명의 산화촉매는 또한 배기 가스의 미립자의 괴에 축적되고 첨가되는 황산 및 기타 응축 가능물의 응축 때문에 상기한 바와 같이 미립자 문제를 야기하는 디젤 엔진 배기 가스 중 SO2에서 SO3로의 산화 촉진 부작용을 배제 또는 감소시킨다.
그러나, 본 발명의 산화 촉매는 디젤 엔진 배기 가스의 처리를 제외한 용도에도 이용성을 갖지만 윤활유가 방출되는 임의의 용도와 같은 가스 기재 산화성 성분, 예를 들면 압축 천연 가스 엔진, 에탄올 연료 엔진, 압축기, 가스 터빈 등의 배기 가스의 산화에 유용하다. 압축 천연 가스 엔진 등의 다수의 다른 연료 엔진은 디젤 엔진의 몸체와 같은 구조이며, 따라서 본래 상당한 양의 윤활유를 방출한다.
본 발명의 교시 내용에 따르면 본 발명의 발명자들은 일반적으로 오염물을 산화시키는 유리한 효과, 특히 휘발성 유기 분획의 산화에 의해 디젤 엔진 배기 가스 미립자의 방출을 감소시키는 유리한 효과가 1종 이상의 선택된 제2 금속 산화물 및 고표면적 세리아의 혼합물인 촉매 재료에 의해 성취될 수 있음을 발견하였다. 설명을 목적으로, 본 발명의 잇점은 이하 디젤 엔진 배기 가스의 처리와 관련하여 상세히 기재한다. 본 발명의 기초적이고 신규한 특성들은 특허 청구 범위의 특정 종속항에서 구체적으로 달리 한정되는 것을 제외하고 금속 촉매 성분의 첨가 없이 산화 촉매로서 세리아 및 제2 금속 산화물의 일정한 혼합물을 사용한다는 데에 있다. 바람직하기로는 세리아와 같은 벌크 제2 금속 산화물은 반드시 그러한 것은아니나 약 10 m2/g 이상, 바람직하기로는 약 20 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 예를 들면, 벌크 세리아는 약 70 내지 150 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 세리아 및 제2 금속 산화물의 혼합물은 10 m2/g 이상의 BET 표면적을 가져야 한다. 임의로 활성화 알루미나는 벌크 세리아, 제2 금속 산화물 및 활성화 알루미나의 전체 중량의 약 90 중량% 이하, 예를 들면 약 5 내지 90 중량%의 양으로 제공될 수 있으며, BET 표면적이 10 m2/g 이상, 바람직하기로는 약 20 m2/g 이상, 예를 들면 약 120 내지 180 m2/g일 수 있다. 알루미나가 존재하는 경우, 세리아, 알루미나 및 다른 금속 산화물은 각각 존재하는 금속 산화물의 전체 중량의 적어도 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 촉매 조성물은 휘발성 유기 분획의 산화를 효과적으로 촉매화하여 디젤 엔진 배기 가스 중 총 미립자량을 상당히 감소시키고, 양호한 내구성, 즉, 긴 수명을 제공한다. 종래 기술은 일반적으로 디젤 산화 촉매에 사용되는 내화성 기초 금속 산화물을 단지 백금족 금속 등의 촉매 활성 금속의 분산을 위한 지지체로서만 고려하였음에 주목하여야 한다. 반면에, 본 발명은 예를 들면 10 m2/g 이상, 바람직하기로는 20 m2/g 이상 충분히 넓은 표면적의 혼합물을 제공하고 적당한 담체 상에 분산된 필수적으로 벌크 세리아 및 1종 이상의 선택된 벌크 제2 금속 산화물만을 주성분으로 하는 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료가 내구성이 있고 효과적인 디젤 산화 촉매를 제공하는 것으로 교시하고 있다.
추가로, 본 발명의 발명자들은 몇몇 상황에서 촉매 조성물에 백금 또는 팔라듐을 임의로 혼입함(단, 백금은 통상적으로 산화 촉매에 사용되는 것들 보다 훨씬 적은 사용량으로 존재함)으로써 유리한 효과가 얻어짐을 발견하였다. 가장 놀라웁게도 촉매 조성물 중 제한된 양의 백금이 실질적으로 촉매 재료를 단독으로 사용할때와 비교하여, SO2에서 SO3으로의 바람직하지 못한 산화를 감소시키며, 반면에 디젤 배기 가스의 CO 및 HC 가스상 성분의 어느 정도의 산화는 촉진시키는 것을 발견하였다. 일반적으로 산화 반응을 촉진시키는 데 있어서 백금이 강력한 촉매 작용을 제공하면서, 매우 작은 백금 사용량, 예를 들면 조성물의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 0.1 g의 백금 첨가에 의해 SO2에서 SO3로의 산화를 억제하는 것은 매우 놀라운 발견이다. 특정 이론에 결부시킬 필요없이 세리아 상의 소량의 백금 존재는 세리아 상의 일부 촉매 부위를 점유하여 세리아가 SO2의 SO3로의 산화를 촉진시키는 경향을 조절한다. 팔라듐이 사용되는 경우, 팔라듐은 예를 들면 조성물의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 50 g 이상의 고량에서도 SO2에서 SO3로의 과도한 산화를 촉진하지 않기 때문에 백금보다는 훨씬 큰 양으로 사용될 수 있다.
백금과 같은 촉매 금속이 촉매 조성물에 첨가되는 경우 추가 잇점으로서 가스상 HC 및 CO 오염물의 산화를 촉매화한다. 그러나, 이와 같은 촉매 금속은 총 미립자의 방출을 감소시키는데 있어서의 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료의 작용을 보충하기 위해 필요한 것은 아니다. 촉매 재료에 사용되는 금속(백금 또는 팔라듐)의 양 또는 유형은 미립자 전환율에 별로 영향을 미치지 않기 때문에, 촉매 금속은 그것이 백금이든지 또는 팔라듐이든지간에 미립자를 조절하는 역활을 나타낸다고 여겨지지 않는다. 이와 관련하여 모출원인 미합중국 특허출원 제07/798,437호에 기재된 데이타를 참조하기 바라며, 이 특허 출원은 본 명세서에서 참고로 인용되고 있다.
본 발명의 촉매는 고표면적 세리아 및 1종 이상의 제2 금속 산화물의 혼합물 및 임의로, 활성화 알루미나 및 임의로 백금 또는 팔라듐을 포함하는 촉매 재료의 코팅이 도포된 일체식 벌집형 구조체(다수의 기류 통로가 관통하여 연장된 본체)와 같은 담체 또는 기재의 형태를 취할 수 있다. 이하 기재한 바와 같이 세리아, 제2 금속 산화물 및 알루미나의 분리된 코팅이 사용될 수 있다.
담체(기재)
본 발명에 사용되는 담체는 그의 표면에 분산된 촉매 조성물에 비교적 불활성이어야 한다. 바람직한 담체는 코오디어라이트(cordierite), α-알루미나, 질화실리콘, 지르코니아, 물라이트(mulite), 스포두멘(spodumen), 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산 지르코늄 등의 세라믹류 재료 또는 스테인레스 스틸 등의 내화성 금속을 포함한다. 담체는 담체를 관통하여 연장되어 담체의 양단부 표면을 연결함으로써 담체에 '유통'(flow-trough) 형태를 제공하는 미세하고 실질적으로 평행한 다수의 기류 통로를 갖는 단일 원통형 본체로 이루어진, 종종 벌집형 또는 일체식 담체라 칭하는 유형이 바람직하다. 이와 같은 일체식 담체는 단면적 6.45 cm2(1 in2)당 최대로 약 700개 또는 그 이상의 유로('셀')(훨씬 적은 유로(flow channel)를 사용할 수도 있다)를 함유할 수 있다. 예를 들면 담체는 6.45 cm2(1in2)당 셀수('cpsi')가 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 200 내지 400개일 수 있다.
상기 논의 및 하기 실시예는 유통형 담체 기재에 관한 것이지만, 벽 유동 담체(필터)를 사용할 수도 있다. 벽 유동 담체는 구조적으로 유통 담체와 일반적으로 유사하지만, 각각의 통로(channel)가 담체 본체의 한쪽 단부에서 블로킹되어 있고, 다른 통로는 반대쪽 단부 표면에서 블로킹되어 있는 차이가 있다. 벽 유동 담체 기재 및 그 위에 도포된 지지체 코팅은 배기 가스가 담체의 벽을 통과해서 담체 구조체를 빠져나가야 하기 때문에 반드시 유공성이다.
촉매 재료(촉매 물질)
세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료는 세리아 입자 및 제2 금속 산화물 입자의 수성 슬러리의 형태로 제조될 수 있으며, 이 입자들은 백금 또는 팔라듐 촉매 금속 성분이 사용되는 경우에는 이들 금속 성분을 사용하여 임의로 함침시킨다. 이어서, 슬러리는 담체에 도포되고, 건조 및 하소되어 담체 표면에 촉매 재료 코팅('워시코팅(washcoat)')을 형성한다. 전형적으로, 세리아 및 제2 금속 산화물 입자는 물, 및 아세트산, 질산 또는 황산 등의 산성화제와 혼합하고, 소정의 입도로 볼밀한다.
임의의 촉매 금속 성분 예를 들면 백금 또는 팔라듐이 사용되는 경우, 이 성분은 바람직하기로는 세리아 입자 또는 제2 금속 산화물 입자 중에 또는 세리아 및 제2 금속 산화물 입자 상에 분산된다. 활성화 알루미나가 촉매 재료 혼합물의 일부로서 존재하는 경우, 촉매 금속 성분 일부 또는 전부는 활성과 알루미나 상에 분산된다. 이 경우, 세리아 및(또는) 제2 금속 산화물 및(또는) 활성화 알루미나는 촉매 재료로서 뿐만 아니라 임의의 촉매 금속 성분의 지지체로서 작용한다. 이러한 혼입은, 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료가 적합한 담체상에 워시코팅으로서 피복된 후, 피복된 담체를 적합한 백금 화합물의 용액으로 함침시키고, 이어서 건조 및 하소시켜 수행한다. 그러나, 바람직하기로는, 세리아 입자 또는 세리아 및 제2 금속 산화물 입자는 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료의 코팅을 담체에 도포하기 전에 백금 또는 팔라듐 촉매 금속으로 함침시키는 것이 좋다. 어떠한 경우에도, 임의의 백금 또는 팔라듐 금속은 세리아 및 제2 금속 산화물 입자를 함침시키는 가용성 금속 화합물의 용액으로서 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료에 첨가될 수 있으며, 이어서 건조되어 백금 또는 팔라듐을 그 위에 고착시킬 수 있다. 고착은 하소에 의해 또는 황화수소를 사용한 처리에 의해 또는 다른 공지된 수단에 의해 수행되어 금속에 수불용성을 제공할 수 있다.
일반적으로, 세리아, 제2 금속 산화물 입자 및 활성 알루미나(존재하는 경우)의 슬러리는 백금 또는 팔라듐 금속염 용액으로 함침되든 또는 함침되지 않든 간에 담체 기재에 도포되고, 건조되고 하소되어 촉매 재료를 담체에 부착시키며, 촉매 금속 화합물이 존재하는 경우에는 백금 또는 팔라듐 화합물을 원소 금속 또는 그의산화물로 복원시킨다. 상기 공정에서의 사용에 적합한 백금 또는 팔라듐 화합물로서는 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같은 염화백금칼륨, 티오시안산암모늄백금, 아민 가용화 수산화백금, 클로로플라틴산, 질산 팔라듐 및 염화팔라듐을 들 수 있다. 하소 과정 동안에 또는 적어도 촉매 사용의 개시 동안에, 이와 같은 화합물(존재시)은 촉매적 활성 원소 금속 또는 그의 산화물로 전환된다.
다른 촉매 조성물 디자인에서는 벌크 세리아, 벌크 제2 금속 산화물, 및 임의로 벌크 활성화 알루미나의 별개의 분리된 층이 사용될 수 있다. 이들 분리된 층들은 담체상에 어느 한 층이 다른 층 위에 적층되는 별개의 코팅으로서 도포된다. 이와 같은 분리된 층들의 도포 순서는 중요하지 않으며, 각각의 층(세리아, 제2 금속 산화물 및 임의로 활성화 알루미나)은 최초 도포 또는 내부 코팅 또는 층, 최종 도포 또는 외부 코팅 또는 층, 또는 제3의 층이 존재하는 경우 중간층 또는 코팅으로 이루어질 수 있다. 3개 이상의 층을 사용할 수 있는데, 예를 들면 주어진 재료의 층이 반복되거나 또는 1종 이상의 제2 금속 산화물이 상이한 제2 금속 산화물의 분리된 층으로서 존재할 수 있다. 촉매 조성물에서 촉매 재료가 1종 이상의 분리된 층 또는 코팅으로서 존재하는 촉매 조성물에 촉매 금속이 존재하고, 촉매 금속은 1종 이상의 분리된 층 또는 코팅에 분산될 수 있다.
촉매 재료가 상기한 바와 같은 적합한 담체에 박막(들)로서 도포될 때, 성분들의 비율은 통상적으로 촉매의 단위 부피당 재료의 중량으로서 표시되며, 이 치수는 상이한 담체의 벽 두께, 기류 통로 등에 의해 제공되는 상이한 크기의 촉매 조성 공극의 존재를 조정한다. 입방 인치당 그람('g/in3) 단위는 세리아-제2 금속산화물 촉매 재료와 같이 상대적으로 다량 사용된 성분들의 양을 표시하는데 사용되며, 입방 피트당 그람('g/ft3') 단위는 백금 또는 팔라듐 금속과 같이 희박하게 사용된 성분들의 양을 표시하는데 사용된다. 디젤 엔진 배기 가스에 대한 전형적인 사용에 있어서, 본 발명의 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료는 일반적으로 피복된 담체 기재의 약 0.015 내지 0.24 g/cm3(약 0.25 내지 약 4.0 g/in3), 바람직하기로는 약 0.015 내지 0.18 g/cm3(약 0.25 내지 약 3.0 g/in3)을 포함하며, 임의로 백금 약 0 내지 8.8 x 10-4 g/cm3(약 0 내지 25 g/ft3), 바람직하기로는 약 0 내지 5.29 x 10-4 g/cm3(약 0 내지 15 g/ft3) 또는 팔라듐 0 내지 7.06 x 10-3 g/cm3(0 내지 200 g/ft3), 바람직하기로는 약 0 내지 4.24 x 10-3 g/cm3(약 0 내지 120 g/ft3)을 포함한다.
특정 이론을 적용하지 않고서도 본 발명에 따른 세리아-제2 금속 촉매 산화 재료가 디젤 엔진 배기 가스의 처리에 사용될 때 그의 탁월한 성능을 발휘함을 출원인은 다음과 같은 가설로 설명한다. 디젤 배기 가스는 이슬점에 접근하는, 즉 액체로의 응축에 접근하는 가스 또는 증기를 상당한 비율로 함유함으로써 배기관의 통상의 조건에서 재료의 VOF비를 증가시키는 것으로 믿어진다. 이러한 가능한 미립자는 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료에서 응축되고, 그 응축은 모세관 응축 효과에 의해 모세관과 같은 작용이 증기상 오일을 액상으로 응축시키는 공지된 현상을 증가시킨다. 고표면적 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료의 작은 공극경은 이와 같은 VOF에 모세관 응축 작용을 제공하는 것으로 믿어진다. 일반적으로, 세리아 및 알루미나의 표면적이 클수록 이들의 공극경은 더욱 작아진다. 디젤 엔진에 부과된 작업 부담이 증가하는 동안에 배기 가스의 온도가 증가함에 따라, 응축된 탄화 수소 액체(응축된 VOF)는 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료로부터 탈착되어 휘발하며 이때 무수히 많은 산성 부위를 제공하는 세리아-제2 금속 촉매 산화물 재료의 촉매 효과는 탈착되어 재휘발된 탄화수소(VOF) 증기의 분해 및 기상 산화, 즉 연소를 증가시키는 것을 믿어진다. 응축물로부터 재휘발된 증기의 비율이 연소되지 않을지라도, 중질 VOF 성분의 경질 탄화수소로의 분해로 응축물의 총량을 감소시켜서 디젤 엔진으로부터 배출되는 전체 미립 재료가 부수적으로 더욱 감소된다. 이 후자와 관련하여, 세리아-제2 금속 산화물 촉매 물질은 배기 가스가 상대적으로 차가운 단계 동안에 응축된 또는 응축 가능한 VOF를 위한 트랩과 저장 매체로서 작용하는 것으로 믿어지며, 상대적으로 뜨거운 단계 동안에 그의 재휘발시 분해된 VOF만을 감소시킨다. 또한, 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료의 다공성 성질은 워시코팅 구조를 통하여 VOF의 급속한 확산을 촉진시켜서 보다 높은 엔진 부담(및 따라서 증가된 배기 가스 온도) 사이클 동안에 촉매의 온도 증가시 상대적으로 낮은 온도에서 VOF의 기화 및 산화를 촉진시키는 것으로 믿어진다. 노화시의 데이타는 황산염의 존재가 미립자 배출을 감소시키기 위한 세리아-제2 금속 산화물 촉매 재료의 용량에 심각한 부작용을 미치지는 않는 것으로 나타났다.
일반적으로, 활성화 알루미나가 존재하는 경우, 이를 안정화하기 위하여 통상적인 열 안정화제, 예를 들면 세리아 등의 희토류 금속 산화물과 같은 다른 성분이 본 발명의 촉매 조성물에 첨가되어도 좋다. 알루미나의 열 안정화는 디젤 배기 가스 처리에 통상 필요치는 않지만, 촉매적으로 덜 유효한 저표면적 형태로의 상전환을 방해하기 위한 고표면적 세리아 및 알루미나의 열 안정화는 당 업계에 잘 알려져 있다. 이와 같은 열 안정화제는 예를 들어, 안정화제 금속의 가용성 화합물의 용액으로 입자를 함침시키고 (예: 질산 알루미늄 용액으로 세리아(또는 활성화 알루미나) 미립자를 함침), 혼입시킬 수 있다. 함침된 세리아 미립자를 건조 및 하소시킴으로써 함침된 질산알루미늄을 알루미나로 전환시킨다. 하나의 실시태양에 있어서, 본 발명의 촉매 조성물은 필수적으로, 그 안에 함침된 열안정화제의 존재 또는 부재하에 중량비로 1.5:1 내지 1:1.5의 고표면 세리아 및 고표면적 제2 금속 산화물과, 임의로 제한된 양의 백금 또는 팔라듐으로 이루어진다. 본 발명의 기본적이고 신규한 특징은 백금 또는 팔라듐의 임의적인 함입을 제외하고, 귀금속 또는 다른 촉매 금속의 필수적인 함입 없이 촉매로서 혼합된 세리아 및 제2 금속 산화물을 사용한다는 데에 있는 것으로 믿어진다.
[실시예]
본 발명에 의한 촉매 조성물은 임의로 기재 또는 담체 상에 배치된 알루미나 하도와 이 하도 상에 코팅으로서 배치된 촉매 조성물을 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매 재료가 배치되는 하도의 설비는 임의적인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 촉매 재료를 기재상에 직접 배치하는 것은 본 발명의 범위내에 포함된다(이하 일부 실시예에 기재됨).
본 발명에 의한 촉매 조성물의 효과를 입증하기 위해 일련의 촉매 조성물을 하기 실시예에 따라 다양한 다른 벌크 제2 금속 산화물이 혼합된 벌크 산화세륨을사용하여 제조하였다. 세리아 대 제2 금속 산화물의 중량비는 50:50이었다. 비교 목적으로 벌크 산화 세륨 없이 다양한 제2 금속 산화물을 사용하여 비교용 촉매를 제조하였다. 촉매 조성물은 조성물 용적 28,317 cm3(1 ft3)당 0.5 g 또는 2.0 g에 상당하는 양의 임의의 귀금속, 즉, 백금을 함유하였다.
촉매 조성물을 시험하기 위해 2가지 형태로 제조하였다. 촉매 재료의 수성 슬러리를 제조하고, 이를 사용하여 하기한 바와 같이 코오디어라이트 담체로 이루어진 담체를 피복시켰다. 이들 시료를 이하 기재된 실험실 반응기 시스템을 사용한 탄화수소(헵탄), CO 및 SO2 전환에 있어서 촉매 조성물의 가스상 활성을 시험하는데 사용하였다. 또한, 건조 촉매 재료 분말의 시료를 제조하고, 다양한 시료의 VOF 전환 효율의 척도로서 촉매 조성물의 윤활유 연소 성능을 시험하는데 사용하였다.
실시예 1
백금/세리아/γ-알루미나 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
A. γ-알루미나(제조원 : 콘데아(Condea), 상표명 SBa-150, 표면적 : 150 m2/g) 분말을 초기 습윤시키고 0.016 중량% 백금을 얻기에 충분한 양의 아민 가용화 수산화 백금의 수용액을 알루미나 분말에 서서히 혼합(반죽 혼합기를 사용)하면서 첨가하여 상기 알루미나를 백금으로 함침시켰다(모든 실시예에서 백금의 중량%는 건조 및 하소된 백금 함침 알루미나의 전체 중량을 기준으로 한다). 이어서,약 5 중량%의 빙초산을 혼합하면서 첨가하여 백금을 침전 및 정착시켰다(모든 실시예에서, 빙초산의 중량%는 건조 및 하소된 백금 함침 금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 한다). 이어서, 백금 처리된 γ-알루미나를 충분한 양의 물과 혼합시켜 약 50 중량%의 고상물의 슬러리를 얻었다. 이어서, 이 슬러리를 볼 밀 분쇄시켜 세립의 약 90 %가 약 12 μ 이하인 입도를 얻었으며, 이렇게 분쇄하는데 8.5 시간이 소요되었다. 분쇄된 백금 처리 γ-알루미나 슬러리의 일부 소량을 슬러리 1 A라 지정하고, 이를 110 ℃에서 철야 건조시킨 후 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 1 A를 얻었다.
B. 2.5 % 알루미나(알루미나 함침 세리아의 중량%로서 표시된 알루미나의 중량을 기준으로 함)로 처리하여 열분해에 대해 안정화시키고 143 m2/g의 표면적을 갖는 벌크 산화 세륨 분말(제조원 : 일본국 소재 에스케이케이(SKK))을 초기 습윤시키고 건조 백금 함침 분말의 전체 중량을 기준으로 0.016 중량%의 백금을 얻기에 충분한 양의 아민-가용화 수산화 백금의 수용액을 상기 벌크 산화 세륨 분말에 서서히 혼합시키면서 적가하여 백금으로 함침시켰다. 이어서, 약 5 중량%의 빙초산을 혼합시키면서 첨가하여 백금을 침전 및 응고시켰다. 이어서, 백금 처리 산화세륨을 충분한 양의 물과 혼합시켜 약 50 중량의 고상물을 갖는 슬러리를 얻었다. 이어서, 이 슬러리를 분쇄시켜 약 90 %가 12 μ 이하인 입도를 얻었으며 이렇게 분쇄하는데 약 2시간이 소요되었다. 이 분쇄 백금 처리 산화세륨 슬러리를 슬러리 1B로 지정하였다.
C. 분쇄, 백금 처리 γ-알루미나 슬러리의 일부(슬러리 1A) 및 분쇄, 백금 처리 산화 세륨 슬러리(슬러리 1B)를 충분한 양으로 블렌딩시켜 중량비 약 50:50의 알루미나 대 세리아의 혼합 슬러리를 얻었다. 약 50 중량%가 고체인 이 혼합 슬러리의 일부를 슬러리 1C라 지정하고, 이를 110 ℃에서 철야 건조시킨 후 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 1C를 얻었다. 또한, 슬러리 1C를 사용하여 62개 셀/cm2(400개 셀/in2('cpsi'))을 갖는 코오디어라이트 벌집형 기재 코어(직경 3.81 cm(1.5 인치) x 길이 7.62 cm(3인치))를 워시코팅하였다. 이 부재를 110 ℃에서 철야 건조시키고 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 용적 16.39 cm3(1 in3) 당 1.8 g의 총 워시코팅량 및 기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3)당 0.5 g의 백금량을 갖는 촉매를 얻었다. 이 촉매를 촉매 부재 1C라 지정하였다.
실시예 2
백금/세리아/α-알루미나 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
A. 20 m2/g의 표면적을 갖는 고다공성 α-알루미늄(알룰라이트(Allulite) 발포 α-알루미나, 제조원 : 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation))을 실시예 1에서 사용된 초기 습윤법에 의해 백금으로 함침시켜 α-알루미나 기재 0.029 중량% 백금을 얻었다. 백금 처리된 α-알루미나 분말의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시키고 이어서, 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 2A를 얻었다. 또한, 백금 처리 α-알루미나 분말을 혼합시키면서 고체가 10 중량%인 실리카졸(Nalco 612)과 함께 물에 첨가하여 총고체 함량이 25 중량%인 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 기계식 교반기로 혼합시키고, 볼밀 분쇄시키지 않았으며 발포된 α-알루미나의 다공성 구조체를 분해시키지 않았다. 이 슬러리를 슬러리 2A로 지정하였다.
B. 실시예 1의 B 부분에서 사용된 것과 동일한 알루미나 안정화 벌크 산화 세륨을 백금 처리 산화세륨이 알루미나 안정화 산화세륨 기재 0.029 중량% 백금을 함유한 것을 제외하고 실시예 1의 B 부분에서와 동일한 방법을 사용하여 백금으로 함침시켰다. 이 물질의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시킨 후 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 2B를 얻었다. 또한 0.029 중량%의 백금을 갖는 백금 처리 산화세륨을 물과 혼합하고 이를 실시예 1에서와 같이 볼 밀로 분쇄시켜 슬러리를 얻어 이를 2B로 지정하였다.
C. 백금 처리 α-알루미나 슬러리의 일부(슬러리 2A)와 백금 처리 산화 세륨 슬러리(슬러리 2B)를 충분한 양으로 블렌드시켜 중량비 약 50:50의 α-알루미나/-실리카졸 결합제와 세리아를 함유하는 혼합 슬러리를 얻었다. 이 혼합 슬러리를 슬러리 2C로 표시하였다. 슬러리 2C의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시킨 후 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 2C를 얻었다. 또한, 슬러리를 2C를 사용하여 코오디어라이트 벌집형 기재 (직경 3.81 cm(1.5 인치) x 길이 7.62 cm(3 인치), 62개 셀/cm2(400 cpsi))를 워시코팅하였다. 이 부재를 110 ℃에서 철야 건조시킨 후 450 ℃에서 2시간 하소시켜 기재의 용적 16.39 cm3(1 in3)당 1.0 g의 총 워시코팅량 및 0.5 g의 백금량을 갖는 촉매를 얻었다. 이를 촉매 부재 2C로 지정하였다.
실시예 3
팔라듐/세리아/세리아-지르코니아 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
A. 59 m2/g의 표면적을 갖는 세리아-지르코니아 분말 (제조원:마그네슘 일렉트론사, 12 중량% 세리아)을 실시예 1에서 사용된 초기 습윤법에 의해 백금으로 함침시켰다. 100 ℃에서 철야 건조시키고 이어어서 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 세리아-지르코니아 기재 0.029 중량% 백금을 함유하는 분말을 얻었다. 이 물질을 촉매 분말 3A로 지정하였다.
B. 세리아-지르코니아 분말을 충분한 양의 벌크 알루미나 안정화 산화세륨 분말(제조원: SKK)과 건조 블렌드시켜 총 약 50:50 중량비의 세리아와 지르코니아를 얻었다. 블렌드된 이 분말을 실시예 1에서 사용된 초기 습윤 방법에 의해 백금으로 함침시켜 혼합된 고체의 중량을 기준으로 0.029 중량%의 백금을 얻었다. 백금 처리된 세리아-지르코니아/산화세륨 분말 혼합물을 충분한 양의 물에 첨가하여 45 중량%의 고체를 갖는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 1시간 동안 볼밀로 분쇄시키고 생성물을 슬러리 3B로 지정하였다. 슬러리 3B의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 3B를 얻었다. 또한, 슬러리 3B를 사용하여 벌집형 기재 코어(직경 3.81 cm(1.5 인치) x 길이 7.62 cm(3인치), 62개 셀/cm2(400 cpsi))를 워시코팅하였다. 피복된 기재를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 450 ℃에서 하소시켜 기재의 용적 16.39 cm3(1 in3) 당 1.0 g의 총 워시코팅량 및 기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 0.5 g의 백금량을 갖는 촉매를 얻었다. 이를 촉매 부재 3B로 지정하였다.
실시예 4
백금/세리아/티타니아 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
A. 표면적 47 m2/g을 갖는 티타늄 분말(제조원:데거사(Degussa), 상품명 p-25)을 실시예 1에서 사용된 초기 습윤법에 의해 백금으로 함침시켜 티타니아 기재 0.029 중량% 백금을 얻었다. 이 생성물의 일부를 100 ℃에서 철야 건조시키고 450 ℃에서 하소시켜 촉매 분말 4A를 얻었다. 이 백금 처리 티타니아 분말을 고체 함량이 0.25 중량%인 수용성 메틸-셀룰로오스 결합제(메토셀(Methocel), 제조원:다우 케미칼)와 함께 물에 첨가하고 혼합시켜 고체 함량 40 중량%의 슬러리를 얻었으며 이를 슬러리 4A라 지정하였다. 메토셀을 10 % 수용액의 형태로 첨가하였다. 메토셀의 목적은 코오디어라이트 기재에 대한 촉매 워시코팅의 접착성을 개선시키기 위한 것이었다.
B. 슬러리 4A를 블렌드시키고, 백금 처리 산화세륨 함유 슬러리 2B와 혼합시켜 중량비 약 50:50의 티타니아와 세리아, 및 약 43 중량%의 고상물을 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 슬러리를 슬러리 4B로 지정하였다. 슬러리 4B의 일부를 100 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 4B를 얻었다. 또한, 슬러리 4B를 사용하여 코오디어라이트 벌집형 기재 코어(직경 3.81 cm (1.5 인치) x 길이 7.62 cm(3 인치), 62개 셀/cm2(400 cpsi))를 워시코팅하였다. 피복된 기재를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서, 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 기재의 용적 16.39 cm3(1 in3) 당 1.0 g의 총 워시코팅량 및 기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 0.5 g의 백금량을 갖는 촉매를 얻었다. 이를 촉매 부재 4B로 지정하였다.
실시예 5
28:72의 중량비를 갖는 실리카/알루미나를 갖는 백금/세리아/실리카-알루미나 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
A. 실리카-알루미나 분말을 실리카 및 알루미나 함유 수성 졸로부터 합성시켰다. 알루미나 6 중량% 및 실리카 24 중량%를 갖는 알루미나 피복된 실리카졸(Nalco-612)을 알루미나 함량이 10 중량%인 충분한 알루미나졸(Nalco-614)과 혼합시켜 28:72의 중량비의 실리카와 알루미나를 얻었다. 혼합물을 실온에서 24시간 교반시킨 후 50 ℃를 초과하도록 가열하여 겔화시켰다. 겔화된 혼합물을110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서 650 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 127 m2/g의 표면적을 갖는 실리카-알루미나 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 1에서 사용된 초기 습윤법을 통해 백금으로 함침시켜 실리카-알루미나 기재 0.029 중량%의 백금을 얻었다. 이 혼합물에 물을 첨가하여 약 50 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 얻었고, 이 슬러리를 볼 밀 분쇄시켜 입도를 12 μ 미만으로 감소시켰다. 이 슬러리를 슬러리 5A라 지정하였다. 슬러리의 일부를 110 ℃에서 철야 교반시킨 후 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 5A를 얻었다.
B. 슬러리 5A를 충분한 백금 처리 산화 세륨 함유 슬러리 2B와 블렌드 및 기계적 혼합시켜 중량비 50:50의 실리카-알루미나와 세리아를 얻었다. 이 혼합 슬러리를 슬러리 5B라 지정하였다. 슬러리 5B의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시킨 후 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 5B를 얻었다. 또한, 슬러리 5B를 사용하여 코오디어라이트 벌질형 기재 코어(직경 3.81 cm(1.5 인치) x 길이 7.62 cm(3 인치), 62개 셀/cm2(400 cpsi))를 위시코트시켰다. 피복된 기재를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 기재의 용적 16.39 cm3(1 in3) 당 1.0 g의 총 워시코팅량 및 기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3)당 0.5 g의 백금량을 갖는 촉매를 얻었다. 이를 촉매 부재 5B로 지정하였다.
실시예 6
중량비 80:20의 실리카와 알루미나를 갖는 백금/세리아/실리카-알루미나 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
A. 실리카 및 알루미나 함유 수성 졸로부터 실리카-알루미나 분말을 합성하였다. 6 % 알루미나 및 24 % 실리카 함량을 갖는 알루미나 피복 실리카 졸(Nalco-612)를 충분한 알루미나 졸(Nalco-614)과 혼합시켜 중량비 80:20의 실리카와 알루미나를 얻었다. 이 혼합물을 24시간 동안 교반시킨 후 50 ℃를 초과하도록 가열하여 혼합물의 겔화를 유도하였다. 겔화된 생성물을 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서 650 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 83 m2/g의 표면적을 갖는 실리카-알루미나 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 2에서 사용된 초기 습윤법을 통해 백금으로 함침시켜 실리카 알루미나 기재의 0.029 중량% 백금을 얻었다. 이어서, 백금/실리카-알루미나 분말을 물과 혼합시켜 약 50 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 볼 및 분쇄시켜 12 μ 미만의 입도를 얻었다. 생성된 슬러리를 슬러리 6A로 지정하였다. 슬러리 6A의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서, 450 ℃에서 하소시켜 촉매 분말 6A를 얻었다.
B. 백금/실리카-알루미나 함유 슬러리 6A를 실시예 2의 충분한 백금/세리아 함유 슬러리 2B와 블렌드 및 기계적 혼합시켜 중량비 50:50의 세리아와 실리카-알루미나를 갖는 혼합 슬러리를 얻었다. 이를 슬러리 6B로 지정하였다. 슬러리 6B의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서 450 ℃에서 하소시켜 촉매 분말 6B를 얻었다. 또한, 슬러리 6B를 사용하여 코오디어라이트 벌집형 기재 코어(직경 3.81 cm (1.5 인치) x 길이 7.62 cm (3인치), 60개 셀/cm2(400 cpsi))를 워시코팅시켰다. 피복된 기재를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서, 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 기재의 용적 16.39 cm3(1 in3)당 1.0 g의 총 워시코팅량 및 기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 0.5 g의 총 워시코팅량을 얻었다. 이를 촉매 부재 6B로 지정하였다.
실시예 7
기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 2.0 g의 백금량을 갖는 백금/세리아/γ-알루미나 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
A. γ-알루미나 분말(제조원: 콘데아, 상품명 SBa-150, 표면적 : 150 m2/g)을 충분한 물에 첨가하여 약 50 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 약 0.5 시간 동안 볼밀 분쇄시켰다. 그 다음 아민-안정화 수산화 백금의 수용액을 첨가하여 γ-알루미나의 중량을 기준으로 약 0.047 중량%의 백금을 얻었다. 이어서, 혼합물을 추가로 5분간 볼밀 분쇄시킨 다음 알루미나의 중량을 기준으로 약 5 % 빙초산을 첨가하여 백금을 침전시키고 정착시켰다. 생성된 슬러리를 볼밀로 분쇄시켜 약 90 %가 12 μ 이하인 입도를 얻었다. 이 분쇄된 백금 처리 γ-알루미나 슬러리를 슬러리 7A로 지정하였다.
B. 벌크 알루미나 안정화 산화세륨 분말(제조원: SKK)을 충분한 물에 첨가하여 고체 함량이 약 50 %인 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 약 5분간 볼밀 분쇄시켰다. 그 다음, 아민-가용화 수산화백금의 수용액을 첨가시켜 산화세륨의 중량을 기준으로 약 0.047 % 백금을 얻었다. 이 혼합물을 추가로 2분간 분쇄시킨 다음 산화 세륨의 중량을 기준으로 약 5 % 빙초산을 첨가하여 백금을 침전시키고 응고시켰다. 생성된 슬러리를 볼밀로 분쇄시켜 90 %가 12 μ이하인 입도를 얻었다. 이 분쇄된 백금 처리 산화세륨 슬러리를 슬러리 7B로 지정하였다.
C. 백금 처리 γ-알루미나 함유 슬러리 7A 및 백금 처리 산화 세륨 함유 슬러리 7B를 충분한 양으로 블렌드시키고 기계적으로 혼합시켜 중량비 50:50의 γ-알루미나와 산화세륨을 얻었다. 이 혼합 슬러리를 슬러리 7C로 지정하였다. 슬러리 7C를 사용하여 코오디어라이트 벌집형 기재 코어(직경 3.81 cm(1.5 인치) x 길이 7.62 cm(3 인치), 60개 셀/cm2(400 psi))를 워시코팅하였다. 피복된 기재를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서, 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 기재의 용적 16.39 cm3(1 in3)당 2.5 g의 총 워시코팅량 및 기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3) 당 2.0 g의 백금량을 갖는 촉매를 얻었다. 이 시료를 촉매 부재 7C로 지정하였다.
실시예 8
기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3)당 2.0 g의 백금량을 갖는 백금/세리아/실리카 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
A. 다공성, 고표면적 실리카(CS-1022, 제조원 : PQ Corporation)를 제트 분쇄새켜 응집물을 파쇄시켜 미세 분말을 얻었다. 이 실리카 분말을 기계적 혼합시키면서 충분한 물에 첨가하여 고체 함량이 21 중량%인 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 충분한 양의 아민-가용화 수산화백금의 수용액을 혼합시키면서 첨가하여 실리카의 중량을 기준으로 0.058 % 백금을 얻었다. 그 다음, 실리카의 중량을 기준으로 약 5 %의 빙초산을 혼합시키면서 첨가하여 백금을 침전 및 응고시켰다. 기계적 혼합을 사용하여 슬러리를 제조하고, 볼 밀 분쇄 동안 발생되는 실리카의 다공성의 파괴와 실리카의 겔화를 방지하기 위해 볼밀로 분쇄하지 않았다. 이 슬러리를 슬러리 8A로 지정하였다. 슬러리 8A의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시키고 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 8A를 얻었다.
B. 벌크 알루미나 안정화 산화세륨 분말(제조원 : SKK)을 충분한 물에 첨가하여 고체 함량이 약 50 중량%인 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 충분한 아민 가용화 수산화 백금 용액을 첨가하여 산화 세륨의 중량을 기준으로 0.058 % 백금을 얻었다. 이 슬러리에 산화세륨의 중량을 기준으로 약 5 % 빙초산을 가하면서 혼합시켜 백금을 침전 및 응고시켰다. 이 혼합물을 볼밀 분쇄시켜 입도를 12 μ 미만으로 감소시켰다. 이 분쇄된 백금/산화세륨 함유 슬러리를 슬러리 8B로 지정하였다.
C. 백금 처리된 실리카 함유 슬러리 8A를 충분한 백금 처리 산화세륨 함유 슬러리 8B와 블렌드 및 기계적 혼합시켜 중랑비 50:50의 실리카와 산화세륨을 얻었다. 이 혼합 슬러리를 슬러리 8C로 지정하였다. 슬러리 8C의 일부를 110 ℃에서 철야 건조시킨 후 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 분말 8C를 얻었다. 또한, 슬러리 8C를 사용하여 코오디어라이트 벌집형 기재 코어(직경 3.81 cm(1.5 인치) x 길이 7.62 cm(3 인치), 400 cpsi)를 워시코팅하였다. 피복 기재를 110 ℃에서 철야 건조시키고, 이어서, 450 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 기재의 용적 16.39 cm3(1 in3)당 2.0 g의 총 워시코팅량 및 기재의 용적 28,317 cm3(1 ft3)당 2.0 g의 백금 량을 갖는 촉매를 얻었다. 이 시료를 촉매 부재 8C로 지정하였다.
윤활유 연소 시험 및 시험 결과
다수의 디젤 엔진에서 디젤 배기 가스 중 VOF는 주로 실린더 벽으로부터 제거한 디젤유로 이루어져 있으며 밸브 가이드 및 터보장입기 봉지 장치를 통해 발생한다. 실험실 시험을 이용하여 디젤 엔진 배기 가스 중 VOF의 모델로서 디젤 윤활유를 연소시키는데 있어서 실시예 1-8에서 제조된 촉매 분말들의 상대적 성능을 평가하였다. 이 시험은 촉매와 윤활유를 공기중에서 함께 가열시켰을 때, 촉매와 윤활유 사이의 상호 반응을 통해 윤활유를 연소시키는 각 촉매 물질들의 효과의 상대적 순위를 제공한다.
따라서, 촉매 분말 시료를 측정량의 윤활유와 균일하게 혼합시켰다. 이 경우, 촉매 분말의 중량을 기준으로 10 % 윤활유(Cummins Premium Blue, SAE 15W40)를 사용하였다. 촉매와 윤활유의 혼합물(약 10-30 mg)을 동시 TGA/DTA 기구(Thermal Sciences STA 1500)의 수정 시료팬에 넣고, 표준 가열 램프(20 ℃/분)를 사용하여 유동 공기 중에서 실온에서 1,000 ℃까지 가열하였다.
수집된 데이타, 즉 온도의 함수로서 누적 중량 손실(TGA) 및 발열(DTA)는 존재하는 촉매 시료 및 윤활유의 중량을 표준으로 하였다. 측정된 총 중량 손실(TGA)는 휘발 또는 연소에 의해 약 100 ℃에서 발생하는 물 손실 및 윤활유 손실로 이루어진다. 물 손실은 별도의 단계에서 발생하며 따라서 윤활유 손실과 구분될 수 있다. 발열(DTA 피크)은 윤활유의 연소로 인한 윤활유 손실의 척도이다. 이 데이타를 사용하여 이 시험에서 VOF(윤활유)의 연소에 촉매작용할 수 있는 촉매의 능력의 주요 척도로서 사용되는 DTA 피크면적(μV-초/촉매 시료 mg/윤활유 mg)를 계산하였다. 촉매 분말을 사용하여 윤활유의 연소에 촉매 작용하는 시험을 수행하고 동일 촉매 분말을 사용하여 기재로 지지된 촉매를 제조하였다. 디젤 엔진 배기 가스에 대한 이와 같은 촉매의 시험은 실험실 모의 실험에 있어서 촉매 분말의 성능과 엔진 시험에 있어서 대응하는 촉매의 성능 사이의 양호한 상호 관계를 나타내었다.
이 시험에서 얻는 다른 중요한 데이타는 윤활유 중량 손실이 개시되는 온도(TGA 개시 온도) 및 윤활유 연소로부터 발열의 개시 온도(DTA 개시 온도)이다.
실시예 1-8의 촉매 분말들을 개별적으로 윤활유와 혼합시키고, TGA/DTA 윤활유 연소 시험을 각각 수행하였다. 벌크 산화 세륨과 다름 금속 산화물의 백금 처리 혼합물인 촉매에 대한 시험 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 벌크 산화 세륨을 함유하지 않는, 즉, 백금 처리 금속 산화물만을 함유하는 촉매 분말에 대한 시험 결과를 표 2에 기재하였다.
1주의 K = X 1000
a. 세리아 = A1-안정화 세리아(2.5 %Al2O3).
b. 세리아/다른 산화물(s) 중량비 = 약 50:50.
c. 모든 시료를 워시코팅 슬립으로서 제조하고, 건조 및 하소시킴(450 ℃,
2시간).
d. TGA/DTA 시험을 위해 분말 시료를 10 중량% 윤활유와 혼합시킴.
*촉매 분말 벌크 세리아+
1C γ-알루미나
2C α-알루미나-실리카(중량비=90:10)
3B 세리아-지르코니아 (중량비=12:88)
4B 티타니아
5B 알루미나-실리카(중량비=72:28)
6B 알루미나-실리카(중량비=20:80)
8C 실리카
1주의 K = X 1000
a. 모든 시료들을 워시코팅 슬립으로서 제조하고 건조 및 하소시킴(450 ℃,
2시간)
b. TGA/DTA 시험을 위해 분말 시료를 10 중량% 윤활유와 혼합시킴.
c. 이 표에서 개별 산화물 성분의 시료를 백금으로 함침시킴.
*촉매 분말 산화물
1A γ-알루미나
2A α-알루미나-실리카(중량비=90:10)
3A 세리아-지르코니아 (중량비=12:88)
4A 티타니아
5A 알루미나-실리카(중량비=72:28)
6A 알루미나-실리카(중량비=20:80)
8A 실리카
표 1 및 2는 TGA/DTA 시험, DTA 개시 온도, TGA 개시 온도 및 DTA 발열 면적에 의해 측정된 3개 주요한 척도들을 개시하고 있다. 표 1은 본 발명에 의한 촉매 분말에 대한 시험 결과를 기재하고 있으며, 반면에 표 2는 비교용 단일 성분 산화물에 대한 시험 결과를 기재하고 있다. 제1도는 혼합 산화물의 DTA 발열 면적을 지지체 산화물에 대해 측정한 것과 비교하고 있다. 표 1과 표 2를 비교하면 벌크 산화 세륨과 다른 금속 산화물의 혼합이 실질적으로 금속산화물만을 함유하는 촉매보다 높은 DTA 피크 면적 및 VOF 연소 능력을 갖는 촉매 조성물을 생성함을 나타내고 있다. 또한, 이 효과는 제1도의 그래프 비교를 통해서도 나타난다.
벌크 산화세륨을 티타니아, 알루미나-실리카(72:28), 알루미나-실리카(20:80) 및 실리카와 함께 함유하는 촉매는 20K(K=1,000)를 초과하는 서로 대등한 DTA 피크 면적을 나타내었고, 또한 γ-알루미나(22.4 K)를 갖는 실시예 1의 벌크 산화세륨함유 비교용 촉매와 대등하였다. α-알루미나 또는 세리아-지르코니아와 함께 벌크 산화세륨을 함유하는 상기 촉매는 벌크 산화세륨이 없이 금속 산화물을 함유하는 임의의 촉매보다 큰 DTA 피크 면적(>15.5K)을 나타냈다.
또한, 표 1과 표 2를 비교하면 일부의 경우에서 벌크 산화세륨과 다른 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 촉매의 경우에, 벌크 산화세륨 없이 금속 산화물을 함유하는 촉매 보다 더 낮은 온도에서 윤활유 연소와 관련된 초기 중량 손실(TGA 개시 온도)을 나타낸 것으로 기재하고 있다. 실리카에 있어서 이 차는 50 ℃이었다. 티타니아 및 세리아-지르코니아는 이러한 반응에서 예외적이었다. 이 효과는 제2도에서 그래프 비교로 나타난다.
또한, 표 1과 표 2를 비교하면 벌크 산화세륨과 다른 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 촉매는 벌크 산화세륨없이 금속 산화물을 함유하는 촉매보다 실질적으로 낮은 윤활유 연소와 관련된 발열 개시 온도(DTA 개시 온도)를 나타내는 것으로 기재하고 있다. 알루미나-실리카(중량비=20:80)의 경우에 있어서, 그 차는 95 ℃ 이상이였다. 금속 산화물 단독 함유 촉매의 DTA 개시 온도와 무관하게, 금속 산화물과 함께 벌크 산화세륨을 함유하는 촉매는 146 내지 160 ℃의 협소한 범위의 보다 낮은 DTA 개시 온도를 나타냈다. 이 효과도 제3도에서 그래프 비교로 나타난다.
표 1 및 표 2의 TGA 개시 온도와 DTA 개시 온도의 비교는 윤활유의 연소와 관련된 발열이 윤활유 연소와 관련된 다소의 중량 손실의 개시 온도보다 낮은 온도에서 개시됨을 나타내고 있다. 이는 처음에는 모순적인 것으로 보인다. 그러나,이에 대한 가능한 설명은 발열의 개시는 윤활유를 촉매와 접촉시켜 그로부터 수소를 감소/추출 및 연소시키는 것과 관련이 있고, 질량이 낮은 수소의 감소가 TGA에 의한 다소의 중량 손실과 같이 측정되지 않는다는 것이다. 이 설명은 DTA 개시 온도와 동일 온도에서 연소 부산물로서 물의 발생을 나타내는 TGA/DTA 윤활유 연소 시험 동안 이루어진 질량 스펙트럼 측정에 의해 지지된다.
표 1 및 표 2 및 제1도 내지 3도에 기재된 TGA/DTA 결과는 다른 금속 산화물이 혼합된 벌크 산화세륨 함유 촉매가 윤활유(VOF)의 보다 큰 분획을 연소시키는데 보다 효과적이며 금속 산화물 단독 함유 촉매보다 낮은 온도에서 연소를 개시시키는 것을 입증하고 있다.
가스상 활성 및 시험 결과
촉매 부재 1-8을 시험하여 전기노로 가열한 수정관형 실험실 진단 반응기에서 모의 디젤 엔진 배기 가스를 사용하여 온도의 함수로서 HC, SO2 및 CO에 대한 상대적 가스상 산화 활성을 평가하였다. 각각의 촉매 부재 1～8은 10시간 동안 10 용량%의 수증기 함량을 갖는 500 ℃ 공기의 유동 스트리머에서 시험하기 전에 에이징시켰다. 이어서, 에이징된 시료들 각각 별로로 하기 조성을 갖는 모의 디젤 배기 가스의 유동 스트림을 사용하여 평가하였다.
10 % 수증기, 28.57 ppm 헵탄,
10 % O2, 200 ppm CO,
4.5 % CO2, 50 ppm SO2,
1,000 ppm 무, 나머지 충분량의 질소.
(상기 %는 용량%이며 'ppm'은 백만분의 1 용적 (parts per million by volum)을 의미한다. 28.57 ppm 헵탄은 200 ppm C1 탄화수소에 상당한다.) CO, SO2 및 헵탄의 CO2, SO3 및 CO2와 H2O로의 전환은 각각의 시험되는 촉매의 유입 및 배출시의 이들 성분들의 농도 차이로서 동시에 측정하였다. 측정은 4가지 온도 수준, 즉 275 ℃, 350 ℃, 425 ℃ 및 500 ℃에서, 시간당 촉매 용적당 가상 배기 가스 50,000 용적의 공간 속도 (표준 조건의 온도 및 압력)에서 이루어졌다. 이 시험 결과를 표 3, a 부분 내지 c 부분에 나타냈다. 표 3과 관련하여 본 명세서 전체에서 배기 가스 또는 시험 가스의 성분 전환율 %(표 3에서는 '%C'로 표시됨)은 다른 종으로 전환된 배기 가스 또는 처리된 가스 중 본래대로 존재하는 상기 성분들의 백분율(%)을 의미한다. 따라서, 배기 가스가 50 ppm의 용량의 SO2를 함유하고 이 배기 가스의 처리가 10 ppm의 SO2의 SO3로의 산화를 생성하는 경우, SO2의 20 % 전환이 유지되었다. 본 명세서에서 '공간 속도'는 촉매를 통과하는 배기 가스 또는 시험 가스의 유동 속도를 의미하며 배기 가스 또는 시험 가스의 용적/촉매의 용적/시로 나타내며, 표준 조건의 온도 및 압력에서의 배기 가스 또는 시험가스로 계산된다.
*촉매 부재 벌크 세리아+
1C γ-알루미나
2C α-알루미나
3B 세리아-지르코니아 (중량비=12:88)
4B 티타니아
5B 알루미나-실리카(중량비=72:28)
6B 알루미나-실리카(중량비=20:80)
7C γ-알루미나
8C 실리카
*촉매 부재 벌크 세리아+
1C γ-알루미나
2C α-알루미나
3B 세리아-지르코니아 (중량비=12:88)
4B 티타니아
5B 알루미나-실리카(중량비=72:28)
6B 알루미나-실리카(중량비=20:80)
7C γ-알루미나
8C 실리카
*촉매 부재 벌크 세리아+
1C γ-알루미나
2C α-알루미나
3B 세리아-지르코니아 (중량비=12:88)
4B 티타니아
5B 알루미나-실리카(중량비=72:28)
6B 알루미나-실리카(중량비=20:80)
7C γ-알루미나
8C 실리카
표 3, a부분은 다양한 다른 금속 산화물이 혼합된 벌크 산화세륨 함유 촉매에 있어서, SO2의 전환율의 결과를 온도의 함수로서 나타내고 있다. 디젤 배기 가스 중 SO2의 SO3로의 산화가 황산 연무(mist : '황산염 생성(sulfate-make)')의 형태로 배기 가스의 미립자 방출을 증가시키기 때문에, 효과적인 디젤 배기 가스 촉매는 특히 높은 배기 가스 온도에서 가능한한 소량의 SO2를 산화시켜야 한다. 표 3, a 부분은 SO2 전환이 본 발명에서 비통상적으로 적은 수준의 백금을 사용함에도 불구하고, 백금량(1.76 x 10-5 g/cm3(0.5 g/ft3)와 7.06 x 10-5 g/cm3(2.0 g/ft3)의 비교)에 의해 영향을 받음을 나타내고 있다. 촉매 부재 7C(7.06 x 10-5 g/cm3(2.0 g/ft3)Pt)는 예를 들면 1.41-17.7 x 10-3 g/cm3(40-50 g/ft3)의 통상적인 백금량 수준을 갖는 시판중인 디젤 촉매와 비교했을 때 보다 우수한 '황산염 생성'의 억제를 나타냈다(모출원 참조). 따라서, 표 3, a 부분에 나타낸 최고 SO2 전환 수준은 과도한 것으로 여겨지지 않는다.
1.76 x 10-5 g/cm3(0.5 g/ft3) 백금을 갖는 촉매에 있어서, 최저 SO2 전환율수준은 γ-알루미나를 함유하는 모출원에 의한 시료(촉매 부재 1C)와 거의 대등한 α-알루미나 함유 시료(촉매 부재 2C)에 의해 나타났다. 알루미나-실리카 함유 시료(중량비 = 20:80, 촉매부재 6B), 알루미나-실리카 함유 시료(중량비 = 72:28, 촉매 부재 5B), 티타니아 함유 시료(촉매 부재 4B) 및 세리아-지르코니아 함유 시료(촉매 부재 3B)는 그다음 최고 SO2 전환 수준을 제공하였고, 후자의 두 경우는 425 및 500 ℃의 온도에서 SO2 전환율이 다소 더 높았다.
7.06 x 10-5 g/cm3(2.0 g/ft3) 백금을 갖는 촉매는 보다 높은 수준의 SO2 전환율을 나타냈으나 실리카를 함유하는 시료(촉매 부재 8C)는 비교용의 모출원의 γ-알루미나 함유 시료(촉매 부재 7C)와 거의 대등한 성능을 나타냈다.
표 3, b 부분은 온도의 함수로서 HC (헵탄) 전환율을 나타냈다. 1.76 x 10-5 g/cm3(0.5 g/ft3)의 백금을 갖는 촉매에 대한 시험 결과를 기초로할 때, 세리아-지르코니아 함유 시료(촉매 부재 3B)는 최고 수준의 HC 전환율을 나타냈다. 그다음 최고 수준은 티타니아를 함유하는 시료(촉매 부재 4B) 및 알루미나-실리카 함유 시료(중량비 = 72:28, 촉매 부재 5B)에 의해 나타났으며 대등하였다. 알루미나-실리카 함유 시료(중량비 = 20:80, 촉매 부재 6B)는 다소 낮은 HC 전환 수준을 나타냈다. γ-알루미나-실리카 함유 시료(중량비 = 20:80, 촉매 부재 6B)는 다소 낮은 HC 전환수준을 나타냈다. γ-알루미나(모출원의 경우) 및 α-알루미나 함유 시료는 일반적으로 대등하였으며 최저 HC 전환을 나타냈다.
7.06 x 10-5 g/cm3(2.0 g/ft3)의 백금을 함유하는 촉매에 있어서, 모출원에 의해 제조된 γ-알루미나 (촉매 부재 7C)를 함유하는 시료는 실리카 함유 시료(촉매 부재 8C) 보다 양호한 전체적 HC 전환율을 나타냈다.
이 결과들은 벌크 산화세륨이 혼합된 상이한 금속 산화물은 실질적으로 상이한 수준의 HC 전환율을 나타내는 것을 보여주고 있다. 1.76 x 10-5 g/cm3(0.5 g/ft3)의 백금을 갖는 촉매에 있어서, α-알루미나를 제외한 각각의 금속 산화물은 γ-알루미나로 제조된 모출원의 촉매(촉매 부재 1C) 보다 더욱 높은 HC 전환 수준을 나타내는 촉매를 제공하였다. 추가로, 세리아-지르코니아 함유 촉매는 단지 25% 정도의 백금을 갖고 있음에도 불구하고, 모출원의 촉매(촉매 부재 7C) 보다 더 높은 350 및 425 ℃에서의 HC 전환율을 나타냈다.
표 3표, c부분은 다양한 다른 금속 산화물이 혼합된 벌크 산화세륨을 함유하는 촉매의 CO 전환율을 온도의 함수로서 나타내고 있다 1.76 x 10-5 g/cm3(0.5 g/ft3)의 백금을 갖는 촉매에 있어서, 세리아-지르코니아 함유 시료(촉매 부재 3B), 알루미나-실리카 함유 시료(중량비 = 72:18, 촉매 부재 5B) 및 티타니아 함유 시료(촉매 부재 4B)는 대등하였으며, 최고 CO 전환율을 제공하였다. 알루미나-실리카 함유 시료(중량비 = 20:80, 촉매 부재 6B)는 최소 시험 온도(즉, 보다 높은 '발화' 온도)에서 다소 낮은 CO 전환율과 근접하였다. α-알루미나 함유 시료(촉매 부재 2C)는 그 다음 최고 CO 전환율을 제공하였으며, γ-알루미늄을 함유하는 모출원의 촉매(촉매 부재 1C)는 최소 CO 전환율을 나타냈으나, 최종적으로 350 ℃ 이상의 온도에서는 적어도 55 %의 전환율이 얻어졌다. 7.06 x 10-5 g/cm3(2.0 g/ft3)의 백금을 갖는 촉매에 있어서, 모출원에 따라 제조되고 γ-알루미나를 함유하는 시료(촉매 부재 7C) 및 실리카 함유 시료(촉매 부재 8C)는 모든 시험 온도에서 90 %를 초과하는 CO 전환율을 나타낸다는 점에서 대등하였다.
상기 가스상 활성 시험 결과는 벌크 산화세륨과 혼합시키고 소량의 백금을 처리하여 본 발명에 의한 촉매를 제조하는 금속 산화물의 유형은 HC 및 CO 전환율의 수준에 현저한 영향을 미칠 수 있음을 입증하고 있다. 금속 산화물의 적절한 선택은 γ-알루미나를 함유하는 모출원의 촉매 보다 HC 및 CO 활성에 대한 성능이 더욱 양호한 성능을 갖는 촉매를 제공할 수 있다. 사용된 독특한 저백금량의 수준으로 인해 얻어지는 보다 저전환율 수준 때문에 SO2 전환율에 대한 효과는 보다 적다.
TGA/DTA 시험 결과는, 벌크 산화세륨이 다른 금속 산화물과 혼합되는 경우 가장 광범한 윤활유(VOF) 연소를 성취시키며, 가능한 최저 개시 온도를 갖는 중요 촉매 성분이다.
본 발명은 그의 바람직한 특정 실시태양과 관련하여 상세히 설명되었지만, 그에 대한 변화가 있을 수 있으며, 이러한 변화는 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 예를 들면 고온 배기가스를 촉매 조성물과 접촉시켜 휘발성 유기 분획의 산화를 촉진시킴으로써 디젤 엔진 배기가스를 처리하는 방법으로 가스 함유 스트림 중 산화성 성분의 산화에 사용될 수 있다.

Claims (36)

  1. 내화성 담체 위에 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카 및 알루미나-실리카 중 1종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 벌크 제2 금속 산화물과 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 벌크 세리아의 조합물을 주성분으로 하고, BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 촉매 재료 코팅이 배치되어 있고, 이 촉매 재료 위에는 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금이 분산되어 있는 산화 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 상기 조합물의 약 5 내지 95 중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제2 금속 산화물은 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상이고, 조성물은 상기 조합물의 일부로서 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 활성화 알루미나를 추가로 함유하는 것인 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 세리아, 제2 금속 산화물 및 활성화 알루미나는 각각 상기 조합물의 약 5 중량% 이상을 이루는 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아, 제2 금속 산화물 및 벌크 활성 알루미나(존재시)는 각각 별도의 분리된 층 내에 배치되고, 이 층들은 서로 적층되어 있는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 세리아는 알루미늄으로 안정화된 세리아인 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 상기 조합물의 약 40 내지 60 중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 세리아는 약 25 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 세리아 대 제2 금속 산화물의 중량비가 1.5 : 1 내지 1 : 1.5인 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 유효량 이상의 백금이 벌크 세리아 상에 분산되는 것인 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 촉매 유효량 이상의 백금이 제2 금속 산화물 상에 분산되는 것인 촉매 조성물.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 촉매 재료 상에 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 0.1 내지 200g의 팔라듐이 추가적으로 분산되어 있는 것인 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 팔라듐의 양이 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 20 내지 120g인 것인 촉매 조성물.
  14. 내화성 담체 위에 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카 및 알루미나-실리카 중 1종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 벌크 제2 금속 산화물과 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 벌크 세리아의 조합물을 주성분으로 하고(여기서, 세리아와 제2 금속 산화물은 각각 조합물의 약 5 내지 95 중량%를 이룸), BET 표면적이 10 m2/g 이상인 촉매 재료 코팅이 배치되어 있고, 이 촉매 재료 위에는 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금이 분산되어 있는 디젤 엔진 배기 가스 정화용 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 촉매 재료 코팅 위에 조성물의 용적 28,317 cm3(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금 및 약 0.1 내지 200 g의 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 촉매 유효량이 추가로 분산 함유되어 있는 촉매 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 촉매 유효량 이상의 백금이 세리아 상에 분산되어 있는 것인 촉매 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물이 각각 별도의 분리된 층 내에 배치되고, 이 층들은 서로 적층되어 있는 것인 촉매 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 제2 금속 산화물은 BET 표면적이 10 m2/g 이상이며, 조성물은 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 벌크 활성화 알루미나를 추가로 함유하는 것인 촉매 조성물.
  19. 제14항 또는 제18항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 상기 조합물의 약 10 내지 90 중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  20. 제14항 또는 제18항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 상기 조합물의 약 40 내지 60 중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  21. 제14항 또는 제18항에 있어서, 촉매 재료 상에 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 20 내지 200g의 팔라듐이 추가적으로 분산되어 있는 것인 촉매 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 세리아는 알루미늄으로 안정화된 세리아인 것인 촉매 조성물.
  23. 산화 가능한 성분들을 함유하는 가스 기재 스트림을 산화 가능한 성분들의 적어도 일부를 촉매 산화시키기에 충분히 높은 온도에서, 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카 및 알루미나-실리카 중 1종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 벌크 제2 금속 산화물과 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 벌크 세리아의 조합물을 주성분으로 하고, BET 표면적이 10 m2/g 이상인 촉매 재료(이 촉매 재료 위에는 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금이 분산되어 있음)를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 가스 기재 스트림 내에 존재하는 산화 가능 성분을 산화시키는 방법.
  24. 휘발성 유기 분획을 함유하는 디젤 엔진 배기 가스 스트림을 함유하는 가스 기재 스트림을 휘발성 유기 분획 중 적어도 일부를 산화시키기에 충분히 높은 온도에서, 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카 및 알루미나-실리카 중 1종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 벌크 제2 금속 산화물과 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 벌크 세리아의 조합물을 주성분으로 하고, BET 표면적이 10 m2/g 이상인 촉매 재료(이 촉매 재료 위에는 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금이 분산되어 있음)를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 가스 기재 스트림의 처리 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 제2 금속 산화물은 BET 표면적이 10 m2/g 이상이며, 조성물은 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 알루미나를 추가로 함유하는 것인 방법.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 상기 조합물의 약 5 내지 95 중량%를 이루는 것인 방법.
  27. 제23항 또는 제24항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 상기 조합물의 약 40 내지 약 60 중량%를 이루는 것인 방법.
  28. 제23항 또는 제24항에 있어서, 촉매 조성물과 초기에 접촉되는 스트림의 온도가 약 100℃ 내지 800℃인 방법.
  29. 제23항 또는 제24항에 있어서, 세리아가 약 25 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  30. 제23항 또는 제24항에 있어서, 촉매 유효량 이상의 백금이 세리아 상에 분산되는 것인 방법.
  31. 제23항 또는 제24항에 있어서, 촉매 재료 상에 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 0.1 내지 200g의 팔라듐이 추가적으로 분산되어 있는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 팔라듐의 양이 조성물 용적 28,317cm3(1ft3) 당 약 20 내지 120g인 것인 방법
  33. 제23항 또는 제24항에 있어서, 세리아가 알루미늄으로 안정화된 세리아인 것인 방법.
  34. 제23항 또는 제24항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 별도의 분리된 층 내에 배치되고, 이 층들은 서로 적층되어 있는 것인 방법.
  35. 제25항에 있어서, 세리아 및 제2 금속 산화물은 각각 별도의 분리된 층 내에 배치되고, 이 층들은 서로 적층되어 있는 것인 방법.
  36. 제14항에 있어서, 세리아 대 제2 금속 산화물의 중량비는 1.5 : 1 내지 1 : 1.5인 촉매 조성물.
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