CN102824909B

CN102824909B - 一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102824909B
Application number: CN201210302650.2A
Authority: CN
Inventors: 魏可镁; 魏笑峰; 肖益鸿; 蔡国辉; 郑勇
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CN102824909A

Abstract

本发明公开了一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法，属于化学催化剂及其制备技术领域。该催化剂含有活性组分Pd、载体Al₂O₃以及助剂RE₂O₃，各组分的质量百分比为：活性组分Pd 0.1～1%，助剂RE₂O₃0.5～25%，载体Al₂O₃ 74～99.4%，其中RE₂O₃-Al₂O₃复合氧化物的比表面积为80～326m²/g。本发明的催化剂制备工艺简单，易放大生产，对苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇、丙烷低温完全氧化反应具有很高的催化活性，是一种新型、高效的催化剂，可用于工业尾气或室内污染等方面的挥发性有机物净化处理。

Description

一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa，常压下沸点低于260℃的有机化合物。主要包括芳香烃、脂肪烃、卤代烃、含氧烃、萜烃、醇、醛、酮和酯等。它们是石油化工、制药、印刷、喷漆等行业排放废气中的主要污染物。该类有机物大多具有毒性并伴有恶臭，部分还可以致癌，且多数VOCs对臭氧层有破坏作用。传统的有机废气净化方法有吸附法、冷凝法和直接燃烧法等，但它们容易产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和温度的限制。而催化燃烧技术是把VOCs完全氧化成二氧化碳和水，该方法具有起燃温度低，能量消耗少；适用范围广，几乎能处理所有的VOCs；不会生成NOx等污染物，无二次污染；设备体积小；转化率高；启动能耗低，并能回收甚至输出部分热能等优点，已成为净化VOCs的一种主要方法。该方法目前所采用的催化剂多为负载型贵金属催化剂，如Pt、Pd、Ru、Au等（（1）Catal Today,1999,54:81 （2） Appl Catal B,2012，111-112:218 （3）Chem Eng J,2012,180:46）这些负载型贵金属催化剂具有起燃温度低、活性高优点，但同时存在价格昂贵、稳定性较差、抗中毒能力低等缺点，使其应用受到了一定的限制((4)Chem Lett,1999,8:801(5)J Catal,2005,232:96)。研究表明稀土及其氧化物的加入可以提高催化剂的活性、提高催化剂的热稳定性、改善催化剂的抗硫、抗铅能力((6) Appl Catal B，2009，88：305 (7) J Alloy Compd，2004，374：387)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法，本发明的催化剂制备工艺简单，易放大生产，对苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇、丙烷低温完全氧化反应具有很高的催化活性，是一种新型、高效的催化剂，可用于工业尾气或室内污染等方面的挥发性有机物净化处理。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂，含有活性组分Pd、载体Al₂O₃以及助剂RE₂O₃，各组分的质量百分比为：活性组分Pd 0.1～1%，助剂RE₂O₃0.5～25%，载体Al₂O₃ 74～99.4%。

所述助剂RE₂O₃为Nd₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种的混合物。添加了稀土助剂后的Al₂O₃载体比表面积为80～326m²/g。

所述活性组分Pd的晶粒尺寸为1～50nm。

一种制备如上所述的低温催化燃烧挥发性有机物催化剂的方法包括以下步骤：

（1）通过共沉淀的方法制备氢氧化铝及稀土氢氧化物混合物；

（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛中80～120℃干燥、500～900℃焙烧，得到RE₂O₃-Al₂O₃复合氧化物；

（3）将步骤（2）得到的载体等体积浸渍活性组分的前驱体溶液，在50～120℃下干燥后于500～900℃焙烧。

步骤（3）中所述活性组分的前驱体为可溶性的钯金属无机盐-硝酸钯。

本发明的有益效果：本发明的催化剂对挥发性有机物如苯、甲苯、二甲苯、烃类、醇、醛、醚、酯等的催化燃烧反应具有很高的低温催化活性，且制备工艺简单，与通常的负载型贵金属催化剂相比，其活性更优异。这类催化剂还有望用于空气中其它挥发性有机物如卤代烃、酮等的催化燃烧消除。

附图说明

图1为实施例2中催化剂的TEM图。

图2为实施例3和对比例1中催化剂对苯催化燃烧反应转化率曲线。

具体实施方式

下面将通过实施例和对比例对本项发明的催化剂作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于下述实施例。

本发明的技术方案如下：

本发明所提供的低温催化燃烧挥发性有机物催化剂，以贵金属钯纳米粒子（1～50nm）为活性组分，以Al₂O₃为载体，及稀土RE₂O₃为助剂，RE₂O₃ -Al₂O₃复合氧化物的比表面积为80～326m²/g。其中催化剂中钯所占的重量百分比为0.1～1%，RE₂O₃占重量百分比为0.5～25%，载体Al₂O₃占重量百分比为74～99.4%。

本发明催化剂的制备方法，其特征在于：以共沉淀法制备添加了稀土助剂的Al₂O₃载体，RE₂O₃-Al₂O₃复合氧化物表面积为80～326m²/g。以等体积浸渍法负载活性组分钯，使钯粒子大小为1～50nm。催化剂制备步骤依次包括：

（2）将上述得到的氢氧化物在空气气氛中80～120℃干燥、500～900℃焙烧，得到RE₂O₃-Al₂O₃复合氧化物；

（3）将上述得到的复合氧化物等体积浸渍活性组分的前驱体溶液，在50～120℃分步条件下干燥后于500～900℃焙烧。

在上述催化剂的制备方法中，步骤（3）所述活性组分前驱体为可溶性的钯金属无机盐，优选硝酸钯。

实施例1

称取56.2690g的 Al(NO₃)₃·9H₂O和3.2876g 的Nd(NO₃)₃·6H₂O置于锥形瓶中，加水至200ml，待盐完全溶解后，在电动搅拌条件下加28%的氨水至溶液PH为8～10，继续搅拌1h后，沉淀物经静置、离心、120℃烘12h，后于马弗炉空气中800℃焙烧4h得复合氧化物。用物理吸附仪（Micromeritics ASAP 2020）测得复合氧化物的比表面积为186.8 m²/g。

然后，研磨过筛，取30～80目复合氧化物载体，采用等体积浸渍法负载质量分数为0.5%的Pd。具体过程为：取一定体积Pd溶液浸渍载体，搅拌5min，用超声波超声10 min，后于烘箱中50℃烘0.5h，80℃烘0.5h，100℃烘12h，随后转入马弗炉，在空气气氛中800℃焙烧4h，研磨过筛，得催化剂。

在固定床反应器中评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，空速为22000h^-1，反应气为500ppm C₆H₆、20%O₂、其余为N₂。反应过程中催化剂床层的升温速度为5℃/min，采用GC-9560 型气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为200、250、300、350、400、450、500℃时，苯的转化率分别为3.85、89.67、99.92、100、100、100和100%。

实施例2

RE₂O₃ -Al₂O₃复合氧化物的制备方法及贵金属Pd的负载方式同实施例1，不同的是所加的稀土硝酸盐为0.5149g 的Gd(NO₃)₃·6H₂O，复合氢氧化物及负载Pd之后的氧化物的焙烧温度均为600℃。

用物理吸附仪测得复合氧化物的比表面积为186.8 m²/g。透射电镜（如附图1）表明催化剂中贵金属钯粒子的大小约为6nm。

催化剂的活性评价方法同实施例1。实验结果表明，反应温度为200、250、300、350、400、450、500℃时，苯的转化率分别为10.85、64.89、99.65、99.97、100、100和100%。

实施例3

RE₂O₃ -Al₂O₃复合氧化物的制备方法及贵金属Pd的负载方式同实施例1，不同的是所加的稀土硝酸盐为0.7007g 的Yb(NO₃)₃·6H₂O，复合氢氧化物及负载Pd之后的氧化物的焙烧温度均为600℃，Pd的负载量为0.1%。用物理吸附仪测得复合氧化物的比表面积为225.8 m²/g。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，反应温度为200、247、300、348、401、450、503℃时，苯的转化率分别为0、10.63、98.09、100、100、100和100%。

对比例1

Al₂O₃的制备方法及贵金属Pd的负载方式和负载量同实施例3，所不同的是未加稀土硝酸盐。实验所得Al₂O₃的比表面积为235.2 m²/g。

作为对比，将上面所得的Pd/Al₂O₃催化剂称取0.1g，在空速为22000h^-1，苯浓度为500ppm的条件下，测试其苯的催化燃烧反应活性。结果表明，温度为203、255、305、356、406、452、500℃时，苯的转化率分别为0、19.09、67.02、98.15、99.38、99.96和99.97%。

实施例4

RE₂O₃ -Al₂O₃复合氧化物的制备方法及贵金属Pd的负载方式同实施例1，不同的是所加的稀土硝酸盐为0.3518g 的Lu(NO₃)₃·6H₂O和0.3503g的Yb(NO₃)₃·6H₂O，复合氢氧化物及负载Pd之后的氧化物的焙烧温度均为700℃,催化剂中Pd的负载量为0.1%。所得复合氧化物的比表面积为223.4 m²/g。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，温度为203、256、303、352、400、450、500℃时，苯的转化率分别为0、13.47、93.68、99.81、100、100和100%。

实施例5

RE₂O₃ -Al₂O₃复合氧化物的制备方法及贵金属Pd的负载方式同实施例1，不同的是所加的稀土硝酸盐为0.2345g 的Lu(NO₃)₃·6H₂O、0.2336g的Yb(NO₃)₃·6H₂O和0.2257g Gd(NO₃)₃·6H₂O的混合物，复合氢氧化物及负载Pd之后的氧化物的焙烧温度均为700℃,催化剂中Pd的负载量为0.1%。所得复合氧化物的比表面积为247.2 m²/g。

催化剂的活性评价方法同实施例1。结果表明，温度为201、247、299、350、400、450、500℃时，苯的转化率分别为0、10.63、98.69、100、100、100和100%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂的制备方法，所述的催化剂含有活性组分Pd、载体Al₂O₃以及助剂RE₂O₃，其特征在于：所述催化剂中各组分的质量百分比为：活性组分Pd 0.1～1%，助剂RE₂O₃0.5～25%，载体Al₂O₃ 74～99.4%；

所述助剂RE₂O₃为Nd₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种的混合物；

添加了稀土助剂RE₂O₃后的Al₂O₃载体比表面积为80～326m²/g；

所述活性组分Pd的晶粒尺寸为1～50nm；

制备方法包括以下步骤：

（3）将步骤（2）得到的载体等体积浸渍活性组分的前驱体溶液，在50～120℃下干燥后于500～900℃焙烧；

步骤（3）中所述活性组分的前驱体为可溶性的钯金属无机盐；

所述可溶性的钯金属无机盐为硝酸钯。