KR100358972B1 - 단층 카본 나노튜브의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 안정하게 단층 카본 나노튜브를 생성할 수 있고, 생성효율을 향상시킨 제조방식을 제공한다.
(해결수단) 진공용기(11)내를 로터리펌프(12)로 배기하면서, 가스공급구(19)에서 헬륨을 도입하여 희가스 분위기를 만든다. 탄소에 단일 금속이 첨가된 금속첨가 탄소전극(13)과, 그와는 상이한 종류의 단일금속이 첨가된 금속첨가 탄소전극(14) 사이에 방전전원장치(17)를 사용하여 교류 아크 방전을 실현한다. 양전극에서 탄소와 금속이 증발하여 금속은 합금화하고, 촉매로서 탄소에 작용하여 단층 카본 나노 튜브를 생성시킨다.

Description

단층 카본 나노튜브의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SINGLE LAYER CARBON NANO-TUBE}
본 발명은 단층 카본 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 탄소, 특히 흑연으로 되는 극미소 원통형상 섬유(외경 3nm 이하의 단원통 구조), 이른바 카본 나노 튜브가 주목되고 있다. 이같은 카본 나노 튜브의 제조는 종래에는 다음과 같이 행해지고 있다.
즉, 종래는 음극에 순수탄소전극을, 양극에 금속첨가 탄소전극을 사용하여 희가스, 혹은 희가스와 탄화수소의 혼합가스 분위기중에서 이들 전극간에 직류아크방전을 발생시킨다. 그리하면 양극에 있어서 전극 증발이 발생한다. 즉, 양극에서금속과 탄소가 동시에 증발한다. 증발한 탄소는 검댕으로 나타나지만 증발한 금속이 증발한 탄소에 촉매로서 작용하기 때문에, 검댕중에는 외경이 거의 균일한 단층 카본 나노튜브가 함유하게 된다.
여기서, 상기 방법에 의한 단층 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 2종류의 금속촉매를 양극에 첨가해둠으로써 단층 카본 나노튜브의 생성효율이 비약적으로 향상된다는 것이 알려져 있다.
종래의 단층 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서는, 직류아크방전을 사용하고 있기 때문에, 전극에서 증발한 탄소 대부분이 단층 카본 나노 튜브를 함유하는검댕이 되지 않고, 퇴적물로서 음극에 성장하여 단층 카본 나노 튜브의 수율이 낮게 되는 문제점이 있다. 또, 종래 방법은 탄소증발이 한쪽 전극에서만 발생하고 다른쪽 전극에서는 발생하지 않기 때문에, 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 검댕 생산량이 적다는 문제점도 있다.
또, 음극에 성장한 퇴적물은 음극재료와는 다른 전기저항을 갖고, 형상이 찌그러지기 쉽고(음극중심부에서는 성장하기 어렵다), 무르기 때문에, 이 퇴적물 성장에 의해, 또 이 퇴적물 탈락에 의해 방전이 불안정하게 되는 문제점도 있다.
또한, 종래 방법에 있어서는 복수의 금속촉매를 이용할 경우, 이들 촉매를 모두 양극에 첨가하지 않으면 안되기 때문에 전극 제작이 곤란한 문제점도 있다.
본 발명은, 안정적으로 단층 카본 나노튜브의 생성이 가능하고, 양전극에서탄소증발을 일으키기 때문에 단층 카본 나노튜브를 함유하는 검댕 생산량이 많고 생성효율을 향상시킨 단층 카본 나노튜브의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명이 적용되는 아크방전장치의 개략도,
도 2a는 종래의 직류아크방전에 의한 전극주변의 상태표시도, 도 2b는 본 발명에 따른 교류아크 방전에 의한 전극주변의 상태표시도,
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 의해 얻은 검댕(soot) 투과형 현미경에 의한 현미경 사진,
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 의해 얻은 검댕 투과형 현미경에 의한 현미경 사진,
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 의해 얻은 검댕 투과형 현미경에 의한 현미경 사진,
도 6은 본 발명의 제 9 실시예에 있어서의 교류아크 방전의 (a) 방전전류파형 표시도, 및 (b) 방전전압파형 표시도.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
11: 진공용기 12: 로터리펌프
13, 14: 금속첨가 탄소전극 15, 16: 위치제어장치
17: 방전전원장치 18: 디지털오실로스코프
19: 가스도입구 20: 투시창
21: 냉각관 22: 검댕회수용 필터
23: 배기구 24: 진공밸브
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명에 따르면, 가스분위기중에서 2개의 탄소전극간에 아크방전을 일으키고, 상기 탄소전극을 증발시킴으로써 단층 카본 나노튜브를 함유하는 검댕을 발생시키는 단층 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 2개의 탄소전극으로서 한쪽또는 양쪽에 합계 2종류 이상의 금속을 첨가한 금속첨가 탄소전극을 사용하여 그 2개의 탄소전극 사이에 교류전압을 인가하여 교류아크 방전을 일으키게 하는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법이 얻어진다.
상기 2개의 탄소전극으로는, 한쪽에 복수의 금속을 첨가한 금속첨가 탄소전극, 다른쪽에 순수탄소전극을 사용할 수 있다. 또, 한쪽에 1종류 이상의 금속을 첨가한 금속첨가 탄소전극을, 다른쪽에 그것과는 다른 금속을 적어도 1종류를 함유하는 금속을 첨가한 금속첨가 탄소전극을 사용할 수도 있다. 또한, 한쪽과 다른쪽에 첨가된 금속이 복수 종류의 금속을 함유하는 동일금속인 2개의 금속첨가 탄소전극을 사용할 수도 있다.
또, 이들 2개의 금속첨가 탄소전극간에 흐르는 방전전류를 제어함으로써, 상기 2개의 금속첨가 탄소전극의 한쪽에서 상기 금속이 증발하는 속도와, 다른쪽에서상기 금속이 증발하는 속도의 비를 변경하여도 된다.
그리고 또, 상기 교류전압을 각 주기에 있어서 상기 2개의 금속첨가 탄소전극 한쪽에서 다른쪽으로 방전전류가 흐르는 시간보다, 다른쪽에서 한쪽으로 흐르는시간이 길어지도록 제어하여도 된다.
상기 금속으로는 니켈과 철, 또는 니켈과 산화이트륨, 또한 니켈과 란탄(산화란탄)이 이용될 수 있다.
또, 상기 가스로는 헬륨이 이용될 수 있다.
(발명의 실시형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 본 발명의 제 1 실시형태에 사용되는 아크 방전 장치를 나타낸다. 이아크 방전 장치는 진공용기(11)와, 진공용기(11)내를 진공배기하는 로터리펌프(12)와, 진공용기(11)내에서 대향배치된 금속첨가 탄소전극(13, 14)과, 이들 전극간의 거리를 변경하기 위한 위치제어장치(15, 16)와, 전극(13, 14)간에 전압을 인가하여방전을 발생시킴과 동시에, 방전전류를 제어하는 방전전원장치(17)(AC, DC 겸용)와, 방전전류의 파형을 관측하기 위한 디지털 오실로스코프(18)를 가지고 있다.
진공용기(11)에는, 내부에 가스를 도입하기 위한(도면 안쪽에 설치된) 가스도입구(19)와, 검댕 생성상태를 보기 위한 투시창(20)이 설치돼 있다. 또, 진공용기(11) 내부에는 방전공간을 냉각하기 위한 냉각관(21)이 설치됨과 동시에, 방전에의해 발생한 검댕을 회수하기 위한 검댕회수용 필터(22)가 배기구(23) 가까이 부착돼 있다.
로터리펌프(12)는, 진공밸브(24)를 통하여 진공용기(11)의 배기구(23)에 접속돼 있고, 진공용기(11)내 가스는 검댕회수용 필터(22)를 통과하여 배기구에 의해배기된다.
위치제어장치(15, 16)는 각각 아암을 가지고 있으며, 그 선단측을 진공용기(11)내에 위치시키고 있다. 전극(13, 14)은 이들 아암 선단에 고정돼 있다. 위치제어장치(15, 16)는 아암의 적어도 선단부를 도면 좌우방향으로 이동시킬 수 있고, 전극 (13, 14)간 거리를 변경한다. 또, 위치제어장치(15, 16)는 방전전원장치(17)와 전극(13, 14) 사이를 전기적으로 접속한다.
금속첨가 탄소전극(13, 14)에는 순수탄소전극과는 달리 주성분인 탄소 이외에 서로 종류가 다른 금속이 1종류씩 첨가돼 있다. 가령, 전극(13)에는 니켈(Ni)이첨가되고, 전극(14)에는 철(Fe)이 첨가돼 있다. 또는, 전극(13)에는 니겔(Ni)이 첨가되고 전극(14)에는 산화이트륨(Y2O3)이 첨가돼 있다.
다음에, 도 1의 장치를 사용하여 단층 카본 나노튜브를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 진공용기(11)내를 로터리펌프(12)를 사용하여 배기하면서 가스도입구 (19)에서 진공용기(11)내에 헬륨가스를 도입하여 진공용기(11)내에 희가스 분위기 (2/3 기압 정도)를 만든다. 또, 냉각관(21)에 냉매를 유출하여 진공용기내를 냉각한다.
다음에, 위치제어장치(15, 16)를 사용하여 금속첨가 탄소전극(13, 14)을 접촉시키고, 또한 방전전원장치(17)를 사용하여 금속첨가 탄소전극(13, 14)간에 교류전압을 인가한다. 그리고, 위치제어장치를 사용하여 전극(13, 14)을 분리하여 방전을 발생시킨다.
아크방전에 의해, 각 전극(13, 14)에서는 금속과 탄소가 동시에 증발한다.또, 교류전압을 인가하기 때문에, 실제상 전극(13)으로부터의 금속 및 탄소 증발과, 전극(14)으로부터의 금속 및 탄소 증발은 동시에 발생하고 있다고 볼 수 있다.
2개의 전극(13, 14)에서 증발한 2종류의 금속은 진공용기(11)내에서 합금화되고, 동일하게 전극(13, 14)에서 증발한 탄소에 대하여 촉매로서 작용하여 단층 카본 나노튜브를 생성한다.
여기서, 각 전극(13, 14)에서 금속이 증발하는 속도비는 전류파형을 변경함으로써 제어할 수 있다. 전류파형을 변경하는 데는, 가령, 전극에 인가되는 교류전압의 극성반전 타이밍을 조정하면 된다. 즉, 통상의 교류전압에서는 1/2 주기마다극성반전을 행하나, 금속의 증발속도비를 바꿀 경우는 비균일 타이밍(가령 1/3 주기와 2/3 주기)으로 반복하여 극성반전을 행하면 된다. 이같이 함으로써 방전전류의 1주기당의 한쪽 전극에서 다른쪽 전극에 방전전류가 흐르는 시간을 다른쪽 전극에서 한쪽 전극에 방전전류가 흐르는 시간보다 길게 할 수 있다. 이 때의 전류파형은 디지털 오실로스코프(18)로 확인할 수 있다.
이상과 같이 하여, 각 전극(13, 14)에서 금속이 증발하는 속도비를 변경하면 증발한 탄소가 단층 카본 나노튜브로 변화되는 비율이 변화된다. 따라서, 단층 카본 나노튜브의 생성효율이 가장 높아지도록 금속촉매의 조성을 조정하면 된다. 또한, 발명자에 의한 실험에서는 완전한 교류보다 어느 정도 직류에 근접시키는 쪽이(한쪽 전극에서 다른쪽 전극으로 방전전류가 흐르는 시간을 어느 정도 길게 하고, 다른쪽 전극에서 한쪽 전극으로 방전전류가 흐르는 시간을 어느 정도 짧게 하는 쪽이) 검댕중의 단층 카본 나노튜브의 순도가 높아지는 것 같다. 또, 교류의 주파수가 검댕중의 단층 카본 나노 튜브의 순도에 영향을 줄 가능성이 있다.
단층 카본 나노튜브를 함유하는 검댕은 진공용기(11) 내벽(정확하게는 주로냉각관(221) 표면, 이하 챔버벽이라 함)에 나타난다. 챔버벽에 나타난 검댕은 방전종료후, 챔버벽에서 긁어내어져서 검댕회수용 필터(22)에 의해 회수된다.
본 실시의 형태에서는, 교류아크 방전을 사용하기 때문에, 직류아크방전을 행할 경우와 같이 전극에 퇴적물이 성장하지 않는다. 이는, 종래 방법에서는 도 2a에 표시한 바와 같이 퇴적물로서 음극에 성장하고 있던 탄소도 단층 카본 나노튜브를 함유하는 검댕으로서 나타나고 있는 것을 의미한다. 즉, 본 실시형태에 따른 방법을 사용하면 도 2b에 표시한 바와 같이 전극에 음극퇴적물이 성장하지 않고 단층카본 나노튜브를 함유하는 검댕이 종래보다 대량으로 얻어진다.
또, 본 실시형태에서는, 전극에 퇴적물이 성장하지 않으므로 장시간에 걸쳐 안정된 방전이 실현될 수 있다.
또한, 실시형태에서는, 2종류의 금속촉매를 사용하는데 더하여 그 존재비율을 제어할 수 있게 한 것으로써 단층 카본 나노튜브의 높은 생성효율을 실현할 수있다.
그리고 본 실시형태에서는, 각 탄소전극에 1종류의 금속을 첨가한 금속첨가탄소전극 밖에 없더라도 이종의 금속첨가 탄소전극을 대극시킴으로써 합금화 효과가 얻어지기 때문에, 2종류의 금속을 첨가한 탄소전극이 없으면 합금화 효과를 얻을 수 없었던 종래 기술(직류아크방전)에 비해 유리하다.
다음에, 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서도, 도 1의 아크방전장치를 사용한다. 단, 금속첨가 탄소전극(13, 14)에는 각각 동일금속을 첨가한 것을 사용하고 있다. 첨가되는 금속은가령 전극(13, 14) 공통으로 니겔과 철, 또는 니켈과 산화이트륨이 첨가된다.
이같은 전극을 사용하여 제 1 실시형태와 동일한 방법으로 단층 카본 나노튜브를 효율좋게 생성할 수 있다. 본 실시형태에 의한 단층 카본 나노튜브의 생성효율은, 제 1 실시형태에 의한 생성효율 보다 높고, 방전전류의 파형을 제어함으로써일층 생성효율을 높일 수 있다. 여기에 있어서의 방전전류의 파형제어는 가령, 방전전류가 각 주기에 있어서 전극(13)에서 전극(14)으로 흐르는 시간보다 전극 (14)에서 전극(13)으로 흐르는 시간쪽을 길게 함으로써 행한다(양극시간비를 바꾼다).또, 교류주파수가 저하시키는 단층 카본 나노튜브의 생성효율에 영향을 줄 가능성이 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 실시형태에서는, 2종류의 금속을 사용할 경우에 대하여 설명했으나, 3종류 이상의 금속을 사용하여도 좋다. 이 경우, 한쪽 전극에 첨가하는 금속과, 다른쪽 전극에 첨가하는 금속은 공통되는 금속을 일부 함유하여도되고, 전부 공통되어도 좋다. 또, 공통되는 금속을 전혀 함유하지 않아도 좋다. 또, 한쪽 전극에 복수의 금속을 첨가한 금속첨가 탄소전극을 사용하고, 다른쪽에는순수탄소전극을 사용하여도 좋다.
또, 상기 제 1 및 제 2 실시형태에서는, 니켈과 철, 또는 니켈과 이트륨(산화이트륨), 니켈과 란탄(산화란탄)을 사용하였으나, 기타 금속, 가령 코발트, 로듐, 팔라듐, 플라티늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 루테튬 등도 최적으로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 코발트와 황의 조합과 같이 금속 이외의 원소를 첨가할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시예에서는 토요탄소주식회사 제품의 직경 10mm, 길이 75mm의 금속첨가 탄소전극을 사용하였다.또, 진공용기내는 He 압 500Torr가 되도록 He 유량을 500cc/m, 배압 4-6×10-3Torr로 하였다. 또한, 대극시킨 전극간 거리는 2-3mm로 하였다.
(실시예 1)
전극으로서, Ni 첨가(3.2wt%) 탄소전극과, Fe 첨가(3.0wt%) 탄소전극을 사용하였다. 방전전류는 AC 300A(52Hz), 양극시간비 Fe:Ni=5:5(각 전극이 양극이 되는시간의 비, 이 경우는 완전한 교류)로 하여 9분간의 교류아크 방전을 행하였다. 이때, 방전전압은 34-35V였다.
그 결과, Fe 첨가 탄소전극은 2.45g, Ni 첨가 탄소전극은 1.56g 소비되어 있었다(중량이 감소하였다). 이 사실로, Fe 첨가 탄소전극의 평균증발속도는 0.273g/ min이고, Ni 첨가 탄소전극의 평균증발속도는 0.173g/min이라고 구해진다.
또, 챔버벽에 부착한 검댕은 붕괴되기 어렵고(단층 카본 나노튜브를 고비율로 함유하는 검댕은 붕괴되기 어렵게 된다; 참마형상이라고도 부르는 상태가 된다), 그 검댕(거친 단층 카본 나노 튜브) 회수량은 3.30g였다. 검댕 회수율을 회수율=회수한 검댕의 중량/원료소비량으로 하면 그 회수율은 83%(수실률 17%)였다.
이때 얻어진 검댕의 투과형 전자현미경에 의한 현미경사진을 도 3에 표시한다. 또한, 이 현미경 사진은 미에대학 공학부, 사이토 요시카즈 조교수 협력하에 촬영된 것이다(실시예 2 이후의 사진도 동일함).
또한, 본 실시예와 같이 Fe 첨가 탄소전극과 Ni 첨가 탄소전극을 대극시킬 경우는 전극의 변형에 의거한 증발속도의 변화가 보이나, 전극위치 맞춤(축맞춤)의정밀도 향상과 전류밀도 증대에 따라 억제할 수 있다고 생각된다.
(실시예 2)
전극으로서, Ni 첨가(3.2wt%) 탄소전극과, Y2O3(5.6wt%=Y원소환산치; ICP 분석에 따른) 첨가 탄소전극을 사용하였다. 방전전류는 AC 250(52Hz), 양극시간비Y2O3:Ni=5:5의 조건으로 교류아크방전을 6분간 행하였다. 방전전압은 35V에서 26V로 시간과 함께 감소하였다. 이 방전전압 감소는 전극으로부터 증발에 의해 전극이 짧아지고 그 만큼 저항이 감소된 때문이라 생각된다(단, 방전전압저하에 따른 영향은 거의 없는 것같다).
그 결과, Y2O3첨가 탄소전극은 6.19g, Ni 첨가 탄소전극은 3.83g 소비되었다. 따라서, Y2O3첨가 탄소전극의 평균증발속도는 1.03g/min이고, Ni 첨가 탄소전극의 평균증발속도는 0.638g/min이다. 또, 검댕회수량은 6.53g, 검댕회수율은 65%(손실률 35%)였다.
회수된 검댕은 붕괴되기 쉬운 매질이고, 투과형 현미경에 의한 관찰로, 챔버검댕에서 약간의 단층 나노튜브가 보였다. 이때 얻어진 검댕의 투과형 전자현미경에 의한 현미경사진을 도 4에 표시한다.
(실시예 3)
실시예 2와 동일전극을 사용하여 동일방전전류로, 양극시간비를 Y2O3:Ni=4:6으로 하여 5분간 교류아크 방전을 행하였다. 방전전압은 전극이 증발하여 짧아지기때문에 33V에서 31V로 저하하였다.
그 결과, Y2O3첨가 탄소전극은 2.18g, Ni 첨가 탄소전극은 5.38g 소비되었다. 따라서, Y2O3첨가 탄소전극의 평균증발속도는 0.44g/min이고, Ni 첨가 탄소전극의 평균증발속도는 1.08g/min이다.
또, 챔버벽에 부착한 검댕은 붕괴되기 어려운 매질이고, 그 검댕 회수량은 6.57g, 검댕 회수율은 87%(손실률 13%)였다. 이때 얻어진 검댕의 투과형 전자현미경에 의한 현미경 사진을 도 5에 표시한다.
실시예 2와 실시예 3을 비교하면, 양극시간비를 바꾸어 한쪽을 길게 함으로써(방전전류파형을 조정함으로써) 회수되는 검댕에 있어서의 단층 나노 튜브의 순도를 높게 할 수 있음을 알 수 있다.
또, 종래의 직류아크 방전에 의한 방법을 사용하여, 전극에 첨가하는 금속으로 이트륨(Y2O3)만을 사용할 경우는, 단층 카본 나노튜브 직경이 본 실시예에 의한것보다 상당히 굵어진다는 것과 니켈을 단독사용할 경우는, 챔버벽에 부착한 검댕에서는 단층 카본 나노튜브가 거의 발견되지 않는(음극전극 표면에 부착된 점정에서는 발견됨) 사실을 고려하면, 본 실시예에서는 챔버벽에 부착되는 검댕에서 손쉽게 니켈에 유래되는 단층 카본 나노튜브가 발견된 사실에 의해 이트륨과 니켈의 합금이 촉매로서 작용하고 있다고 추측된다.
(실시예 4)
전극으로서, Ni(3.74mol%) 및 Y2O3(0.90mol%)을 동시에 첨가한 탄소전극을 2개 사용하였다. 방전전류는 AC 250A(52Hz), 양극시간비=5:5의 조건으로 교류아크 방전을 5분 30초간 행하였다. 이 동안에, 방전전압은 36V에서 26V로 시간과 함께 감소하였다.
그 결과, 한쪽 전극은 7.00g, 다른쪽 전극은 6.15g 소비되었다. 즉, 한쪽 전극의 평균증발속도는 1.26g/min이고, 다른쪽 전극의 평균증발속도는 1.14g/min이다.
또, 검댕 회수량은 8.84g, 검댕 회수율은 67%(손실률 33%)이고, 회수한 검댕의 질은 붕괴되기 쉬운 것이었다.
(실시예 5)
실시예 4와 동일전극을 사용하고, 동일 방전전류로 양극시간비를 한쪽:다른쪽 =6:4로 하여 3분 30초의 교류방전을 행하였다. 방전전압은 27-28V였다.
그 결과 한쪽 전극은 7.54g, 다른쪽 전극은 -1.93g(양극 퇴적물의 성장에 의한 증가) 소비되었다. 따라서, 한쪽 전극의 평균증발속도는 2.15g/min이고, 다른쪽전극의 평균증발속도는 -0.55g/min이다.
또, 챔버 검댕의 매질은 붕괴되기 어렵고, 검댕 회수량은 4.19g, 검댕 회수율은 56%였다. 또한, 음극퇴적물의 회수량은 1.93g, 회수율은 26%였다. 따라서, 손실률은 18%이다.
또한, 음극퇴적물은 전극의 길이방향으로는 성장하지 않고 전극 선단부를 둘러싸듯이 외경 20mm의 나팔형상이 되었다.
실시예 4와 실시예 5의 비교에서도, 양극간비를 바꾸어 한쪽을 길게 함으로써(방전전류파형을 조정함으로써), 회수되는 검댕에 있어서의 단층 나노튜브의 순도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 6)
실시예 4와 동일 전극을 사용하고, 동일 방전류로 양극시간비를 한쪽:다른쪽=8:2로 하여 2분 30초의 교류방전을 행하였다. 방전전압은 28V였다.
그 결과 한쪽 전극은 7.64g, 다른쪽 전극은 -3.74g(음극퇴적물의 성장에 의한 증가) 소비되었다. 즉, 한쪽 전극의 평균증발속도는 3.05g/min이고 다른쪽 전극의 평균증발속도는 -1.50g/min이었다.
또, 챔버 검댕은 붕괴되기 어렵고, 검댕 회수량은 2.97g, 검댕 회수율은 39%였다. 또한, 음극 퇴적물의 회수량은 3.74g, 회수율은 49%였다. 따라서, 손실율은 12%이다. 또, 음극 퇴적물의 형상은 외경 17mm의 원주형상이었다.
(실시예 7)
전극으로서, Fe 첨가(3.0wt%) 탄소전극과, Ni(3.74mol%) 및 Y2O3(0.90mol%)을 첨가한 탄소전극을 사용하였다. 방전전류는 AC 250A(52Hz), 양극시간비, Fe:Ni- Y2O3=6:4의 조건으로 교류아크 방전을 6분간 행하였다. 이 동안, 방전전압은 30V에서 24V로 시간과 함께 감소하였다.
결과 Fe 첨가전극은 5.21g, Ni-Y2O3첨가전극은 -0.35g(증발도 발생하나 음극퇴적물도 성장) 소비되었다. 즉, Fe 첨가전극의 평균증발속도는 0.87g/min이고 Ni-Y2O3첨가전극의 평균증발속도는 -0.06g/min이다.
또, 챔버 검댕은 붕괴되기 어렵고, 검댕 회수량은 4.12g, 검댕 회수율은 79%였다. 음극 증가율이 6%이므로 본 실시예에 있어서의 손실률은 15%였다.
(실시예 8)
전극으로서, La 첨가 탄소전극과 Ni 첨가 탄소전극을 사용하였다. La 첨가 탄소전극으로는, 토요탄소 주식회사 제의 La2O3첨가 전극(외경 10mm, 길이 75mm, La 원소환산으로 9.3wt%(IPC 분석법에 의한))를 사용하였다.
방전전류는 AC 250A(52Hz), 양극시간비, La:Ni=4:6의 조건으로 교류아크방전을 6분간 행하였다. 방전전압은 33-35V였다.
그 결과, La 첨가 전극은 0.64g, Ni 첨가 전극은 5.83g 소비되었다. 즉 La 첨가 전극의 평균증발속도는 0.11g/min이고 Ni 첨가 전극의 평균증발속도는 0.97g/min이다.
또, 챔버 검댕의 매질은 다소 붕괴되기 어려운 것으로, 검댕 회수량은 5.15g, 검댕 회수율은 80%였다. 본 실시예에 있어서의 손실률은 20%였다.
(실시예 9)
전극으로서, 주식회사 고순도화학 연구소 제의 파이프형상 탄소전극(5N, 외경 10mm, 내경 6mm, 길이 75mm)의 중공부에 다음 분말을 충전한 것을 사용하였다.즉, 모두 주식회사 고순도화학 연구소 제의 산화이트륨(순도 99.9%, 지름 2-3미크론), 순니켈(순도 99.9%, 샤프사이즈 100) 및 순카본(순도 99.9%, 10미크론)을 등중량으로 혼합한 분말을 중공부에 충전한 파이프형상 탄소전극을 사용하였다. 또한, 파이프 형상 탄소전극의 무게는 6.7-6.9g이고, 상기 분말을 충전했을 때는 9.6-9.9g이 되었다.
방전전류는 AC 180A(52Hz), 양극시간비, 한쪽:다른쪽=6:4의 조건으로 교류아크 방전을 12분 30초간 행하였다. 방전전압은 21-23V였다. 이 때의 전류파형 및 전압파형을 도 6a 및 도 6b에 각각 표시한다. 또한, 도 6a는 전류변화를 기준저항의양단에 생기는 전압의 변화로서 표시한다.
그 결과, 한쪽 전극은 6.42g, 다른쪽 전극은 -3.10g(음극 퇴적물이 성장) 소비되었다. 그 결과, 한쪽 전극의 평균증발속도는 0.51g/min이고, 다른 전극의 평균증발속도는 -0.25g/min이다.
또, 챔버 검댕의 매질은 대단히 붕괴되기 어려운 것으로, 검댕 회수량은 2.48g(음극 퇴적물 회수량 3.10g), 검댕 회수율은 39%(음극 퇴적물 회수율 48%)였다. 본 실시예에 있어서의 손실률은 13%였다. 또한, 음극 퇴적물은 선단을 오목형으로 하는 외경 15mm의 깊은 접시형이었다.
(비교예)
양극으로서 Ni(3.74mol%)와 Y2O3(0.90mol%)를 첨가한 탄소전극(직경 10mm, 길이 80mm)을 음극으로서 주식회사 고순도화학연구소 제의 5N(99.999%)의 순수탄소 전극(직경 10mm, 길이 75mm)을 사용하고, 희가스로서 He을 압력 500Torr, 유량 500ccm로 사용하고, 방전전류 DC 150A, 방전전압 25-26V의 조건으로 5분 30초간 직류아크방전을 행하였다.
그 결과, 양극전극 소비량은 8.58g, 음극전극 체적량은 5.31g이고, 양극전극평균증발속도는 1.55g/min, 음극전극 평균퇴적속도는 0.97g/min이었다. 그리고, 챔벽에서는 붕괴되기 어려운 매질의 검댕이 얻어지기는 하나, 검댕 회수량은 2.42g이고, 그 회수율은 28w%였다. 또, 음극에는 파이프 형상(외경 12mm, 내경 3mm)의 음극 퇴적물이 성장해 있고, 음극 퇴적물의 회수량은 5.31g, 회수율은 62w%였다.
본 발명에 따르면, 단층 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 교류아크방전을 사용한 것으로서, 한쪽 전극에서 증발한 탄소가 다른쪽 전극에 부착하더라도 다음 순간에는 극성이 변하고 그 전극에서 탄소 증발이 발생하고, 그에 따라 부착한탄소도 증발하기 때문에, 전극에 퇴적물이 성장하지 못하고(또는 성장속도가 억제되고) 단층 카본 나노튜브를 포함한 검댕을 대량으로 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따르면, 단층 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 교류아크방전을 사용했기 때문에, 전극에 퇴적물이 성장하지 못하고(또는 성장속도가 억제되고) 안정된 방전을 계속할 수 있으므로, 장시간 안정되게 단층 카본 나노튜브의제조가 행해진다.
또한, 본 발명에 따르면, 복수의 금속을 탄소전극에 첨가하여 사용하고, 이들 전극간에서 교류아크 방전을 행하도록 했기 때문에, 고효율로 단층 카본 튜브를생성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 방전전류파형(양극전극비)을 제어했기 때문에 효율좋게 단층 카본 나노튜브를 생성할 수 있다.

Claims (6)

  1. 가스분위기중에서, 2개의 탄소전극간에 아크방전을 발생시키고, 상기 탄소전극을 증발시킴으로써 단층 카본 나노튜브를 함유하는 검댕을 발생시키는 단층 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 2개의 탄소전극으로서 한쪽 또는 양쪽에 합계 2종류 이상의 금속을 첨가한 금속첨가 탄소전극을 사용하고, 그 2개의 탄소전극 사이에 교류전압을 인가하여 교류아크방전을 발생시키게 하는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2개의 탄소전극의 한쪽에만 금속이 첨가되어 있고, 다른쪽이 순수탄소전극인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2개의 탄소전극의 양쪽에 금속이 첨가되어 있고, 한쪽에 첨가된 금속중 적어도 1종류의 금속이, 다른쪽에 첨가된 금속과는 다른 종류의 금속인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2개의 탄소전극의 양쪽에 금속이 첨가되어 있고, 한쪽과 다른쪽에 첨가된 금속이, 복수 종류의 금속을 함유하는 동일금속인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 2개의 탄소전극간에 흐르는 방전전류를 제어함으로써, 상기 2개의 탄소전극의 한쪽에서 상기 금속이 증발하는 속도와 다른쪽에서 상기 금속이 증발하는 속도의 비를 변경하게 한 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개의 탄소전극의 한쪽에서 다른쪽으로 방전전류가 흐르는 시간보다, 다른쪽에서 한쪽으로 흐르는 시간쪽이 상기 교류전압의 각 주기에 있어서 길어지도록, 상기 교류전압을 제어하게 한 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법.
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