JP2004018350A

JP2004018350A - カーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2004018350A
Application number: JP2002179021A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Yoshikawa; 吉川　博道; Akio Nishiyama; 西山　昭雄; Yoshinori Koga; 古賀　義紀
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】触媒を必要とせず、アーク放電法より低温状態で、欠陥の少ないカーボンナノチューブを大量合成し、製造効率の良いカーボンナノチューブの製造方法を提供すること。
【解決手段】反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間にプラズマを発生させることによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、異常グロー放電によって、プラズマを発生させ、陰極部にカーボンナノチューブを合成させることを特徴とする。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、異常グロー放電によるプラズマでカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、中空構造をもつ炭素物質であるフラーレンのうち、チューブ状フラーレンであるカーボンナノチューブは、六角形の炭素原子が螺旋状に連なって中空の細い筒を形成しており、直径１〜数１０ｎｍ、長さ数μｍの炭素繊維である。カーボンナノチューブには、その構造により単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブがある。また、カーボンナノチューブは特異な電気化学的特性、機械的特性、ガス吸蔵特性、および光学的特性により今後の幅広い応用が期待されている材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブの合成法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、および化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている。アーク放電法においては、欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブが得られるが、大量合成するための手法が確立されていない合成法である。また、レーザー蒸発法は比較的純度の高い単層カーボンナノチューブが得られるが、大量合成が難しい合成法である。また、ＣＶＤ法は得られるカーボンナノチューブに欠陥が多いが、大量合成に向いている合成法である。このように、各合成法において一長一短があると言われている。
【０００４】
従来より知られている、アーク放電法によるカーボンナノチューブの合成法は、高温状態の反応ガスの雰囲気中において炭素棒間に電圧２０Ｖ，電流５０Ａ程度のアーク放電を行うことによって、陰極電極のプラズマが発生した面にカーボンナノチューブが合成されるという方法である。また、アーク放電法と同装置を使用して、アーク放電より放電電流の低いグロー放電において、触媒を用いることによりカーボンナノチューブを合成することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記アーク放電法においては、放電によって発生するプラズマの面積が狭いので、合成されるカーボンナノチューブの量が少ないという問題があった。また、反応ガスを高温状態にしなければならず、合成後の冷却作業が困難であるという問題があった。また、グロー放電を用いた合成においては、放電電流が低いためプラズマ密度が低く、カーボンナノチューブの合成が遅いという問題があった。また、触媒が必要となるので合成されたカーボンナノチューブ中に触媒が残留してしまい、純度の高いカーボンナノチューブを得るためには触媒の除去作業が必要になるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような背景の下になされたものであって、触媒を必要とせず、アーク放電法より低温状態で、欠陥の少ないカーボンナノチューブを大量合成し、製造効率の良いカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
請求項１に係る発明は、反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、異常グロー放電でプラズマを発生させることによって、前記陰極部にカーボンナノチューブを合成させることを特徴とする。
【０００８】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、陽極部と陰極部との間に異常グロー放電によってプラズマが発生させられるので、アーク放電よりも陰極部の広い面積にプラズマが発生させられる。つまり、陰極部のプラズマが発生する面においてカーボンナノチューブが合成されるので、カーボンナノチューブが合成される面積が広いということは、カーボンナノチューブを大量に合成することができるということである。また、アーク放電よりも低温度の反応ガスにおいてカーボンナノチューブが合成されるので、合成後の冷却作業が容易に行われる。
【０００９】
また、異常グロー放電はグロー放電よりも放電電流が高くプラズマが高密度で発生するので、カーボンナノチューブの合成速度が速くなると共に、触媒を用いずにカーボンナノチューブが合成される。これにより、触媒を用いずに低温度の反応ガスにおいて、大量にカーボンナノチューブを製造することができる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、放電電流が０．５から５０Ａの電流値、かつ印加電圧が３５０Ｖ以上の電圧値の放電でプラズマを発生させることによって、前記陰極部にカーボンナノチューブを合成させることを特徴とする。
【００１１】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、プラズマを発生させる放電の放電電流を０．５から５０Ａ、より好ましくは１から１０Ａとし、かつ印加電圧を３５０Ｖ以上とするので、アーク放電よりも陰極部の広い面積にプラズマが発生すると共に、グロー放電よりも高密度なプラズマが発生する。これにより、大量にカーボンナノチューブを製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、この発明の実施の形態について説明する。
まず、図１を用いて異常グロー放電について説明する。反応室内での陽極部と陰極部との間に直流の電圧を印加した場合の電流と電圧との関係は、概念的に図中の曲線のように示される。横軸に示された電流値を制御することにより、縦軸に示された電圧値が変化すると共に、各電流値および電圧値において異なった状態で放電が行われる。放電状態の領域はＤ〜Ｈの破線によって区分され、破線Ｆから破線Ｈまでの領域が異常グロー放電領域とされている。
【００１３】
異常グロー放電領域において、陰極部全面から放電が行われ、放電電流の増加に伴い電流密度が増加すると共に、放電電圧が上昇することになる。たとえば、異常グロー放電領域において、放電電圧は３５０Ｖ以上で放電電流は０．５〜５０Ａ、より好ましくは１〜１０Ａとされ、反応ガス温度は１０００〜１００００℃とされている。
【００１４】
また、破線Ｅから破線Ｆまでの領域は正規グロー放電領域とされ、放電電流を増加しても放電電圧が一定に保たれる領域で、放電面積が広く電流密度が低い放電状態である。たとえば、正規グロー放電領域において、放電電圧は１００Ｖ〜５００Ｖで放電電流は０．５Ａ以下とされ、反応ガス温度は室温程度とされている。
【００１５】
また、破線Ｈ以降の領域はアーク放電領域とされ、放電電流を増加することにより陰極部の温度が上昇することで大量の熱電子が放出され、これにより放電電圧が低下する領域で、放電面積が狭く電流密度が高い放電状態である。たとえば、アーク放電領域において、放電電圧は１０Ｖ〜１００Ｖで放電電流は５０Ａ以上とされ、反応ガス温度は３０００℃〜２００００℃とされている。
【００１６】
上述したように、異常グロー放電においては、正規グロー放電よりも電流密度が高いので高密度なプラズマが発生し、アーク放電よりも陰極部の広範囲でプラズマが発生する。つまり、異常グロー放電は高密度なプラズマを広範囲で発生させるということである。
【００１７】
つぎに、図２を用いて本実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法が用いられるカーボンナノチューブ製造装置について説明する。
カーボンナノチューブ製造装置１は、反応室２の内部に設置された陽極部３と陰極部４との間に電圧を印加する電源部５を備えて構成されている。反応室２には、反応ガスを導入するための反応ガス導入部６と、内部のガスを排気するための排気部７とが設けられている。反応室２の内部は、反応ガス導入部６から水素、メタンなどの反応ガスが導入されることにより反応ガスの雰囲気とされる。また、排気部７には真空ポンプ（図示せず）などの排気手段が接続されており、反応室２の内部を減圧雰囲気とすることが可能となっている。陽極部３は平板状に構成されており、電源部５の正極側に接続されている。
【００１８】
陰極部４は、電源部５の負極側に接続される端子部４ａと、端子部４ａに隣接する棒状の放電部４ｂとを備えて構成されており、その長手方向が陽極部３の電極面に対してほぼ垂直方向に一致するように配置されている。また、放電部４ｂは、高融点金属であるＷ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、およびＭｏ（モリブデン）などにより形成されている。
【００１９】
上述したようなカーボンナノチューブ製造装置１を用いてカーボンナノチューブを製造する方法について説明する。
カーボンナノチューブ製造装置１の反応室２の内部を反応ガスの雰囲気とし、０．５〜５００Ｔｏｒｒの圧力とし、異常グロー放電領域である０．５〜５０Ａ、より好ましくは１〜１０Ａの放電電流とする。このような条件で放電を開始すると、イオンの衝突により電極温度が１８００℃以上に上昇し、電極から熱電子が放出される。そして、放出された熱電子が反応ガスに衝突してプラズマが形成され、カーボンナノチューブが合成される。
【００２０】
上述したように、異常グロー放電で放電を行うことで、陰極部４を中心として高密度なプラズマを発生させることができる。このように、高密度なプラズマが発生するので、正規グロー放電によるカーボンナノチューブの合成方法よりカーボンナノチューブの合成速度を速くすることができると共に、触媒を必要とせずにカーボンナノチューブを合成することができる。
【００２１】
また、陰極部４のほぼ全面と陽極部３のほぼ全面との間においてプラズマが発生するので、カーボンナノチューブを陰極部４のほぼ全面で合成することができ、アーク放電によるカーボンナノチューブの合成方法より広範囲でカーボンナノチューブを合成することがでる。また、アーク放電より低温の反応ガスでカーボンナノチューブを合成することができるので、合成後の冷却を容易に行うことができる。また、アーク放電より低い放電電流で放電を行うので、アーク放電に用いられる装置構成と比較して小規模な装置構成とすることができる。
【００２２】
これより、異常グロー放電を用いてカーボンナノチューブを合成する製造方法は、合成速度が速く、かつ広範囲でカーボンナノチューブを合成することができるので、大量合成に適した製造方法であることが分かる。また、このように製造効率を向上させることによって、カーボンナノチューブの製造コストを低減させることができる。
【００２３】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
カーボンナノチューブ製造装置１の反応室２の内部に導入される反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を３００ｓｃｃｍ、メタンを９ｓｃｃｍとした。また、反応室２の内部の圧力は６０Ｔｏｒｒ（約８．０ｋＰａ）とした。また、陰極部４は直径１２ｍｍ、長さ１００ｍｍのＴａよりなる棒状の放電部４ｂと、放電部４ｂの基端側に設けられた電源部５に接続するための端子部４ａとを備えて構成されている。また、Ｎｉ，ＣＯ，Ａｌ_２Ｏ_３などの触媒を用いずに合成を行った。
【００２４】
まず、反応室２の内部を上記反応ガスの雰囲気とした後、電源部５により陽極部３と陰極部４との間に直流の電圧を印加して、放電電流が５Ａで一定となるように放電電圧を制御した。たとえば、電圧印加開始時に１０００Ｖで電圧を印加することにより放電が開始され、放電により陰極部４の温度が上昇し１５００℃以上となると、熱電子放出特性が上昇することにより、放電電流が流れやすくなる。このとき、電流一定制御を行っているので放電電圧が低下され、さらに放電によって陰極部４の温度が２０００℃まで上昇すると、放電電圧は４００Ｖまで低下し、正規グロー放電状態となる。
【００２５】
さらに放電を続けると、放電電流の密度が上昇するに伴い放電電圧が上昇し正規グロー放電状態から異常グロー放電状態となり、陰極部４の温度が２３００℃で放電電圧が７００Ｖとなった。このとき、反応ガス温度は３０００℃とされ、陰極部４のほぼ全面において放電によるプラズマが発生している状態となった。この状態で、陰極部４のほぼ全面においてカーボンナノチューブが合成された。
【００２６】
図３に、合成されたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による像を示す。図において、右下に示されている目盛りが２０ｎｍで、カーボンナノチューブが棒状に映し出されており、他の炭素同位体が塊状に映し出されている。図より、合成されたカーボンナノチューブに欠陥が少ないことが分かる。
【００２７】
なお、本実施の形態において、陰極部４の放電部４ｂはＷ、Ｔａ、およびＭｏなどを用いる構成とされているが、この構成に限らず陽極部３に高融点材料を用い、陰極部４のほぼ全面においてプラズマが発生する構成であればよい。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る発明によれば、カーボンナノチューブを合成させるためのプラズマを異常グロー放電によって発生させるので、陰極部の広範囲にわたって高密度のプラズマを発生させることができ、欠陥の少ないカーボンナノチューブを大量に合成することができる。また、アーク放電よりも低温度の反応ガスにおいてカーボンナノチューブが合成されるので、冷却作業を容易に行うことができる。また、触媒を用いずにカーボンナノチューブを合成することができるので、合成後の触媒を除去する作業を不要とすることができる。これにより、カーボンナノチューブの製造効率を向上させることができる。
【００２９】
また、請求項２に係る発明によれば、プラズマを発生させる放電の放電電流が０．５から５０Ａの電流値で、印加電圧が５００Ｖ以上の電圧値であるので、請求項１と同じ効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における異常グロー放電領域を説明する電圧―電流の関係図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。
【図３】カーボンナノチューブのＴＥＭ像である。
【符号の説明】
１　カーボンナノチューブ製造装置
２　反応室
３　陽極部
４　陰極部

Claims

反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
異常グロー放電でプラズマを発生させることによって、前記陰極部にカーボンナノチューブを合成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
放電電流が０．５から５０Ａの電流値、かつ印加電圧が３５０Ｖ以上の電圧値の放電でプラズマを発生させることによって、前記陰極部にカーボンナノチューブを合成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。