KR100358813B1 - 살균제인n-술포닐및n-술포닐아미노산아미드 - Google Patents

살균제인n-술포닐및n-술포닐아미노산아미드 Download PDF

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Abstract

살균제인 N-술포닐 및 N-술피닐 아미노 산 아미드
하기 일반식(I)의 α-아미노산 아미드는 살균제로서 유용하다:
식중에서,
n은 0 또는 1의 수이고;
R1은 비치환되거나 또는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술포닐, C3-C8시클로알킬, 시아노, C1-C6알콕시카르보닐, C3-C6알케닐옥시카르보닐 또는 C3-C6알키닐옥시카르보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C12알킬; C3-C8시클로알킬; C2-C12알케닐; C2-C12알키닐, C1-C12할로게노알킬-또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
R2및 R3은 서로 독립해서 수소; C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐: C3-C8시클로알킬 또는 C3-C8시클로알킬-C1-C4알킬이거나, 또는 이들 두개 기 R2및 R3이 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 3- 내지 8-원 카르보시클릭 고리를 형성하며;
R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고;
R5는 수소; 비치환되거나 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환될 수 있는 C1-C6알킬 또는 페닐이고; 또
이때. R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이고;
p는 0 또는 1의 수이며; 또
R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C1-C6알킬티오, 할로겐 또는 니트로임. 이들은 작물 보호를 위해, 예컨대 진균에 의한 질병을 방제하기 위해 적합한 조성물 형태로 사용될 수 있다.

Description

살균제인 N-술포닐 및 V-술피닐 아미노산 아미드
본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 α-아미노산 아미드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 물질의 제조방법 및 하나 이상의 이들 화합물을 활성성분으로 포함하는 농화학 조성물에도 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조방법 및 식물병원성 미생물, 바람직하게는 진균에 의한 식물의 감염을 방제하거나 예방하기 위한 활성 성분 또는 조성물의 용도에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 일반식(I)의 화합물이다:
식중에서,
n은 0 또는 1의 수이고;
R1은 비치환되거나 또는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술포닐, C3-C8시클로알킬, 시아노, C1-C6알콕시카르보닐, C3-C6알케닐옥시카르보닐 또는 C3-C6알키닐옥시카르보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C12알킬; C2-C3시클로알킬; C2-C12알케닐; C2-C12알키닐; C1-C12할로게노알킬 또는 ,NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
R2및 R3은 서로 독립해서 수소; C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; C3-C8알케닐, C3-C8알키닐; C3-C8시클로알킬 또는 C3-C8시클로알킬-C1-C4알킬이거나, 또는 이들 두개 기 R2및 R3이 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 3- 내지 8-원 카르보시클릭 고리를 형성하며;
R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고;
R5는 수소; 비치환되거나 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환될 수 있는 C1-C6알킬 또는 페닐이고; 또
이때, R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이고;
p는 0 또는 1의 수이며; 또
R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C2-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C1-C6알킬티오, 할로겐 또는 니트로임.
n이 0 또는 1의 수이고;
R1은 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 C1-C4알킬술포닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; C2-C12알케닐; C2-C12알키닐; C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
R2및 R3은 서로 독립해서 수소; C1-C2알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C3알킬; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C3-C8시클로알킬 또는 C3-C8시클로알킬-C1-C4알킬이거나, 또는 이들 두개 기 R2및 R3이 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 3- 내지 8-원 카르보시클릭 고리를 형성하며;
R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고;
R5는 수소; 비치환되거나 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환될 수 있는 C1-C6알킬 또는 페닐이고; 또
이때, R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이고;
p는 0 또는 1의 수이며; 또
R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C1-C6알킬티오, 할로겐 또는 니트로인 일반식(I)의 화합물(A군)이 중요하다.
n이 0 또는 1의 수이고;
R1은 C1-C12알킬; C1-C4알콕시; C1-C4알킬티오 또는 C1-C4알킬술포닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; C2-C12알케닐; C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 C1-C6알킬이거나 또는 R13및 R14가 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
R2는 수소이고;
R3은 C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 C3-C8시클로알킬이며;
R4는 수소이고;
R5는 비치환되거나 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환될 수 있는 페닐이며;
R6은 일반식(G)의 기이며, 이때, p는 0이고; 또
R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, 할로겐 또는 니트로인 일반식(I)의 화합물 (B군)이 또한 중요하다.
n이 0 또는 1의 수이고;
R1은 C1-C10알킬; C1-C4할로게노알킬; C2-C6알케닐; C5-C6시클로알킬; 시아노 또는 C1-C4알콕시카르보닐에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나, 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
R2는 수소이고;
R3은 C2-C5알킬 또는 C3-C8시클로알킬이며;
R4는 수소이고;
R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐이며;
R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 p는 0이고;
R9는 수소이며; 또
R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물(AA군)이 특히 중요하다.
n이 0 또는 1의 수이고;
R1은 C1-C10알킬; C1-C4할로게노알킬; C2-C6알케닐, 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
R2는 수소이고;
R3은 C2-C5알킬 또는 C3-C8시클로알킬이며;
R4는 수소이고;
R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐이며;
R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 p는 0이고;
R9는 수소이며; 또
R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물(C군)이 특히 중요하다.
상기 화합물중에서, n이 1인 화합물(Ca군)이 바람직하다.
n이 1이고 또 R3이 C3-C4알킬인 C군의 화합물(Cd군)도 또한 바람직하다.
일반식(I) 화합물 범위내의 AA군의 화합물중, n이 1이고; 또 R1이 메틸, 에틸, 비닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 디메틸아미노인 화합물(AAa군)이 중요하다.
R1이 C1-C12알킬; C3-C8시클로알킬; C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술포닐, C3-C8시클로알킬, 시아노, C1-C6알콕시카르보닐, C3-C6알케닐옥시카르보닐 또는 C1-C6알키닐카르보닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; C2-C12알케닐; C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
R2는 수소이고;
R3은 C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 C3-C8시클로알킬이며;
R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R5는 수소 또는 C1-C6알킬이며;
R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고;
p는 1의 수이며; 또
R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물(F군)이 중요하다.
일반식(I)의 화합물 범위내의 C군중, n이 1의 수이고 또 R1이 메틸; 에틸; 비닐 또는 디메틸아미노인 일반식(I)의 화합물(Cc군)이 특히 중요하다.
n이 0 또는 1이고 또
R1은 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 C1-C4알킬술포닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; C2-C12알케닐; C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
R2는 수소이고;
R3은 C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 C3-C8시클로알킬이며;
R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R5는 수소 또는 C1-C6알킬이며;
R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고;
p는 1의 수이며; 또
R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물(D군)이 중요하다.
n이 0 또는 1의 수이고 또 기타 치환기는 이하에 정의한 바와 같이,
R1은 C1-C10알킬, C1-C4할로게노알킬, C2-C6알케닐 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
R2는 수소이고;
R3은 C2-C5알킬 또는 C3-C6시클로알킬이며;
R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R5는 수소이며;
R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 R7은 수소이고 또 R8은 수소 또는 C1-C4알킬이며;
p는 1의 수이며; 또
R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물(E군)이 바람직하다.
E군의 화합물중, n이 1의 수이고;
R1은 C1-C10알킬, C1-C4할로게노알킬, C2-C4알케닐 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
R9는 수소이고; 또
R10및 R11은 C1-C6알콕시인 화합물이 바람직하다.
Ea군의 화합물중, R1이 C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, 비닐 또는 디메틸아미노인 일반식(I)의 화합물(Eab군)이 특히 바람직하다.
Ea군의 화합물중, R3이 C3-C4알킬인 일반식(I)의 화합물(Eaa군)이 특히 바람직하다.
Ea군의 화합물중,
R4가 수소이고;
R6이 일반식(G)의 기이며, 이때 R7및 R8은 수소이며;
p는 1의 수이며;
R9는 수소이고; 또
R10및 R11은 C1-C6알콕시인 일반식(I)의 화합물(Eac군)이 더욱 바람직하다.
Ea군의 화합물중,
R10이 p-위치의 C1-C4알콕시이고 또 R11이 m-위치의 C1-C4알콕시인 일반식(I)의 화합물(Ead군)이 더욱 바람직하다.
일반식(I) 화합물 범위내의 Ead군의 화합물중,
R1이 C1-C4알킬; 비닐 또는 디메틸아미노이고;
R10이 p-메톡시이며; 또
R11은 m-메톡시인 일반식(I)의 화합물(Eada군)이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물 범위내에서 특히 중요한 화합물은,
n이 1이고; 또
R1이 C1-C10알킬; C1-C4할로게노알킬; C2-C4알케닐; C5-C6시클로알킬; 시아노 또는 C1-C4알콕시카르보닐에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
R9가 수소이고; 또
R10및 R11은 C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시 또는 C3-C6알키닐옥시인 일반식(I)의 화합물(H군)이 바람직하다.
H군의 화합물중,
R1이 C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, 비닐, 디메틸아미노 또는 C5-C6시클로알킬인 화합물(Ha군)이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물 범위내의 더욱 바람직한 것은 R3이 C3-C4알킬인 화합물(Hb군)이다.
R10이 p-C1-C4알콕시, p-C3-C4알케닐옥시 또는 p-C3-C4알키닐옥시이고; 또 R11이 m-C1-C4알콕시인 일반식(I)의 범위내에 드는 화합물군(Hc군)이 바람직하다.
R1이 C1-C4알킬, 비닐 또는 디메틸아미노이고; R10이 p-메톡시, p-알릴옥시 또는 p-프로파르길옥시이며; R11이 m-메톡시인 화합물(Hca군)이 바람직하다.
R10이 p-메톡시이고 또 R11이 m-메톡시인 화합물(Hcb군)이 바람직하다.
상기 일반식(I)에서, "할로겐"은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이며, 또 할로게노알킬, 알킬술포닐알킬, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시 및 알킬티오기 및 기타 기의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 성분에도 적용된다.
알킬 그자체 또는 기타 치환기의 성분으로서 알킬은 언급된 탄소원자수예 따라서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 도데실 및 이들의 이성질체, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, 삼차부틸 또는 이차 부틸이다. 탄소 원자수에 따라서, 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.
할로게노알킬기는 하나 이상의 (동일하거나 또는 상이함) 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 예컨대 CHCl2, CH2F, CCl3, CH2Cl, CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2Cl5, CH2Br,CHBrCl 등이다.
일반식(I)의 화합물중에 하나 이상의 비대칭 탄소원자 및/또는 하나 이상의 비대칭 황 원자가 존재하면 상기 화합물은 광학 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 지방족 -C=C- 이중 결합의 존재에 기인한 기하 이성질체도 또한 가능하다. 일반식(I)의 화합물은 이들 모든 가능한 이성질체 형태 뿐만 아니라 이들의 혼합물도 포함한다.
상이한 유형의 구조를 갖는 특정 α-아미노산 유도체는 식물 병원성 진균을 방제하기 위한 용도로 이미 제안되어 있다(예컨대, EP-398072, EP-425925, DE-4026966, EP-477639, EP-493683, DE-4035851, EP-487154, EF-496239, EP-550788 및 EP-554729호 참조). 그러나, 이들 제제의 작용은 만족스럽지 않았다. 놀랍게도, 일반식(I)의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 살균제가 높은 활성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물의 제조방법의 기술
일반식(I)의 화합물은,
a) 하기 일반식(II)의 치환된 아미노산 또는 이들의 카르복시 활성화된 유도체를 촉매 존재하 또는 부재하, 산 결합제 존재 또는 부재하 및 희석제 존재하 또는 부재하에서 하기 일반식(III)의 아민과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다:
식중에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6및 n은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 공정 a)를 실시하는데 필요한 일반식(II)의 아미노산 유도체는 원래 공지된 것이거나 또는 이하에 기술한 공정 aa)에 의해 제조할 수 있다.
일반식(III)의 아민은 유기 화학에서 일반적으로 공지된 화합물이다.
일반식(II)의 아미노산의 카르복시 활성화된 유도체는 산 할라이드와 같은 모든 카르복시 활성화된 유도체, 예컨대 산 클로라이드 및 대칭 또는 혼합 무수물,예컨대 혼합된 O-알킬-카르복시산 무수물, 활성화된 에스테르, 예컨대 p-니트로페닐 에스테르 또는 N-히드록시숙신이미드 에스테르 뿐만 아니라 축합제(예컨대 디시클로헥실카르보디이미드 또는 카르보닐디이미다졸)를 사용하여 그 자리에서 제조된 활성화된 형태의 아미노산이다.
일반식(II)의 아미노산에 상응하는 산 할라이드는 일반식(II)의 아미노산을 오염화인, 염화 티오닐 또는 염화 옥살릴과 같은 할로겐화제와 공지 방식으로 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
일반식(II)의 아미노산에 상응하는 혼합된 무수물은 산 결합제, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-메틸모르폴린등의 삼차 아민과 같은 무기 또는 유기 염기 존재하에서 일반식(II)의 아미노산을 클로로포름산 알킬 에스테르, 예컨대 부틸 클로로포르메이트와 같은 클로로포름산 에스테르와 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
일반식(II)의 아미노산 또는 일반식(II)의 아미노산의 카르복시 활성화된 유도체를 일반식(III)의 아민과 반응시키는 것은 불활성 희석제 존재하에서 실시된다. 이들의 예는 다음과 같다: 방향족, 비방향족 또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌 또는 톨루엔과 같은 클로로탄화수소류; 아세톤과 같은 케톤; 아세트산에틸과 같은 에스테르; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 또는 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 삼차부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 또는 물 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물. 존재할 수 있는 산 결합제는 유기 또는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물또는 탄산염, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨, 또는 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-메틸모르폴린이다. 온도는 -80 내지 ±150℃, 바람직하게는 -20 내지 +60℃이다.
일반식(I)의 화합물은,
b) 하기 일반식(IV)의 술폰산 유도체 또는 술핀산 유도체를 하기 일반식(V)의 아민과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다:
식중에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 n은 상기 정의한 바와 같고 또
X는 할로겐(염소 또는 브롬), 라디칼 R1-SO2-O 또는 라디칼 R1-SO-O- 임.
공정 b)에 필요한 일반식(IV)의 술폰산 유도체 또는 술핀산 유도체는 원래 공지된 것이다. 필요한 일반식(V)의 아민은 원래 공지된 것이거나 또는 이하에 기술된 공정 bb)에 의해 제조할 수 있다.
일반식(IV)의 술폰산 유도체 또는 술핀산 유도체를 일반식(V)의 아민과 반응시키는 것은 불활성 희석제에서 실시된다. 그 예는 다음과 같다: 방향족, 비방향족 또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌 또는 톨루엔과 같은 클로로탄화수소류; 아세톤과 같은 케톤; 아세트산 에틸과 같은 에스테르; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 또는 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 삼차부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 또는 물 또는 이들 불활성 희석제의 혼합물. 존재할 수 있는 산 결합제는 유기 또는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨이거나, 또는 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-메틸모르폴린이다. 온도는 -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -20 내지 +60℃이다.
일반식(I)의 화합물은,
c) 하기 일반식(I')의 화합물을 산화제를 사용하여 산화시키는 것에 의해 제조할 수 있다:
식중에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 상기 정의한 바와 같고, 단 치환기 R1, R2, R3, R5및 R6은 모두 티올 또는 알킬티오기를 포함하지 않는다.
산화제는 유기 산화제, 예컨대 큐밀 히드로퍼옥사이드와 같은 알킬 히드로퍼옥사이드, 또는 과산화수소와 같은 과산화물, 또는 삼산화 크롬과 같은 전이 금속산화물과 같은 무기 산화제, 및 과망간 칼륨, 이크롬산 칼륨 또는 이크롬산 나트륨과 같은 전이금속 산화물 염을 포함한다.
일반식(I')의 화합물을 산화제와 반응시키는 것은 불활성 용매중, 예컨대 물또는 아세톤과 같은 케톤, 또는 이들의 혼합물중, 산 존재하 또는 부재하 또는 염기 존재하 또는 부재하, -80 내지 +150℃의 온도에서 실시된다.
aa) 필요한 일반식(II)의 아미노산 유도체는 하기 일반식(VI)의 아미노산을 하기 일반식(IV)의 술폰산 유도체 또는 술핀산 유도체와 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다:
식중에서, R1, R2, R3및 n은 상기 정의한 바와 같고 또
X는 할로겐(염소 또는 브롬), 라디칼 R1-SO2-O- 또는 라디칼 R1-SO-O-임.
공정 aa)에 필요한 일반식(IV)의 술폰산 유도체 또는 술핀산 유도체 및 일반식 (VI)의 아미노산은 공지된 것이다.
용매(또는 희석제), 산 결합제 및 온도 범위는 반응 a) 또는 b)에 대해 기술한 사항에 상응한다.
bb) 필요한 일반식(V)의 아민은 하기 일반식(VII)의 화합물을 산 가수분해하는 것에 의해 제조할 수 있다:
0
일반식(VII)의 화합물은 EP-398072, DE-4026966, EP-493683, EP-496239, EP-550788 및 EP-554728호와 같은 문헌에 기재되어 있다.
일반식 (VII)의 화합물을 무기산 또는 유기산, 예컨대 아세트산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 무기산(할로겐화 수소산 또는 황산) 또는 카르복시산, 또는 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 술폰산과 반응시키는 것은 불활성 희석제(탄화수소류, 예컨대 염화 메틸렌 또는 톨루엔; 케톤, 예컨대 아세톤; 또는 물)중, -40 내지 +150℃의 온도에서 실시한다. 경우에 따라, 상이한 산 및 상이한 희석제의 혼합물도 또한 사용할 수 있다 산 그자체는 희석제로서 작용할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 실온에서 안정하고 유용한 살균 특성을 갖는 오일 또는 고체이다. 이들은 농업분야 또는 관련 분야에서 식물병원성 미생물을 방제하기 위해 예방적으로 및 치료적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 일반식(I)의 활성 성분은 저농도로 사용되더라도 탁월한 살균 특성, 특히 살진균 특성을 가질 뿐만 아니라 식물이 잘 견딘다.
놀랍게도, 일반식(I)의 화합물은 식물병원성 미생물, 특히 진균을 방제하기 위한 실제적 요건에 필요한 바람직한 살균 스펙트럼을 갖는다. 이들은 유리한 치료 및 예방 특성을 갖고 있으며 또 다수의 작물 식물을 보호하기 위해 사용된다. 일반식(I)의 활성 성분을 사용하여, 상이한 종류의 유용식물 작물의 식물 또는 식물 부위(과일, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에 생기는 해충을 방제할 수 있고, 나중에 발생한 식물 부위도 또한 식물병원성 진균으로 부터 보호될 수 있다.
일반식(I)의 신규 활성 성분은 불완전 진균속[예컨대 세르코스포라(Cercospora), 보트리티스(Botrytis), 헬민토스포륨 (Helminthosporium), 후사륨 셉토리아 (Fusarium Septoria), 피리쿨라리아 (Pyricularia) 및 알테나리아 (Alternaria)], 담자균류속[예컨대 헤밀레이아 (Hemileia)속, 리족토니아 (Rhizoctonia)속 및 푸씨니아 (Puccinia)속] 및 자낭균류속 [예컨대, 포도스파에라 (Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시눌라(Uncinula), 세르코스포렐라 (Cercosporella), 에리시페(Erysiphe) 및 벤투리아(Venturia)], 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes) [예컨대 린코스포륨(Rhynchosporium)] 및 특히 오오마이세테스 (Oomycetes) [예컨대 플라스모파라(Plasmopara), 페로노스포라(Peronospora), 피튬 (Pythium), 브레미아(Bremia) 및 피토프토라(Phytophthora)]에 속하는 진균종에 대하여 활성이라는 것이 밝혀졌다. 따라서 이들은 식물병원성 진균을 방제하기 위한 작물 보호 조성물의 성분으로 유용하다. 일반식(I)의 화합물은 진균 감염으로 부터 및 토양에서 생기는 식물병원성 진균으로 부터 보호하기 위해 종자(과일, 괴경, 알곡) 및 식물 묘목에 드레싱제로서 적용될 수 있다.
본 발명은 활성 성분으로서 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물, 특히 작물 보호용 조성물, 및 농업분야 또는 관련분야에서 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 활성 성분을 하나 이상의 물질 또는 물질 군과 긴밀하게 혼합하는 것을 포함하는 상기 조성물의 제조방법에도 관한 것이다. 일반식(I)의 신규 화합물 또는 신규 조성물을 투여하는 것을 포함하는 식물의 처리방법도 또한 포함된다.
적합한 표적 식물은 다음 종류의 식물이다:
곡류(소맥, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수,소굼, 딘켈, 토리티칼레 및 관련종) ; 사탕수수(설탕제조용 또는 사료용 사탕수수) ; 이과, 핵과 및 연과와 같은 과일, 예컨대 사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리, 스트로베리, 라즈베리, 블랙 베리; 콩과식물 예컨대 강남콩, 편두, 완두콩 또는 콩; 오일 식물 예컨대 유채, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 카카오 또는 땅콩; 오이식물 예컨대 호박, 오이 또는 멜론; 섬유 식물 예컨대 목화, 아마, 삼, 황마; 감귤류 예컨대 오렌지, 레몬, 그레이프프루트 또는 밀감) ; 채소류(시금치, 상치, 아스파라가스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카; 월계수 예컨대 아보카도, 계피 또는 캄퍼 ; 및 또한 담배, 밤, 커피, 사탕수수, 차, 후추: 포도나무, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물 및 관상용 식물.
일반식(I)의 활성 성분은 조성물 형태로 사용되며 또 기타 활성 성분과 함께 동시에 또는 연속해서 처리 지역 또는 처리 식물에 도입될 수 있다. 이들 기타 활성 성분은 식물 성장에 영향을 주는 비료, 미량 원소 조절자 또는 기타 제제일 수 있다. 선택적 제초제 뿐만 아니라 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 수개 제제의 혼합물 및 경우에 따라 제형 기술에서 통상적인 기타 담체, 계면활성제 또는 기타 투여 증진 보조제를 사용할 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체로서 제형 기술에 사용되는 물질, 예컨대 천연 산출 또는 재생 무기 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 씨크너 (Thickener), 결합제 또는 비료이다.
일반식(I)의 활성 성분 또는 하나 이상의 이들 활성 성분을 포함하는 농약 조성물의 바람직한 투여방법은 식물의 잎에 투여(엽면투여)하는 것이다. 투여빈도및 투여비율은 방제하고자하는 해충의 감염정도에 따라 조정할 수 있다. 일반식(I)의 화합물은 곡류 알곡(종자) 또는 감자 괴경 또는 새로 절단한 순을 활성 성분의 액체 조성물에서 함침시키거나 또는 이들을 고체 조성물로 피복하는 것에 의해 식물 증식 물질에 도포(알곡, 과일, 괴경, 순, 묘목, 뿌리 등의 드레싱)할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 원형 그대로 또는 바람직하게는 제형 분야에서 통상적인 보조제와 함께 사용될 수 있다. 이를 위하여, 이들은 중합성 물질을 공지 방식으로 캡슐화하는 것에 의해 유제 농축액, 솔질 가능한 페이스트, 직접 분무가능하거나 희석가능한 용액, 희석 유제, 수화제, 수용성 산제, 살포제 또는 과립으로 가공되는 것이 유리하다. 조성물의 성질과 마찬가지로 분무, 원자화, 살포, 뿌리기, 솔질 또는 붓기와 같은 사용방법은 목적하는 용도 및 주위 환경에 따라 선택한다.
바람직한 투여율은 헥타아르당 5g 내지 2 kg의 활성 성분, 바람직하게는 10 g 내지 1 kg의 활성 성분/ha, 특히 20g 내지 600g의 활성 성분/ha이다.
배합물, 즉 일반식 (I)의 활성분 및 경우에 따라 고체 또는 액체 첨가제를 포함하는 배합물, 즉 제제, 배합물 또는 조성물은 활성 성분을 용매, 고체 담체 및 경우에 따라 계면활성 화합물(계면활성제)을 긴밀하게 혼합 및/또는 분쇄하는 것에 의해 제조한다.
적합한 용매로는, 부분적으로 할로겐화될 수 있는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 알킬벤젠의 C8-C12분류물, 예컨대 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌; 디부틸 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 시클로헥산 또는 파라핀과같은 지방족 탄화수소; 에탄올, 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 알코올 및 글리콜 및 에테르; 시클로헥산온과 같은 케톤; N-메틸-2-피롤리드-2-온, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성 용매; 에폭시화된 코코넛 오일 또는 콩기름과 같은 경우에 따라 에폭시화된 식물성 오일; 그리고 물을 들 수 있다.
예컨대 살포제 및 분산성 분말제용으로 사용되는 고체 담체는 대개 칼사이트, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 애터펄자이트와 같은 천연 광물성 분말이다. 또한 물리적 성질을 개선시키기 위하여 고분산 실리카 또는 고분산 흡수성 중합체를 첨가할 수도 있다. 적합한 흡수성 과립 담체는 다공성 타입, 예컨대 경석, 파쇄 벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트이며, 적합한 비흡수성 담체 재료는 칼사이트 또는 모래이다. 더나아가, 특히 돌로마이트나 분쇄된-식물 잔사와 같은 무기 또는 유기성의 많은 과립화 재료를 사용할 수 있다.
적합한 계면활성 화합물은, 배합시킬 활성 성분의 성질에 따라, 우수한 유화성, 분산성 및 습윤성을 갖는 비이온, 양이온 및/또는 음이온 계면활성제이다. 계면활성제는 계면활성제 혼합물로도 이해될 수 있다.
적합한 음이온 계면활성제는, 소위 수용성 비누 및 수용성 합성 계면활성 성분일 수 있다.
적합한 비이온 계면활성제로서 노닐페놀 폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시폴리에틸렌-에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르도 또한 사용될 수 있다.
양이온 계면활성제는 바람직하게는 탄소수 8 내지 22인 하나 이상의 알킬 라디칼을 N-치환기로서 함유하고 저급 할로겐화 혹은 비치환 알킬, 벤질 또는 저급 히드록시알킬 라디칼을 기타 치환기로서 함유하는 4차 암모늄염이다.
제형 기술에 통상적인 기타 계면활성제는 통상의 지식을 가진 기술자에게 공지되어 있거나 또는 관련 기술 문헌에 기재되어 있다.
농화학 제제는 대체로 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%의 일반식 (I)의 활성 성분, 99. 9 내지 1중량%, 특히 99. 8 내지 5중량%의 한개 이상의 고체 또는 액체 보조제 및 0 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 25 중량%의 계면활성제를 포함한다.
시판 제품은 농축 조성물인 것이 바람직하지만, 최종 소비자는 대개 저농도의 활성 성분을 갖는 희석 조성물을 사용할 것이다.
조성물은 또한 특수한 효과를 달성하기 위하여 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 또는 점착제 뿐만 아니라 비료, 미량 조절제 또는 기타 식물 성정에 영향을 주는 제제를 포함할 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 보다 자세하게 설명하기 위한 것으로 어떠한 의미로든 제한을 의미하지 않는다. 온도는 ℃ 기준이다.
일반식 (I) 의 화합물의 제조 실시예:
H-1.1: (R, S)-2-(N,N-디메틸술파모일)-아미노-3-메틸-부티르산 N-(1,1-디페닐메틸)-아미드 [공정 a)]
2. 2g의 (R, S) -2- (N, N-디메틸술파모일)-아미노-3-메틸-부티르산 및 1.1 ml의 N-메틸모르폴린을 50 ml의 테트라히드로푸란중에서 교반하면서 -10℃로 냉각시켰다. 1.25 ml의 이소부틸 클로로포르메이트를 적가하고 그 반응 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반하였다. 1.7 ml의 1-아미노-1, 1-디페닐메탄을 부가하고 그 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 200 ml의 2N 염산에 도입하고 200 ml의 아세트산 에틸을 각각 사용하여 2회 추출하였다. 유기상을 200 ml의 2N 염산으로 1회, 100 ml의 포화 염화 나트륨 용액을 사용하여 1회, 200 ml의 2N 중탄산 칼륨 용액을 각각 사용하여 2회 또 100 ml의 포화 염화 나트륨 용액을 사용하여 1회 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조 및 농축시켰다. 아세트산 에틸/헥산으로 부터 재결정화시키는 것에 의해 정제될 수 있는 융점 156 내지 158℃의 (R,S)-2-(N,N-디메틸술파모일)-아미노-3-메틸 부티르산 N-(1, 1-디페닐메틸)-아미드를 수득하였다.
표 1에 도시된 화합물은 상기 실시예와 유사하게 수득하였다.
표 1 (공정 a)에 따라 제조)
2, 3-D = 2, 3-디메톡시-벤질, 2, 5-D = 2, 5-디메톡시-벤질
3, 4-D = 3, 4-디메톡시-벤질, 3, 5-D = 3, 5-디메톡시-벤질
3, 4, 5-T = 3,4, 5-트리메톡시-벤질
아미노산의 α C 원자의 입체화학:
화합물 1.1 내지 1.5, 1.9, 1.10, 1.13 내지 1.18에 대하여 R, S
화합물 1.6 내지 1.8, 1.11, 1.12, 1.23 내지 1.42, 1.44, 1.45, 1.49 내지 1.83에 대하여 S
H-2.1: (R, S)-메탄술폰산 N-[2-메틸-1-(N-벤질)-카르바모일]-프로필-아미드[공정 a)]
3.9 g의 (R,S)-메탄술폰산 N-(2-메틸-1-카르복시)-프로필-아미드 및 2.2 ml의 N-메틸모르폴린을 100 ml의 테트라히드로푸란중에서 교반하면서 -20℃로 냉각시켰다. 2.5 ml의 이소부틸 클로로포르메이트를 5분간에 걸쳐 상기 혼합물에 적가하였다. 이 혼합물을 30분간 더 교반한 후 반응 온도를 -10℃로 증가시켰다. 이 혼합물을 다시 -20℃로 냉각시킨 다음 2.2 ml의 벤질아민을 5분간에 걸쳐 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 다음 4시간 동안 교반하였다. 이어 200 ml의 물을 도입하였다. 이 혼합물을 400 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 세척하고 모으며 황산 나트륨상에서 건조 및 농축시켰다. 아세트산 에틸/헥산으로부터 재결정화시키는 것에 의해 정제될 수 있는 융점 115 내지 116℃의 (R,S)-메탄술폰산 N-[2-메틸-1-(N-벤질)-카르바모일]-프로필-아미드를 수득하였다.
표 2에 수록된 화합물은 상기 실시예와 유사하게 수득하였다.
표 2 (방법 a)에 따라 제조)
아미노산의 α 탄소원자상에서 입체화학:
화합물 2.1 내지 2.24, 2.48에 대하여 R, S
화합물 2.25 내지 2.47, 2.49 내지 2.51에 대하여 S
H-3.1: (S)-2-(N,N-디메틸술파모일)-아미노-3-메틸-부티르산 N-[2-(3,4-디메톡시페닐)-에틸]-아미드 [공정 b]
7.2 g의 S-아미노-3-메틸-부티르산 N-[2-(3,4-디메톡시페닐)-에틸]-아미드및 4 ml의 트리에틸아민을 실온에서 교반하면서 120 ml의 1,4-디옥산에 먼저 도입하였다. 2.8 ml의 N.N-디메틸술파모일 클로라이드를 5분간에 걸쳐 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한 다음 80 ml의 2N 염산에 도입하였다. 이 혼합물을 200 ml의 아세트산 에틸을 각각 사용하여 2회 추출하였다. 유기상을 80 ml의 2N 염산으로 1회, 80 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1회, 80 ml의 5% 중탄산 나트륨 용액으로 1회 그리고 80 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하여 모으고 황산 나트륨상에서 건조 및 농축시켰다. 아세트산 에틸/헥산으로 부터 재결정화시키는 것에 의해 정제될 수 있는 융점 97 내지 99℃의 (S)-2-(N,N-디메틸술파모일) -아미노-3-메틸-부티르산 N-[2- (3, 4-디메톡시페닐)]-에틸]-아미드를 수득하였다.
표 3 및 표 3a에 나타낸 화합물은 상기 실시예와 유사하게 수득하였다.
표 3 (공정 b)에 따라 제조)
아미노산의 α C 원자상에서 입체화학: S
표 3a: (공정 b)에 따라 제조)
아미노산의 α 탄소원자의 입체화학: S
H-6.1:(S)-2(이소프로필술폰닐)-아미노-3-메틸-부티르산-N-[2,(3,4-디메톡시페닐)-에틸]-아미드 [공정 c)]
3.7 g의 (S)-2-(이소프로필술피닐)-아미노-3-메틸-부티르산 N-[2-(3,4-디메톡시페닐)-에틸]-아미드 (실시예 3.90)를 실온에서 50 ml의 아세톤에 용해시켰다.과망간산 칼륨으로 포화된 아세톤 용액을, 반응 혼합물이 과망간산염의 자색을 가질 때 까지 교반되는 용액에 적가하였다; 이 반응 혼합물을 실온에서 45분간 교반하였다. 생성한 이산화 망간을 셀라이트상에서 여과하는 것에 의해 제거하였다. 여액을 건조될 때 까지 증발시키고 또 생성한 잔류물을 500 ml의 아세트산 메틸에 용해시켰다. 이 유기상을 200 ml물로 1회 세척한 다음 황산 나트륨상에서 건조및 농축시켰다. 생성한 잔류물을 실리카겔 상에서 아세트산 메틸 및 n-헥산의 혼합물을 사용하여 크로마토그래피시켰다. 아세트산 메틸/n-헥산으로 부터 재결정화시키는 것에 의해 정제될 수 있는 총점 86 내지 87℃의 (S)-2-(이소프로필술포닐)-아미노-3-메틸-부티르산 N-[2- (3, 4-디메톡시페닐)-에틸]-아미드를 수득하였다.
표 6에 수록된 화합물은 상기 실시예와 유사하게 제조하였다.
표 6: (공정 c)에 따라 제조)
아미노산의 αC 탄소원자상에서의 입체화학: S
중간체의 제조 실시예
Z-1.1: (S)-2-아미노-3-메틸-부티르산-N-[2,(3,4-디메톡시페닐)-에틸]-아미드
23. 8 g의 (S)-2-[(1, 1-디메틸에틸)-옥시카르보닐]-아미노-3-메틸-부티르산 N-[2-(3,4-디메톡시페닐)-에틸-아미드를 700 ml의 4N 염산과 함께 실온에서 24시간동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 250 ml의 아세트산 에틸을 사용하여 2회 추출하고 그 유기상을 200 ml의 2N 염산을 사용하여 세척한 다음 제거하였다. 모아진 수성상을 고형의 수산화 나트륨을 사용하여 약 pH6으로 만든 다음 고형의 탄산 칼륨을 사용하여 pH를 8 이상으로 만들었다. 수성상을 염화 나트륨으로 포화시키고 500 ml의 아세트산 에틸을 각각 사용하여 2회 세척하였다. 유기상을 200 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 헹구고, 모아서 탄산 칼륨상에서 건조 및 농축시켰다. 아세트산 에틸/헥산으로 부터 재결정화시키는 것에 의해 정제될 수 있는 융점 52 내지 54℃의 (S)-2-아미노-3-메틸-부티르산 N-[2-(3,4-디메톨시페닐)-에틸]-아미드를 수득하였다.
표 4에 수록한 중간체는 상기 실시예와 유사하게 수득하였다.
표 4:
아미노산의 α 탄소원자상에서 입체화학: S
4. 5 H 히드록시메틸 H H 3, 4-디메톡시벤질
4. 6 H 1-히드록시-에틸 H H 3, 4-디메톡시벤질 융점 112-113℃
Z-2.1 (R, S)-메탄술폰산 N - (2-메틸-1-카르복시)-프로필-아미드
30 g의 D, L-발린 및 10.2 g의 수산화 나트륨을 250 ml의 물에 용해시키고 그 용을 교반하면서 0℃로 냉각시켰다. 250 ml의 물중에 10.2 g의 수산화 나트륨이 용해된 용액과 250 ml의 톨루엔중의 20 ml의 메탄술포닐 클로라이드를 1시간에 걸쳐 동시에 상기 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 다음 실온에서 16시간 더 교반하였다. 톨루엔상을 분액 깔때기로 분리하여 제거하였다. 진한 염산을 사용하여 수성 상의 pH를 3 미만으로 만들었다. 1000 ml의 디에틸 에테르를 각기 사용하여 2회 추출하였다. 유기상을 200 ml의 포화 염화나트륨 용액을 각기 사용하여 2회 추출한 다음 모아서 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켰다. 아세트산 에틸/헥산으로 재결정화시키는 것에 의해 정제될 수 있는 융점 90 내지 91℃의 (R,S)-메탄술폰산 N-(2-메틸-1-카르복시)-프로필-아미드를 수득하였다.
표 5에 수록한 중간체는 상기 실시예와 유사하게 수득하였다.
표 5:
아미노산의 α 탄소상에서 입체화학:
화합물 5.1, 5.3, 5.5 내지 5.7에 대하여 R, S
화합물 5.2, 5.4, 5.8 내지 5.15에 대하여 S
2. 일반식(1)의 활성 성분에 대한 배합 실시예 (%=중량 기준)
F-2.1: 수화제
활성 성분을 첨가제와 충분히 혼합하고 그 혼합물을 적합한 분쇄기에서 완전히 분쇄하였다. 이 수화제를 물로 희석하여 소망하는 농도를 갖는 현탁액을 수득할 수 있다.
F-2. 2 유화 농축액
상기 농축액을 물로 희석하는 것에 의해 소망하는 농도의 유제를 제조할 수 있다.
F-2.3 살포제
활성 성분을 담체와 혼합하고 그 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄하는 것에 의해 즉시 사용가능한 살포제를 수득한다.
실시예 F3: 압출 과립제
활성 성분을 첨가제와 혼합하고 그 혼합물을 분쇄하며 또 물로 습윤시킨다. 이 혼합물을 압출한 다음 기류중에서 건조시킨다.
F-2.5. 피복 과립
미세하게 분쇄된 활성 성분을 혼합기에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 카올린에 균일하게 도포한다. 이렇게 하여 분진없는 피복 과립을 수득한다.
F-2.6 현탁 농축액
미세하게 분쇄된 활성 성분을 첨가제화 긴밀하게 혼합한다. 물로 희석하는 것에 의해 소망하는 농도의 현탁 농축액을 수득한다.
생물학적 실시예
B-1: 포도나무상의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
4 내지 5엽 단계의 포도나무 묘목에 활성 성분의 수화제(0.02%의 활성 성분)로 부터 제조된 분무 혼합물을 분무하였다. 24시간 후, 처리 식물에 진균의 포자낭 현탁액을 감염시켰다. 95 내지 100% 상대 습도 및 20℃에서 6일간 배양하고 진균 감염을 평가하였다.
활성 성분 번호 1.2, 3.1, 3.19, 3.25, 3,29 및 기타 활성 성분들은 진균 감염을 완전히 억제시켰다(잔류 감염 0 내지 10%). 이와 대조적으로, 미처리 감염 대조 식물은 100%의 플라스모파라 감염을 나타내었다.
B-2: 토마토 식물상에서 피토프토라(Phytophthora)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
3주 성장시킨 후, 토마토 식물에 활성 성분의 수화제로 부터 제조된 분무 혼합물(0.02%의 활성 성분)을 분무하였다. 48시간 후, 처리 식물에 진균의 포자낭 현탁액을 감염시켰다. 90 내지 100% 상대 습도 및 20℃에서 4일간 배양하고 진균 감염을 평가하였다.
b) 전신 작용
3주간 성장시킨 후, 활성 성분의 수화제로 부터 제조한 분무 혼합물(토양 부피를 기본으로 한 0.02%의 활성 성분)을 토마토 식물에 부가하였다. 분무 혼합물이 식물의 지상에 나온 부분과 접촉하지 않도록 하였다. 4일 후, 처리 식물에 진균의 포자낭 현탁액을 감염시켰다. 감염 식물을 90 내지 100%의 상대 습도 및 20℃에서 4일간 배양한 후 진균 감염을 평가하였다.
화합물 번호 3,1, 3.19, 3.25, 3,29 및 기타 화합물은 진균 감염을 완전히 억제시켰다(잔류 감염 0 내지 5%). 이와 대조적으로, 미처리 감염 대조 식물은 100%의 피토프토라 감염을 나타내었다.
B-3: 땅콩상의 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola)에 대한 잔류 보호 작용
10 내지 15 cm 높이의 땅콩 식물에 수성 분무 혼합물(0.02%의 활성 물질)을 적하 분무시키고 진균의 분생자 현탁액으로 48시간 동안 감염시켰다. 식물을 21℃ 및 높은 상대 습도에서 72 시간 동안 배양한 다음 전형적인 잎 반점이 생길 때 까지 온실에 두었다. 감염된지 12일 후 잎 반점의 갯수와크기를 기준하여 활성 성분의 활성을 평가하였다. 일반식(I)의 활성 성분은 잎 반점을 잎 표면의 약 10% 미만으로 감소시켰다. 상기 질병은 어떤 경우에는 완전히 억제되었다(0 내지 5% 감염).
B-4: 밀상에서 푸씨니아 그라미니스(Puccinia graminis)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
파종한지 6일 후, 밀 작물에 수성 분무 혼합물(0.02%의 활성 성분)을 적하 분무하고 또 진균의 하포자 현탁액으로 24시간 동안 감염시켰다. 48시간(조건: 95 내지 100% 상대 습도 및 20℃에서) 동안 배양한 후, 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염된지 12일 후 녹병균의 발생을 평가하였다.
b) 전신 작용
파종한지 5일 후, 밀 작물에 수성 분무 혼합물(0.006%의 활성 성분, 토양 부피 기준)을 뿌렸다. 이 분무 혼합물이 식물의 지상에 나온 부분과 접촉하지 않도록 하였다. 48시간후, 식물에 진균의 하포자 현탁액을 감염시켰다. 48시간 동안 배양(조건: 95 내지 100% 상대 습도 및 20℃)한 후, 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염된지 12일 후 녹병균 발생을 평가하였다.
일반식(I)의 화합물은 진균 감염을 현저히 감소시켰고 어떤 경우에는 10 내지 0%로 감소시켰다.
B-5: 사과상의 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)에 대한 잔류 보호 작용
10 내지 20 cm 길이의 순을 갖는 사과 묘목에 분무 혼합물(0.02%의 활성 성분)을 적하 분무하고 24시간 후 진균의 분생자 현탁액으로 감염시켰다. 90 내지 100% 상대 습도에서 5일간 식물을 배양한 다음 20 내지 24℃의 온실에서 10일간 방치하였다. 감염된지 15일 후 반점병 감염을 평가하였다. 표 1, 2, 3, 3a 및 6의 일반식(I)의 화합물은 주로 반점병에 대하여 영속적인 작용을 나타내었다(10% 미만의 감염).
B-6: 보리상의 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)에 대한 잔류 보호 작용
약 8cm 길이의 보리 식물에 분무 혼합물(0.02%의 활성 성분)을 적하 분무하고 또 3 내지 4시간 후 진균의 분생자를 살포하였다. 감염된 식물을 22℃의 온실에 두었다. 감염된지 10일 후 진군 감염을 평가하였다. 일반식(I) 화합물은 질병 감염을 20% 미만으로 억제할 수 있고 어떤 경우에는 완전히 억제하였다.
B-7: 사과 과일상의 보티리스 시네리아(Botyris cinerea)에 대한 잔류 보호 작용
인위적으로 손상을 입은 사과를 손상 부위에 분무 혼합물(0.02%의 활성 성분)을 적하하는 것에 의해 처리하였다. 처리된 과일에 진균의 포자 현탁액을 감염시키고 또 높은 습도 및 20℃에서 1주간 배양하였다. 시험 물질의 살진균 작용은 썩은 손상 부위의 갯수로 부터 유추할 수 있다. 표 1, 2, 3, 3a 및 6으로 부터의일반식(I)의 활성 성분은 썩은 부위의 확산을 예방할 수 있고 또 어떤 경우에는 완전히 예방하였다.
B-8: 벼상에서 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)에 대한 작용
a) 보호성 국부 토양 투여
10일령 벼 작물에 배합된 시험 물질로 부터 제조된 현탁액(분무 혼합물)을 식물의 지상 부위가 감염되지 않게하면서 뿌렸다. 3일 후 리족토니아 솔라니로 감염된 보리짚을 포트당 1개씩 벼 작물 사이에 두었다. 낮 온도는 29℃로 유지되고 밤에는 26℃이며 또 95% 상대 습도를 갖는 기후 조절실에서 6일간 배양한 후, 진균감염을 평가하였다. 벼 작물상에서 5%미만의 감염을 나타내었다. 이 식물은 건강한 외관을 갖고 있었다.
b) 보호성 국부 잎 투여
12일령 벼 식물에 배합된 시험 물질로 부터 제조한 현탁액을 분무하였다. 1일 후 리족토니아 솔라니로 감염된 보리짚을 포트당 1개씩 벼 식물 사이에 두었다. 낮에는 29℃ 또 밤에는 26℃이고 또 95% 상대 습도를 갖는 기후 조절실에서 6일간 배양한 후, 감염을 평가하였다. 미처리 감염 대조 식물을 100%의 진균 감염을 나타내었다. 일반식(I)의 화합물은 어떤 경우에는 질병 감염을 완전히 억제하였다.
B-9: 헬민토스포륨 그라미네움(Helminthosporium gramineum)에 대한 작용
밀 알곡을 진균의 포자 현탁액으로 감염시키고 건조시켰다. 감염된 알곡에 시험 물질의 현탁액(600 ppm의 활성 성분, 종자의 중량 기준)을 드레싱하였다. 2일 후, 알곡을 적합한 한천 접시에 놓고 4일 후 알곡 주변에서 진균 집락의 발생을 평가하였다. 진균 집락의 수와 크기를 시험 물질 평가에 사용하였다. 일반식(I)의 화합물은 경우에 따라 아주 우수한 작용, 즉 진균 경락을 완전히 억제하였따.
B-10: 수탕수수상에서 피튬 데바리아눔(Pythium debaryanum)에 대한 작용
진균을 멸균 귀리 알곡으로 부터 배양하여 토양/모래 혼합물에 부가하였다. 이렇게 감염된 토양을 꽃화분에 넣고 사탕수수 종자를 파종하였다. 파종한 직후, 수화제로 배합된 시험 제제를 수성 현탁액(20 ppm의 활성 성분, 토양 부피 기준)으로서 토양위에 부었다. 화분을 20 내지 24℃의 온실에서 2 내지 3주간 두었다. 토양에 물을 가볍게 분무하는 것에 의해 균일하게 습윤하도록 유지시켰다. 시험을 평가하기 위해, 사탕 수수 식물의 출아 및 건강한 식물과 병든 식물의 비율을 측정하였다. 일반식(I)의 활성 성분으로 처리한 후, 80% 이상의 식물이 출아하였고 또 건강한 외관을 갖고 있었다. 대조용 화분에서는 병든 모습을 한 출아 식물만이 일부 관측되었다.

Claims (27)

  1. 하기 일반식(1)의 화합물:
    식중에서,
    n은 0 또는 1의 수이고;
    R1은 비치환되거나 또는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술포닐, C3-C8시클로알킬, 시아노, C1-C6알콕시카르보닐, C3-C6알케닐옥시카르보닐 또는 C3-C6알키닐옥시카르보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C12알킬; C3-C8시클로알킬; C2-C12알케닐; C2-C12알키닐; C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
    R2및 R3은 서로 독립해서 수소; C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C3-C8시클로알킬 또는 C3-C8시클로알킬-C1-C4알킬이거나, 또는 이들 두개 기 R2및 R3이 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 3- 내지 8-원 카르보시클릭 고리를 형성하며;
    R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고;
    R5는 수소; 비치환되거나 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬. C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환될 수 있는 C1-C6알킬 또는 페닐이고; 또
    이때, R7및 R2은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이고;
    p는 0 또는 1의 수이며; 또
    R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, Cl-C6알킬티오, 할로겐 또는 니트로임.
  2. 하기 일반식(I)의 화합물.
    식중에서,
    n은 0 또는 1의 수이고;
    R1은 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 C1-C4알킬술포닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; C2-C12알케닐; C2-C12알키닐, C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
    R2및 R3은 서로 독립해서 수소; C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오애 의해 치환된 C1-C8알킬; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C3-C8시클로알킬 또는 C3-C8시클로알킬-C1-C4알킬이거나, 또는 이들 두개 기 R2및 R3이 이들이 결합된 탄소원자와 합쳐져서 3- 내지 8-원 카르보시클릭 고리를 형성하;
    R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고;
    R5는 수소; 비치환되거나 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환될 수 있는 C1-C6알킬 또는 페닐이고; 또
    이때, R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이고;
    p는 0 또는 1의 수이며; 또
    R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C1-C6알킬티오, 할로겐 또는 니트로임.
  3. 제 2항에 있어서,
    R1은 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 C1-C4알킬술포닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; C2-C12알케닐; C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
    R2는 수소이고;
    R3은 C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알곡시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 C3-C8시클로알킬이며;
    R4는 수소이고;
    R5는 비치환되거나 또는 할로겐, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환될 수 있는 페닐이며;
    R6은 일반식(G)의 기이며, 이때, p는 0이고; 또
    R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, 할로겐 또는 니트로인 일반식(I)의 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, n은 0또는 1의 수이고;
    R1은 C1-C10알킬; C1-C4할로게노알킬; C2-C6알케닐; C5-C6시클로알킬; 시아노 또는 C1-C4알콕시카르보닐에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나, 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
    R2는 수소이고;
    R3은 C2-C5알킬 또는 C3-C8시클로알킬이며;
    R4는 수소이고;
    R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐이며;
    R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 p는 0이고;
    R9는 수소이며; 또
    R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물.
  5. 제 2항에 있어서, n은 0 또는 1의 수이고;
    R1은 C1-C10알킬; C1-C4할로게노알킬; C2-C6알케닐, 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
    R2는 수소이고;
    R3은 C2-C5알킬 또는 C3-C6시클로알킬이며;
    R4는 수소이고;
    R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐이며;
    R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 p는 0이고;
    R9는 수소이며; 또
    R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물.
  6. 제 5항에 있어서, n이 1인 일반식(I)의 화합물.
  7. 제 5항에 있어서, n이 1이고 또 R1이 메틸, 에틸, 비닐 또는 디메틸아미노인 일반식(I)의 화합물.
  8. 제 4항에 있어서,
    n이 1이고; 또 R1이 메틸, 에틸, 비닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 디메틸아미노인 일반식(I)의 화합물.
  9. 제 5항에 있어서, n이 1이고; 또 R3이 C3-C4알킬인 일반식(I)의 화합물.
  10. 제 1항에 있어서,
    R1이 C1-C12알킬; C3-C8시클로알킬; C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술포닐, C3-C8시클로알킬, 시아노, C1-C6알콕시카르보닐, C3-C6알케닐옥시카르보닐 또는 C1-C6알키닐카르보닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; C2-C12알케닐; C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
    R2는 수소이고;
    R3은 C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 C3-C8시클로알킬이며;
    R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R5는 수소 또는 C1-C6알킬이며;
    R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고, p는 1의 수이며; 또
    R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물.
  11. 제 2항에 있어서,
    R1은 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오 또는 C1-C4알킬술포닐에 의해 치환된 C1-C12알킬; C2-C12알케닐; C1-C12할로게노알킬 또는 NR13R14의 기이고, 이때 R13및 R14는 서로 독립해서 C1-C6알킬이거나 또는 합쳐져서 테트라- 또는 펜타메틸렌이며;
    R2는 수소이고;
    R3은 C1-C8알킬; 히드록시, C1-C4알콕시, 머캅토 또는 C1-C4알킬티오에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 C3-C8시클로알킬이며;
    R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R5는 수소 또는 C1-C6알킬이며;
    R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    p는 1의 수이며; 또
    R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물.
  12. 제 2항에 있어서,
    n이 0또는 1의 수이고;
    R1은 C1-C10알킬, C1-C4할로게노알킬, C2-C6알케닐 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
    R2는 수소이고;
    R3은 C2-C5알킬 또는 C3-C6시클로알킬이며;
    R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R5는 수소이며;
    R6은 일반식(G)의 기이며, 이때 R7은 수소이고 또 R8은 수소 또는 C1-C4알킬이며;
    p는 1의 수이며; 또
    R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로게노알킬, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시 또는 할로겐인 일반식(I)의 화합물.
  13. 제 12항에 있어서,
    n이 1의 수이고;
    R1은 C1-C10알킬, C1-C4할로게노알킬, C2-C4알케닐 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
    R9는 수소이고; 또
    R10및 R11은 C1-C6알콕시인 일반식(I)의 화합물.
  14. 제 13항에 있어서,
    R1이 C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, 비닐 또는 디메틸아미노인 일반식(I)의 화합물.
  15. 제 13항에 있어서, R3이 C3-C4알킬인 일반식(I)의 화합물.
  16. 제 13항에 있어서, R4가 수소이고; 또 R8이 수소인 일반식(I)의 화합물.
  17. 제 13항에 있어서, R10이 p-C1-C4알콕시이고 또 R11이 m-C1-C4알콕시인 일반식 (I)의 화합물.
  18. 제 17항에 있어서, R1이 C1-C4알킬; 비닐 또는 디메틸아미노이고;
    R10이 p-메톡시이며; 또 R11은 m-메톡시인 일반식(I)의 화합물.
  19. 제 1항에 있어서, n이 1이고; 또
    R1이 C1-C10알킬; C1-C4할로게노알킬 ; C2-C4알케닐; C5-C6시클로알킬; 시아노또는 C1-C4알콕시카르보닐에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 C1-C2디알킬아미노이며;
    R9가 수소이고; 또
    R10및 R11은 C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시 또는 C3-C6알키닐옥시인 일반식(I)의 화합물.
  20. 제 19항에 있어서, R1이 C1-C4알킬, C1-C4할로게노알킬, 비닐, 디메틸아미노 또는 C5-C6시클로알킬인 일반식(I)의 화합물.
  21. 제 19항에 있어서, R3이 C3-C4알킬인 일반식(I)의 화합물.
  22. 제 19항에 있어서, R10이 p-C1-C4알콕시, p-C3-C4알케닐옥시 또는 p-C3-C4알키닐옥시이고; 또 R11이 m-C1-C4알콕시인 일반식(I)의 화합물.
  23. 제 22항에 있어서, R1이 C1-C4알킬, 비닐 또는 디메틸아미노이고; R10이 p-메톡시, p-알릴옥시 또는 p-프로파르길옥시이며; 또 R11이 m-메톡시인 일반식(I)의 화합물.
  24. 제 23항에 있어서, R10이 p-메톡시이고 또 R11이 m-메톡시인 일반식(I)의 화합물.
  25. 3) 하기 일반식(II)의 치환된 아미노산을 희석제 존재하 또는 부재하, 산 결합제 존재 또는 부재하, -80℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 일반식(III)의 아민과 반응시키거나, 또는
    b) 하기 일반식(IV)의 술폰산 유도체 또는 술핀산 유도체를 희석게 존재하 또는 부재하, 산 결합께 존재 또는 부재하, -80℃ 내지 150℃의 온도에서 하기 일반식(V)의 아민과 반응시키거나, 또는
    c) 하기 일반식(I')의 화합물을 희석제 존재하 또는 부재하, 산 결합제 존재 또는 부재하, -80℃ 내지 150℃의 온도에서 산화제를 사용하여 산화시키는 것을 포함하는 제 1항에 따른 일반식(I)의 화합물의 제조방법:
    식중에서, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6및 n은 일반식(I)에서 정의한 바와 같고 또 X는 할로겐, 라디칼 R1-SO2-O 또는 라디칼 R1-SO-O- 임.
  26. 활성 성분인 제1항에 따른 일반식(I)의 화합물과 함께 적합한 담체 물질을 포함하는 식물병원성 진균에 의한 식물의 감염을 방제 및 예방하기 위한 조성물.
  27. 활성 성분으로서 일반식(I)의 화합물을 식물, 식물 부위 또는 식물의 영양 매체에 투여하는 것을 포함하는 미생물에 의한 식물의 감염을 방제 및 예방하는 방법.
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