KR100355330B1 - 흡착에의한유체의정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유체의 정제 방법, 보다 구체적으로는 흡착에 의해 유체로부터 소량의 유체 불순물을 제거함으로써 유체를 정제하는 방법을 개시한다.
본 발명에 따라, 3 용적% 이하의 질소 및/또는 5 용적% 이하의 산소를 함유하는 2-상(two-phase) 액체-증기 혼합물을 질소 및/또는 산소에 대해 선택적인 하나 이상의 흡착제를 함유하는 흡착 베드내에서 상기 2-상 혼합물의 비점과 노점사이의 온도에서 극저온 온도 스윙식 흡착공정으로 처리함으로써 고순도 아르곤을 제조한다.

Description

흡착에 의한 유체의 정제방법
본 발명은 유체의 정제방법, 보다 구체적으로는 흡착에 의해 유체로부터 소량의 유체 불순물을 제거함으로써 유체를 정제하는 방법에 관한 것이다.
저농도의 유체 불순물의 제거에 의한 유체의 정제는 몇가지 물리 화학적 기법, 예를들면 증류, 화학반응 및 홉착에 의해 달성할 수있다. 몇몇 경우에는, 이러한 절차들중의 하나를 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 경우에는 또다른 절차를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 공기로부터 아르곤을 분리한 다음 분리된 아르곤을 정제하는 방법이 적절한 일례이다.
통상의 기법으로 공기를 극저온 증류하여 제조한 조절의 아르곤은 일반적으로 1 내지 5 부피% 의 산소와 약 1 부피% 이하의 질소를 함유한다. 보다 고순도의 아르곤, 예를들면 각각 약 10 ppm미만의 산소 및 질소를 함유하는 아르곤을 제조하려는 경우에는, 한가지 이상의 유용한 물리적 또는 화학적 기법을 이용하여 아르곤 스트림으로부터 산소와 질소를 제거한다. 한가지 기법에 따르면, 조질의 아르곤 스트림을 더 증류하여 조질의 아르곤 스트림으로부터 산소와 질소를 제거한다. 이러한 정제 방법은 산소 및 아르곤의 비점이 단지 몇도의 차이밖에 없으며 결과적으로 산소 함량을 ppm 범위까지 감소시키기 위해서는 많은 수의 트레이를 가진 매우 높은 컬럼을 필요로 한다는 점에서 자본 집약적이다.
사용되어온 또다른 기법은 비교적 높은 온도의 적합한 촉매상에서 아르곤 스트림내의 산소를 과량의 수소와 반응시킨 다음 과량의 수소 및 질소를 극저온 증류에 의해 제거하는 방법이다. 그러나, 이러한 기법에 의해 산소를 제거하는 방법은 가스 스트림을 비교적 높은 반응온도까지 가열한 후에 다시 극저온으로 냉각시켜 가스 스트림내에 존재하는 과량의 수소와 질소를 증류 제거해야만 하기 때문에 상당한 양의 에너지를 필요로 한다. 더우기, 산화에 필요한 고순도 수소가 이러한 아르곤 정제 공장을 세우려는 장소에서 항상 이용가능한 것은 아니다.
아르곤은 주변온도에서 압력 스윙식 흡착(PSA, pressure swing adsorption)에 의해 질소 및 산소로부터 분리시켜 왔다. 미합중국 특허 제 4,144,038 호 및 제 4,477, 265 호에는 극저온 공기분리 장치의 정류탑으로부터 회수된 아르곤-풍부 공급원료로부터 산소 및 질소를 흡착하는 방법이 개시되어 있다. 이들 공정은 아르곤 생성물의 수율이 낮고 순도도 또한 낮다.
최근에 들어, 아르곤으로부터 산소와 질소 모두를 제거하기 위한 몇가지 극저온 흡착 공정이 개발되었다. PSA 공정 및 PSA 공정과 온도 스윙식 흡착(TSA, Temperature swing adsorption)공정의 조합에 의해 주위온도 미만의 온도(173 내지 273K)에서 아르곤으로부터 산소 및 질소를 제거하는 방법은 독일연방공화국 특허 제 2,826,913 호(이 특허는 4A 및 5A 제올라이트 혼합물의 흡착제로서의 용도를 개시하고 있다): 일본국 공개특허 59/064, 510 호(이 특허는 흡착제로서 모테나이트와 파우자사이트의 혼합물을 사용한다): 및 일본국 공개특허 제 58/187,775 호(이 특허는 흡착제로서 타입 A 제올라이트를 사용한다)에 기술되어 있다. 이들 개시 내용중 TSA 실시태양의 경우에는 흡착능이 아주 낮아 매우 대형의 베드를 필요로 하며, PSA 실시태양의 경우에는 고순도 아르곤 생성물의 수율이 낮다.
4A 타입 시이브(seive)를 사용한 흡착에 의해 극저온(90 내지 173K)에서 아르곤으로부터 산소 단독 또는 산소 및 질소 양자 모두를 제거하는 방법은 일본국 공개특허 제 62/065,913 호: 페도로프(Fedorov)등의 문헌[Khim. Neft. Mashinostr. (Vol. 6, page 14, 1990)]; 및 코발레프(Kovalev)등의 문헌[Energomashinostroenie(Vol 10, page 21, 1987)]에 기술되어 있다. 이러한 기법들의 단점은 처리할 가스 스트림내에 질소 및 산소가 모두 존재하는 경우 질소가 4A시이브상에서의 산소의 흡착을 방해한다는 사실이다. 결과적으로, 산소를 완전히 제거하기 위해서는 아주 대형의 베드가 필요하다. 흡착전에 극저온 증류에 의해 질소를 제거하는 경우에는, 4A 제올라이트가 산소 제거에 효과적이다. 그러나, 이 경우에는 아르곤 정제의 단가가 증가한다.
흡착제상에서 가스를 흡착시키는 공정은 발열공정이다. 따라서, 흡착제의 온도는 흡착도중에 발생된 열로 인하여 흡착 공정이 진행되는 도중 상승될 것이다. 더우기, 발생된 열량은 가스상 혼합물내의 흡착시킬 성분의 농도에 정비례하며, 가스상 혼합물로부터 흡착시킬 가스상 불순물의 양이 많으면 많을수록 흡착단계도중 생성되는 열의 양이 더 많아져 온도가 점점더 상승한다.
대부분의 흡착 공정에 있어서, 흡착 효율은 흡착을 수행하는 온도에 반비례한다. 소정의 가스를 흡착하는데 대한 흡착제의 능력은 일반적으로 흡착베드의 온도가 상승함에 따라 감소한다. 이러한 이유때문에, 일반적으로 저온에서 흡착을 수행하고 흡착이 진행함에 따라 베드의 온도에 있어서의 특정 온도 상승을 최소화시키는 것이 바람직하다.
이러한 온도 상승의 문제는 생성물 순도 특성을 유지하기 위하여 흡착 공정을 가스 혼합물의 노점 바로 위의 온도에서 수행할 필요가 있는 경우 및 베드 온도에 있어서 훨씬 더 작은 온도 상승이 생성물의 순도 요건을 충족시키지 못하게 할 경우에 특히 심각할수 있다. 이러한 경우에는, 통상 흡착 공정 이전에 다른 기법에 의해 가능한 만큼 흡착시킬 불순물의 농도를 감소시키고 베드를 냉각시켜 상기 베드를 흡착도중 항온으로 유지시킬 필요가 있다. 조질 아르곤의 극저온 흡착도중 베드 온도 상승 현상으로 인하여 야기되는 난점은 다양한 방법으로 처리하며, 이러한 방법들중 2가지가 후술하는 특허에 예시되어 있다.
1975년 12월 23일자로 블라이(Bligh)등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,928,004호에는 조질의 아르곤 가스를 아르곤의 노점 근처의 온도에서 분자시이브의 층에 통과시켜 조질의 아르곤 가스를 정제하는 방법이 개시되어 있다. 흡착 단계전에 질소를 증류 제거한다. 층을 재생시킨 후, 상기 층을 가능한 한 아르곤의 노점에 가깝게 냉각시키며, 따라서 이러한 낮은 온도에서 가스 흡착을 행하여 목적하는 순도의 아르곤을 제조할 수 있다. 층은 흡착열로 인하여 가온되기 때문에, 상기 층으로부터 얻은 유출물의 순도는 흡착 단계가 진행함에 따라 점점 더 떨어진다.
1992년 11월 3일자로 코바크(Kovak)등에게 허여된 미합중국 특허 제 5,159,816 호에는 조질의 증기상 아르곤 공급물을 일차로 질소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 베드에 통과시키고, 이어서 산소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 베드에 통과시킴으로써 극저온 흡착에 의해 (각각 5 ppm 미만의 질소 및 산소를 함유하는) 고순도 아르곤을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 공정은 흡착제 베드를 통하여 낮은 가스공간속도를 유지시키고 흡착 시스템에 공급되는 조질의 증기상 아르곤 공급물내의 산소 및 질소의 함량을 각각 0.8 몰% 및 0.5 몰% 이하로 제한함으로써 냉동시킬 필요없이 수행할 수 있다.
흡착 도중의 온도 상승은 중요할 수 있다. 예를들어, 극저온의 4A 제올라이트 베드내에서 아르곤 가스 스트림으로부터 산소를 흡착하는 도중에 나타나는 온도상승은 공급 가스 혼합물이 3.5 부피% 이하의 산소를 함유하는 경우 60℃ 정도이다. 극저온에서의 4A 제올라이트의 산소 흡착능은 온도가 상승함에 따라 급격히 감소하기 때문에, 고순도 아르곤 생성물을 얻으려는 경우 4A 제올라이트의 베드내에서 약 1.0 부피% 이상의 산소를 함유하는 조질 아르곤으로부터 산소를 증기상 흡착하는 방법은 적합한 기술이 아니다.
예를들어, 전자 분야에서 실질적으로 순수한 아르곤의 중요성때문에, 아르곤 스트림으로부터 상기 2가지의 불순물 모두를 제거하기 위한 경제적인 고효율 및 고수율 공정이 지속적으로 연구되어 왔다. 본 발명은 그러한 공정을 제공한다.
본 발명의 광범위한 실시태양에서는, 소량의 한가지 이상의 유체 불순물을 함유하는 유체 스트림으로 구성된 2-상(증기-액체) 혼합물을 불순물을 선별적으로 흡착하는 하나 이상의 흡착제 베드내에서 온도 스윙식 흡착공정으로 정제하며, 이때 이러한 공정의 흡착단계는 2-상 시스템이 존재하는 온도에서 행한다.
일반적으로 혼합물은 정제하는데 바람직한 물질로 주로 구성되어 있으며 한가지 이상의 불순물을 각각 5부피% 이하로 함유한다. 바람직한 실시태양에서 불순물은 각각 약 3 부피% 이하의 농도로 존재하며, 가장 바람직한 실시태양의 경우 불순물의 총농도는 약 5 부피%를 초과하지 않는다.
불순물은 정제할 물질보다 불순물을 더 강하게 흡착하는 하나의 흡착제 베드내에서, 또는 각각 정제할 물질보다 한가지 이상의 불순물을 보다 강하게 흡착하는 2개 이상의 흡착제 베드내에서 모두 제거할수 있다.
흡착 단계는 일반적으로 0.5 내지 약 20 기압의 절대압 및 선택된 압력에서 정제할 가스의 비점과 노점사이의 온도, 즉 혼합물의 2-상 시스템이 존재하는 특정 온도에서 수행된다. 흡착 단계는 바람직하게는 약 1 내지 약 10 기압의 절대압 및 약 0℃ 미만의 온도에서, 가장 바람직하게는 극저온, 특히는 약 -100℃ 미만의 온도에서 수행한다.
흡착 공정은 흡착공정을 수행하기에 바람직하지만 통상적으로 가스상인 물질, 즉 표준 조건(0℃ 및 1 절대압)에서 가스상인 물질의 정제에 적용하기에 바람직한 온도에서 액화될 수 있는 특정가스를 정제하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은 영구 가스(permanent gas), 즉 압력만으로는 응축시킬 수 없는 가스로부터 하나 이상의 영구 가스 불순물을 제거함으로써 영구가스를 정제하는데 가장 유리하게 사용된다. 영구 가스의 예로서는 질소, 산소, 일산화탄소, 메탄 및 불활성 가스, 예를들면 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤등을 들 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서는, 불순물로서 약 5 부피% 이하의 산소 및/또는 약 3 부피% 이하의 질소를 함유하는 혼합된 액체-증기조질 아르곤 스트림을 아르곤보다도 질소 및/또는 산소를 보다 강하게 흡착하는 하나 이상의 흡착제 베드내에서 약 1.0 내지 20 기압의 절대압에서 온도 스윙식 흡착 공정으로 처리하여 고순도 아르곤, 즉 질소 및 산소를 각각 약 5 ppm 이하로 함유하는 아르곤을 제조한다.
상술된 특정 실시태양중 한가지 태양에서는, 질소 및 산소 모두 유체 스트림으로부터 제거되고, 흡착 공정은 2개의 흡착제의 베드내에서 수행되며, 이때 제 1베드는 질소, 산소 및 아르곤을 포함하는 유체 혼합물로부터 질소를 우선적으로 흡착하는 한가지 이상의 흡착제를 포함하며 제 2 베드는 아르곤 및 산소를 포함하는 질소가 거의 없는 스트림으로부터 산소를 우선적으로 흡착하는 한가지 이상의 흡착제를 포함한다. 제 1 층에 사용하기에 바람직한 흡착제는 예를들면 칼슘-교환타입 X 제올라이트, 칼슘-교환 타입 A 제올라이트, 13X 제올라이트 및 탄소 분자시이브(CMS, Carbon molecular sieve)이다. 제 2 층에 사용하기에 바람직한 흡착제에는 CMS 및 4A 타입 제올라이트가 포함된다.
흡착은 적어도 하나의 흡착베드가 흡착중일 때 다른 하나의 흡착베드는 재생되도록 평행하게 배열되고 위상으로 작동되는 2개 이상의 흡착베드로 구성된 한벌의 장치내에서 수행하는 것이 바람직하다.
흡착 단계가 완료되었을 때 흡착단계를 완료하는 베드를 통한 공급 스트림의 흐름은 중단되며, 베드를 통하여 제거된 불순물이 거의 없는 가온된 퍼어즈 가스(purge gas)가 통과함으로써 베드가 재생된다. 퍼어즈 가스의 온도는 바람직하게는 약 -20 내지 약 250℃ 이다. 바람직한 퍼어즈 가스는 흡착 단계도중에 생성된 고순도의 흡착되지 않은 생성물이다.
본 발명 공정의 또 다른 태양의 경우, 극저온 분별 증류 공기 분리장치로 부터의 아르곤 스트림을 바람직하게는 약 90 내지 110° K 의 온도에서 증류시켜 산소-풍부 저부 생성물 스트림과 아르곤-풍부 상부 생성물 스트림을 생성한다. 그 다음, 아르곤-풍부 생성물 스트림의 일부를 극저온에서 2-상 공급물 TSA 공정으로 처리하여 이러한 스트림으로부터 잔류 질소와 산소를 제거함으로써 고순도 아르곤 생성물 스트림을 제조한다. 각각 약 5ppm이하의 질소 및 산소만을 함유하고 있는 고순도 아르곤 스트림을 직접 통과시키거나 또는 응축하여 통과시켜 고순도 액체 아르곤으로서 수득할 수 있다. 이러한 실시태양에서, 흡착 처리되지 않은 아르곤-풍부 상부 생성물 스트림을 응축시켜 환류(reflux)로서 조질 아르곤 증류컬럼으로 재순환 시킨다.
또 다른 태양으로서, 아르곤-풍부 상부 생성물 전부를 극저온 TSA 공정 처리하고, 고순도 아르곤 비흡착 생성물 스트림의 전부 또는 일부를 응축시키고, 응축된 아르곤 스트림의 전부 또는 일부를 환류로서 조질 아르곤 증류 장치로 재순환시킨다.
증류-TSA 혼합 공정의 바람직한 실시태양에서, 흡착은 상기한 형태의 2-층 흡착제 베드, 즉 질소를 우선적으로 흡착하는 하나 이상의 흡착제를 함유하는 제 1 충과 산소를 우선적으로 흡착하는 하나 이상의 흡착제를 함유하는 제 2 층으로 된 2-층 흡착제 베드상에서 수행한다. 제 1 층에 사용하기에 바람직한 흡착제에는 칼슘-교환 타입 X 제올라이트, 칼슘-교환 타입 A 제올라이트, 13X 제올라이트 및 CMS 가 포함되고, 제 2 층에 사용하기에 바람직한 흡착제에는 CMS 또는 타입 4A 제올라이트가 포함된다.
본 발명 시스템의 바람직한 배열에서, TSA 시스템내의 흡착제 베드는 칼슘-교환 X 제올라이트, 칼슘-교환 A 제올라이트, CMS, 13X제올라이트 또는 이들중 2가지 이상의 혼합물로된 제 1 층과 CMS 또는 4A 제올라이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제 2 층을 포함한다. 또다른 바람직한 배열에서, 조질 아르곤 증류 컬럼은 저압 강하 구조화 충진물로 완전히 또는 부분적으로 충진된다. 또 다른 바람직한 배열에서, TSA 시스템은 산소와 아르곤 모두에 비해 질소를 우선적으로 흡착하는 흡착제로 충진된 단 하나의 흡착제 베드를 포함한다.
본 발명은 첨부된 도면에 의해 보다 상세히 설명될 수 있는데, 도면중 유사한 기호는 전 도면을 통하여 유사하거나 상응하는 부분을 나타낸다. 본 발명을 이해하는데 필요치 않은 보조 밸브, 라인 및 장치등은 도면에서 생략하였다.
본 발명은 유체로부터 불순물을 흡착 제거함으로써 특정 유체를 정제하는데 사용할 수 있지만, 이하에서는 아르곤 스트림으로부터 질소를 제거하거나 또는 질소와 산소를 모두 제거함으로써 조질 아르곤 스트림을 정제하는 방법을 상세하게 기술할 것이다.
본 발명의 한가지 태양에서, 불순물로서 질소와 산소를 함유하는 스트림을 포함하는 혼합상 가스-액체 혼합물을 극저온에서 단일충 흡착베드내로 통과시킴으로써 공급 스트림으로부터 상당량의 산소가 아닌 질소를 제거한다. 또 다른 태양에서는, 혼합상 아르곤 공급 스트림을 극저온에서 2층 흡착베드내로 통과시킴으로써 공급 스트림으로부터 질소와 산소를 제거한다. 흡착 공정은 TSA 사이클이다. 특정 태양에서는, 주로 산소와 아르곤으로 구성되나 소량의 질소도 함유하는 공급 스트림을 극저온 증류 컬럼에서 증류시켜 그로부터 상당량의 산소를 제거함으로써 아르곤이 풍부한 스트림을 생성시키고, 생성된 아르곤이 풍부한 스트림을 부분적으로 응축시켜 상기 TSA 공정으로 처리한다. 이 태양에서, 흡착 시스템으로부터 수득된 고순도의 비흡착 생성물 스트림의 일부를 응축시켜 아르곤 증류 컬럼으로 환류로서 재순환시킬 수 있다. 이러한 두가지 태양이 제 1 도에 도시되어 있다.
제 1 도에 도시되어 있는 바와 같이, 제 1 도에 도시된 시스템은 조질 아르곤 증류 컬럼(D), 열 교환기(E), 평행하게 배치된 한 쌍의 흡착베드(A) 및 (B) 및 비흡착 생성물 가스 응축기(C)를 포함한다. 아르곤-함유 가스는 공급라인(2)을 통해 장치내로 도입되며, 라인(2)는 컬럼(D)의 하단부에 위치하는 것이 바람직하다. 공급물은 컬럼(D)로 도입될 때 일반적으로 약 90 내지 150° K 범위의 온도 및 약 1 내지 20 기압의 절대압력에서 시스템내로 도입되며, 약 90 내지 110° K 의 온도 및 약 1 내지 3기압의 절대 압력이 바람직하다. 컬럼(D)는 트레이, 충진물 또는 양자 모두를 함유할 수 있다. 그러나, 충진물 사용시 압력 강하가 보다 적다는 잇점이 있으므로 충진탑이 바람직하다. 충진탑이 사용되는 경우, 컬럼은 충진물로 부분적으로 또는 완전히 충진될 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서 컬럼(D)는 구조화된 충진물을 함유한다. 컬럼(D)에 구조화된 충진물을 사용하는 경우, 컬럼(D)로부터 수득되는 조질 아르곤 유출물중의 산소의 양이 0.5% 이하로 감소될 수 있다. 이는 실질적으로 흡착 용기(A) 및 (B)상의 적재량을 감소시킬 것이며, 따라서 그들의 크기도 실질적으로 감소될 수 있을 것이다. 조질 아르곤 컬럼에 구조화된 충진물을 사용하는 것은 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,994,098 호, 제 5,019,144 호 및 제 5,019,145 호에 개시되어 있다.
열교환기(E)는 컬럼(D)로부터 배출되는 가스상 조질 아르곤을 조질 아르곤이 라인(6)내의 압력에서 혼합상 액체-증기 혼합물로서 존재하는 온도로 냉각시킬 수 있는 임의 냉각 장치일 수 있다. 열교환기(E)는 냉매 유입구(7) 및 냉매 유출구(8)를 구비하고 있다.
제 1 도에 도시된 흡착 시스템은 2개의 평행하게 배열된 베드를 갖는 것으로 되어 있으나, 본 발명이 이러한 2개의 평행하게 배열된 베드 시스템으로 제한되지는 않는다. 단일 베드 흡착 시스템도 사용할 수 있으나, 이 경우 단일베드의 재생시 흡착 시스템에 아르곤-풍부 공급물을 저장하기 위해 라인(6)에 용기를 설치하여야 할 것이다. 마찬가지로, 흡착 시스템은 2개 이상의 평행하게 배열된 흡착베드를 포함할 수 있다. 시스템내의 흡착베드의 수는 본 발명의 작동에 중요한 것은 아니다. 도면에 도시된 2-베드 시스템에 있어서, 하나의 베드에서 흡착이 진행중일 때 다른 베드는 재생된다.
베드 A 및 B 는 동일하며, 각각 제 1 흡착제층(12A) 및 (12B)와 제 2 흡착제층(14A) 및 (14B)를 포함한다. 층(12A) 및 (12B)내의 흡착제는 우선적으로 질소를 흡착하며, 층(14A) 및 (14B)내의 흡착제는 아르곤 공급 스트림으로부터 우선적으로 산소를 흡착한다. 층(12A) 및 (12B)는 일반적으로 타입 4A 제올라이트 이외의 X 타입 제올라이트, 모데나이트, CMS 및 A 타입 제올라이트로부터 선택된 하나 이상의 흡착제로 충진되며, 층(14A) 및 (14B)는 일반적으로 CMS 및 4A 제올라이트로부터 선택된 적어도 하나의 흡착제로 충진된다. 층(12A) 및 (12B)에 바람직한 흡착제에는 칼슘-교환 타입 X 제올라이트, 타입 5A 제올라이트 및 13X 제올라이트가 포함되며, 층(14A) 및 (14B)에 바람직한 흡착제는 4A 제올라이트이다. 본 발명 시스템의 가장 효율적인 실시태양에서, 질소 흡착제층은 산소 흡착제층에 선행한다.
제 1 도에 도시된 흡착 시스템에서, 밸브(16A) 및 (16B)는 각각 베드(A) 및 (B)로의 공급 혼합물의 흐름을 제어하고, 벨브(18A) 및 (18B)는 각각 흡착베드(A)및 (B)로 부터의 배출 스트림 및 탈착된 스트림의 흐름을 제어하며; 밸브(20A) 및 (20B)는 각각 흡착베드(A) 및(B)로의 퍼어즈 가스의 흐름을 제어하고; 밸브(22A) 및 (22B)는 각각 흡착베드(A) 및 (B)로부터의 비흡착 생성물의 흐름을 제어한다.
컬럼(D)의 작동도중, 산소-풍부 액체가 컬럼으로부터 컬럼(D)의 저부 또는 그 근처에 위치된 라인(4)를 통하여 회수되고, 아르곤-풍부 증기는 컬럼의 상부 또는 그 근처에 위치된 라인(6)을 통해 컬럼(D)로부터 회수된다. 컬럼(D)로부터 나온 아르곤-풍부 증기는 열교환기(C)를 통과하고, 거기에서 증기는 컬럼(D)의 상류에 위치한 공기 분리 시스템으로부터의 액체 공기 또는 질소와 같은 냉매에 의해 충분히 냉각되어 이러한 스트림이 부분적으로 액화된다. 열교환기(E)로부터 나오는 혼합상 아르곤 스트림은 밸브(9) 및 라인(10)을 통과한다.
초기 개시전에, 베드내에 함유된 잔류 수분을 제거하기 위해 흡착베드(A) 및 (B)를 300℃ 까지 가열시키는 것이 바람직하다. 이 단계는 통상 정상적인 작동시에는 반복되지 않는다.
흡착 시스템의 작동은 흡착 방식에 있어서는 베드(A)로, 재생 방식에 있어서는 베드(B)로 기술할 것이다. 이러한 사이클의 전반부에, 밸브(16A), (18B), (20B) 및 (22A)는 열리고, 밸브(16B), (18A), (20A) 및 (22B)는 닫힌다. 라인(10)을 통해 시스템내로 유입되는 2-상 공급 혼합물은 3% 이하의 질소 및 약 3 내지 5% 의 산소를 함유할 수 있다. 공급 혼합물은 밸브(16A) 및 라인(24A)를 통과하여 베드(A)의 층(12A)로 유입된다. 혼합물이 층(12A)를 통과할 때 질소가 우선적으로 흡착된다. 질소가 흡착될 때는 흡착열로 인하여 흡착 베드 및 베드를 통과하는 유체 스트림의온도가 상승할 것이다. 그러나, 온도 상승은 2-상 혼합물중 액체의 일부를 증발시킬 것이다. 증발은 실제로 혼합물(및 흡착 베드)의 온도를 강하시 킬 것이다. 순결과(net result)는 흡착열이 공급 혼합물내의 액체의 중발열에 의해 상쇄되며, 따라서 시스템 내에서의 실질적인 변화는 증기상으로 존재하는 아르곤 분율에서의 증가분에 지나지 않는다.
이어서, 질소-고갈 공급 스트림은 층(14A)을 통과하며, 여기서 산소가 스트림으로부터 우선적으로 흡착된다. 다시, 산소가 흡착됨에 따라 흡착열이 흡착 베드의 온도 및 이 베드를 통과하는 유체 스트림의 온도를 상승시켜 2-상 혼합물내의 액체를 보다 많이 증발시키게 될 것이다. 또한, 이러한 증발은 베드(12A)에서와 같이 혼합물(및 흡착 베드)의 온도를 새로운 평형점에 도달할 때까지 강하시킬 것이며, 따라서 시스템에서의 실질적인 변화는 가스상으로 존재하는 아르곤 분율에서의 증가분에 지나지 않는다. 단지 약 5 ppm이하의 질소와 산소를 각각 함유하는, 베드(A)로부터 나온 생성물 스트림은 라인(26A) 및 밸브(22A)를 통과하고 라인(28)을 통하여 흡착 시스템으로부터 배출된다. 흡착 베드로부터 나온 생성물 시트림은 과열 증기, 포화 증기 또는 2-상 스트림일 수 있다.
흡착 장치로부터 유출되는 고순도 아르곤 생성물 스트림의 일부는 밸브(32)를 열어 라인(30)을 통해서 시스템으로부터 제거하고 나머지는 응축기(C)로 유입시키거나 또 다른 방법으로는 생성물 스트림의 전부를 응축기(C)로 유입시킬 수 있다. 아르곤 생성물은 응축기(C)에서, 라인(34)를 통해 응축기(C)로 도입되고 라인(36)을 통해 응축기로부터 배출되는 냉매에 의해 완전히 응축되도록 충분히 냉각된다. 고순도 액체 아르곤은 라인(38)을 통해 응축기(C)로부터 배출되어 밸브(40) 및 라인(42)를 통해 컬럼(D)의 상부로 재순환되며, 이는 여기에서 컬럼(D)에서 상승하는 증기로부터 산소를 제거하기 위한 환류로서의 역할을 한다. 경우에 따라서는, 고순도 액상 아르곤의 일부를 라인(46) 중 밸브(44)를 열어 생성물 저장탑으로 이송시킬 수 있다. 이와 같이, 제 1 도에 도시된 시스템을 가동시킬 때 고순도 아르곤 생성물이 라인(30)에서 생성되거나 고순도 액상 아르곤 생성 물이 라인(46)에서 생성되거나 또는 이들 2가지 생성물이 동시에 생성될 수도 있다.
고순도 아르곤이 베드(A)에서 생성되고 있는 중에 베드(B)는 재생된다. 재생도중 가온된 퍼어즈 가스를 라인(48) 및 개방 밸브(20B)를 통하여 베드(B)내로 도입시킨다. 퍼어즈 가스 온도는 전형적으로 -20 내지 250℃ 범위이다. 라인(48)을 통한 퍼어즈 가스의 흐름은 전형적으로 흡착 시스템으로의 공급 스트림 흐름의 10 내지 40% 사이이다. 가온된 퍼어즈 가스는 베드(B)를 통과하여 베드로부터 산소 및 질소를 탈착시키고 일소한다. 흡착베드가 퍼어즈 가스와 직접 접촉되는 경우 흡착베드가 오염되는 것을 방지하기 위해 퍼어즈 가스로서 고순도 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 전반부의 재생단계도중에 불순한 퍼어즈 개스를 사용할 수도 있다. 반면에, 흡착제내에 매립된 열전달 튜브를 통해 퍼어즈 가스를 통과시킴으로써 베드를 퍼어즈 가스와 간접적으로 접촉시키는 경우, 퍼어즈 가스가 베드를 오염시키지 않을 것이기 때문에 퍼어즈 가스로서 고순도 아르곤을 사용할 필요는 없다. 어느 경우에 있어서나, 순수 아르곤 및/또는 탈기에 의한 최종 정화 과정이 대체로 바람직하다. 또한, 진공 조건하에 순수한 아르곤 퍼어즈 가스를 제공하여 퍼어즈 가스의 사용량을 감소시킬 수도 있다.
탈착된 산소 및 질소는 개방 밸브(18B) 및 라인(50)을 통해 시스템의 흡착부로부터 제거된다. 이 가스는 대기중으로 배출되거나 퍼어즈가스로 사용되는 아르곤의 회수를 위해 시스템내로 재도입될 수 있다. 이러한 과정은, 예를들어, 탈착된 가스스트림을 컬럼(D)의 상류에 위치된 공장 공급공기 압축기내로 유입시켜 수행할 수 있다.
흡착 단계중, 각 흡착제층의 흡착 전방부는 베드의 유출구 말단쪽을 향하여 전진한다. 흡착 사이클의 정도를 측정하는데 사용되는, 질소 흡착베드 또는 산소 흡착베드중의 전방이 베드의 예정된 지점에 도달했을 때 사이클의 전반부는 종료되고 후반부가 시작된다.
흡착 사이클의 후반부가 진행되는 도증, 베드(B)가 흡착 단계에 들어가며 베드(A)는 재생된다. 이러한 사이클의 후반부가 진행되는 동안 밸브(16B), (18A), (20A) 및 (22B)는 열리고, 밸브(16A), (18B), (20B) 및 (22A)는 닫힌다. 이어서, 공급 스트림은 라인(10)을 통해 흡착 시스템내로 유입되며, 밸브(16B), 라인(24B), 라인(26B), 밸브(22B) 및 라인(28)을 경유하여 베드(B)를 통과한다. 한편, 베드(A)는 재생되고 있는 중이다. 베드(A)의 재생도중 가온된 퍼어즈 가스는 라인(18), 밸브(20A), 밸브(18A) 및 라인(50)을 통해 베드(A)를 통과한다. 베드(B)중 흡착 전방이 이 베드중 예정된 지점에 이르렀을 때 사이클의 후반부는 종료되고 다시 사이클이 반복된다.
제 1 도의 흡착 시스템은, 밸브(9) 및 (40)을 잠그고 더 정제할 아르곤 스트림은 밸브(54)를 열어 라인(52)를 통해 흡착 시스템내로 도입됨으로써, 증류 컬럼(D)와 독립적으로 가동시킬 수 있다. 이러한 특징에 의해서, 액체 저장탑으로 부터의 스트림과 같은 기타 아르곤 스트림을 제 1 도의 흡착 시스템에서 처리할 수 있다.
제 2도는 제 1 도에 도시된 시스템의 변형을 나타낸 것이다. 컬럼(D) 환류부를 변경시킨 것을 제외하고는 제 2 도에 도시된 시스템은 제 1 도의 시스템과 동일하다. 제 2 도의 시스템에서, 컬럼(D)로부터 배출되는 아르곤-풍부 증기상 스트림이 라인(56)을 통해 응축기(E)로 이송된다. 라인(56)의 혼합물이 라인(58)을 통해 응축기(E)로 유입되고 (60)을 통해 응축기로부터 배출되는 냉매에 의해 혼합물이 응축기를 통과할 때 혼합물은 완전히 응축된다. 응축기(E)를 떠난 응축물의 대부분은 라인(62)를 통해 컬럼(D)로 재순환된다. 라인(7)내의 나머지 증기상 스트림은 라인(61)에서 응축된 스트림의 일부와 혼합되어 라인(11)에서 2-상 혼합물이 생성되고 이어서 흡착 시스템으로 유입된다. 이 태양에서, 시스템의 흡착부로 부터 배출되는 고순도 아르곤은 전부가 가스, 액체 또는 이들 양자로서 생성물 저장고로 보내진다.
제 3 도에 도시된 시스템은, 제 3 도의 시스템에서 질소 및 산소 불순물을 함유하는 가스상 아르곤이 흡착 베드(A) 및 (B)를 통해 상향으로 흐르는 반면 액체 아르곤은 흡착 베드를 통해 하향으로,
즉 가스상 공급물의 흐름이 흡착 베드를 통하여 서로 향류적으로 흐른다는 것을 제외하고는 제 1 도에 도시된 시스템과 유사하다. 액체 아르곤 공급물은 흡착베드가 작동함에 따라 라인(61) 및 밸브(19A) 또는 밸브(19B)를 통하여 흐른다. 액체 아르곤은 흡착 베드의 상부 또는 상부 바로 아래 지점을 통하여 흡착 베드(A) 및 (B)에 공급될 수 있다. 흡착 베드의 상부 아래지점, 즉 흡착 베드의 상부와 저부 사이의 어떤 지점으로 유입되는 액체 아르곤은 순수하거나, 또는 질소 및/또는 산소 불순물을 함유할 수 있다. 후자의 경우, 액체 아르곤은 장치(D)로부터 수득된 액화 생성물일 수 있다.
때로는 아르곤과 산소의 혼합물을 함유하는 생성물 가스의 생산이 필요할 경우가 있을 수 있다. 이러한 가스 혼합물은 용접시 보호가스(shielding gas)로서 유용하다. 이러한 가스가 필요한 경우, 공급가스로부터 단지 질소만이 흡착 시스템에 흡착되는 방식으로 본 발명의 흡착 시스템을 작동시킬 수 있다. 이는 베드(14A)및 (14B)를 제거하고 단지 베드(12A)및 (12B) 만으로 흡착 시스템을 작동시킴으로써 행할 수 있다. 달리는, 용기(A) 및 (B)내의 전체 공간에서 층(12A) 및 (12b)를 흡착제로 충진시킬 수도 있다. 시스템은 질소 흡착 전방부가 상기 층들의 비흡착 가스 유출 단부에 근접한 목적하는 지점에 도달할때 산소가 베드밖으로 배출되고 사이클이 종결되는 방식으로 작동된다. 이와 같은 방법으로 단지 아르곤과 산소만을 함유하는 스트림이 제조된다.
또한, 공급 스트림이 불순물로서 단지 산소만을 합유할 수도 있다. 이러한 공급 혼합물은 증류 컬럼(D) 또는 컬럼(0) 하류의 별도의 컬럼(도시되지 않음)에서 질소를 제거하여 제조할 수 있다. 이러한 경우에는, 단지 흡착제충(14A) 및 (14B)만이 필요하며, 흡착제층(12A) 및 (12b)는 배제시킬 수 있다.
본 발명의 흡착공정에 대한 전형적인 사이클은 하기 표(I)에서 와 같다.
본 발명을 하기 실시예로써 더 예시한다. 이들 실시예에서부, % 및 비율은 별도의 언급이 없는 한 부피를 기준으로 한 것이다. 이들 실험에서는 내경 10.5 in, 높이 80 in 의 흡착 용기를 사용하였다. 첫번째 실험을 시작하기 전에, 제올라이트 흡착제를 250℃ 의 온도로 가열하여 흡착제로부터 잔류 수분을 제거하였다. 모든 실시예에서, 흐름은 SCFM(standard cubic feet per minute)으로 나타낸다. 표준조건은 70℉ 의 온도 및 1 기압의 압력을 지칭한다.
실시예 I
본 실시예에서는, 흡착 용기에 UOP 사에서 판매하는 타입 4A 제올라이트 146.5 lbs 를 공급하고, 2.6 부피 % 의 산소를 함유하는 2-상(증기-액체)아르곤 공급물을 흡착 베드를 통해 상향식으로 통과시켜 실험을 행하였다. 실험도중 5.6 SCFM 의 공급 유량 및 3 psig의 공급 압력을 유지하였다. 텔레딘 액체 셀 산소 분석기(Teledyne Liquid Cell Oxygen Analyzer)를 사용하여 베드 저부로부터 38in 높이에서 베드를 통과하는 유체의 산소 농도를 기록하였다. 타입 4A 베드의 높이는 64인치였다. 실험은 360 분간 수행하였다. 실험도중 샘플링 지점에서 산소 목표점(oxygen breakthrough)(1.0 ppm의 산소 농도로서정의됨)이 전혀 검출되지 않았다.
흡착 실험도중 흡착 대역에서 주기적으로 온도를 측정하였다.
실험이 진행되는 동안 어느 시간대에서도 흡착대역에서의 온도가 -175 ℃ 이상으로 상승한 시간대는 전혀 없었다.
실시예 II(비교예)
공급 스트림이 포화증기 였다는 것을 제외하고는 실시예 I 의 절차를 반복하였다. 산소 목표점(1 ppm)은 170분 미만인 것으로 나타났다. 샘플링 지점에서의 산소 농도가 4000 ppm에 도달할 때까지 실험을 계속 진행시켰다. 샘플링 지점에서의 산소 농도가 다양한 수준에 도달하는데 요구되는 시간이 하기 표 II에 나타나 있다.
흡착 실험이 진행되는 동안 주기적으로 온도를 측정한 결과흡착 대역내에서의 온도가 -130내지 -125℃ 로 상승된 것으로 나타났다.
실시예 I및 II에서 얻은 결과들을 고찰하여 보면, 공공물로서 동일한 성분 농도를 갖는 동일한 성분의 2-상(증기-액체)혼합물 대신에 증기상 혼합물을 사용할 때 목표점이 훨씬 더 일찍 나타나며 산소 흡착능이 휠씬 더 낮은 것으로 나타난다. 이러한 특성을 나타내는 이유는 증기상 혼합물의 흡착도중 발생하는 상당량의 온도상승에 기인한 것으로 보인다.
실시예 III
3.7 부피% 의 산소를 함유하는 2-상(증기-액체) 아르곤 공급물을 시험 시스템에 공급물로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 I 의 절차를 반복하였다. 흡착 시험은 375분 동안 행하였다. 시험도중, 흡착대역내의 온도는 -175℃ 이상 상승하지 않았으며 산소 목표점(상기 정의된 바와 같음)이 전혀 관찰되지 않았는데, 이는 가스 혼합물내에 존재하는 액상(liquid phase)이 실험도중 온도 제어를 촉진시켜 주고 높은 흡착능을 제공하였음을 암시한다.
실시예 IV
흡착 용기에 UOP CaX 홉착제 18 lb 를 공급하고 공급물이 0.4 부피% 의 질소를 함유하는 2-상(증기-액체) 아르곤 공급물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 I 의 절차를 반복하였다. 6시간 동안 실험을 행하였다. 실험도중, TCD 검출기를 가진 시마즈(Shimadzu) GC-9A 및 HID(헬륨 이온화 검출기)를 가진 Gow-Mac GC 를 사용하여 베드 바닥에서 4 in 높이에서 질소 농도를 기록하였다. CaX 층의 전체 높이는 8 in 였다. 6시간의 시험기간의 마지막에 샘플링 지점에서 검출된 질소 농도는 23 ppm 이었다.
실시예 V(비교예)
공급물이 포화 증기의 형태인 것을 제외하고는, 실시예 IV 의 절차를 반복하였다. 6시간 실험기간의 마지막에 샘플링 지점에서 645 ppm 의 질소 농도가 검출되었다.
실시예 III 과 IV 의 결과를 비교하여 보면, 공급물이 1-상 포화 증기 혼합물인 경우보다는 2-상 증기-액체 혼합물일 때 6시간의 실험기간 마지막에서의 생성물중의 질소 농도가 훨씬 더 낮은 것으로 나타난다.
실시예 VI
흡착 용기에 UOP CaX 18 lb 를 공급하고, 공급물이 0.5 부피% 의 산소를 함유하는 2-상(증기-액체)아르곤 스트림이며, 베드를 통과하는 스트림중의 산소 농도를 텔레딘 산소 분석기를 사용하여 베드 바닥에서 4 in 의 높이에서 측정하였다는 것을 제외하고는 실시예 I 의 절차를 반복하였다. 샘플링 지점에서 산소 농도가 다양한 수준에 도달하는데 필요한 시간은 하기 표 III 에서와 같다.
실시예 VII(비교예)
공급물로서 포화 증기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 VI의 절차를 반복하였다. 산소 농도는 베드 바닥에서 4 in 높이에서 측정하였다. 각종 산소 농도에 대한 목표점 도달 시간은 하기 표 IV 에서와 같다.
실시예 VI 과 VII 의 비교 결과는 공급물로서 2-상 증기-액체 혼합물 대신에 포화 증기를 사용할 경우 목표점이 훨씬 더 빨리 나타남을 암시한다.
본 발명의 공정에 의해 처리된 공급 혼합물내에 존재하는 액상의 이상적인 분율은 본 발명 공정의 흡착단계중에 시스템내에서 생성된 총 열량에 의존하며 실제로는 흡착시킬 특정 가스 또는 가스들, 즉 혼합물중에서 흡착시킬 특정 가스 또는 가스들과 공정에 사용된 특정 흡착제(들)의 농도에 의존한다는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 흡착도중에 생성된 열은 흡착시킬 성분의 양이 증가함에 따라 증가한다. 증기-액체 혼합물의 온도는 특정 시간에서의 혼합물의 비점이 혼합물의 순수한 성분들의 비점 및 혼합물내의 각 성분의 농도에 의존하기 때문에 흡착 단계가 진행함에 따라 조금 변할 수 있다. 물론, 혼합물내의 불순물의 농도는 흡착 단계가 진행함에 따라 점차 감소할 것이다. 이상적으로는, 정제될 물질의 액상 분율은 본 발명 공정의 흡착단계중에 흡착 베드(들)내의 가스의 온도를 실질적으로 일정하게 유지시킬 만큼충분히 클 것이다. 본 명세서에서, 베드(들)내의 가스의 온도와 관련한 용어 "실질적으로 일정한(substantially constant)"은 베드내의 가스의 온도가 본 발명 공정의 흡착단계중에 약 10℃ 이상, 바람직하게는 약 5℃이상 상승하지 않을 것임을 의미한다. 그러나, 정제할 물질의 적어도 일부가 액상으로 존재할 경우 증발 잠열이 흡착도중에 생성된 열의 일부를 상쇄시킴으로써 본 발명의 잇점이 실현될 것이기 때문에 엄밀히 말해 상기 한 사항이 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 몇가지 2-상 흐름 실시태양이 예상된다. 향류식상승류(upflow) 흡착 실시태양(상기 실시예들에 기술된 바와 같은 불순한 증기 및 불순한 액상 공급물을 사용하거나, 또는 불순한 증기상 공급물과 순수한 아르곤 액체를 사용함)이 바람직한 작동 양식이다. 이러한 작동 양식에서, 액체는 비말동반된 안개 형태로 베드를 통하여 수직으로 상승하고 증발을 통하여 흡착 대역에 냉각 효과를 준다. 흡착 장치로 유입되는 액체의 양이 증기에 의해 운반될 수 있는 양을 초과하는 경우에는, 과량의 액체가 흡착장치의 공급 단부에 잔류하거나 상기 단부로 적하됨으로써 생성물 순도에 아무런 악영향도 미치지 않는다.
제 3 도에 도시된 바와 같은 향류식 작동 양식(상승하는 불순한 증기와 하강하는 순수하거나 불순한 액체 아르곤을 사용함)도 또한 생성물을 오염시킴 없이 흡착 대역에 2-상 시스템을 제공할 수 있다. 이러한 경우, 양호한 액체 분산성을 제공하고, 흡착 용기의 벽을 따르거나 또는 베드의 특정 부분을 통한 액체의 채널링(channelling)을 억제하고, 흡착 용기의 바닥에서의 액상물 축적을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 경우에는 순수한 액체를 사용하기 때문에, 증기상 생성물 스트림에 의해 비말동반되어 운반되는 특정 액체가 생성물을 오염시키지 않는다. 이러한 실시태양에서, 순수한 아르곤 액체는 흡착 용기의 상부(생성물 유출 단부) 또는 용기의 상부와 저부사이의 특정 지점에서 용기내로 도입될 수 있다.
병류식 하향류 양식(불순한 증기 및 불순한 액상 공급물이 모두 흡착베드를 통하여 수직 하강하여 흐름)은 적합한 작동 양식이 아니다. 이 경우, 베드를 통하여 흐르는 불순한 액체의 속도는 병류식 상승류 양식에서의 액체 흐름 속도보다 훨씬 더 크다. 베드내에서 증발되지 않은 임의불순한 액체는 베드의 저부 또는 생성물 유출 단부로 하강하고 불순물로서 생성물에서 종결된다. 이런 경우 목적하는 순도의 생성물을 얻기가 매우 어렵다. 이와 유사하게, 불순한 증기와 순수한 액상 공급물을 사용하는 병류식 하향류 양식도 부적합 한데, 그 이유는 이러한 경우 신속하게 증기-액체 평형에 도달하여 그 결과로 순수한 액체가 불순한 공급물로 신속하게 오염되기 때문이다.
지금까지 본 발명을 특정 실시예를 참고로 설명하였지만 본 발명의 범주가 이로써 제한되는 것은 아니며 그 변형이 가능하다. 예를들어, 탄화수소와 같은 질소와 산소 이외의 다른 불순물도 본 발명 공정에 따라 아르곤 스트림으로부터 제거할 수 있다. 또한, 유체 불순물도 본 발명의 공정으로 특정 유체 스트림으로부터 제거할 수 있다. 예를들면, 아르곤, 질소 및 산소를 포함하는 스트림으로부터 질소 또는 산소를 단독으로 제거하거나, 질소 스트림으로부터 산소를 제거하거나, 또는 산소 스트림으로부터 질소를 제거할 수 있다. 본 발명의 범주는 단지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 뿐이다.
제 1 도는 가스상 공급물과 액체 스트림이 모두 흡착 장치의 저부로 도입되는 본 발명의 원리에 따라 조질 아르곤 공급물로부터 실질적으로 순수한 아르곤을 회수하기 위한 시스템을 도시한 것이고;
제 2 도는 제 1 도에 도시된 시스템의 변형된 시스템을 도시한 것이며;
제 3 도는 불순한 가스상 공급물과 순수한 액체 생성물이 각각 흡착장치의 저부 및 상부로 도입되는 다른 실시태양을 도시한 것이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
A. B : 흡착베드 C, E : 열교환기 D : 증류 컬럼
7 : 냉매 유입구 8 : 냉매 유출구 12, 14 : 흡착제 층
9, 16, 18, 19, 20, 22, 32, 40, 44, 54 : 밸브

Claims (17)

  1. 특정의 유체 성분 및 하나이상의 불순물의 혼합물 또는 증기 형태의 상기 혼합물과 액체 형태의 불순물이 없는 특정 유체 성분의 액체-증기 블렌드를 상기 특정 유체 성분보다 상기 하나이상의 불순물을 보다 강하게 흡착하는 하나이상의 흡착제의 베드에 상향식으로 통과시키고, 상기 흡착제 베드의 상부를 통해 정제된 특정 유체 성분을 통과시키는 것을 포함하는 흡착 단계를 가지며, 이때, 상기 흡착 단계 초기에서 하나이상의 흡착제 베드의 온도는 상기 혼합물의 비점과 노점사이에 있으며, 실질적으로 불순물을 함유하지 않는 특정 유체 성분 액체가 정제된 특정 유체와 흡착제의 베드의 상부를 통과하는 조건하에서 실시되는 온도 스윙식 흡착 공정(TSA, temperature swing adsorption process)에 의해 상기 혼합물을 처리하는, 특정 유체 성분 및 하나이상의 불순물의 혼합물을 정제하는 방법.
  2. 특정 유체 성분 및 하나이상의 불순물의 증기 형태의 혼합물을 상기 특정 유체 성분보다 상기 하나이상의 불순물을 보다 강하게 흡착하는 하나이상의 흡착제 베드에 상향식으로 통과시키는 동시에 액체 형태의 상기 특정 유체 성분을 상기 하나이상의 흡착제 베드에 하향식으로 통과시키고, 상기 흡착제 베드의 상부를 통해 정제된 특정 유체 성분을 통과시키는 포함하는 흡착 단계를 가지며, 이때, 상기 흡착 단계 초기에서 하나이상의 흡착제 베드의 온도는 상기 혼합물의 비점과 노점사이에 있으며, 불순물을 함유하지 않는 특정 유체 성분 액체가 흡착제 베드의 상부를 통과하는 조건하에서 실시되는 온도 스윙식 흡착 공정에 의해 상기 혼합물을 처리하는 것을 포함하는, 특정의 유체 성분 및 하나이상의 불순물의 혼합물을 정제하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    정제되는 혼합물이 불순물로서 질소를 함유하는 아르곤 스트림이며, 이때 온도 스윙식 흡착 공정은 상기 아르곤 스트림 또는 증기 형태의 상기 아르곤 스트림과 순수한 액체 아르곤의 액체-증기 혼합물을 상기 아르곤 스트림의 비점과 노점 사이의 온도에서 질소-선택적 흡착제 베드에 상향식으로 통과시키고 정제된 아르곤을 흡착제 베드의 상부로 통과시키는 것을 포함하고, 질소를 함유하지 않는 액체 아르곤이 흡착제 베드의 상부를 통과하는 조건하에서 실시되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    정제되는 혼합물이 불순물로서 질소를 함유하는 아르곤 스트림이며, 이때 상기 온도 스윙식 흡착 공정은 증기 형태의 상기 아르곤 스트림을 상기 아르곤 스트림의 비점과 노점사이의 온도에서 질소-선택적 흡착제 베드에 상향식으로 통과시키는 동시에 순수한 아르곤 액체를 상기 질소-선택적 흡착제 베드에 하향식으로 통과시키고 정제된 아르곤을 흡착제 베드의 상부로 통과시키는 것을 포함하고, 질소를 함유하지 않는 액체 아르곤이 흡착제 베드의 상부를 통과하는 조건하에서 실시되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    정제되는 혼합물이 불순물로서 산소를 함유하는 아르곤 스트림이며, 이때 상기 온도 스윙식 흡착 공정은 상기 아르곤 스트림 또는 증기 형태의 상기 아르곤 스트림과 순수한 액체 아르곤의 액체-증기 혼합물을 상기 아르곤 스트림의 비점과 노점 사이의 온도에서 산소-선택적 흡착제 베드에 상향식으로 통과시키고 정제된 아르곤을 흡착제 베드의 상부로 통과시키는 것을 포함하고, 산소를 함유하지 않는 액체 아르곤이 흡착제 베드의 상부를 통과하는 조건하에서 실시되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    정제되는 혼합물이 불순물로서 산소를 함유하는 아르곤 스트림이며, 이때 상기 온도 스윙식 흡착 공정은 증기 형태의 상기 아르곤 스트림을 상기 아르곤 스트림의 비점과 노점 사이의 온도에서 산소-선택적 흡착제 베드에 상향식으로 통과시키는 동시에 순수한 아르곤 액체를 상기 산소-선택적 흡착제 베드에 하향식으로 통과시키고 정제된 아르곤을 흡착제 베드의 상부로 통과시키는 것을 포함하고, 산소 함유하지 않는 액체 아르곤이 흡착제 베드의 상부를 통과하는 조건하에서 실시되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    정제되는 혼합물이 약 3부피% 이하의 질소 및 약 5부피% 이하의 산소를 불순물로서 함유하는 아르곤 기체-액체 혼합상 스트림이 정제되며, 이때 상기 온도 스윙식 흡착 공정은 상기 아르곤 기체-액체 혼합상 스트림을 상기 아르곤 스트림의 비점과 노점사이의 온도에서 일차적으로 질소-선택적 흡착제에 통과시킨다음 이어서 산소-선택적 흡착제에 상향식으로 통과시키고 정제된 아르곤을 산소-선택적 흡착제 베드의 상부로 통과시키는 것을 포함하고, 질소 또는 산소를 함유하지 않는 액체 아르곤이 산소-선택적 흡착제 베드의 상부를 통과하는 조건하에서 실시되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착 베드내로 도입되는 액체의 양이 흡착 단계도중 공급 혼합물의 온도를 일정하게 유지시키기에 충분한 방법.
  9. 제 3 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나이상의 베드가 흡착하는 동안 다른 하나의 베드는 재생을 실시하도록 서로 다른 상태로 작동되는 다수의 흡착 베드내에서 실시되는
    방법.
  10. 제 3 항, 제 4 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소-선택적 흡착제가 칼슘-교환 타입 A 제올라이트, 칼슘-교환 타입 X 제올라이트, 타입 13X 제올라이트, 탄소 분자체 및 이들의 혼합물중에서 선택되는
    방법.
  11. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소-선택적 흡착제가 탄소 분자체, 4A 타입 제올라이트 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 방법.
  12. 제 3 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제(들)을 약 -20 내지 250℃ 범위의 온도에서 재생시키는 것을 추가로 포함하는
    방법.
  13. 제 3 항, 제 4 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아르곤 스트림이 약 1% 이하의 질소를 함유하는 방법.
  14. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아르곤 스트림이 약 3% 이하의 산소를 함유하는 방법.
  15. (a) 공기를 극저온 증류하여 약 3% 이하의 질소 및 약 5% 이하의 산소를 함유하는 아르곤-풍부 스트림을 생성시키는 단계; 및
    (b) 상기 아르곤-풍부 스트림을 상기 아르곤-풍부 스트림의 비점과 노점사이의 온도 및 약 1 내지 20 기압의 절대압에서 일차적으로 질소-선택적 흡착제에 상향식으로 통과시킨 다음 이어서 산소-선택적 흡착제에 상향식으로 통과시킴으로써 상기 아르곤-풍부 스트림으로부터 질소 및 산소를 흡착하는 단계를 포함하는 온도 스윙식 흡착 공정으로 상기 아르곤-풍부 스트림을 처리하는 단계
    를 포함하는, 공기로부터 질소 및 산소를 각각 약 5ppm 이하로 함유하는 아르곤 스트림을 정제하는 방법.
  16. 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 아르곤이 상기 베드의 상부와 저부의 중간 지점에서 상기 흡착제 베드내로 도입되는
    방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 액체 아르곤이 질소 및 산소 불순물을 함유하지 않는 방법.
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