JPS59223203A - アルゴンガスの精製方法 - Google Patents
アルゴンガスの精製方法Info
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- JPS59223203A JPS59223203A JP9244983A JP9244983A JPS59223203A JP S59223203 A JPS59223203 A JP S59223203A JP 9244983 A JP9244983 A JP 9244983A JP 9244983 A JP9244983 A JP 9244983A JP S59223203 A JPS59223203 A JP S59223203A
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- JP
- Japan
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- tower
- gas
- adsorption
- gaseous
- nitrogen
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルゴンガス(Ar)中の微量窒素(N2)
の吸着除去法に関する。
の吸着除去法に関する。
Arは化学的に不活性であるところから、化学反応の雰
囲気用として窒素などとともに広く用いられている。
囲気用として窒素などとともに広く用いられている。
特に近年、半導体工業の発展にともない高純度結晶シリ
コンの合成あるいは加工の雰囲気用に高純度アルゴンが
多用され、その需侠が飛躍的に伸びている。
コンの合成あるいは加工の雰囲気用に高純度アルゴンが
多用され、その需侠が飛躍的に伸びている。
Arは空気中に約0.9Vo1%含まれており、通常、
この空気の低温精留を2〜3段経て99%以上の高純度
なArを得ている。ArはN2に比して約3倍の価格で
あるので使用ずみArの回収、再利用が経済性の向上に
必要である。使用ずみArはその使用条件によって各種
の不純物を含んでいる。水分あるいけ炭酸ガスなどの混
入に対しては、シリカrル、ゼオライトなどによる吸着
除去や低温凍結による固形化分離が可能である。また、
Ar中の酸素は水素吹込みにより、チオキン触媒上で水
を生成させ、前述の方法で生成水分の除去を行なうこと
ができる。
この空気の低温精留を2〜3段経て99%以上の高純度
なArを得ている。ArはN2に比して約3倍の価格で
あるので使用ずみArの回収、再利用が経済性の向上に
必要である。使用ずみArはその使用条件によって各種
の不純物を含んでいる。水分あるいけ炭酸ガスなどの混
入に対しては、シリカrル、ゼオライトなどによる吸着
除去や低温凍結による固形化分離が可能である。また、
Ar中の酸素は水素吹込みにより、チオキン触媒上で水
を生成させ、前述の方法で生成水分の除去を行なうこと
ができる。
上述の各法は、いずれも不純物濃度を1vo1.ppm
以下に低減するだめの工業的手法として汎用されている
。従来、Arに含まれる不純物がN2の場合は、チタ/
スボ/ゾとの高温反応による除去法が用いられてきた。
以下に低減するだめの工業的手法として汎用されている
。従来、Arに含まれる不純物がN2の場合は、チタ/
スボ/ゾとの高温反応による除去法が用いられてきた。
この方法によれば、N21v01.ppm以下の精製度
は容易に達成できるが、反応温度として800℃以上を
要することと反応生成物の窒化チタンによる反応阻害で
原料チタンの利用効率が低いことなどのためにArの回
収コストが大幅に上昇する。
は容易に達成できるが、反応温度として800℃以上を
要することと反応生成物の窒化チタンによる反応阻害で
原料チタンの利用効率が低いことなどのためにArの回
収コストが大幅に上昇する。
他方、ガス中のN2除去に吸着剤を用いるいくつかの方
法が知られている。例えば、日時分52−20959号
公報には空気液化分離装置から得られる酸素中の低濃度
へ2の除去を天然モルデナイトあるいは天然クリノプチ
ロライトを用いて行なう方法が、また、日時分52−4
2755号公報には空気液化分離装置及び粗Ar精留装
置を用いて得られるAr中の窒素不純物を、常温で5〜
3 skp/dlcでゼオライトを用いて吸着除去する
方法が開示されている。
法が知られている。例えば、日時分52−20959号
公報には空気液化分離装置から得られる酸素中の低濃度
へ2の除去を天然モルデナイトあるいは天然クリノプチ
ロライトを用いて行なう方法が、また、日時分52−4
2755号公報には空気液化分離装置及び粗Ar精留装
置を用いて得られるAr中の窒素不純物を、常温で5〜
3 skp/dlcでゼオライトを用いて吸着除去する
方法が開示されている。
これらの技術はゼオライトによる窒素除去ないし、Ar
′nI製の可能性を示唆するが、得られるガス純度と
収率が低く、高純度Arの回収技術としては必ずしも充
分とは言えない。
′nI製の可能性を示唆するが、得られるガス純度と
収率が低く、高純度Arの回収技術としては必ずしも充
分とは言えない。
本発明者らはN2を含むArから、適正な規模の装置に
よって、極めて高い回収率で高純度Arとして回収する
方法について種々探索、検討した結果、特定の吸着剤と
、操作条件を組み合わせることにより、上記目的を達成
しうろことを見いだし、本発明を完成した。
よって、極めて高い回収率で高純度Arとして回収する
方法について種々探索、検討した結果、特定の吸着剤と
、操作条件を組み合わせることにより、上記目的を達成
しうろことを見いだし、本発明を完成した。
本発明によればAr中に混在するN2の除去が少量の吸
着剤の使用で可能となるばかりでなく、操作上必然とな
る高価なArO系外廃棄を極端に削減でき、しかも極め
て高い精製度の製品Arを得る事が可能である。以下そ
の内容について詳述する。
着剤の使用で可能となるばかりでなく、操作上必然とな
る高価なArO系外廃棄を極端に削減でき、しかも極め
て高い精製度の製品Arを得る事が可能である。以下そ
の内容について詳述する。
本発明で使用する吸着剤は、N2に対する選択吸着性が
Arより高く、かっN2吸着容量の大きいものが望まし
い。種々の吸着剤の中でゼオライト、特にモルデナイト
型ゼオライトが他のゼオライト例えば5A型、13X型
ゼオライトより好適であることと本発明者らは見出し、
さらに検討の結果、通常のモルデナイトを特定のイオン
を以っである交換率以上までイオン交換することKより
、特に優れたN、に対する吸着選択性を保持させうろこ
とを見出した。
Arより高く、かっN2吸着容量の大きいものが望まし
い。種々の吸着剤の中でゼオライト、特にモルデナイト
型ゼオライトが他のゼオライト例えば5A型、13X型
ゼオライトより好適であることと本発明者らは見出し、
さらに検討の結果、通常のモルデナイトを特定のイオン
を以っである交換率以上までイオン交換することKより
、特に優れたN、に対する吸着選択性を保持させうろこ
とを見出した。
モルデナイトは一般にNa2O・AI、0.・X510
2・nH2Oの組成で表わされ、X(シリカ対アルミナ
モル比)は約10〜20である。nはモルデナイト結晶
中の吸着水分量で例えばX=10のときn=5となる。
2・nH2Oの組成で表わされ、X(シリカ対アルミナ
モル比)は約10〜20である。nはモルデナイト結晶
中の吸着水分量で例えばX=10のときn=5となる。
式中のNA20は酸化物形で表示されるが、結晶内では
Naイオンとして存在し、他の陽イオ/例えばLi”
、 K+などアルカリ金属イオン、Mg2+。
Naイオンとして存在し、他の陽イオ/例えばLi”
、 K+などアルカリ金属イオン、Mg2+。
Ca2+などアルカリ土類イオン、その他の金属イオン
あるいはアンモニウムイオン、水素イオンなどと交換し
うる。
あるいはアンモニウムイオン、水素イオンなどと交換し
うる。
日特公昭46−37162号公報には、モルデナイトの
各種イオン交換体が比較的高い吸着容量を有することが
示されており、これを水素気流中のN2除去に用いる方
法が提案されている。この中で、特にMg 2+イオン
交換モルデナイトがN2吸着容量が大きく、水素気流精
製に好適としている。
各種イオン交換体が比較的高い吸着容量を有することが
示されており、これを水素気流中のN2除去に用いる方
法が提案されている。この中で、特にMg 2+イオン
交換モルデナイトがN2吸着容量が大きく、水素気流精
製に好適としている。
本発明で対象とするN2含有Arの精製では、Arの損
失を抑制し、極めて高い回収率を達成することを一つの
目的とする。N2を吸着・捕捉し、たモルデナイト吸着
剤に対し再びN2の捕捉能力を回復させるために一般に
加熱、減圧、あるいはパージなどの再生操作を施すが、
このとき使用吸着剤からは濃縮されたNまたけでなく、
共吸着しているArも脱imシ:共に系外へ排出される
。この排出されるAr量、すなわち共吸着Ar量が少な
いはど当然Ar回収率は高く維持出来ることになる。
失を抑制し、極めて高い回収率を達成することを一つの
目的とする。N2を吸着・捕捉し、たモルデナイト吸着
剤に対し再びN2の捕捉能力を回復させるために一般に
加熱、減圧、あるいはパージなどの再生操作を施すが、
このとき使用吸着剤からは濃縮されたNまたけでなく、
共吸着しているArも脱imシ:共に系外へ排出される
。この排出されるAr量、すなわち共吸着Ar量が少な
いはど当然Ar回収率は高く維持出来ることになる。
この点について、本発明者等は、更に検討した結果、モ
ルデナイトの交換イオンが、Mg2+よシ、Ca2+及
び/又はSr2+の場合が更に好結果が得られ、又、こ
れらの交換量は、Ca2+及び/又はS r2+で50
%当景以上であることが良好なことを見出した。
ルデナイトの交換イオンが、Mg2+よシ、Ca2+及
び/又はSr2+の場合が更に好結果が得られ、又、こ
れらの交換量は、Ca2+及び/又はS r2+で50
%当景以上であることが良好なことを見出した。
川」ち、本発明によるAr精製に最も適した組成のモル
デナイトは、その陽イオンの50%尚量以上を(、ta
2+及び/又はS r 2+で交換したものであり該ゼ
オライトの使用VC当っては、加熱等により結晶内に存
在する水分を脱離させた、謂ゆる活性化状態のモルデナ
イトとすることが好ましい。
デナイトは、その陽イオンの50%尚量以上を(、ta
2+及び/又はS r 2+で交換したものであり該ゼ
オライトの使用VC当っては、加熱等により結晶内に存
在する水分を脱離させた、謂ゆる活性化状態のモルデナ
イトとすることが好ましい。
次に本発明での操作を詳述する。
吸着剤とN2含有Ar (原料がス)との接触は特に
その方法は限定されないが、通常、吸着剤を充填した充
填塔を用いる固定層吸着方式で行なわれる。この原料ガ
スは、吸着塔の一端から流入し、含有するN2は選択的
に吸着剤に吸着され、他の一端からN2を含まない精製
されたAr として流出原料がス中のN2濃度は特に規
定しないが10vol・%以下望ましくはl vo1%
以下が特に本発明の実施に好適である。吸着の温度条件
は、−20℃以下が望ましく、吸着剤温度及び/又は送
入がス温度で制御する。同温度が、それより高いとN2
の吸着能が低下し好゛ましくない。吸着時の塔内圧力は
、大気圧以上とすることが本発明では重要である。原料
ガスの流入を継続すると、流入端側から吸着剤がN2を
吸着し、謂ゆるN2吸着帯を形成して、それが流出端へ
移動する。一定量の原料がスが流入するとN2 rlj
、着帯が流出端へ到達する。この時点もしくはこれより
以前にガス流入を停止する。ガス流入を停止した吸着塔
内は、N2を含むArで充たされている。N2を吸着し
た吸着層の再生は同層を、外部から加熱するか又は、吸
着塔に残存するガスを吸着塔の一端、例えば、精製され
たガスの流出端よシ吸引して取り出し、同ガスを塔外部
の加熱器によって0℃以上、例えば20℃まで加熱し再
び吸着に使用した吸着塔の原料ガス送入端より吸着塔内
へ送入し、吸着塔を加熱昇温せしめ、所定の再生温度へ
吸着塔温が到達するまで循環を継続するなどして加熱す
る。
その方法は限定されないが、通常、吸着剤を充填した充
填塔を用いる固定層吸着方式で行なわれる。この原料ガ
スは、吸着塔の一端から流入し、含有するN2は選択的
に吸着剤に吸着され、他の一端からN2を含まない精製
されたAr として流出原料がス中のN2濃度は特に規
定しないが10vol・%以下望ましくはl vo1%
以下が特に本発明の実施に好適である。吸着の温度条件
は、−20℃以下が望ましく、吸着剤温度及び/又は送
入がス温度で制御する。同温度が、それより高いとN2
の吸着能が低下し好゛ましくない。吸着時の塔内圧力は
、大気圧以上とすることが本発明では重要である。原料
ガスの流入を継続すると、流入端側から吸着剤がN2を
吸着し、謂ゆるN2吸着帯を形成して、それが流出端へ
移動する。一定量の原料がスが流入するとN2 rlj
、着帯が流出端へ到達する。この時点もしくはこれより
以前にガス流入を停止する。ガス流入を停止した吸着塔
内は、N2を含むArで充たされている。N2を吸着し
た吸着層の再生は同層を、外部から加熱するか又は、吸
着塔に残存するガスを吸着塔の一端、例えば、精製され
たガスの流出端よシ吸引して取り出し、同ガスを塔外部
の加熱器によって0℃以上、例えば20℃まで加熱し再
び吸着に使用した吸着塔の原料ガス送入端より吸着塔内
へ送入し、吸着塔を加熱昇温せしめ、所定の再生温度へ
吸着塔温が到達するまで循環を継続するなどして加熱す
る。
一20℃以下の吸着温度において吸着されていたN2と
残余のArは前記操作による吸着塔温の脱離ガスは上昇
に件ない吸着剤より脱離する0循環方法を用いる場合は
循環系に合流すると、その結果循環回路内の圧力が上
昇するので随時回路内よりガスを抜き出し、系内が過大
な圧とならないよう制御する。
残余のArは前記操作による吸着塔温の脱離ガスは上昇
に件ない吸着剤より脱離する0循環方法を用いる場合は
循環系に合流すると、その結果循環回路内の圧力が上
昇するので随時回路内よりガスを抜き出し、系内が過大
な圧とならないよう制御する。
ガス循環で吸着塔温か所定の再生温度に到達したのち、
加熱ガスの循環を停止する。このとき吸着塔内には、昇
温の間に脱離したN2がなお残留しているので吸着塔外
へこれを排出する必要がある。
加熱ガスの循環を停止する。このとき吸着塔内には、昇
温の間に脱離したN2がなお残留しているので吸着塔外
へこれを排出する必要がある。
この際の塔外への排出方法として吸引ポンプなどにより
、吸引排気する方法とN2を含まないArを送入し塔内
がスを押し流す(パージ)方法およびこの二法を併用す
る方法などが適用できる。
、吸引排気する方法とN2を含まないArを送入し塔内
がスを押し流す(パージ)方法およびこの二法を併用す
る方法などが適用できる。
ポンプのみによる吸引もしくは減圧後納Ar Kよって
パージする方法では、純Arの消費量が少なく、従って
Ar回収率を高く保つことができる0しかしながら装置
の規模もしくは構造によっては吸着塔内が真空減圧とな
った際に大気の流入の危険性がある。この危険性を避け
る為には、吸着及び再生の全工程を通じて装置内圧力を
常に大気以上に保つことである。
パージする方法では、純Arの消費量が少なく、従って
Ar回収率を高く保つことができる0しかしながら装置
の規模もしくは構造によっては吸着塔内が真空減圧とな
った際に大気の流入の危険性がある。この危険性を避け
る為には、吸着及び再生の全工程を通じて装置内圧力を
常に大気以上に保つことである。
吸着塔内圧力を常に大気圧以上に保ちながら吸着層残留
N2を排出せしめる為に本発明では、敢えて、パージに
よるAr消費量の比較的太きい、常圧Arによるパージ
方法を用いる。これにより製品Ar純度が99.999
9以上の高純度に保たれることが保証される。しかも後
述するパージ排ガス回収の併用により、常圧パージ採用
による系外排出アルゴン量は極く僅かな増加にとどめる
ことができる。
N2を排出せしめる為に本発明では、敢えて、パージに
よるAr消費量の比較的太きい、常圧Arによるパージ
方法を用いる。これにより製品Ar純度が99.999
9以上の高純度に保たれることが保証される。しかも後
述するパージ排ガス回収の併用により、常圧パージ採用
による系外排出アルゴン量は極く僅かな増加にとどめる
ことができる。
吸着層再生温度は0°C以上望ましくは20°C以上が
適している。0℃より低い温度でも吸着剤からN2を脱
離させる(脱着) ことは可能であり、特に吸着温度か
ら昇温する過程において脱離するガス量が少ないという
長所をもつが・反面、引き続き行う純Arによるパージ
量が急激に増大し、結果的にArの総合回収率を低下さ
せることになる。
適している。0℃より低い温度でも吸着剤からN2を脱
離させる(脱着) ことは可能であり、特に吸着温度か
ら昇温する過程において脱離するガス量が少ないという
長所をもつが・反面、引き続き行う純Arによるパージ
量が急激に増大し、結果的にArの総合回収率を低下さ
せることになる。
純Arによる塔内N2の押し出しくパージ)により、流
出するガス中のN2濃度は、指数関数的に減少する。初
期に流出するガスは高濃度N2を含有するが、更に流入
を継続することにより流出するガスは、原料ガス中のN
2濃度を下回る部分を有するまでになる。この部分につ
いては、原料ガスラインへ回収することにより、Ar収
率の高維持を可能とする。
出するガス中のN2濃度は、指数関数的に減少する。初
期に流出するガスは高濃度N2を含有するが、更に流入
を継続することにより流出するガスは、原料ガス中のN
2濃度を下回る部分を有するまでになる。この部分につ
いては、原料ガスラインへ回収することにより、Ar収
率の高維持を可能とする。
排出ガス中N2濃度が十分低下したのち、純Arの送入
を停止し、続いて吸着層のArを吸着塔内が大気圧以下
にならぬ条件で吸引し、吸引したArを一20℃以下へ
冷却したのち再び吸着層へ送入し、この操作をくり返す
ことにより、吸着層の循環冷却を行う。又、冷却Arの
循環によらず、吸着層を冷却することもできる。
を停止し、続いて吸着層のArを吸着塔内が大気圧以下
にならぬ条件で吸引し、吸引したArを一20℃以下へ
冷却したのち再び吸着層へ送入し、この操作をくり返す
ことにより、吸着層の循環冷却を行う。又、冷却Arの
循環によらず、吸着層を冷却することもできる。
吸着層冷却の期間中、吸着層温低下に伴ない、Arの吸
着が進み、循環回路内圧力の低下をきたすが、回路内圧
力が常に大気圧以上となるようN2を含まない純后例え
ば、他の吸着層で精製した製品Arを回路内に供給する
。
着が進み、循環回路内圧力の低下をきたすが、回路内圧
力が常に大気圧以上となるようN2を含まない純后例え
ば、他の吸着層で精製した製品Arを回路内に供給する
。
吸着層温か所定の温度に到達した時点で回路内の冷却を
停止し、新たな原料ガス送入を行なう。
停止し、新たな原料ガス送入を行なう。
以後順次この操作を繰り返す。
又、吸着層を複数個設置することにより、連続的に精I
f! Arを得ることができる。
f! Arを得ることができる。
本発明を要約すれば、■N2対Arの吸着選択性が特異
的に高いモルデナイト型ゼオライトを用い、■その特異
性を発揮する一20℃以下の吸着温度においてN2を含
むArをゼオライトと接触させ、高純度Arを得たのち
、■吸着層を0°C以上の再生温度へ昇温し、しかるの
ち、純Arの一過流通で吸着層内になお残留するN2を
排出し、次いで■吸着層を吸着温度まで低下させ、■被
精製Arを導入し、0以上の操作を系内圧力を常に大気
圧もしくは大気圧以上に保ちながら順次くり返すことで
ある。
的に高いモルデナイト型ゼオライトを用い、■その特異
性を発揮する一20℃以下の吸着温度においてN2を含
むArをゼオライトと接触させ、高純度Arを得たのち
、■吸着層を0°C以上の再生温度へ昇温し、しかるの
ち、純Arの一過流通で吸着層内になお残留するN2を
排出し、次いで■吸着層を吸着温度まで低下させ、■被
精製Arを導入し、0以上の操作を系内圧力を常に大気
圧もしくは大気圧以上に保ちながら順次くり返すことで
ある。
本発明を実施する為の装置の1例を図−1に示す。吸着
塔(1)には、モルデナイト型ゼオライトを充填する。
塔(1)には、モルデナイト型ゼオライトを充填する。
精製すべき原料がスは管路(1υ、流路切換弁(14)
を介して送風機(2)によシ吸引吐出し、切換弁(15
) 、冷却器(3)を流通させて冷却後、切換弁(16
)、(17)を経て送入端(7)より吸着塔(1)へ送
入する0原料ガス中のN2は充填ゼオライトで選択吸着
され、N2 を含まないArが流出端(5)から流出し
流路切換弁(18)を経て製品Ar管路(8)へ送られ
る。
を介して送風機(2)によシ吸引吐出し、切換弁(15
) 、冷却器(3)を流通させて冷却後、切換弁(16
)、(17)を経て送入端(7)より吸着塔(1)へ送
入する0原料ガス中のN2は充填ゼオライトで選択吸着
され、N2 を含まないArが流出端(5)から流出し
流路切換弁(18)を経て製品Ar管路(8)へ送られ
る。
一定量の原料ガス送人後、(14)、(15)。
(16)、(18)を切換え、送風機(2)、ヒーター
(4)、e、着塔(1)からなる閉回路を形成し、(2
)によって吐出するガスを(4)で加熱後、吸着塔(1
)へ送入、昇温せしめる0流出端(5)より流出するガ
スは管路(6)、切換弁(14)を経て再び送風機(2
)の吸引側へ循環する。回路内ガスの加熱循環により吸
着塔(1)は昇温し、吸着しているN2 とArが脱離
される。
(4)、e、着塔(1)からなる閉回路を形成し、(2
)によって吐出するガスを(4)で加熱後、吸着塔(1
)へ送入、昇温せしめる0流出端(5)より流出するガ
スは管路(6)、切換弁(14)を経て再び送風機(2
)の吸引側へ循環する。回路内ガスの加熱循環により吸
着塔(1)は昇温し、吸着しているN2 とArが脱離
される。
この脱離ガスは(5)、(1s)、(6)、(14)を
経て(2)へ戻り、回路内を循環する。(1)の温度上
昇に伴う脱離ガスの増加は回路内圧力を上昇させるから
、この圧が過大とならぬよう、回路内圧力を感知し、弁
(13)を開き、加圧されたガスを管(12)よシ排出
する0塔(1)が所定の再生温度に達したのち、弁(1
4)が切りかわり、弁(19)が開き、導入口(20)
から純Arを流入せしめ、(2)、(15)、(4)。
経て(2)へ戻り、回路内を循環する。(1)の温度上
昇に伴う脱離ガスの増加は回路内圧力を上昇させるから
、この圧が過大とならぬよう、回路内圧力を感知し、弁
(13)を開き、加圧されたガスを管(12)よシ排出
する0塔(1)が所定の再生温度に達したのち、弁(1
4)が切りかわり、弁(19)が開き、導入口(20)
から純Arを流入せしめ、(2)、(15)、(4)。
(16)、(17)、(7)を経て(1)へ送入される
。
。
吸着塔内残留の高濃度N2は(7)からの流入Arによ
り押し流され、流出端(5)より流出せしめ、(is)
、(13)を経て排出口(12)より排気される。排気
ガス中N2濃度は(20)からの流入Ar量に従って低
下し、原料がス中N2濃度に等しくなる時期に至る。こ
の時点において(18)を切換え、(13)を閉とし、
管(8)へ送出し、原料ガス系統へ還流する。引き続き
(8)で含有N2濃度が十分低下したことを確認できる
まで(20) よりAr送入を行なう。
り押し流され、流出端(5)より流出せしめ、(is)
、(13)を経て排出口(12)より排気される。排気
ガス中N2濃度は(20)からの流入Ar量に従って低
下し、原料がス中N2濃度に等しくなる時期に至る。こ
の時点において(18)を切換え、(13)を閉とし、
管(8)へ送出し、原料ガス系統へ還流する。引き続き
(8)で含有N2濃度が十分低下したことを確認できる
まで(20) よりAr送入を行なう。
次いで弁(14)、(15)、(16)、(17)(1
8)を切換え、冷却器(3)を動作させながら(2)に
よって送風循環し、回路内圧力低下を感知し、弁(19
)を介し、管(20)より純Arを送入、回路内圧力を
常に大気圧以上に保ちながら吸着塔(1)を吸着温度ま
で循環冷却する。
8)を切換え、冷却器(3)を動作させながら(2)に
よって送風循環し、回路内圧力低下を感知し、弁(19
)を介し、管(20)より純Arを送入、回路内圧力を
常に大気圧以上に保ちながら吸着塔(1)を吸着温度ま
で循環冷却する。
尚、吸着層の加熱、冷却は、ガス循環で行なうことなく
外部加熱、又は冷却にて行なうこともできる。又、両者
を併用することもできる。
外部加熱、又は冷却にて行なうこともできる。又、両者
を併用することもできる。
本発明は、回収率良く、高純度のArを得ることができ
る。
る。
一1
実施例1
ナトリウム屋モルデナイトおよびこのナトリウムイオン
のそれぞれ50および74当量チをカルシウムイオンに
置換したモルデナイトを調製した。
のそれぞれ50および74当量チをカルシウムイオンに
置換したモルデナイトを調製した。
内径2.7cm、長さ150amの5本のカラムに各試
料を充填し、−20°Cとした。I O00ppm窒素
tltrアルゴンガスをI HA/’M工Nでそれぞれ
送入しカラムからの流出ガスの体積と窒素濃度測定を行
ない、窒素を含まない精製アルゴンガス量を求めた。(
表−1)カルシウム交換率が50チ以上になると精製容
量が飛躍的に増加する。
料を充填し、−20°Cとした。I O00ppm窒素
tltrアルゴンガスをI HA/’M工Nでそれぞれ
送入しカラムからの流出ガスの体積と窒素濃度測定を行
ない、窒素を含まない精製アルゴンガス量を求めた。(
表−1)カルシウム交換率が50チ以上になると精製容
量が飛躍的に増加する。
表−1
実施例2
ストロンチウムによって交換率を24チおよび79優に
調製したモルデナイトについて実施例1と同様の試験を
行ない窒素を含まない精製アルゴンガス量を求め表−2
の結果を得た。
調製したモルデナイトについて実施例1と同様の試験を
行ない窒素を含まない精製アルゴンガス量を求め表−2
の結果を得た。
表−2
実施例5
カルシウム交換率60%のモルデナイトを実施例1で用
いたカラムに充填し一50℃とする。
いたカラムに充填し一50℃とする。
次に1000 ppmの窒素を含むアルゴンを入口圧力
[1L18に9/cdtGで送入した。カラムからの流
出ガスを捕集し、窒素濃度を分析したところ、窒素lp
pm以下のアルゴンが502 ML得られた。続いてこ
の吸着カラムを+20℃へ昇温し脱離ガス量とその組成
を分析した。この昇温の間カラム内圧力はa02kg/
cIdGに保った。カラムから放出した脱離ガス量は1
α8 MLであシ、窒素濃度は平均2.5チであった。
[1L18に9/cdtGで送入した。カラムからの流
出ガスを捕集し、窒素濃度を分析したところ、窒素lp
pm以下のアルゴンが502 ML得られた。続いてこ
の吸着カラムを+20℃へ昇温し脱離ガス量とその組成
を分析した。この昇温の間カラム内圧力はa02kg/
cIdGに保った。カラムから放出した脱離ガス量は1
α8 MLであシ、窒素濃度は平均2.5チであった。
続いてカラムを+20℃に保ちながら0.1 kg/a
laで純アルゴンを送入し、流出ガスが1000 pp
m窒素へ低下するまで放出し、更に濃度降下が進む間流
出ガスを捕集し、窒素濃度lppm以下に達するまで継
続した。
laで純アルゴンを送入し、流出ガスが1000 pp
m窒素へ低下するまで放出し、更に濃度降下が進む間流
出ガスを捕集し、窒素濃度lppm以下に達するまで継
続した。
純アルゴン送人後1000 ppmに達する迄の放出排
気ガス量は4 A 6 Ntであり、更に11000p
p〜11)1)mの間に捕集したガス量は、34.5
Ntで原料ガスタンクに回収した。
気ガス量は4 A 6 Ntであり、更に11000p
p〜11)1)mの間に捕集したガス量は、34.5
Ntで原料ガスタンクに回収した。
その後カラムを再び一50°Cとし、この開綿アルゴン
を供給し、カラム内を常に[114/dGとした。
を供給し、カラム内を常に[114/dGとした。
一50℃到達後カラムへ1000 ppm窒素を含むア
ルゴンをα181c9/ciGにて送入し、カラムから
の流出ガスの体積と窒素濃度を測定したところ、1 p
pm以下の窒素濃度をもつ高純度アルゴンを500 N
t得ることができた。精製出来たアルゴン量と排気した
損失アルゴン量の割合は、90:10であシ、90%の
高収率でアルゴン精製を行うことができた。
ルゴンをα181c9/ciGにて送入し、カラムから
の流出ガスの体積と窒素濃度を測定したところ、1 p
pm以下の窒素濃度をもつ高純度アルゴンを500 N
t得ることができた。精製出来たアルゴン量と排気した
損失アルゴン量の割合は、90:10であシ、90%の
高収率でアルゴン精製を行うことができた。
比較例
実施例3と全く同様に1000 ppm窒素を含むアル
ゴンを一50℃でカラムへ送入し% I MIIQ以下
の窒素濃度の精製アルゴンを500 Nt得たのち、カ
ラムを一10℃とした。この間にカラムからは7、7
N/、のガス放出があ)、平均窒素濃度#′i、1.5
チであった。続いて純アルゴンを送入し、流出ガス中の
窒素濃度を測定し1o o Oppmtで窒素濃度が低
下する間放出排気し、1000 ppm以下の流出分は
原料タンクへ回収し、lppm以下となるまで継続した
。
ゴンを一50℃でカラムへ送入し% I MIIQ以下
の窒素濃度の精製アルゴンを500 Nt得たのち、カ
ラムを一10℃とした。この間にカラムからは7、7
N/、のガス放出があ)、平均窒素濃度#′i、1.5
チであった。続いて純アルゴンを送入し、流出ガス中の
窒素濃度を測定し1o o Oppmtで窒素濃度が低
下する間放出排気し、1000 ppm以下の流出分は
原料タンクへ回収し、lppm以下となるまで継続した
。
1000 ppm窒素に達するまでに排出したガス量は
、a 1ytであシ、1000 ppmから1 ppm
に達する間の流出ガス量は、95H1であった。
、a 1ytであシ、1000 ppmから1 ppm
に達する間の流出ガス量は、95H1であった。
−50℃へ冷却ののち再び1000 ppm窒素を含む
アルゴンを流通し%lppm以下の窒素となったアルゴ
ンを495 Nt得もアルゴン回収率は、85チに達し
ない値であった。
アルゴンを流通し%lppm以下の窒素となったアルゴ
ンを495 Nt得もアルゴン回収率は、85チに達し
ない値であった。
図−1は、本発明を実施する装置の1例を示す工程図で
、1は吸着層、2はガス移送器、5は冷特許出願人
東洋曹達工業株式会社 図−1 手続補正書 昭和58年7月20日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1事件の表示 昭和58年特許願第92449 号2発明の名称 アルゴンガスの精製方法 6補正をする者 4補正命令の日付 6補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄 7補正の内容 (1) 明細書5ペ一ジ11行 「ることと」を「ることを」と訂正。 Q)同7ページ6行 「良好」を「好適」と訂正。 (3) 同9ページ6行 「脱離ガスは」を削除。 (4)、同14ページ下4行 「舗を切換え、」を削除。 (5)同14ページ下4行 「に)を閉とし、」の後に「0◆を切換えて(5)から
流出するガスを」を加入。 (6) 同14ページ下3行 「伽)へ」を「α黍へ」と訂正。 (7)同14ページ下2行 「(8)で」を「(ロ)で」と訂正。 以上 15−
、1は吸着層、2はガス移送器、5は冷特許出願人
東洋曹達工業株式会社 図−1 手続補正書 昭和58年7月20日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1事件の表示 昭和58年特許願第92449 号2発明の名称 アルゴンガスの精製方法 6補正をする者 4補正命令の日付 6補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄 7補正の内容 (1) 明細書5ペ一ジ11行 「ることと」を「ることを」と訂正。 Q)同7ページ6行 「良好」を「好適」と訂正。 (3) 同9ページ6行 「脱離ガスは」を削除。 (4)、同14ページ下4行 「舗を切換え、」を削除。 (5)同14ページ下4行 「に)を閉とし、」の後に「0◆を切換えて(5)から
流出するガスを」を加入。 (6) 同14ページ下3行 「伽)へ」を「α黍へ」と訂正。 (7)同14ページ下2行 「(8)で」を「(ロ)で」と訂正。 以上 15−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 l ゼオライトと接触させて窒素を含むアルゴンがスを
精製する方法において 1)−20℃以下で、被精製アルゴンガスをモルデナイ
ト型ゼオライト層に導入しながら窒素をこれに吸着させ
、 2)前記ゼオライト層が全て窒素吸着帯域となる前に被
精製ガスの導入を停止し、 3)吸着層内に残留するガスを層内から取り出し、 4)吸着層を0℃以上として同層内に残留する窒素を同
層と分離し、 5)次いで、窒素を含まないアルゴンがスを前記吸着層
に導入して残余の窒素を押し出し除去し、 6)次いで一20℃以下で被精製アルゴンガスを前記吸
着層に導入して窒素をこれに吸着させ、 7)以上の操作を大気圧板fで順次繰返すことを特徴と
する精製方法。 250%当量以上の陽イオンが、カルシウムイオンおよ
び/又はストロンチウムイオ/で交換したモルデナイト
型ゼオライトである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9244983A JPS59223203A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | アルゴンガスの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9244983A JPS59223203A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | アルゴンガスの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59223203A true JPS59223203A (ja) | 1984-12-15 |
JPH0114164B2 JPH0114164B2 (ja) | 1989-03-09 |
Family
ID=14054708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9244983A Granted JPS59223203A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | アルゴンガスの精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59223203A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60215509A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-28 | Kogyo Kaihatsu Kenkyusho | 吸着法によるアルゴンガスを濃縮する方法および吸着剤の製造法 |
US4744805A (en) * | 1986-05-22 | 1988-05-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective adsorption process using an oxidized ion-exchanged dehydrated chabizite adsorbent |
US4747854A (en) * | 1986-05-22 | 1988-05-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective chromatographic process using an ion-exchanged, dehydrated chabazite adsorbent |
US5601634A (en) * | 1993-09-30 | 1997-02-11 | The Boc Group, Inc. | Purification of fluids by adsorption |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01238093A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-22 | Elna Co Ltd | プリント基板の保持方法およびその装置 |
-
1983
- 1983-05-27 JP JP9244983A patent/JPS59223203A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60215509A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-28 | Kogyo Kaihatsu Kenkyusho | 吸着法によるアルゴンガスを濃縮する方法および吸着剤の製造法 |
US4744805A (en) * | 1986-05-22 | 1988-05-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective adsorption process using an oxidized ion-exchanged dehydrated chabizite adsorbent |
US4747854A (en) * | 1986-05-22 | 1988-05-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective chromatographic process using an ion-exchanged, dehydrated chabazite adsorbent |
US5601634A (en) * | 1993-09-30 | 1997-02-11 | The Boc Group, Inc. | Purification of fluids by adsorption |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0114164B2 (ja) | 1989-03-09 |
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