JPS59223203A - アルゴンガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルゴンガス（Ａｒ）中の微量窒素（Ｎ２）
の吸着除去法に関する。

Ａｒは化学的に不活性であるところから、化学反応の雰
囲気用として窒素などとともに広く用いられている。

特に近年、半導体工業の発展にともない高純度結晶シリ
コンの合成あるいは加工の雰囲気用に高純度アルゴンが
多用され、その需侠が飛躍的に伸びている。

Ａｒは空気中に約０．９Ｖｏ１％含まれており、通常、
この空気の低温精留を２〜３段経て９９％以上の高純度
なＡｒを得ている。ＡｒはＮ２に比して約３倍の価格で
あるので使用ずみＡｒの回収、再利用が経済性の向上に
必要である。使用ずみＡｒはその使用条件によって各種
の不純物を含んでいる。水分あるいけ炭酸ガスなどの混
入に対しては、シリカｒル、ゼオライトなどによる吸着
除去や低温凍結による固形化分離が可能である。また、
Ａｒ中の酸素は水素吹込みにより、チオキン触媒上で水
を生成させ、前述の方法で生成水分の除去を行なうこと
ができる。

上述の各法は、いずれも不純物濃度を１ｖｏ１．ｐｐｍ
以下に低減するだめの工業的手法として汎用されている
。従来、Ａｒに含まれる不純物がＮ２の場合は、チタ／
スボ／ゾとの高温反応による除去法が用いられてきた。

この方法によれば、Ｎ２１ｖ０１．ｐｐｍ以下の精製度
は容易に達成できるが、反応温度として８００℃以上を
要することと反応生成物の窒化チタンによる反応阻害で
原料チタンの利用効率が低いことなどのためにＡｒの回
収コストが大幅に上昇する。

他方、ガス中のＮ２除去に吸着剤を用いるいくつかの方
法が知られている。例えば、日時分５２−２０９５９号
公報には空気液化分離装置から得られる酸素中の低濃度
へ２の除去を天然モルデナイトあるいは天然クリノプチ
ロライトを用いて行なう方法が、また、日時分５２−４
２７５５号公報には空気液化分離装置及び粗Ａｒ精留装
置を用いて得られるＡｒ中の窒素不純物を、常温で５〜
３　ｓｋｐ／ｄｌｃでゼオライトを用いて吸着除去する
方法が開示されている。

これらの技術はゼオライトによる窒素除去ないし、Ａｒ
　′ｎＩ製の可能性を示唆するが、得られるガス純度と
収率が低く、高純度Ａｒの回収技術としては必ずしも充
分とは言えない。

本発明者らはＮ２を含むＡｒから、適正な規模の装置に
よって、極めて高い回収率で高純度Ａｒとして回収する
方法について種々探索、検討した結果、特定の吸着剤と
、操作条件を組み合わせることにより、上記目的を達成
しうろことを見いだし、本発明を完成した。

本発明によればＡｒ中に混在するＮ２の除去が少量の吸
着剤の使用で可能となるばかりでなく、操作上必然とな
る高価なＡｒＯ系外廃棄を極端に削減でき、しかも極め
て高い精製度の製品Ａｒを得る事が可能である。以下そ
の内容について詳述する。

本発明で使用する吸着剤は、Ｎ２に対する選択吸着性が
Ａｒより高く、かっＮ２吸着容量の大きいものが望まし
い。種々の吸着剤の中でゼオライト、特にモルデナイト
型ゼオライトが他のゼオライト例えば５Ａ型、１３Ｘ型
ゼオライトより好適であることと本発明者らは見出し、
さらに検討の結果、通常のモルデナイトを特定のイオン
を以っである交換率以上までイオン交換することＫより
、特に優れたＮ、に対する吸着選択性を保持させうろこ
とを見出した。

モルデナイトは一般にＮａ２Ｏ・ＡＩ、０．・Ｘ５１０
２・ｎＨ２Ｏの組成で表わされ、Ｘ（シリカ対アルミナ
モル比）は約１０〜２０である。ｎはモルデナイト結晶
中の吸着水分量で例えばＸ＝１０のときｎ＝５となる。

式中のＮＡ２０は酸化物形で表示されるが、結晶内では
Ｎａイオンとして存在し、他の陽イオ／例えばＬｉ”　
、　Ｋ＋などアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋。

Ｃａ２＋などアルカリ土類イオン、その他の金属イオン
あるいはアンモニウムイオン、水素イオンなどと交換し
うる。

日特公昭４６−３７１６２号公報には、モルデナイトの
各種イオン交換体が比較的高い吸着容量を有することが
示されており、これを水素気流中のＮ２除去に用いる方
法が提案されている。この中で、特にＭｇ　２＋イオン
交換モルデナイトがＮ２吸着容量が大きく、水素気流精
製に好適としている。

本発明で対象とするＮ２含有Ａｒの精製では、Ａｒの損
失を抑制し、極めて高い回収率を達成することを一つの
目的とする。Ｎ２を吸着・捕捉し、たモルデナイト吸着
剤に対し再びＮ２の捕捉能力を回復させるために一般に
加熱、減圧、あるいはパージなどの再生操作を施すが、
このとき使用吸着剤からは濃縮されたＮまたけでなく、
共吸着しているＡｒも脱ｉｍシ：共に系外へ排出される
。この排出されるＡｒ量、すなわち共吸着Ａｒ量が少な
いはど当然Ａｒ回収率は高く維持出来ることになる。

この点について、本発明者等は、更に検討した結果、モ
ルデナイトの交換イオンが、Ｍｇ２＋よシ、Ｃａ２＋及
び／又はＳｒ２＋の場合が更に好結果が得られ、又、こ
れらの交換量は、Ｃａ２＋及び／又はＳ　ｒ２＋で５０
％当景以上であることが良好なことを見出した。

川」ち、本発明によるＡｒ精製に最も適した組成のモル
デナイトは、その陽イオンの５０％尚量以上を（、ｔａ
２＋及び／又はＳ　ｒ　２＋で交換したものであり該ゼ
オライトの使用ＶＣ当っては、加熱等により結晶内に存
在する水分を脱離させた、謂ゆる活性化状態のモルデナ
イトとすることが好ましい。

次に本発明での操作を詳述する。

吸着剤とＮ２含有Ａｒ　　（原料がス）との接触は特に
その方法は限定されないが、通常、吸着剤を充填した充
填塔を用いる固定層吸着方式で行なわれる。この原料ガ
スは、吸着塔の一端から流入し、含有するＮ２は選択的
に吸着剤に吸着され、他の一端からＮ２を含まない精製
されたＡｒ　として流出原料がス中のＮ２濃度は特に規
定しないが１０ｖｏｌ・％以下望ましくはｌ　ｖｏ１％
以下が特に本発明の実施に好適である。吸着の温度条件
は、−２０℃以下が望ましく、吸着剤温度及び／又は送
入がス温度で制御する。同温度が、それより高いとＮ２
の吸着能が低下し好゛ましくない。吸着時の塔内圧力は
、大気圧以上とすることが本発明では重要である。原料
ガスの流入を継続すると、流入端側から吸着剤がＮ２を
吸着し、謂ゆるＮ２吸着帯を形成して、それが流出端へ
移動する。一定量の原料がスが流入するとＮ２　ｒｌｊ
、着帯が流出端へ到達する。この時点もしくはこれより
以前にガス流入を停止する。ガス流入を停止した吸着塔
内は、Ｎ２を含むＡｒで充たされている。Ｎ２を吸着し
た吸着層の再生は同層を、外部から加熱するか又は、吸
着塔に残存するガスを吸着塔の一端、例えば、精製され
たガスの流出端よシ吸引して取り出し、同ガスを塔外部
の加熱器によって０℃以上、例えば２０℃まで加熱し再
び吸着に使用した吸着塔の原料ガス送入端より吸着塔内
へ送入し、吸着塔を加熱昇温せしめ、所定の再生温度へ
吸着塔温が到達するまで循環を継続するなどして加熱す
る。

一２０℃以下の吸着温度において吸着されていたＮ２と
残余のＡｒは前記操作による吸着塔温の脱離ガスは上昇
に件ない吸着剤より脱離する０循環方法を用いる場合は
　循環系に合流すると、その結果循環回路内の圧力が上
昇するので随時回路内よりガスを抜き出し、系内が過大
な圧とならないよう制御する。

ガス循環で吸着塔温か所定の再生温度に到達したのち、
加熱ガスの循環を停止する。このとき吸着塔内には、昇
温の間に脱離したＮ２がなお残留しているので吸着塔外
へこれを排出する必要がある。

この際の塔外への排出方法として吸引ポンプなどにより
、吸引排気する方法とＮ２を含まないＡｒを送入し塔内
がスを押し流す（パージ）方法およびこの二法を併用す
る方法などが適用できる。

ポンプのみによる吸引もしくは減圧後納Ａｒ　Ｋよって
パージする方法では、純Ａｒの消費量が少なく、従って
Ａｒ回収率を高く保つことができる０しかしながら装置
の規模もしくは構造によっては吸着塔内が真空減圧とな
った際に大気の流入の危険性がある。この危険性を避け
る為には、吸着及び再生の全工程を通じて装置内圧力を
常に大気以上に保つことである。

吸着塔内圧力を常に大気圧以上に保ちながら吸着層残留
Ｎ２を排出せしめる為に本発明では、敢えて、パージに
よるＡｒ消費量の比較的太きい、常圧Ａｒによるパージ
方法を用いる。これにより製品Ａｒ純度が９９．９９９
９以上の高純度に保たれることが保証される。しかも後
述するパージ排ガス回収の併用により、常圧パージ採用
による系外排出アルゴン量は極く僅かな増加にとどめる
ことができる。

吸着層再生温度は０°Ｃ以上望ましくは２０°Ｃ以上が
適している。０℃より低い温度でも吸着剤からＮ２を脱
離させる（脱着）　ことは可能であり、特に吸着温度か
ら昇温する過程において脱離するガス量が少ないという
長所をもつが・反面、引き続き行う純Ａｒによるパージ
量が急激に増大し、結果的にＡｒの総合回収率を低下さ
せることになる。

純Ａｒによる塔内Ｎ２の押し出しくパージ）により、流
出するガス中のＮ２濃度は、指数関数的に減少する。初
期に流出するガスは高濃度Ｎ２を含有するが、更に流入
を継続することにより流出するガスは、原料ガス中のＮ
２濃度を下回る部分を有するまでになる。この部分につ
いては、原料ガスラインへ回収することにより、Ａｒ収
率の高維持を可能とする。

排出ガス中Ｎ２濃度が十分低下したのち、純Ａｒの送入
を停止し、続いて吸着層のＡｒを吸着塔内が大気圧以下
にならぬ条件で吸引し、吸引したＡｒを一２０℃以下へ
冷却したのち再び吸着層へ送入し、この操作をくり返す
ことにより、吸着層の循環冷却を行う。又、冷却Ａｒの
循環によらず、吸着層を冷却することもできる。

吸着層冷却の期間中、吸着層温低下に伴ない、Ａｒの吸
着が進み、循環回路内圧力の低下をきたすが、回路内圧
力が常に大気圧以上となるようＮ２を含まない純后例え
ば、他の吸着層で精製した製品Ａｒを回路内に供給する
。

吸着層温か所定の温度に到達した時点で回路内の冷却を
停止し、新たな原料ガス送入を行なう。

以後順次この操作を繰り返す。

又、吸着層を複数個設置することにより、連続的に精Ｉ
ｆ！　Ａｒを得ることができる。

本発明を要約すれば、■Ｎ２対Ａｒの吸着選択性が特異
的に高いモルデナイト型ゼオライトを用い、■その特異
性を発揮する一２０℃以下の吸着温度においてＮ２を含
むＡｒをゼオライトと接触させ、高純度Ａｒを得たのち
、■吸着層を０°Ｃ以上の再生温度へ昇温し、しかるの
ち、純Ａｒの一過流通で吸着層内になお残留するＮ２を
排出し、次いで■吸着層を吸着温度まで低下させ、■被
精製Ａｒを導入し、０以上の操作を系内圧力を常に大気
圧もしくは大気圧以上に保ちながら順次くり返すことで
ある。

本発明を実施する為の装置の１例を図−１に示す。吸着
塔（１）には、モルデナイト型ゼオライトを充填する。

精製すべき原料がスは管路（１υ、流路切換弁（１４）
を介して送風機（２）によシ吸引吐出し、切換弁（１５
）　、冷却器（３）を流通させて冷却後、切換弁（１６
）、（１７）を経て送入端（７）より吸着塔（１）へ送
入する０原料ガス中のＮ２は充填ゼオライトで選択吸着
され、Ｎ２　を含まないＡｒが流出端（５）から流出し
流路切換弁（１８）を経て製品Ａｒ管路（８）へ送られ
る。

一定量の原料ガス送人後、（１４）、（１５）。

（１６）、（１８）を切換え、送風機（２）、ヒーター
（４）、ｅ、着塔（１）からなる閉回路を形成し、（２
）によって吐出するガスを（４）で加熱後、吸着塔（１
）へ送入、昇温せしめる０流出端（５）より流出するガ
スは管路（６）、切換弁（１４）を経て再び送風機（２
）の吸引側へ循環する。回路内ガスの加熱循環により吸
着塔（１）は昇温し、吸着しているＮ２　とＡｒが脱離
される。

この脱離ガスは（５）、（１ｓ）、（６）、（１４）を
経て（２）へ戻り、回路内を循環する。（１）の温度上
昇に伴う脱離ガスの増加は回路内圧力を上昇させるから
、この圧が過大とならぬよう、回路内圧力を感知し、弁
（１３）を開き、加圧されたガスを管（１２）よシ排出
する０塔（１）が所定の再生温度に達したのち、弁（１
４）が切りかわり、弁（１９）が開き、導入口（２０）
から純Ａｒを流入せしめ、（２）、（１５）、（４）。

（１６）、（１７）、（７）を経て（１）へ送入される
。

吸着塔内残留の高濃度Ｎ２は（７）からの流入Ａｒによ
り押し流され、流出端（５）より流出せしめ、（ｉｓ）
、（１３）を経て排出口（１２）より排気される。排気
ガス中Ｎ２濃度は（２０）からの流入Ａｒ量に従って低
下し、原料がス中Ｎ２濃度に等しくなる時期に至る。こ
の時点において（１８）を切換え、（１３）を閉とし、
管（８）へ送出し、原料ガス系統へ還流する。引き続き
（８）で含有Ｎ２濃度が十分低下したことを確認できる
まで（２０）　よりＡｒ送入を行なう。

次いで弁（１４）、（１５）、（１６）、（１７）（１
８）を切換え、冷却器（３）を動作させながら（２）に
よって送風循環し、回路内圧力低下を感知し、弁（１９
）を介し、管（２０）より純Ａｒを送入、回路内圧力を
常に大気圧以上に保ちながら吸着塔（１）を吸着温度ま
で循環冷却する。

尚、吸着層の加熱、冷却は、ガス循環で行なうことなく
外部加熱、又は冷却にて行なうこともできる。又、両者
を併用することもできる。

本発明は、回収率良く、高純度のＡｒを得ることができ
る。

一１ 実施例１ ナトリウム屋モルデナイトおよびこのナトリウムイオン
のそれぞれ５０および７４当量チをカルシウムイオンに
置換したモルデナイトを調製した。

内径２．７ｃｍ、長さ１５０ａｍの５本のカラムに各試
料を充填し、−２０°Ｃとした。Ｉ　Ｏ００ｐｐｍ窒素
ｔｌｔｒアルゴンガスをＩ　ＨＡ／’Ｍ工Ｎでそれぞれ
送入しカラムからの流出ガスの体積と窒素濃度測定を行
ない、窒素を含まない精製アルゴンガス量を求めた。（
表−１）カルシウム交換率が５０チ以上になると精製容
量が飛躍的に増加する。

表−１ 実施例２ ストロンチウムによって交換率を２４チおよび７９優に
調製したモルデナイトについて実施例１と同様の試験を
行ない窒素を含まない精製アルゴンガス量を求め表−２
の結果を得た。

表−２ 実施例５ カルシウム交換率６０％のモルデナイトを実施例１で用
いたカラムに充填し一５０℃とする。

次に１０００　ｐｐｍの窒素を含むアルゴンを入口圧力
［１Ｌ１８に９／ｃｄｔＧで送入した。カラムからの流
出ガスを捕集し、窒素濃度を分析したところ、窒素ｌｐ
ｐｍ以下のアルゴンが５０２　ＭＬ得られた。続いてこ
の吸着カラムを＋２０℃へ昇温し脱離ガス量とその組成
を分析した。この昇温の間カラム内圧力はａ０２ｋｇ／
ｃＩｄＧに保った。カラムから放出した脱離ガス量は１
α８　ＭＬであシ、窒素濃度は平均２．５チであった。

続いてカラムを＋２０℃に保ちながら０．１　ｋｇ／ａ
ｌａで純アルゴンを送入し、流出ガスが１０００　ｐｐ
ｍ窒素へ低下するまで放出し、更に濃度降下が進む間流
出ガスを捕集し、窒素濃度ｌｐｐｍ以下に達するまで継
続した。

純アルゴン送人後１０００　ｐｐｍに達する迄の放出排
気ガス量は４　Ａ　６　Ｎｔであり、更に１１０００ｐ
ｐ〜１１）１）ｍの間に捕集したガス量は、３４．５　
Ｎｔで原料ガスタンクに回収した。

その後カラムを再び一５０°Ｃとし、この開綿アルゴン
を供給し、カラム内を常に［１１４／ｄＧとした。

一５０℃到達後カラムへ１０００　ｐｐｍ窒素を含むア
ルゴンをα１８１ｃ９／ｃｉＧにて送入し、カラムから
の流出ガスの体積と窒素濃度を測定したところ、１　ｐ
ｐｍ以下の窒素濃度をもつ高純度アルゴンを５００　Ｎ
ｔ得ることができた。精製出来たアルゴン量と排気した
損失アルゴン量の割合は、９０：１０であシ、９０％の
高収率でアルゴン精製を行うことができた。

比較例 実施例３と全く同様に１０００　ｐｐｍ窒素を含むアル
ゴンを一５０℃でカラムへ送入し％　Ｉ　ＭＩＩＱ以下
の窒素濃度の精製アルゴンを５００　Ｎｔ得たのち、カ
ラムを一１０℃とした。この間にカラムからは７、７　
Ｎ／、のガス放出があ）、平均窒素濃度＃′ｉ、１．５
チであった。続いて純アルゴンを送入し、流出ガス中の
窒素濃度を測定し１ｏ　ｏ　Ｏｐｐｍｔで窒素濃度が低
下する間放出排気し、１０００　ｐｐｍ以下の流出分は
原料タンクへ回収し、ｌｐｐｍ以下となるまで継続した
。

１０００　ｐｐｍ窒素に達するまでに排出したガス量は
、ａ　１ｙｔであシ、１０００　ｐｐｍから１　ｐｐｍ
に達する間の流出ガス量は、９５Ｈ１であった。

−５０℃へ冷却ののち再び１０００　ｐｐｍ窒素を含む
アルゴンを流通し％ｌｐｐｍ以下の窒素となったアルゴ
ンを４９５　Ｎｔ得もアルゴン回収率は、８５チに達し
ない値であった。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明を実施する装置の１例を示す工程図で
、１は吸着層、２はガス移送器、５は冷特許出願人　　
東洋曹達工業株式会社 図−１ 手続補正書 昭和５８年７月２０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第９２４４９　　　　号２発明の名称 アルゴンガスの精製方法 ６補正をする者 ４補正命令の日付 ６補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）　　明細書５ペ一ジ１１行 「ることと」を「ることを」と訂正。 Ｑ）同７ページ６行 「良好」を「好適」と訂正。 （３）　　同９ページ６行 「脱離ガスは」を削除。 （４）、同１４ページ下４行 「舗を切換え、」を削除。 （５）同１４ページ下４行 「に）を閉とし、」の後に「０◆を切換えて（５）から
流出するガスを」を加入。 （６）　　同１４ページ下３行 「伽）へ」を「α黍へ」と訂正。 （７）同１４ページ下２行 「（８）で」を「（ロ）で」と訂正。 以上 １５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　ゼオライトと接触させて窒素を含むアルゴンがスを
   精製する方法において １）−２０℃以下で、被精製アルゴンガスをモルデナイ
   ト型ゼオライト層に導入しながら窒素をこれに吸着させ
   、 ２）前記ゼオライト層が全て窒素吸着帯域となる前に被
   精製ガスの導入を停止し、 ３）吸着層内に残留するガスを層内から取り出し、 ４）吸着層を０℃以上として同層内に残留する窒素を同
   層と分離し、 ５）次いで、窒素を含まないアルゴンがスを前記吸着層
   に導入して残余の窒素を押し出し除去し、 ６）次いで一２０℃以下で被精製アルゴンガスを前記吸
   着層に導入して窒素をこれに吸着させ、 ７）以上の操作を大気圧板ｆで順次繰返すことを特徴と
   する精製方法。 ２５０％当量以上の陽イオンが、カルシウムイオンおよ
   び／又はストロンチウムイオ／で交換したモルデナイト
   型ゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の方法。