KR100355076B1

KR100355076B1 - 에어백용 가스발생제

Info

Publication number: KR100355076B1
Application number: KR1019997005861A
Authority: KR
Inventors: 요시카와에이이치로; 미노구치료오; 구로이와아키히코; 간다다케시; 이케다겐지로; 이와사키마코토; 다나카아키히코; 사토에이시; 구보다이리; 마스다가오루; 가나마루모리요시
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼; 니뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-12-28
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2002-10-05
Also published as: US6416599B1; KR20000062365A; EP0952131A1; WO1998029361A1; JP4409632B2; EP0952131A4

Abstract

본 발명은 함질소유기화합물로 이루어지는 연료성분과 산화제를 주성분으로 하고, 이것에 해당 연료성분 또는 산화제에 함유되어있는 금속성분과 반응하여 슬러그를 형성하는 금속질화물 또는 금속탄화물의 1종 이상을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제로 되고, 함질소유기화합물계 연료의 실용화상 문제가 되는 슬러그포집의 문제를 해결하고 또, 함질소유기화합물계 연료의 가스화율이 높다는 특성을 충분히 살려, 가스발생기의 소형화를 촉진하고 또, 무기물인 아지드화금속화합물에 비하여 문제가 있는 함질소유기화합물계 연료의 내열특성이나 성형성의 개선을 행하여, 강고(强固)하면서 경시적(經時的)으로 안정된 가스발생제 성형체를 제공한다.

Description

에어백용 가스발생제{GAS-GENERATING AGENT FOR AIR BAG}

에어백장치는, 자동차 승객의 안전성향상의 방책의 하나로서, 근래 널리 채용되고 있는 승객보호장치이고, 그 원리는, 충돌을 검출한 센서로부터의 신호에 의해, 가스발생기를 작동시켜, 에어백을 승객과 차체와의 사이에 전개시키는 것이다. 이 가스발생기에는, 유해물을 포함하지않는 깨끗한 가스를 발생하는 것, 단시간에 필요충분한 가스를 발생하는 것 등의 기능이 요구되고 있다.

한편, 연소의 안정화를 위해서, 가스발생제는 정제상(錠劑狀)으로 가압성형되어 있고, 이들 정제 등은, 여러가지 가혹한 환경하에서도 장기간에 걸쳐 초기의 연소특성을 유지하는 것이 요구되고 있다. 만약 정제 등의 형상이 연수경과에 따른 변화나 환경의 변화 등에 의해서 흐트러지거나 강도저하를 일으킨 경우에는, 이들 화약조성물의 연소특성이 초기의 연소특성보다도 매우 빠른 연소특성을 나타내게 되어, 자동차의 충돌시에, 이상연소에 의해 에어백이 찢어지거나 가스발생기 자체가 파손할 우려가 있어, 승객보호의 목적을 달성할 수 없을 뿐 아니라, 반대로 승객에게 상해를 줄 우려조차 생긴다. 그래서, 이들 기능을 만족하는 것으로서, 종래부터 아지드화소다, 아지드화칼륨 등의 아지드화 금속화합물을 주성분으로 하는 가스발생제가 사용되고 있다. 이 가스발생제는, 순간에 연소하고, 또한 연소가스성분이 실질적으로 질소뿐이고, CO(일산화탄소)나 NO_x(질소산화물)과 같이 유해가스를 사실상 발생시키지 않는 것, 및 연소속도가 주위환경의 영향, 즉 가스발생기 구조의 영향을 받기 어렵기때문에 가스발생기의 설계가 용이한 것, 등의 이점으로부터 중요하게 사용되고 있는 반면, 아지드화금속화합물과 중금속과의 접촉에 의해 생긴 아지드화물은, 충격이나 마찰에 의해서 쉽게 폭발하는 성질을 갖고 있기때문에, 그 취급에 최대한의 주의가 필요하다. 또한, 아지드화금속화합물 자체가 유해한 물질이고, 또, 물이나 산(酸)의 존재하에서는 분해하여 유독가스를 발생하는 큰 문제점을 갖고 있다.

그래서, 아지드화금속화합물에 대신하는 것으로서, 예컨대 특개평2-225159호 공보, 특개평2-225389호 공보, 특개평3-20888호 공보, 특개평5-213687호 공보, 특개평6-80492호 공보, 특개평6-239684호 공보 및 특개평6-298587호 공보 등, 테트라졸류, 아조디카르본아미드류, 그 밖의 함질소유기화합물을 연료성분으로 하는 가스발생제가 제안되어 있다. 특히 테트라졸류는, 분자구조중의 질소원자의 비율이 높고, CO의 발생을 본질적으로 억제하는 기능이 있으므로, 아지드화금속화합물과 마찬가지로 연소가스중에 CO를 거의 발생하지 않고, 더구나 상기한 아지드화금속화합물에 비교하여 위험성이나 유독성이 훨씬 작다는 점에서 우수하다.

이들 함질소유기화합물을 연료로 하여, 이것을 연소시키는 산화제로서는, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 염소산염, 과염소산염 또는 질산염이 일반적이다. 이들 알칼리금속이나 알칼리토류금속은, 연소반응의 결과, 산화물을 생성하지만, 이들 산화물은, 인체 및 환경에 대하여 유해한 물질이므로, 에어백안에 방출되지 않도록 포집하기 쉬운 슬러그로 되어, 가스발생기내에서 포집할 필요가 있다. 그러나, 이들 함질소유기 화합물을 연료로 하는 가스발생제의 대부분은, 2000∼2500 주울 / g 이상의 높은 연소열을 갖고 있고, 이때문에 발생가스는 고온고압이 된다. 이 결과, 연소시에 부생(副生)하는 슬러그의 온도도 높게 되고, 슬러그의 유동성도 높게 되어, 종래의 가스발생기내에 내장된 필터에서는, 슬러그의 포집률이 저하하는 경향에 있다. 슬러그의 포집률을 높이기위해서는, 보다 많은 필터부재를 장전(裝塡)하여, 슬러그를 냉각고화시키는 방식을 생각할 수 있지만, 이 경우에는 가스발생기의 치수가 증대하여, 가스발생기의 소형화, 경량화의 흐름에 역행하게 된다.

또한, 상기 알칼리금속, 알칼리토류 금속의 산화물을, 필터부에서 포집하기 쉬운 슬러그로서 효율적으로 포집할 수 있도록 하기위해서, 슬러그형성제를 첨가하는 여러가지 방식이 제안되어 있지만, 염기성물질인 이들 산화물과 쉽게 슬러그반응이 생기는 산성물질 혹은 중성물질로서 이산화규소 혹은 산화알루미늄을 첨가하는 방식이 기본적인 방식이고, 종래의 아지드화금속화합물을 연료로 하는 가스발생제인 경우의 슬러그형성방식과, 사상적으로는 조금도 바뀐 것은 아니다. 즉 상기 산화물을 규산염이나 알민산염으로서 고점성(高粘性) 혹은 고융점(高融點)의 유리상물질로 바꿔 포집하는 방식이다. 특히, 특개평4-265292호에는, 이 산화규소로 대표되는 저온슬러그형성물질과, 반응온도근방 혹은 그 이상의 융점을 갖는 고체를생성하는 고온슬러그형성제(예컨대 알칼리토류금속, 천이(遷移)금속의 산화물 등)의 쌍방을 첨가하여, 연소반응으로 생성하는 고형물로서의 고융점입자를, 용융상태의 저온슬러그형성제와 반응시킴과 동시에, 반응결과 생기는 입자끼리 융착시켜 포집효율을 높이는 방식이 개시되어 있다.

그렇지만, 이들 가스발생에 기여하지않은 물질을 다량으로 첨가하는것은, 가스발생성분인 연료성분의 상대적인 비율을 저하시켜, 종래의 아지드화금속화합물에 비하여 가스화율이 높고, 따라서 가스발생기의 소형화가 기대되는 함질소유기화합물계 연료의 이점을 손상하게 된다.

본 발명은, 이러한 함질소유기화합물계 연료의 실용화상 문제가 되는 슬러그포집의 문제를 해결하는 것을 제1 목적으로 하고, 또, 함질소유기화합물계 연료의 가스화율이 높다는 특성을 충분히 살려, 가스발생기의 소형화를 촉진하는 것을 제2의 목적으로 하고, 또, 무기물인 아지드화금속화합물에 비하여 문제가 있는 함질소유기화합물계 연료의 내열특성이나 성형성의 개선을 행하여, 강고(强固)하면서 경시적(經時的)으로 안정된 가스발생제 성형체를 제공하는 것을 제3의 목적으로 하고 있다.

발명의 개시

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것으로, 그 특징으로 하는 기본구성은, 함질소유기화합물로 이루어지는 연료성분과 산화제를 주성분으로 하고, 이것에, 슬러그형성제로서 금속질화물 또는 금속탄화물의 1종 이상을 첨가하여 이루어지는 것이고, 해당 금속질화물 및 금속탄화물은, 상기 연료성분또는 산화제에 함유되어 있는 금속성분 또는 그 산화물과 반응하여 슬러그를 형성하는 것이다.

또, 다른 기본구성으로서는, 함질소유기화합물로 이루어지는 연료와 산화제를 주성분으로 하여, 이것에, 슬러그형성제로서 금속질화물 또는 금속탄화물의 1종 이상과, 해당 금속질화물 또는 금속탄화물의 금속성분 혹은 그 산화물과 반응하여 고점성의 슬러그를 형성하는 슬러그형성성 금속성분을 단체 또는 화합물의 형태로 첨가하여 이루어지는 가스발생제가 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 금속질화물로서는, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화마그네슘, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화칼슘, 질화바륨, 질화스트론튬, 질화아연, 질화나트륨, 질화동, 질화티타늄, 질화망간, 질화바나듐, 질화니켈, 질화코발트, 질화철, 질화지르코늄, 질화크롬, 질화탄탈, 질화니오브, 질화세륨, 질화스칸듐, 질화이트륨, 질화게르마늄의 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 상기 금속탄화물로서는, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화알루미늄, 탄화마그네슘, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐, 탄화칼슘, 탄화바륨, 탄화스트론튬, 탄화아연, 탄화나트륨, 탄화동, 탄화티타늄, 탄화망간, 탄화바나듐, 탄화니켈, 탄화코발트, 탄화철, 탄화지르코늄, 탄화크롬, 탄화탄탈, 탄화니오브, 탄화세륨, 탄화스칸듐, 탄화이트륨, 탄화게르마늄의 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.

또, 이들 금속질화물이나 금속탄화물을 미분말(微粉末)을 이루고, 이것에 상기 연료성분 및 산화제의 분쇄시에 첨가하여, 이들의 고결방지제로서의 기능을 갖게 하도록 하는 것도 가능하고, 이 때에 고결방지제로서는, 통상의 고결방지제가 사용가능하다.

또, 상기 금속질화물 혹은 금속탄화물과 연소과정에서 반응하여 고점성의 슬러그를 형성할 수 있는 슬러그형성성 금속성분은, 상기 연료성분 또는 산화제중에 함유시키는 방식과 단체 또는 그 외의 화합물의 형태로 첨가하는 방식이 있다.

이 슬러그형성성 금속성분으로서는, 규소, 붕소, 알루미늄, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 천이금속, 희토류금속의 군으로부터 선택된 1종 이상이 있다.

또, 상기 슬러그형성성 금속성분을, 다음 일반식으로 나타내는 히드로탈사이트류의 형태로, 바인더로서 첨가하는것도 바람직한 형태이다.

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-

여기서,

M²⁺: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺등의 2가금속

M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, In³⁺등의 3가금속

A^n-: OH^-, F^-, Cl^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, CH₃COO-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 아니온

x : 0 < x ≤ 0.33

이 히드로탈사이트류로서는,

화학식 : Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O로 나타내는 합성히드로탈사이트 또는

화학식 : Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O로 나타내는 피롤라이트가 바람직하다.

또, 상기 함질소유기화합물로서는, 테트라졸, 아미노테트라졸, 비테트라졸, 아조비테트라졸, 니트로테트라졸, 니트로아미노테트라졸, 트리아졸, 니트로구아니딘, 아미노구아니딘, 트리아미노구아니딘나이트레이트, 디시안아미드, 디시안디아미드, 카르보히드라지드, 히드라조카르본아미드, 아조디카르본아미드, 옥사미드 및 옥살산암모늄, 혹은 이들 알칼리금속, 알칼리토류금속 혹은 천이금속의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 있고, 이들중, 테트라졸, 아미노테트라졸, 비테트라졸, 아조비테트라졸, 니트로테트라졸, 니트로아미노테트라졸, 트리아졸 등의 함질소유기환상화합물이 바람직하다.

상기 산화제로서는, 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 질산염, 염소산염 또는 과염소산염, 혹은 질산암모늄의 군으로부터 선택된 1종 이상이 있다.

또, 상기 가스발생제조성물에, 성형성개량제로서, 폴리비닐알콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리말레산공중합체, 폴리에틸렌이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 아크릴산나트륨, 아크릴산암모늄의 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용성고분자화합물을 첨가하는 것도 바람직한 방식이다.

또, 상기 가스발생제조성물에, 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 2황화몰리브덴, 그라파이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 활제(滑劑)를 첨가하는 것도, 바람직한 방식이다.

또, 바람직한 구체적인 가스발생제조성물로서는, 다음의 것이 있다.

① 5-아미노테트라졸을 20∼50중량%, 질산스트론튬을 30∼70중량%, 질화규소를 0.5∼20중량%, 각각 함유하고 있는 것.

② 5-아미노테트라졸을 20∼50중량%, 질산스트론튬을 30∼70중량%, 질화규소를 0.5∼20중량%, 합성히드로탈사이트를 2∼10중량%, 각각 함유하고 있는 것.

③ 5-아미노테트라졸을 20∼50중량%, 질산스트론튬을 30-70중량%, 탄화규소를 0.5∼20중량%, 각각 함유하고 있는 것.

④ 5-아미노테트라졸을 20∼50중량%, 질산스트론튬을 30∼70중량%, 탄화규소를 0.5∼20중량%, 합성히드로탈사이트를 2∼10중량%, 각각 함유하고 있는 것.

⑤ 5-아미노테트라졸을 20∼50중량%, 질산스트론튬을 30∼70중량%, 질화규소를 0.5∼20중량%, 각각 함유하고, 또 알루미늄, 마그네슘, 이트륨, 칼슘, 세륨, 스칸듐의 군으로부터 선택된 슬러그형성성 금속의 1종 이상을 포함하는 슬러그형성성 금속화합물을, 상기 질화규소 : 해당 슬러그형성성 금속화합물의 비로 1 : 9 ∼ 9 : 1의 범위로 혼합하여 되는 것.

⑥ 5-아미노테트라졸을 20∼50중량%, 질산스트론튬을 30∼70중량%, 탄화규소를 0.5-20중량%, 각각 함유하고, 또 알루미늄, 마그네슘, 이트륨, 칼슘, 세륨, 스칸듐의 군으로부터 선택된 슬러그형성성 금속의 1종 이상을 포함하는 슬러그형성성 금속화합물을, 상기 탄화규소 : 해당 슬러그형성성 금속화합물의 비로 1 : 9 ∼ 9 : 1의 범위로 혼합하여 되는 것.

⑦ 상기⑤, ⑥에 있어서, 상기 슬러그형성성 금속의 화합물이, 상기 슬러그형성성 금속의 산화물, 수산화물, 질화물, 탄화물, 탄산염, 옥살산염의 1종 이상인 것.

⑧ 상기 ⑤, ⑥에 있어서, 상기 슬러그형성성 금속의 화합물이, 상기 합성히드로탈사이트인 것.

상기와 같이 본 발명은, 연료성분으로서의 함질소유기화합물 및 이것을 연소시키기위한 산화제를 주성분으로서 함유하고, 이것에, 슬러그형성제로서의 금속질화물 및 금속탄화물의 한 쪽 또는 양 쪽을 첨가하여 이루어지는 가스발생제이고, 해당 금속질화물 및 금속탄화물은, 상기 함질소유기화합물또는 산화제에 함유하고 있는 금속성분 또는그 산화물과 반응하여, 쉽게 포착가능한 슬러그를 형성할 수 있는 것이다. 이것에 의해, 상기 연료성분 또는 산화제 유래(由來)의 금속산화물을, 상기 질화물 또는 탄화물과 연소반응의 과정에서 슬러그반응을 하여 고점성의 슬러그를 형성하고, 필터부로 쉽게 포집가능한 슬러그로 됨과 동시에, 금속질화물이 연소하여 생성하는 질소가스 혹은 금속탄화물이 연소하여 생성하는 탄산 가스는, 연료성분인 함질소유기화합물의 연소에 의해서 발생하는 질소가스, 탄산가스 및 수증기와 같이 에어백의 전개에 기여할 수 있고, 이 결과, 가스발생제 총량의 삭감과 가스발생기의 소형화에 기여할 수 있다.

또, 첨가하는 금속질화물 혹은 금속탄화물의 종류에 따라서, 이것과 반응하여 고점성의 슬러그를 형성하는 슬러그형성성 금속성분을, 연료성분 혹은 산화제중에 함유시키고, 혹은 단체 또는 임의의 독립한 화합물의 형태로 첨가함으로써, 고점성 슬러그의 생성을 확실한 것으로 하고, 이것에 의해 슬러그포집율의 향상을 꾀할 수 있다.

특히, 바람직한 가스발생제조성물로서는, 5-아미노테트라졸(5-ATZ)을 연료성분으로 하여, 질산스트론튬을 산화제로 하는 계(系)의 가스발생제에, 질화규소 혹은 탄화규소를 첨가한 것이 있다. 또, 이 계를 기본으로 하여, 이것에 바인더 겸 슬러그형성성 금속화합물로서 히드로탈사이트류를 이용한 것이나, 질화규소 혹은 탄화규소와 반응하여 고점성의 슬러그를 형성하는 슬러그형성금속성분을 첨가한 것 등이 있다.

본 발명은, 에어백용 가스발생제에 관한 것으로, 특히, 슬러그 포집성(捕集性)이 우수하여, 유해가스의 발생이 적은 새로운 가스발생제에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 가스발생기의 개략단면도이고,

도 2는 60리터 탱크테스트에서의 시간(t)과 용기내압력(P)과의 관계를 나타내는 그래프이고,

도 3는 60리터 탱크 테스트의 결과를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기위한 최선의 형태

이하에 본 발명에 관해서 상세히 설명한다. 본 발명의 가스발생제의 기본구성은, 연료성분으로서의 함질소유기화합물과, 이것을 연소시키는 산화제와, 슬러그포집효율을 높이기위한 슬러그형성제로서의 금속질화물 혹은 금속탄화물로 이루어지고 있다.

그래서, 우선, 본 발명에서 사용하는 함질소유기 화합물에 관해서 설명한다. 본 발명의 가스발생제에 있어서, 연료성분으로서 사용하는 함질소유기화합물은, 비아지드화화합물이고, 또한 질소를 구조식중의 주요원자로서 함유하는 유기 화합물이고, 구체적으로는, 테트라졸, 아미노테트라졸, 비테트라졸, 아조비테트라졸, 니트로테트라졸, 니트로아미노테트라졸, 트리아졸, 니트로구아니딘, 아미노니딘, 트리아미노구아니딘나이트레이트, 디시안아미드, 디시안디아미드, 카르보히드라지드, 히드라조카르본아미드, 아조디카르본아미드, 옥사미드 및 옥살산암모늄, 혹은 이들 알칼리금속, 알칼리토류금속, 천이금속 혹은 희토류금속의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 이들중, 테트라졸류, 트리아졸류 또는 이들 상기 염 등의 함질소환상화합물이 바람직하다. 특히, 분자구조중의 질소원자의 비율이 높고, 유해한 CO의 발생을 기본적으로 억제하는 구조를 갖고 있고, 더구나 취급상의 안전성도 높은 테트라졸류, 특히, 5-아미노테트라졸 혹은 그 상기 금속염이 바람직하다. 이 연료성분의 가스발생제중의 함유량은, 20-50%(중량%, 이하 별도의 표기가 없는 한 같다)가 바람직하다. 20%이하에서는 가스발생량이 적고, 에어백의 전개불량이 생길 우려가 있고, 또, 50%를 넘어 첨가하면, 상대적으로 산화제의 첨가량이 적어져 불완전 연소가 생겨, 유해한 CO 가스를 대량으로 발생할 우려가 있고, 더욱 극단적인 경우에는, 미연소물이 생길 우려가 있기 때문이다.

또, 이 연료성분의 사용에 있어서는, 사전에 고결방지제를 소량 첨가하여 분쇄하고, 입도(粒度)를 조정해 놓는것이 바람직하고, 본 발명에서는, 갯수기준 50% 평균입경으로 5∼80μm에 분쇄한 것이 특히 바람직하다. 이 때에 첨가하는 고결방지제로서는, 후술하는 금속질화물 또는 금속탄화물의 미분말 혹은 이들과 병용하여 미립자화한 고결방지제를 이용할 수도 있다. 덧붙여서, 갯수기준 50% 평균입경이란, 갯수기준으로 입도분포를 나타내는 방법이고, 전입자(全粒子)의 갯수를 100으로 했을 때, 작은 쪽으로부터 적산하여 50개에 달했을 때의 입도를 말한다.

다음에, 본 발명의 가스발생제로 사용하는 산화제로서는, 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 질산염, 염소산염 또는 과염소산염 혹은 질산암모늄의 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 특히, 후술하는 고점성의 슬러그형성금속성분을 함유하고 있는 질산스트론튬이 바람직하다. 이 산화제의 사용에 있어서는, 상기 연료성분의 경우와 같이, 사전에 고결방지제를 소량 첨가하여 분쇄하고, 입도를 조정해놓는 것이 바람직하고, 본 발명에서는, 갯수기준 50%평균입경으로 5∼80μm로 분쇄된 것이 특히 바람직하다. 이 때에 첨가하는 고결방지제로서도, 후술하는 금속질화물 또는 금속탄화물의 미분말 혹은 이들과 병용하여 미립자화한 통상의 고결방지제가 쓰인다. 산화제의 함유량은, 가스발생제 전체중, 30∼70%가 바람직하다. 30%미만에서는 공급산소량이 부족하여 불완전연소가 생기고, 유해한 CO 가스가 생기거나, 극단적인 경우에는 연료에 미연소물이 생겨, 에어백 전개에 필요한 가스가 공급되지않고, 에어백에 전개불량이 생길 우려가 있다. 한편, 70%를 넘으면, 반대로 연료부족이 생길 우려가 있어, 전술의 경우와 같이, 에어백 전개에 필요한 가스가 공급되지 않고, 에어백에 전개불량이 생길 우려가 있다.

다음에, 본 발명의 가스발생제에서 사용하는 금속질화물로서는, 질화규소 (Si₃N₄), 질화붕소 (BN), 질화알루미늄 (AlN), 질화마그네슘 (Mg₃N₂), 질화몰라브덴 (MoN / Mo₂N), 질화텅스텐 (WN₂/ W₂N, W₂N₃),질화칼슘 (Ca₃N₂), 질화바륨(Ba₃N₂), 질화스트론튬 (Sr₃N₂), 질화아연 (Zn₃N₂), 질화나트륨 (Na₃N), 질화동 (Cu₃N), 질화티타늄 (TiN), 질화망간 (Mn₄N), 질화바나듐 (VN), 질화니켈 (Ni₃N / Ni₃N₂), 질화코발트 (CoN / Co₂N / Co₃N₂), 질화철 (Fe₂N / Fe₃N / Fe₄N), 질화지르코늄 (ZrN), 질화크롬 (CrN / Cr₂N), 질화탄탈 (TaN), 질화니오브 (NbN), 질화세륨 (CeN), 질화스칸듐 (ScN), 질화이트륨 (YN) 및 질화게르마늄 (Ge ₃N₄)의 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용된다.

한편, 상기 금속질화물중, 질화나트륨 (Na₃N)과, 종래부터 가스발생제의 연료로서 사용되고 있는 아지드화나트륨(NaN₃)은, 기본적으로 다른 화합물이고, 본 발명에서 말하는 금속질화물의 개념에는, 아지드화나트륨은 포함되지않는다.

이들중, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화티타늄, 질화바나듐, 질화지르코늄, 질화크롬, 질화탄탈, 질화니오브 등은, 파인세라믹스라고 불리고 있는 것이고, 열(熱)적으로도 안정되어 고강도의 내열재료로서 사용되고 있는 것이지만, 고온의 산화성분위기하에서는, 다른 금속질화물과 마찬가지로 연소하는 성질이 있다. 본 발명은, 이 연소하는 성질을 이용하여, 슬러그형성과 가스발생의 양쪽 작용을 동시에 행하는 것이다. 예컨대, 질화규소의 경우에는, 다음 반응식 1과 같이 질산스트론튬과의 산화반응에 의해서 질소가스와 규산염을 생성한다.

2Si₃N₄+ 6Sr (NO₃)₂

→ 6SrSiO₃+ 10N₂+ 9O₂

여기서 생성한 질소가스는, 연료성분의 연소에 의해서 생성한 질소가스나 탄산 가스 등과 같이 에어백안에 방출되어, 에어백의 전개에 유효하게 이용되고, 산소는, 연료성분의 연소에 이용된다.

한편, 본 발명의 가스발생제에 사용되는 질산스트론튬의 양은, 상기 반응식 1에 의한 반응에 의해서 소비되는 양보다도 훨씬 많은 양이므로, 상기 반응은 부분적으로 성립하여도, 다음 반응식 2에서 나타내는 질산스트론튬의 분해에 의해서 생성하는 산화스트론튬의 표면에, 다음의 반응식 3으로 나타내는 것같이 일반식으로 나타내는 스트론튬규산염을 생성한다고 생각된다.

2Sr (N0₃)₂→ 2Sr0 + 2N₂+ 50₂

SrO + SrSiO₃→ Sr_xSiO_y

[여기서, (x, y) = (2.4), (3.5) ; 반응식 3의 계수(係數)는 생략하고 있다.]

또, 질산스트론튬의 분해에 의해서 생성하는 산화스트론튬은, 고융점(2430℃)의 산화물이고, 가스발생기내에서는, 미세한 고체입자로서 연소과정에서 생성하지만, 상기 반응식 3의 반응에 의해서, 그 입자표면부에 융점이 1600℃ 전후인 각종 규산염이 형성된다. 이 규산염은, 반응환경온도하에서는 고점도의 용융상태에있으므로, 각 미립자가 서로 융착하여 응집하고, 큰 입자가 되어 가스발생기내의 필터부재로 포집되기 쉽게 된다.

또, 상기 금속질화물이 질화알루미늄(AlN)인 경우에는, 상기 반응식 1, 3은 다음과 같이 고쳐 쓸 수 있다. 한편, 반응식 5의 계수는 생략하고 있다.

2AlN + Sr (N0₃)₂

→Sr (AlO₂)₂+ 2N₂+ O₂

SrO + Sr (NO₃)₂→ Sr_x(AlO₂)_y

여기서 생성하는 알루민산도, 상기 규산염과 같이, 고체입자(SrO)의 표면에 고점도의 슬러그층을 형성하고, 슬러그미립자를 융착응집하여 필터로 여과하기쉬운 형태의 슬러그를 형성한다.

이들 금속질화물의 첨가량은, 가스발생제전체에 대하여 0.5∼20%의 범위가 바람직하고, 0.5% 이하에서는, 상기한 슬러그포집효과를 기대할 수 없게 되며, 또, 20%를 넘으면, 연료나 산화제의 첨가량이 제한되므로 발생가스량부족이나 불완전 연소가 생길 우려가 생긴다. 또, 이들 입경은, 미세할수록 그 효과를 기대하기 쉽기때문에, 갯수기준50% 평균입경으로 5μm 이하, 특히, 1μm이하가 바람직하다. 또, 이들 미립자를 상기 연료성분이나 산화제성분의 분쇄시에 소량 첨가해놓으면, 이들 분쇄성분의 고결방지제의 작용을 이룸과 동시에 산화제나 연료중에 균일하게분산시킬 수 있어, 상기 슬러그반응의 균일화도 기대할 수 있다. 한편, 이들 금속질화물을 고결방지제로서 사용할 때에, 통상의 고결방지제를 병용하는 것도 가능하다.

한편, 금속질화물을 가스발생제에 이용한 예로서는, 특공평6-84274호에 기재된 것이 있지만, 이 가스발생제는, 종래의 아지드화금속화합물에 대신해 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 혹은 천이금속질화물을 쓰는 것으로, 소위 연료성분으로서 이들 금속질화물을 쓰는 것이고, 본 발명의 슬러그포집성을 향상시키기위하여, 슬러그형성제로서 금속질화물을 쓰는 것과는, 근본적으로 사상이 다른 것이다.

다음에, 상기 금속질화물과 마찬가지로, 본 발명에서 슬러그형성제로서 사용하는 금속탄화물에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 금속탄화물로서는, 탄화규소 (SiC), 탄화붕소 (B₄C), 탄화알루미늄 (Al₄C₃), 탄화마그네슘 (MgC₂/ Mg₂C₃), 탄화몰리브덴 (MoC / Mo₂C), 탄화텅스텐(WC / W₂C), 탄화칼슘 (CaC₂), 탄화바륨 (BaC₂), 탄화스트론튬 (Sr C₂), 탄화아연 (Zn C₂), 탄화나트륨 (Na₂C₂), 탄화동 (Cu₂C₂), 탄화티타늄 (Ti C), 탄화망간 (Mn₃C), 탄화바나듐 (VC), 탄화니켈 (Ni₃C), 탄화코발트(Co₂C, CoC₂), 탄화철(Fe₂C / Fe₃C), 탄화지르코늄 (ZrC), 탄화크롬 (Cr₃C₂/ Cr₇C₃/ Cr₂₃C₆), 탄화탄탈 (TaC), 탄화니오브 (NbC), 탄화세륨(Ce C₂), 탄화스칸듐(ScC₂), 탄화이트륨 (YC₂) 및 탄화게르마늄(GeC)의 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용된다.

이들중, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 탄화바나듐, 탄화지르코늄, 탄화크롬, 탄화탄탈, 탄화니오브 등은, 파인 세라믹스로 불리고 있는 것이고, 열적으로도 안정되어 고강도의 내열재료로서 사용되고 있는 것이지만, 고온의 산화성분위기하에서는, 다른 금속탄화물과 마찬가지로 연소하는 성질이 있다. 본 발명은, 이 연소하는 성질을 이용하여, 슬러그형성과 가스발생의 양쪽 작용을 동시에 행하는 것이다. 예컨대, 탄화규소의 경우에는, 반응식 6과 같이 산화반응에 의해서 탄산 가스와 규산염을 생성한다.

2SiC + 2Sr (NO₃)₂

→ 2SrSiO₃+ 2CO₂+ 2N₂+ O₂

여기서 생성한 탄산가스 및 질소는, 연료성분의 연소에 의해서 생성한 질소가스, 탄산가스 및 수증기와 같이 에어백안에 방출되어, 에어백의 전개에 유효하게 이용되고, 산소는, 연료성분의 연소에 이용된다.

한편, 부생한 규산염은, 질산스트론튬의 분해에 의해서 생기는 연소잔사(殘渣)와 그 SrO와 상기 반응식 3, 5와 같은 반응에 의해서, 가스발생기내의 필터부에서 포집하기쉬운 고점성의 슬러그를 형성하는 것은, 전술의 경우와 마찬가지다. 한편, 산화제로서 질산스트론튬을 사용한 경우에, 연소잔사로서 생기는 산화스트론튬(SrO)은, 상기 반응식 6에서 생성하는 탄산가스와 다음식에 나타내는 반응에 의해서 탄산스트론튬을 생성한다.

SrO + CO₂→ SrCO₃

이 탄산스트론튬도, 전술의 스트론튬규산염과 마찬가지로, 1500℃정도에서 고점성의 용융상태가 되기때문에, 고융점입자인 고체의 산화스트론튬의 표면에 고점성의 탄산스트론튬을 형성하고, 연소잔사의 미립자를 융착응집하여, 큰 입자가 되어 가스발생기내의 필터부재에서 포집되기 쉽게 하는 작용을 한다.

이들 금속탄화물의 첨가량은, 가스발생제 전체에 대하여 0.5-20%의 범위가 바람직하고, 0.5%이하에서는 충분한 슬러그포집효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 또, 20%를 넘으면, 연료나 산화제의 첨가량이 제한되기때문에 발생가스량부족이나 불완전 연소를 생길 우려가 생긴다, 또, 이들 입경은, 미세할수록 그 효과가 커지는 것을 기대할 수 있으므로, 갯수기준 50% 평균입경으로, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이하이다. 특히, 이들 미립자를 상기 연료성분이나 산화제성분의 분쇄시에 소량 첨가해두면, 이들 분쇄성분의 고결방지제의 작용을 함과 동시에, 산화제나 연료중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 상기 슬러그반응의 균일화도 기대할 수 있다. 또, 이 금속탄화물을 전술의 금속질화물과 병용해도 좋은 것은 말할 필요도 없지만, 병용하는 경우에는, 금속탄화물과 금속질화물과의 합계로 0.5∼20%가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스발생제의 기본조성은, 상기 함질소유기화합물과 산화제와 금속질화물 또는 금속탄화물(혹은 이 양쪽)을 기본조성으로 하지만, 또, 슬러그의 포집효율을 높이기위해서, 상기 금속질화물 혹은 금속탄화물의 금속성분 또는 그 산화물과 연소과정에서 반응하여 고점성의 슬러그를 생성하는 슬러그형성성 금속성분을, 단체 또는 화합물의 형태로 첨가할 수 있다. 즉, 상기 금속질화물이나 금속탄화물은, 연료성분과 산화제와의 반응에 의해서 생기는 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 산화물과 반응하여 고점성의 슬러그를 형성하지만, 더욱, 적극적으로 상기 금속질화물 혹은 금속탄화물과 반응하여 고점성의 슬러그를 형성하는 슬러그형성성 금속성분을 첨가하는 것에 의해서, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 산화물을, 그 점성에 의하여 포집·응집하는 슬러그의 포집방식이다.

본 발명에서 이용할 수 있는 이들 슬러그형성성 금속성분은, 규소, 붕소, 알루미늄, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 천이금속, 희토류(希土類)금속의 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이들은 단체 또는 화합물의 형태로 첨가된다. 이들 슬러그형성성 금속성분은, 상기 금속질화물 혹은 금속탄화물의 종류에 따라서, 고점성의 슬러그를 형성하도록, 적절히 금속성분을 선택하게 된다. 예컨대, 금속질화물 또는 금속탄화물의 금속성분이 Fe인 경우에, 슬러그형성성 금속성분으로서 Na를 선택하면, 다음 반응에 의해 융점 1347℃의 나트륨 페라이트를 생성한다.

Na₂0 + 2FeO → 2NaFeO₂

마찬가지로, 질화물 또는 탄화물의 금속성분을 Al로 하여, 슬러그형성성 금속성분으로서 Na를 선택하면, 다음 반응에 의해 융점 1650℃의 알루미늄산소다를 생성한다.

Na₂O + Al₂O₃→ 2NaAlO₂

덧붙여서, 질화물 (혹은 탄화물)로서 질화규소 (혹은 탄화규소)를 쓰는 경우에는, 슬러그형성성 금속성분으로서, 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 이트륨(Y), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 스칸듐(Sc)의 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 이들 금속의 산화물은, 질화규소 혹은 탄화규소 유래의 규산염과 쉽게 고점성슬러그를 형성한다. 이들 슬러그형성성 금속성분의 첨가량은, 상기 금속질화물 또는 금속탄화물에 대한 비로 1 : 9 ∼ 9 : 1의 범위로 첨가하는것이 바람직하다.

또, 상기 슬러그형성성 금속성분의 첨가형태로서는, 상기 산화제의 금속성분 또는 연소의 함질소유기화합물의 금속염으로서 첨가하는 방법과, 별도, 임의의 화합물형으로 첨가하는 방식이 있고, 어느쪽의 방식을 채용해도 슬러그형성형태로서는 동일하지만, 첨가원료의 수를 적게 한다는 관점에서, 단지 슬러그형성기능을 갖게 할 뿐만 아니라, 그 외의 기능을 더불어 가지도록 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서는, 히드로탈사이트류 (이하 단지「HTS 류」라고 기재한다)를 첨가하는 방법이 있다. HTS류는「Gypsum & Lime」No. 187 (1983)의 P47∼ P53에 기재되어 있듯이, 다음 일반식으로 나타내는 화합물이다.

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-

여기서, M²⁺: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺등의 2가금속.

M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, In³⁺등의 3가금속.

A^n-: OH^-, F^-, Cl^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, CH₃COO-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 아니온.

x : 0 < x ≤ 0.33

이 HTS류는, 결정물을 갖는 다공질의 물질이고, 함질소유기화합물계의 가스발생제의 바인더로서 매우 유효하다. 즉, HTS류를 바인더로서 함유하는 가스발생제는, 본 발명 출원인의 선원(先願)에 관한 특원평8-277066호에 상세히 기재되어 있듯이, 낮은 타정(打錠)압력에서도, 특히 테트라졸류를 주성분으로 하는 함질소유기화합물을 연료로 한 경우에는, 일반의 아지드계가스발생제의 정제경도10∼15kg (몬산트형 경도계)보다도 훨씬 높은 경도(25∼30kg)를 얻는 것이 가능해진다. 이것은 HTS류가 공통하여 수분을 흡착하기 쉬운 성질을 갖고 있고, 이 성질이 가스발생제의 각 성분을 강고하게 결합시키는 작용을 하는 것으로 생각된다. 또, 이 바인더를 이용한 정제는, 고온·저온의 반복에 의한 열충격에 대해서도 정제의 특성 및 연소특성에 변화가 없고, 따라서 실제로 차량에 탑재한 후의 경년변화가 적고, 아주 특성이 안정된 정제를 얻는 것이 가능해진다.

또, HTS류의 대표적인 것으로서는,

화학식 : Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O로 나타내는 합성히드로탈사이트(이하 단지「합성HTS 」라고 적는다) 또는

화학식 : Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O으로 나타내는 피롤라이트가 있지만, 입수의 용이성 및 가격면에서 합성 HTS가 바람직하다.

또, 이 HTS류는, 가스발생제의 연소에 있어서, 예컨대 합성 HTS의 경우에는, 다음 반응식에 나타내듯이 분해하기때문에, 유해가스를 발생하지않고, 또, 반응자체는 흡열반응이기때문에, 가스발생제 연소시의 발열량을 절감시켜 연소온도를 내리는 효과도 있다.

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O

→ 6MgO + Al₂O₃+ CO₂+ 12H₂O

또, 이 분해반응으로 얻어지는 MgO나 Al₂O₃는, 상기 슬러그형성성 금속성분의 고융점의 산화물이고, 상기 금속질화물이나 금속탄화물중에 함유되는 금속성분의 규산염(예컨대 SrSiO₃)과 상기 합성 HTS의 분해에 의해 생기는 MgO가, 다음식과 같이 반응하여 쉽게 필터로 여과가능한 유리상의 마그네슘의 규산염의 복염(複鹽)이 슬러그로서 형성된다.

MgO + SrSiO₃→ MgO·SrSiO₃

또, 합성 HTS의 분해생성물 자체도 다음식에 나타내는 산·염기반응인 슬러그반응에 의해서 쉽게 여과가능한 스피넬을 형성한다.

MgO + Al₂O₃→ MgAl₂O₄

이 HTS류를 바인더로서 첨가하는 경우에는, 가스발생제조성물 전체에 대하여 2∼30중량%의 범위로 첨가된다. 2%보다 적으면 바인더로서의 기능을 달성하기 어렵고, 30%를 넘으면, 그 외의 성분의 첨가량이 적어져 화약조성물로서의 기능이 다하여 어렵게 될 우려가 있다. 특히 3∼10%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 또, HTS류의 입경(粒徑)도 생산기술상의 중요한 요소이고, 본 발명에서는, 갯수기준 50% 평균입경에서 30μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것보다 입도(粒度)가 크면, 상기 각 성분을 결합시키는 기능이 약해져 점결제(粘結劑)로서의 효과를 기대하기 어렵게 되어 소정의 성형체강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

다음에, 가스발생제는, 정제 혹은 디스크상으로 성형하여 사용되는 것이 일반적이고, 그 때에 성형체에 금이 가는 것의 발생을 방지할 목적으로 성형성개량제를 첨가해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 성형성개량제로서 수용성고분자를 0.01∼0.5% 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 수용성고분자의 구체예로서는, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로피렌글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리말레산공중합체, 폴리에틸렌이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄을 들 수 있고, 이들의 1종 이상이 필요에 따라서 사용된다.

또, 상기 가스발생제조성물의 정제성형시의 분체(粉體)의 유동성을 개선할 목적으로, 예컨대, 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 2황화몰리브덴, 그라파이트, 미립화실리카, 질화붕소의 군으로부터 선택된 1종 이상의 활제를, 가스발생제 전체에 대하여 0.1∼1% 첨가할 수도 있다. 이것에 의해 성형성을 한층더 개선하는 것이 가능해진다.

또, 상기 성형하여 얻어진 가스발생제성형체를, 성형후에 100∼120℃의 온도로 2∼24시간정도 열처리함으로써, 경시변화가 적은 가스발생제성형체를 얻을 수있다. 특히 107℃ × 400시간과 같은 가혹한 조건에 견디기위해서, 이 열처리는 매우 유효하다. 한편, 열처리시간은, 2시간 미만으로는 열처리가 불충분하고, 24시간을 넘으면, 그 이상은 의미가 없는 열처리가 되므로, 2∼24시간의 범위로 선정하는 것이 좋다. 바람직하게는 5∼20시간이다. 또, 열처리온도는, 100℃이하에서는 효과가 적고, 120℃를 넘으면 도리어 열화의 우려가 있으므로, 100∼120℃의 범위로 선정하게 된다. 바람직하게는 105℃∼115℃가 좋다.

다음에, 본 발명의 각 성분의 바람직한 편성에 관해서 설명한다. 우선, 연료성분으로서는, 안정되고도 안정성이 높은 물질이고, 분자구조중의 질소원자의 비율이 높으며, 그 결과 분해하여 다량의 질소가스를 방출하고, 더구나 유해한 일산화탄소의 발생을 본질적으로 억제하는 기능을 갖는 함질소환상화합물이 바람직하고, 특히 5-아미노테트라졸(5-ATZ)가 바람직하다. 다음에, 산화제로서는, NOχ 발생을 억제하는 작용을 가지는 질산염이 바람직하지만, 특히, 병용하는 금속질화물이나 금속탄화물과의 편성을 고려한 경우에, 포집하기쉬운 고점성슬러그를 생성하는 질산스트론튬이 바람직하다. 이들의 함유율에 대해서는, 5-ATZ는 20-50%, 질산스트론튬은 30∼70%가 바람직하다. 5-ATZ가 20%미만에서는 가스발생량이 적어, 에어백의 전개불량이 생길 우려가 있고, 50%를 넘으면, 산화제인 질산스트론튬의 함유량이 적어져, 불완전 연소가 생겨 유해한 CO 가스를 다량으로 발생할 우려가 생긴다. 또, 질산스트론튬의 함유량이, 30% 미만에서는, 산화력부족이 되어, 5-ATZ에 불완전 연소가 생겨 유해한 CO 가스를 다량 발생할 우려가 생긴다. 또, 70%를 넘으면, 연료부족에 의한 가스발생량부족이 생겨 에어백의 전개불량을 생길 우려가 있다.

또, 금속질화물로서는 질화규소가 바람직하고, 또, 금속탄화물로서는 탄화규소가 바람직하다. 이것은 규소분이, 연소과정에서 질산스트론튬에서 생성하는 산화스트론튬, 혹 바인더로서 첨가하는 HTS류에 함유되어있는 금속성분과 슬러그반응이 생겨, 쉽게 포집할 수 있는 고점성의 규산염이나 그 복염을 형성한다. 또, 질화규소 또는 탄화규소의 첨가량은, 0.5∼20%의 범위가 바람직하고, 0.5% 미만에서는, 상기 슬러그반응의 생성율이 적고, 산화스트론튬이나 HTS류로부터 생성하는 고융점산화물인 MgO나 Al₂O₃를 충분히 포착할 수 없고, 에어백으로의 방출가스중에 이것들이 방출되어, 에어백에 소손(燒損)이 생길 가능성이 있기 때문이다. 한편, 20%를 넘으면, 연료성분의 5-ATZ나 산화제로서의 질산스트론튬의 함유량이 적어져, 가스발생량의 부족이나 산화제부족에 의한 불완전 연소가 생길 가능성이 있기때문이다.

다음에, 이들 입자혼합물을 결합하여 성형하기위한 바인더로서는, 고융점산화물인 MgO와 Al₂O₃를 생성할 수 있는 합성 HTS가 가장 바람직하다. 이들은 질화규소 또는 탄화규소와 연소과정에서 슬러그반응이 생겨, 가스발생기의 필터부에서 포착되기쉬운 고점성의 규산염의 복염을 생성한다. 이 합성 HTS의 첨가량은 2∼10%가 바람직하다. 2% 미만에서는 바인더로서의 효과가 작고, 또, 10%를 넘으면, 연료나 산화제의 함유량이 적어져 상기 폐해가 생길 우려가 있다. 또, 이 합성 HTS는 전술한대로 금속질화물이나 금속탄화물과 반응하여 고점성의 슬러그를 생성하는 작용을 갖는 것이므로, 이 슬러그반응도 고려하여 첨가되는 금속질화물이나 금속탄화물의 양에 합해서 최적의 범위를 선정하는 것은 말할 필요도 없다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세히 설명한다. 한편, 실시예중의 %는 모두 중량%이다.

실시예 1

연료성분으로서의 5-ATZ : 33.5%와, 산화제로서의 질산스트론튬 : 63.0%와, 슬러그형성제로서의 질화규소 : 3.5%를, 각각 V형혼합기에 의해 건식혼합하였다. 한편, 혼합시에, 미리 5-ATZ와 질산스트론튬에는, 각기 질화규소의 미분말(갯수기준 50% 평균입경으로 0.2μm)을, 각기의 중량에 따라서 대략 비례배분한 양을 첨가하여, 갯수기준 50% 평균입경에서 10μm 정도로 분쇄처리하였다. 상기 혼합후의 분말을 로터리믹서로, 성형성개량제로서의 비닐알콜수용액을 분무하고 습식혼련조립을 행하여, 입경 1mm 이하의 과립상으로 성형하였다. 이때에 분무한 폴리비닐알콜의 양은, 혼합물전체에 대하고 0.05%이다. 이 과립을 가열건조한 후, 또 스테아르산아연을, 혼합물 전체에 대하여 0.2% 첨가혼합하고, 회전식타정기로 프레스성형하여 직경 5mm, 두께 2mm, 중량 88mg의 가스발생제의 정제를 얻었다. 다음에, 이 정제를 110℃에서 10시간, 열처리를 하였다.

얻어진 정제46g을, 도 1에 나타내는 구조의 시험용 가스발생기(1)에 장전하였다. 이 시험용 가스발생기(1)는, 점화기(2)와 전화약(傳火藥)(3)이 배치된 중앙점화실(7)과, 그 주위의, 가스발생제(4)가 장전된 연소실(8)과, 또, 그 외측의 금속필터(5)가 배치된 냉각필터실(9)로 구성되고, 연소가스는, 냉각필터실(9)을 지나서, 하우징의 가스분출구멍(6)으로부터 외부에 분출하는 모양으로 되어 있다. 이가스발생기(1)를 이용하여 60리터 탱크 테스트를 하였다. 이 테스트는, 내용적 60리터의 고압용기내에 가스발생기를 장착하여 작동시키고, 용기내에 가스를 방출하여, 도 2에 나타내는 것같은 용기내압력의 시간적변화의 측정과, 용기내로의 유출슬러그량의 측정을 하는 것이다. 이 60리터 탱트 테스트의 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

표1에서, P1는 용기내의 최대도달압력(Kpa), t1은 점화기(2)로의 통전에서 가스발생기의 작동개시까지의 시간 (ms : 밀리초), t2는 가스발생기의 작동에서 P1에 달하기까지의 소요시간 (ms)을 각기 나타내고 있다. 또, 슬러그유출량은 가스방출구멍(6)으로부터 분출한 고체잔사를 용기내에서 모은 중량(g)을 나타내고 있다. 또 인체에 영향이 있는 대표적인 가스로서 일산화탄소(CO)와 질소산화물(NOχ : NO 및 NO₂를 포함한다)의 양(ppm)을, 가스발생기작동후의 용기내에 고인 가스를, 소정의 가스검지관에 의한 분석을 하는 것에 의해 구하였다.

실시예 2

5-ATZ : 30.8%와, 질산스트론튬 : 65.7%과, 금속탄화물로서의 탄화규소 : 3. 5%를, 각각 V형혼합기에 의해 건식혼합하였다. 한편, 혼합시에, 미리 5-ATZ와 질산스트론튬에는, 각각 탄화규소의 미분말 (갯수기준 50% 평균입경으로 0.4μm)을, 각각의 중량에 따라서 대략 비례배분한 양을 첨가하여, 갯수기준 50% 평균입경에서 10μm 정도로 분쇄처리하였다. 상기 혼합후의 분말을 로터리믹서로, 성형성개량제로서의 폴리비닐알콜수용액을 분무하여 습식혼련조립을 하고, 입경 1mm 이하의 과립상으로 성형하였다. 이 때에 분무한 폴리비닐알콜의 양은, 혼합물전체에 대하여0.05%이다. 이 과립을 가열건조한 후, 또 스테아르산아연을, 혼합물전체에 대하여 0.2% 첨가혼합하고, 회전식타정기로 프레스성형하여 지름 5mm ; 두께 2mm, 중량 88mg의 가스발생제 정제를 얻었다. 다음에, 이 정제를 110℃에서 10시간, 열처리를 하였다.

얻어진 정제46g를, 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여, 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

실시예 3

실시예1과 같이, 미리 질화규소의 미분말을 첨가하여 갯수기준 50% 평균입경을 10μm정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 32.0%, 질산스트론튬 : 59.9%, 질화규소 : 3.6% 및 합성HTS : 4.5%로 이루어지는 혼합물을 조제하고, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 습식혼련조립과정을 거쳐, 지름 5mm, 두께 2mm, 중량 88mg의 가스발생제의 정제를 제조하여, 같은 열처리를 하였다. 한편, 여기서 이용한 질화규소 및 합성 HTS의 갯수기준 50% 평균입경은 각각 0.8mm, 10mm이다. 얻어진 정제46g을 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

실시예 4

실시예2와 같이, 미리 탄화규소의 미분말을 첨가하여 갯수기준 50%평균입경이 10μm 정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 30.0%, 질산스트론튬 : 61.9%, 탄화규소 : 3.6% 및 합성HTS : 4.5%로 이루어지는 혼합물을 조제하여, 이것을 실시예2와 같은 방법으로 습식혼련조립과정을 거쳐, 지름 5mm, 두께 2mm, 중량 88mg의 가스발생제 정제를 제조하여 같은 열처리를 했다. 한편, 여기서 이용한 탄화규소 및 합성 HTS의 갯수기준 50% 평균입경은 각각 0.4μm, 10μm1이다. 얻어진 정제 46g을, 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

실시예 5

실시예1과 같이, 미리 질화규소 및 질화알루미늄의 미분말을 첨가하여 갯수기준 50% 평균입경을 10μm 정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 31.0%, 질산스트론튬 : 63.0%, 질화규소 : 3.4% 및 질화알루미늄 : 2.6%로 이루어지는 혼합물을 조제하여, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 습식혼련조립과정을 거쳐, 지름 5mm, 두께 2mm, 중량88mg의 가스발생제의 정제를 제조하여, 같은 열처리를 하였다. 한편, 여기서 이용한 질화규소 및 질화알루미늄의 갯수기준 50% 평균입경은, 각각 0.8μm, 1.0μm이다. 얻어진 정제 46g을, 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여, 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

실시예 6

실시예1과 같이, 미리 탄화규소의 미분말과 질화알루미늄의 미분말을 첨가하여 갯수기준 50% 평균입경을 10μm 정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 31.0%, 질산스트론튬 : 63.0%, 탄화규소 : 3.4% 및 질화알루미늄 : 2. 6%로 이루어지는 혼합물을 조제하여, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 지름 5mm, 두께 2mm, 중량 88mg의 가스발생제의 정제를 제조하여 같은 열처리를 하였다. 한편, 여기서 이용한 탄화규소 및 질화알루미늄의 갯수기준 50% 평균입경은, 각각 0. 8μm, 1.0μm이다. 얻어진 정제46g을, 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

실시예 7

실시예1과 같이, 미리 질화규소의 미분말을 첨가하여, 갯수기준 50% 평균입경을 10μm 정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 32.3%, 질산스트론튬 : 61.0%, 질화규소 : 3.5% 및 산화알루미늄 : 3.2%로 이루어지는 혼합물을 조제하고, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 지름 5mm, 두께 2mm, 중량 88mg의 가스발생제의 정제를 제조하여, 같은 열처리를 하였다.

한편, 여기서 이용한 질화규소의 갯수기준 50% 평균입경은, 0.8μm이다. 얻어진 정제 46g을, 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여, 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

실시예 8

실시예1과 같이, 미리 탄화규소의 미분말을 첨가하여, 갯수기준50% 평균입경을 10μm정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 32.3%, 질산스트론튬 : 61.0%, 탄화규소 : 3.5% 및 산화알루미늄 : 3.2%로 이루어지는 혼합물을 조제하고, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 지름 5mm, 두께 2mm, 중량 88mg의 가스발생제 정제를 제조하여 같은 열처리를 하였다. 한편, 여기서 이용한 탄화규소의 갯수기준 50% 평균입경은 0.8μm이다. 얻어진 정제46g을, 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여, 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

비교예 1

실시예1과 같이, 미리 이산화규소의 미분말을 첨가하여, 갯수기준 50% 평균입경을 10μm정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 35.8%, 질산스트론튬 : 62.2% 및 이산화규소 : 2.0%로 이루어지는 혼합물을 조제하고, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 지름 5mm, 두께2mm, 중량 88mg의 가스발생제 정제를 제조하여, 같은 열처리를 하였다. 한편, 여기서 이용한 이산화규소의 갯수기준 50% 평균입경은, 0.014μm이다. 얻어진 정제 46g을 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여, 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

비교예 2

실시예1과 같이, 미리 이산화규소의 미분말을 첨가하여 갯수기준 50% 평균입경을 10μm 정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 34.1%, 질산스트론튬 : 59.3%, 이산화규소 : 1.8% 및 합성HTS : 4.8%로 이루어지는 혼합물을 조제하고, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 지름 5mm, 두께 2mm, 중량88mg의 가스발생제 정제를 제조하여, 같은 열처리를 하였다. 한편, 여기서 이용한 이산화규소의 갯수기준 50% 평균입경은, 0.014μm이다. 얻어진 정제46g을 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여, 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

비교예 3

실시예1과 같이, 미리 이산화규소의 미분말을 첨가하여 갯수기준 50% 평균입경을 10μm 정도로 분쇄한 5-ATZ와 질산스트론튬을 이용하여, 5-ATZ : 33.2%, 질산스트론튬 : 57.8%, 이산화규소 : 4.5% 및 합성HTS : 4.5%로 이루어지는 혼합물을 조제하고, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 지름 5mm, 두께 2mm, 중량 88mg의 가스발생제의 정제를 제조하여, 같은 열처리를 하였다. 한편, 여기서 이용한 이산화규소의 갯수기준 50% 평균입경은, 0.014μm이다. 얻어진 정제46g을 실시예1과 같이 도 1의 가스발생기내에 장전하여, 같은 시험을 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 표1로서 나타낸다.

표1로부터 명백하듯이, 실시예1∼8에서는, 모두 슬러그유출량은, 4.0∼4.5g의 범위에 있지만, 이산화규소를 2%정도 첨가한 비교예1, 2에서는, 모두 11g을 넘는 다량의 슬러그가 유출하고 있다. 이때문에, 본 발명의 가스발생제에서는, 금속질화물 혹은 금속탄화물의 금속성분이, 고점성슬러그를 형성하여 효과적으로 슬러그포집을 하고 있는 것을 알 수 있다.

또, 이산화규소의 첨가량을 늘린 비교예3에서는, 슬러그유출량은 약간 개선되어 10g 이하로 되어 있지만, 반면(P1)에 달하기까지의 시간(t2), 즉 연소속도가 느리게 되어, 그 결과(P1)의 값도 낮게 되어 있다.

이때문에, 슬러그유출량과 연소속도란, 이율배반의 관계에 있고, 양자의 최적화는 곤란하였다. 한편, 본 발명의 가스발생제로 사용하는 금속질화물이나 금속탄화물은, 슬러그형성반응면에서는 종래의 이산화규소를 첨가한 것과 유사하거나, 이들 금속질화물이나 금속탄화물이 연소과정에서 가스발생이 따름과 동시에 산화반응에 유래하는 반응열을 발생하는 것이 연소속도나 최고도달압력을 높이는 방향의추진력으로 되어있다고 생각된다.

또, 유해가스인 CO가스의 발생량도, 본 발명에서는 2000∼3500ppm 정도이지만, 비교예에서는 8000ppm으로, 본 발명에 비하여 2배이상의 높은 값을 나타내고 있다. 이것은, 본 발명에서 사용하는 금속질화물 혹은 금속탄화물이, 산소와 반응하여 금속산화물과 질소가스 또는 탄산 가스를 생성하는 반응은 발열반응이기때문에, 가스발생기안에서의 연소온도가 높게 되어, CO의 발생을 억제하고 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 최고도달압력(P1)이, 비교예에 비하여 상대적으로 높은 값을 나타내고 있는 것으로부터도, 반응온도가 높은 것이 상정된다. 덧붙여서, 반응온도가 높게 되면, 일반적으로 NOχ발생량은 많아지지만, 본 발명의 것은, 반대로 상대적으로 낮은 값을 나타내고 있다. 본 발명에서는, 금속질화물 혹은 금속탄화물로서 공급되는 금속성분이, 산소를 소비하여, 실소가스와 반응하는 산소가 적어지고 있는 것으로 상정된다.

이상의 설명으로부터 명백하듯이, 본 발명의 가스발생제로 사용하는 금속질화물이나 금속탄화물은, 종래의 이산화규소에 비하여, 그 작용, 효과에 현저한 차이가 존재하는 것이 이해된다.

이상 설명하였듯이, 본 발명에 의하면 이하와 같은 현저한 효과를 기대할 수 있다.

즉, 함질소유기화합물과 산화제를 주성분으로 하는 비아지드화계가스발생제에, 슬러그형성제로서 금속질화물 혹은 금속탄화물을 첨가하고 있으므로, 이 금속질화물 혹은 금속탄화물의 금속성분이, 주로 산화제에서 생성하는 유해한 금속산화물과 반응하여, 고점성의 슬러그를 생성하고, 가스발생기내에 배치된 필터로 포집되기 쉽게 되기때문에, 유해한 슬러그의 유출이 억제되어, 에어백 전개의 안전성이 향상한다.

또, 금속질화물 혹은 금속탄화물의 금속성분 혹은 그 산화물과 반응하여 고점성의 슬러그를 생성하는 슬러그형성성 금속성분을 포함한 화합물을 별도첨가함으로써, 미립화한 고융점의 금속산화물이 발생하더라도, 그 표면에서의 슬러그반응에 의해 고점성의 슬러그층이 표면층에 형성되고, 이 슬러그층이 서로 융착하여 응집하고, 그 결과 필터로 여과용이한 연소잔사가 되어, 유해한 금속산화물의 유출이 억제되게 된다.

또, 금속질화물 혹은 금속탄화물은, 분해하여 질소가스나 탄산 가스를 생성하지만, 이것은, 에어백전개에 유용한 가스성분으로서 에어백의 전개에 기여하므로, 연료성분으로서의 함질소유기화합물의 함유량을 절약할 수 있고, 이 결과, 가스발생기의 소형화, 경량화에 기여하는 것을 기대할 수 있다.

또, 금속질화물 혹은 금속탄화물이, 산소존재하에서 연소하는 반응은 발열반응이므로, 가스발생기내에서의 연소온도가 높게 되어, CO 가스의 발생을 억제함과 동시에, 보다 고압의 가스를 에어백에 방출시킬 수 있어, 에어백의 전개를 한층더 확실한 것으로 할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 가스발생제는, 유해가스의 발생이 적고, 더구나, 슬러그포집성이 높아, 자동차용 에어백장치의 가스발생기용으로서 매우 유용하다.

Claims

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테트라졸, 아미노테트라졸, 비테트라졸, 아조비테트라졸, 니트로테트라졸, 니트로아미노테트라졸, 트리아졸, 니트로구아니딘, 아미노구아니딘, 및 트리아미노구아니딘나이트레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 함질소유기화합물로 이루어지는 연료성분 20-50중량%;

산화제 30∼70중량%; 및

상기 연료성분 및 산화제의 적어도 어느 한쪽의 고결방지제로서 질화규소 0.5∼20중량%를 첨가하여 이루어지고, 상기 질화규소의 규소성분 또는 그 산화물과 반응하여 고점성의 슬러그를 형성하는 슬러그형성성 금속성분이 다음의 일반식

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-

여기서,

M²⁺: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺등의 2가금속

M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, In³⁺등의 3가금속

A^n-: OH^-, F^-, Cl^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, CH₃COO^-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 아니온

x : 0 < x ≤ 0.33

으로 나타내는 히드로탈사이트류의 형태로 첨가되고, 상기 질화규소는, 상기 연료성분 또는 산화제에 함유되어 있는 금속성분과 연소과정에서 반응하여 고점성슬러그를 형성하는 에어백용 가스발생제.
삭제
제 32 항에 있어서, 상기 연료성분 및 산화제의 적어도 어느 한쪽의 고결방지제인 질화규소는 미분말인 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
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제 32 항에 있어서, 상기 슬러그형성성금속성분이, 알루미늄, 알칼리토류금속, 천이금속의 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
삭제
제 32 항에 있어서, 상기 히드로탈사이트류가,

화학식 : Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O로 나타내는 합성히드로탈사이트, 또는, 화학식 : Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O로 나타내는 피롤라이트인 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
제 39 항에 있어서, 상기 합성히드로탈사이트 또는 피롤라이트를, 상기 가스발생제조성물의 바인더겸 상기 슬러그형성성금속성분을 포함하는 화합물로서 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
제 32 항에 있어서, 상기 합성히드로탈사이트 또는 피롤라이트를, 가스발생제 전체에 대하여 2∼10중량% 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
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제 32 항에 있어서, 상기 함질소유기화합물이, 질소함유환상화합물인 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
제 44 항에 있어서, 상기 질소함유환상화합물이, 테트라졸, 아미노테트라졸, 비테트라졸, 아조비테트라졸, 니트로테트라졸, 니트로아미노테트라졸, 트리아졸, 혹은 이들의 알칼리금속, 알칼리토류금속 혹은 천이금속의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에어백용가스발생제.
제 32 항에 있어서, 상기 산화제가, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염, 염소산염 또는 과염소산염, 혹은 질산암모늄의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
제 32 항에 있어서, 상기 가스발생제조성물에, 성형성개량제로서 수용성고분자화합물을, 상기 가스발생제조성물 전체에 대하여 0.01∼0.5중량% 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
제 47 항에 있어서, 상기 수용성고분자화합물이, 폴리비닐알콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리말레산공중합체, 폴리에틸렌이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
제 32 항에 있어서, 상기 가스발생제조성물에, 활제를 0.01∼1중량% 첨가하고 소정형상으로 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
제 49 항에 있어서, 상기 활제가, 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 2황화몰리브덴, 그라파이트의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
제 32항에 있어서, 연료성분이 5-아미노테트라졸이며, 산화제가 질산스트론튬인 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
연료성분으로서 5-아미노테트라졸 20∼50중량%와, 산화제로서 질산스트론튬 30∼70중량%와, 슬러그형성제로서 질화규소 0.5∼20중량%와, 바인더겸 고점성슬러그형성성 금속화합물로서 합성히드로탈사이트 2∼10 %를 각각 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
연료성분으로서 5-아미노테트라졸 20∼50중량%와, 산화제로서 질산스트론튬 30∼70중량%와, 슬러그형성제로서 질화규소 0.5∼20중량%를 각각 함유하고, 또, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 세륨, 스칸듐의 군으로부터 선택된 슬러그형성성금속의 1종 이상을 포함하는 슬러그형성성 금속화합물로서의 합성 히드로탈사이트를, 상기 질화규소 : 해당 합성히드로탈사이트의 비로 1 : 9 ∼ 9 : 1의 범위로 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에어백용 가스발생제.
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