KR100346307B1 - 알루미늄과 질소 첨가 고인성 원자로용 저합금강 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기로를 사용한 산화정련, ASEA-SKF 2차 레이들 정련로에서 비금속 개재물을 부상시켜 분리 및 제거하고, Al과 Si을 첨가하여 환원정련 후 탈가스 처리한 다음, 진공 유적 탈가스 처리에 의한 조괴, 단조, 불림, 뜨임, 황삭 담금질 및 뜨임 열처리에 의하여 제조되는 저합금강에 관한 것으로서, 상세히는 화학적 조성이 중량%로 탄소(C) 0.19∼0.20%, 망간(Mn) 1.35∼1.45%, 규소(Si) 0.15∼0.25%, 인(P) 최대 0.010%, 황(S) 최대 0.010%, 니켈(Ni) 0.80∼0.90%, 크롬(Cr) 0.17∼0.20%, 몰리브덴(Mo) 0.45∼0.55%, 구리(Cu) 최대 0.10%, 알루미늄(Al) 0.020∼0.030%, 질소(N)의 함유량은 70∼90ppm이며, 질소와 알루미늄의 비가 0.23∼0.45이고, 잔부는 철(Fe)과 제강정련에 의하여 제거될 수 없는 불가피한 불순원소로 구성되는 충격인성이 우수한 고인성 원자로용 저합금강에 관한 것이다.

Description

알루미늄과 질소 첨가 고인성 원자로용 저합금강{A Low Alloy Steel added Al and N for High Tough Nuclear Reactor Pressure Vessel}

본 발명은 알루미늄과 질소가 첨가된 고인성 원자로용 저합금강에 관한 것으로서, 상세히는 실리콘으로 탈산하고 알루미늄(Al)과 질소(N)를 첨가하여 고온 인장강도가 높고, 높은 인성과 무연성 천이온도를 개선하여 원자로의 압력용기(Neclear Reactor Pressure Vessel)로 사용하기 위해 제조되는, 최저 280℃ 이상의 온도범위에서 사용가능한 철강소재의 일종인 저합금강에 관한 것이다.

원자로용 압력용기는 ASME SA508 class.3에서 규정한 화학성분을 기준으로 제조되고 있는데, 이 소재는 요구되는 높은 저온 파괴인성과 청정도, 화학조성과 기계적 성질의 균질성을 높이기 위해 제강 중에 다양한 탈산 방법이 적용된 바 있다.

대표적으로 진공탄소탈산법(Vacuum Carbon Deoxidation:VCD)으로 제조된 강은 낙중(Drop Weight) 시험에 의한 기준무연성 천이온도(Reference Nil-Ductility Transition Temprrature, ASTM E 208:RT_NDT) 값이 높고 불안정하였으며, VCD 공정에 Al으로 탈산을 하였던 강의 경우 RT_NDT를 -23℃로 안정적으로 제작할 수 있었으나, 인장강도가 낮았다.

최근 Si으로 탈산 처리하여 제조한 소재는 인장강도는 안정적이나 RT_NDT값의 변화에 큰 문제가 있다. 특히 안정성과 경제성을 향상시키고 중성자 조사 취화 저항성을 향상시켜 설계수명을 종래의 40년에서 60년으로 연장시키는 차세대 원자력 발전소 건설에는 RT_NDT값이 -29℃ 이하의 강을 안정적으로 제작하여야 한다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 강들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 알루미늄과 질소의 첨가에 의해 저온 파괴인성이 획기적으로 개선되어 -29℃이하의 안정적인 RT_NDT값을 갖고, 높은 인장강도를 갖는 저합금강을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 제강공정에 의해 제작된 종래 원자력 압력용기들의 물성치 변화를 나타낸 그래프,

도 2는 알루미늄 함량에 따라 기준 무연성 천이온도의 변화를 나타낸 그래프,

도 3은 실리콘 탈산과 알루미늄, 질소 첨가에 의해 인성이 향상된 원자로용 강의 제조공정도,

도 4는 질소/알루미늄 비에 따라 무연성 천이온도의 변화를 나타낸 그래프.

통상 사용되고 있는 원자력 발전소용 압력용기는 핵분열할 때 발생하는 중성자에 의한 조사취화, 운전 중에 발생하는 열피로와 고온에 노출되어 재료열화(材料劣化)가 발생한다.

따라서, 원자로 압력용기 재료는 고온 및 고압에 견딜 수 있는 항장력(抗張力)과 급작스런 파괴에 대한 안정성을 확보하기 위해서는 사용 전 초기인성을 충분히 확보하는 것이 필수적이라 할 수 있다.

철강소재에 있어서 충분한 인성을 확보하기 위해서는 합금성분을 조절하는 것과 열처리 조건을 변경하는 방법 등이 있으나, 후자의 경우는 제조설비의 제약과 성능개선의 범위가 작기 때문에 획기적이고 실질적인 개선이 되기 힘들다.

다음의 표 1에는 다양한 제강조건으로 제작된 소재의 충격인성과 인장성질을 나타내었으며, 진공탄소탈산법(Vacuum Carbon Deoxidation:VCD)으로 제조되어 알루미늄이 첨가되지 않는 것보다 VCD법에 알루미늄을 첨가한(VCD+Al) 것과 실리콘 탈산(Si-killing)으로 소재의 충격인성이 향상된 것을 알 수 있고, 도 1은 이러한 경향을 기준무연성 천이온도와 함께 나타내었다.

도 2에 도시한 바와 같이, 알루미늄의 함량과 기준무연성 천이온도와의 관계로부터 알루미늄 함량이 0.01% 이상일 때, RT_NDT가 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.

이러한 알루미늄 함량에 따른 인성의 향상은 상기 알루미늄의 첨가에 의해 강 중의 질소와 결합하여 미세한 AlN(알루미늄나이트라이드)을 형성하여, 오스테나이징할 때 결정립의 성장을 억제함으로써 오스테나이트 결정립 크기를 미세화 시킨다.

특히, 인성이 향상되는 이유는 베이나이트로 상변태하는 동안 알루미늄을 첨가하는 경우 lath boundary가 잘 발달하고, needle 형상의 Mo₂C 탄화물이 lath 내에 많이 석출하며, round 형상의 탄화물이 0.05㎛ 이하의 크기로 미세화되기 때문인 것으로 생각되었다.

그러나, 일반적인 제강에서는 질소의 함량이 0.0040∼0.005%로 낮아 결정립 크기를 제어하는데 필요한 N/Al 비인 0.23∼0.45를 유지하지 못한다. 이런 이유로 안정된 인장성질과 충격인성을 얻을 수 없는 문제가 있다.

따라서, Al과 N의 함량을 적절히 조절함으로써 안정적인 인장강도값을 가지며 인성이 우수한 개량된 원자로용 소재의 제작이 가능하다.

이상의 이유로 하여 본 발명에 따른 저합금강은 다음과 같은 합금성분을 가지는 소재를 목표로 하며, 본 발명에 따른 저합금강의 화학성분을 다음의 표 2에 나타내었다.

탄소(C)

탄소는 강의 기본 특성인 강도와 인성을 결정하는 가장 기본적인 원소로써 인장강도를 증가시키고, 내력을 향상시켜 주며, 담금질성을 개선해 두꺼운 강재의 중심부까지 균질한 기계적 성질을 확보하는데 필요하다.

0.1% 미만의 경우 고온강도를 요구하는 값으로 확보할 수 없고, 0.20%를 초과하면 용접성이 저하되므로 압력용기 제작이 어렵게 된다. 따라서, 요구되는 강도를 유지하고, 용접성을 확보하기 위해서는 0.19∼0.20wt%로 한정하는 것이 바람직하다.

망간(Mn)

망간은 강도유지와 열처리 과정에서 담금질성을 향상시키는 합금원소로 중요한 역할을 하나, 망간의 함유량이 증가할수록 연성-취성 천이온도(Fracture Appearance Transition Temperature)가 증가한다.

또한, 황(S)과 결합함으로써 비금속 개재물을 형성하여 인성을 저하시키며, 강 중에 잔존하는 망간은 규소와 같이 뜨임취화를 촉진시키므로 감소시킬수록 좋은 원소이다. 망간은 1% 이상 함유시 중성자 조사 취화에 영향을 미치지만 조사전 인성치 향상 효과를 위해 상한치를 최대 1.5wt%까지 규정하여 망간에 의한 악영향을 최소화 될 수 있도록 그 함량을 1.35∼1.45wt%로 규제한다.

규소(Si)

규소는 제강정련하는 동안 용강 중의 산소를 제거하는 탈산제 역할을 하고, 함량이 낮을 경우 탈산 부족이 될 경우가 있으며, 0.3wt% 이상이 되면 탄화물의 조대화를 조장하여 고온강도를 떨어뜨리거나 장시간 크리프 성질 저하 또는 대형강괴의 마크로 편석을 조장시키므로, 본 발명에 따른 저합금강에서는 규소의 악영향을 최소화하기 위하여 규소탈산 공정을 채용하면서도 그 함량을 0.15∼0.25wt%로 규제한다.

니켈(Ni)

니켈은 강에서 인성의 손상없이 강도를 향상시키는 유일한 원소로써 경화 깊이를 개선하여 담금질성을 좋게 하지만, 고온강도를 저해하는 작용을 한다. 특히, 니켈이 2.0wt% 이상이면 강의 중성자 조사취화로 감수성에 나쁜 영향을 끼칠 수 있으므로 0.80∼0.90wt%로 제어하는 것이 바람직하다.

몰리브덴(Mo)

탄소와 탄화물을 형성하는 원소로써 기지 중에 미세하게 석출하여 저온 및 고온에서의 강도 증가 효과를 내며, 또한 뜨임취화를 억제한다. 첨가량이 0.45wt% 미만에서는 이 효과가 충분하지 않고, 0.6wt%가 초과하는 경우 용접 열영향부 균열 감수성을 증가시키므로, 고온강도 및 인성의 저하를 방지하기 위해 0.45∼0.55wt% 범위로 규정한다.

크롬(Cr)

고온강도, 인성의 개선을 위하여 첨가하지만 본 발명의 저합금강은 Cr을 줄이고 망간을 첨가하여 동일한 효과를 냄으로써, 용접 구속응력 완화와 언더클래드(Underclad) 균열 저항성을 향상시키므로, 최대 0.17∼0.20wt%까지로 규제한다.

바나듐(V)

오스테나이트 결정 입도를 미세화 시킬 것으로 예상되나 너무 많으면 경화능을 저하시킬 우려가 있다. 지나친 석출경화 효과는 용접할 때 고온균열 생성을 조장시킬 수 있으므로 최대 0.01wt%로 규제한다.

인(P)

인은 제강 중 불가피하게 혼입되는 원소로써 열처리 과정 또는 고온에서의 사용 중 뜨임취성을 일으키는 역할을 하고, 조사취화를 촉진시키므로 가능한 낮은 함량으로 제어하는 것이 바람직하나 제조 공정상 경제적인 비용을 고려하여 최고치를 0.010wt%로 제한한다.

유황(S)

유황은 대형광괴에서는 미량 함유하여도 MnS 등의 비금속 개재물을 강 중에 형성시켜 강의 품질을 저하시키기 때문에 적게 함유될수록 충격인성은 증가된다. 이 효과는 황이 없음으로 해서 미세 청정도가 개선되기 때문이다. 제조 공정상 경제적인 이유로 해서 황의 함량을 0.010wt% 이하로 제한한다.

구리(Cu)

구리는 인과 상승작용으로 조사취화를 촉진시키는 원소로써 0.4% 이상의 니켈은 구리의 악영향을 증가시키며, 구리가 적을 때는 인의 효과가 두드러지나 구리가 많을 경우에는 인의 효과가 적다. 최대 0.1wt% 이하로 제한한다.

알루미늄(Al)

Al은 산소와 친화력이 강하므로 용강 중의 산소와 결합하여 산화 알루미늄의 형태로 산소를 제거할 목적으로 첨가되나, 잔량의 일부는 질소와 반응하여 미세한 질화물을 형성하여 결정립 미세화에 기여함과 동시에, 고용질소를 저감시켜 인성을 향상시킨다. 질소와의 고온 크립연성을 저해하는 비금속 개재물의 생성원으로 작용하므로 0.020∼0.030wt%로 규정한다.

질소(N)

질소는 알루미늄과 적절한 비율로 함유되어 있을 때 AlN(알루미늄나이트라이드)을 형성하여 열처리 과정에서 결정립의 미세화에 의한 충격인성과 기계적 성질을 향상시킨다. 따라서, 함유량을 70∼90ppm으로 첨가하여 기계적 성질과 저온 충격인성을 안정적으로 확보하는데 필요한 알루미늄과 질소의 비율이 0.23∼0.45가 되도록 한다.

이하, 본 발명에 따른 제조공정을 단계별로 상세히 설명한다.

1) 제강 및 조괴

도 3의 공정도는 원자로용 압력용기강의 제조를 위해 사용되는 주요 제조공정을 도시한 것으로서, 도시한 바와 같이,

제강공정은 염기성 전기로(Electric Arc Melting Furnace)-2차 정련로(ASEA-SKF LRF)-진공 강괴 주입(VSD)의 공정을 거치며, 염기성 전기로에서 용해작업은 강염기성 분위기의 슬랙을 제조하여 0.005%까지 인(P)의 함량을 제어하고, 규소(Si) 함량을 0.02% 이하로 산화처리한 후 2차 정련로에 수강한다.

산화정련의 중요한 목적은 규소(Si) 및 인(P)을 목표함량 이하로 제어하고, 환원기에 탄소(C)의 함량을 적정량으로 용이하게 첨가되도록 망간을 첨가하여 1차 탈산처리를 한다. 산화정련을 한 후 용강은 고온에서 환원정련하는 동안 산화정련기의 슬랙에 포함되어 있는 P₂O₅가 환원되어 P의 함량이 증가하는 것을 방지하기 위하여 산화기의 슬랙을 완전하게 제거한다.

환원정련기에는 강염기성 분위기 슬랙을 제조하고, 진공분위기에서 탈가스 처리하여 황(S)의 요구치인 0.002% 이하가 되도록 한다. 이와 같이 ASEA-SKF 2차 정련로에서 비금속 개재물의 부상분리 및 제거, 균일한 화학성분 및 온도를 조절한 환원정련, 진공탈가스 처리에 의하여 유해한 가스(수소, 산소 등) 함량을 최대한억제함으로써 불순원소 함량을 최대한 억제한다.

탈가스 처리 후의 용강에 질소 함유 합금철을 첨가하여 질소 함량을 0.012% 이상으로 조절하고 진공유적법(VSD)으로 강괴를 제조함으로써, 최종 질소 함량이 0.007∼0.009%이고 청정도가 높으며, 성분 편석 및 기계적 성질에 유해한 결함을 최대한으로 감소시킬 수 있다.

2) 단조

제품의 균질성과 내부 결함이 없는 압력용기를 제조하기 위해 강괴를 1250℃로 가열하여 1.20S 단조비로 조압연(Cogging)한 후 1/2.3U로 업셋팅(Upsetting) 작업을 실시하고, 중심부에 펀칭(Punching) 작업을 한 후 단조비 3.59E로 홀 확대 작업과 형상과 치수를 맞추는 피니쉬 단조(Finish Forging)로 최종 마무리 한다.

3) 열처리

본 발명에 따른 저합금강은 고온강도, 충격인성 및 뜨임취성에 대한 저항성이 우수한 성질을 얻기 위해 단조 후에는 황삭가공 전의 가공성을 향상하기 위한 전 열처리로 불림(Normalizing)을 880∼910℃에서 6.5∼10시간 유지한 후 공냉하고, 620∼650℃에서 6.5∼10시간 유지한 후 공냉하는 뜨임(Tempering) 열처리를 수행한다.

품질열처리는 오스테나이트화 온도(Austenitizing Temperature)인 870∼900℃에서 5.25∼9시간 유지한 후 수냉하고, 655∼660℃에서 9∼11시간 뜨임 열처리를 실시한다. 용접부에 대한 결함 발생을 억제하기 위하여 행해지는 후열처리(Post Weld Heat Treatment)는 600∼625℃에서 30.5∼42시간 유지한 후 공냉한다.

이하, 실험예를 통하여 본 발명에 따른 저합금강의 특성을 설명한다.

종래의 불균일한 인성을 나타내는 원자로 압력용기 소재용 강으로 사용되었던 ASME 508 Class.3 소재와 본 발명을 위해 진공유도용해로(VIM)에서 제작한 강괴를 이용하여 1250℃에서 단조한 다음, 실제품에 적용되는 열처리 조건과 동일한 온도조건으로 열처리한 후 소재의 특성을 상호 비교하였다.

다음의 표 3은 본 발명에 따른 저합금강의 특성 비교 평가를 위해 제작된 시험편들의 화학성분을 나타내고 있으며 비교용으로 종래의 강 1,2를 제작하여 함께 시험 평가하였다.

다음의 표 4에는 상기 표 3의 강들에 대한 기계적인 평가 시험을 한 결과들로써, 종래의 강에 비하여 우수한 파괴인성을 가짐을 알 수 있다.

도 4에는 질소/알루미늄 비에 따른 무연성 천이온도(T_NDT)의 변화를 나타내었다. 도시한 바와 같이, 질소/알루미늄의 비가 0.3∼0.4 범위에서 가장 우수한 인성을 나타내는 것을 알 수 있다. 여기서, 기준무연성 천이온도의 측정은 낙중 시험(Drop Weight Test) 대신 ASTM STP919에서 추천하는 방법인 충격시험에서 얻어진 연성취성 천이온도(FATT) 결과를 이용하여 환산식에 의해 환산한 무연성 천이온도(T_NDT) 값이다.

이상과 같은 목적과 구성으로 이루어진 본 발명에 의해, 저온 파괴인성이 획기적으로 개선되어 -29℃ 이하의 안정적인 RT_NDT값을 갖고, 높은 인장강도를 갖는 저합금강을 제조할 수 있음으로써, 인성이 우수한 개량된 원자로용 소재의 제작이 가능하게 된다.

Claims (2)

1. 화학적 조성이 wt%로 탄소(C) 0.19∼0.20%, 망간(Mn) 1.35∼1.45%, 니켈(Ni) 0.80∼0.90%, 규소(Si) 0.15∼0.25%, 인(P) 최대 0.010%, 황(S) 최대 0.010%, 크롬(Cr) 0.17∼0.20%, 몰리브덴(Mo) 0.45∼0.55%, 구리(Cu) 최대 0.10%, 알루미늄(Al) 0.020∼0.030%, 질소(N)의 함유량은 70∼90ppm이며, 질소와 알루미늄의 비(N/Al)가 0.23∼0.45가 되도록 하고, 잔부는 철(Fe)과 제강정련에 의하여 제거할 수 없는 불가피한 불순원소로 구성된 것을 특징으로 하는 알루미늄과 질소 첨가 고인성 원자로용 저합금강.
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