KR100345730B1 - 고품위 산화철 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고품위 산화철 제조방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 에이징 조건 및 정제를 위한 투입물질을 적절히 제어함으로써, 불순물을 보다 효율적으로 제거하는 산화철 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 산세폐액을 70~80℃으로 가열하고, 산소를 불어넣으면서, 36~54시간동안 에이징하여 불용성 슬러지를 생성시키는 단계; 철분말을 투입하여 pH를 2.5~4.0으로 조절하고, CO2가스를 불어넣은 다음, 과산화수소수를 상기 산세폐액 1ℓ당 5㎖이상 투여하여 30분이상 교반하는 단계; 슬러지를 분리하는 1차 여과를 행하여 1차정제 용액을 얻는 단계; 상기 1차 정제용액에 제오라이트를 투입하고, 완전혼합한 후 2차 여과하여 2차정제용액을 얻는 단계; 및 상기 2차 정제용액을 이용하여 열분해법으로 산화철을 얻는 단계; 를 포함하여 구성되는 고품위 산화철 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.
Description
본 발명은 산세페액을 이용한 산화철 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화제이철이온을 염화제일철로 환원시키고, 불순물 제거 및 열분해 공정을 통하여 고품위의 산화철을 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상, 제철공장에서 열연강판을 냉연강판으로 제조하기 위해 표면의 스케일 및 오염물질을 18% 염산으로 세척을 하게 되는데, 여기서 발생된 용액을 산세폐액이라고 부른다.
이 산세폐액 중에 포함된 염산은 공해문제를 유발하므로 회수를 해야되며 폐산을 처리하는 도중에 산화철이 부산물로 발생하게 된다. 산세폐액중에는 철강재에 포함되어 있는 불순성분 Si, Ca, Mg, P등이 포함되어 있고, 이러한 불순물들이 산화철 제조시에 그대로 유입되어서 산화철내에 함유되어 악영향을 미치기 때문에 산화철 제조시에는 일반적으로 산화철의 원료인 산세폐액의 주성분인 염화제일철 수용액중의 불순물을 제거한후, 열분해를 통하여 산화철을 제조한다.
고품질의 산화철을 제조하기 위해서는 산화철의 원료인 산세폐액중의 불순물을 제거하는 것이 필요하고, 이 불순물을 제거하는 방법으로 제안된 기술로는
(a) 산세폐액을 활성탄여과기를 이용하여 여과하고 폐산중 포함된 슬러지 및 조립 SiO2를 제거하는 것을 특징으로 하는 철강염산 산세폐액의 정제방법 (일본특개 소61-146384),
(b) 산세페액을 실리카겔과 접촉시켜 실리카겔표면에 SiO2를 흡착 제거하는 방법 (일본 특개 소59-111930)
(c) 고분자 응집제를 산세폐액에 첨가하여 산세폐액중의 SiO2를 응집시켜 여과 분리하는 방법 (일본 특개 소58-151335)
을 들 수 있다.
그러나, 상기 방법들과 같이 활성탄, 고분자응집제, 실리카겔 등을 사용하는 데에는 공정상의 어려운점이 많이 존재한다. 활성탄공정의 분진이나 처리상의 문제가 있고 여과공정에서 여과포를 막히게 하는 원인이 되기도 한다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 일으키지 않으면서도, 불순물을 보다 효율적으로 제거하는 고품위의 산화철을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
도 1은 에이징 시간에 따른 처리후 실리콘슬러지의 농도비를 보이는 그래프
도 2는 산소공급량에 따른 폐산중의 Si 이온 농도비를 보이는 그래프
도 3은 과산화수소수 공급량에 따른 불순성분 제거율을 보이는 그래프
도 4는 제오라이트 사용량에 따른 불순성분 제거율을 보이는 그래프
이론적으로, Si 이온은 수용액중에서 실리케이트의 콜로이드 입자에서 입자간의 전기적 전하를 잃고 서로 고분자화 반응, 즉 축중합을 하여 거대한 분자 즉 입자가 큰 형태의 불용성 슬러지를 생성하게 된다. 따라서 생성된 슬러지는 고체의 입자이므로, 제거가 가능하게 된다. 입상의 불용성 슬러지의 화학반응은 하기식(1)과 (2)와 같이 표현될 수 있다.
2분자 1분자(조대화)
입상의 슬러지로 되지 못한 Si 이온이나 규산콜로이드는 용액속에 녹아있는 상태이므로 제거가 불가능하게 되고 이것을 불용성 실리카라고 한다. 상기와 같은 축중합 반응이 촉진되는 것은 Si이온이 가열 농축 과정이나 후침전 즉 묵임(aging) 또는 익힘(digestion at elevated temperature)에 의해서 대량발생하는 조건을 가지고 있다.
이에, 본 발명자는 상기와 같은 이론에 바탕을 두어 연구한 결과, 폐산중에 존재하는 Si 이온을 보다 효과적으로 불용성 슬러지화하는 방법을 알아냈다.
상기한 바와같은 관점으로 부터 출발한 본 발명은 산세폐액을 70~80℃으로 가열하고, 산소를 불어넣으면서, 36~54시간동안 에이징하여 불용성 슬러지를 생성시키는 단계; 철분말을 투입하여 pH를 2.5~4.0으로 조절하고, CO2가스를 불어넣은 다음, 과산화수소를 상기 산세폐액 1ℓ당 5㎖이상 투여하여 30분이상 교반하는 단계; 슬러지를 분리하는 1차 여과를 행하여 1차 정제용액을 얻는 단계; 상기 1차 정제용액에 제오라이트를 투입하고, 완전혼합한 후 2차 여과하여 2차정제용액을 얻는 단계; 및 상기 2차 정제용액을 이용하여 열분해법으로 산화철을 얻는 단계; 를 포함하여 구성되는 고품위 산화철 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 산세폐액을 70~80℃로 가열하고, 산소를 불어넣으면서, 36~54시간 동안 에이징하여 불용성 슬러지를 생성시킨다.
상기 산세폐액의 온도는 실리콘 슬러지의 발생량을 증가시키기 위하여 70℃이상으로 하는데, 70℃미만에서는 실리콘 슬러지의 발생이 충분히 일어나지 못한다. 한편 그 가열온도가 80℃를 초과하면 용액중 수증기가 증발하여 염화철이 농축되어 결정화될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 산소의 취입 역시 슬러지 발생량을 증가시키기 위해 행하는데, 보다 우수한효과를 얻기 위해서는 산세폐액 1ℓ당 6cc/min 이상으로 산소를 불어넣는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 산세폐액 1ℓ당 6~10cc/min으로 제한하는 것이다.
상기 에이징은 시간이 증가함에 따라 슬러지 양이 증가하는데, 36미만에서는 그 증가가 비교적 낮거나 거의 없기 때문에 36시간 이상으로 충분히 에이징해야 하며, 바람직하게는 그 에징시간을 36~54시간으로 제한하는 것이다.
또한, 본 발명에서는 철분말을 투입하여 pH를 2.5~4.0으로 조절하고, CO2가스를 불어넣는 다음, 과산화수소수를 상기 산세폐액 1ℓ당 5㎖이상 투여하여 30분이상 교반한다.
상기 pH조절은 철분말(철스크랩, 밀스케일 등) 투입으로써 행한다. 이러한 철분말 투입은 폐산중의 자유산(Free HCl)을 제거함과 동시에 폐산중에 포함된 염화제이철이온은 철분말과 반응하여 염화제일철이온으로 되어 염화제일철수용액이 된다. 폐산중의 Ca, Mg 이온 경우 pH가 상승하는 조건에서 수용액중 하이드록시이온과 반응하여 Ca(OH)2, Mg(OH)2를 형성하고 난후 CO2를 투여하여 이 CO2가 폐산내에 흡수되어 Ca(OH)2, Mg(OH)2와 반응하고 CaCO3, MgCO3의 입상으로 형성되어 제거가 가능하게 된다. 또한 폐산중의 P이온의 경우는 수용액중의 Fe 2가이온과 반응하여 Fe3(PO4)2의 상태로 수용액 중에 존재하여 가열 농축의 공정을 거치는 동안에 실리콘슬러지를 형성할 때 흡착가능하다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 pH가 2.5이상으로 조절되어야 한다. 한편 pH가 4.0을 초과하면 용액중 Fe가 Fe(OH)2로 되어 Fe회수가 불가능해지므로 바람직하지 않다.
상기 과산화수소수(H2O2)의 첨가를 폐산용액중에 발생기 산소의 공급으로 슬러지의 발생량이 증가하고 입자간의 응집력이 커져서 여과시에 폐산내의 슬러지의 제거가 용이하도록 하기 위한 것이다. 이와같은 효과를 충분히 얻기 위해서는 그 투입량이 산세폐액 1ℓ당 5㎖이상으로 되어야 하고, 30분간 이상의 교반을 행하여야 한다.
또한, 본 발명에서는 슬러지를 분리하는 1차 여과를 행하여 1차정제 용액을 얻는다.
상기 1차여과는 슬러지 및 입상불순물 등을 제거하는 과정으로서, 통상의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 1차 정제용액에 제오라이트를 투입하고, 완전혼합한 후 2차 여과하여 2차정제용액을 얻는다.
상기 제오라이트의 투입은 미세한 부유물을 흡착제거시키기 위한 것이다. 펠릿상의 제오라이트 표면에는 루이스 정의에 의한 전자를 받는 산성점과 전자를 방출하는 염기성점이 존재하여 이 활성점에서 흡착성을 발현하는 중요한 위치가 되고 여기에서는 화학결합을 동반하는 화학흡착과 물리적으로 흡착하는 물리흡착의 현상을 통하여 콜로이드 입자상의 미세한 부유물을 흡착을 통하여 제오라이트표면에 흡착된 상태로 제오라이트를 제거분리함에 의해서 폐산용액내의 불순물제거가 가능하게 된다.
이러한 제오라이트 투입은 소량으로도 효과를 나타내지만, 실리콘, 칼슘, 마그네슘, 인의 제거를 보다 효과적으로 하기위해 상기 1차 정제용액 1ℓ당 제오라이트를 25g 이상 투입하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 1차 정제용액 1ℓ당 제오라이트를 25 ~40g 투입하는 것이다.
상기 제오라이트 투입후 혼합하고, 2차 여과를 행하는데, 2차여과는 통상의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 2차 정제용액을 이용하여 열분해법으로 산화철을 얻는다. 불순물이 제거된 정제폐산을 통상의 방법인 500℃이상의 온도에서 열분해법으로 고품위의 산화철을 제조하는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는 폐산중에 T-Fe(Total Fe) 122g중에 실리콘이온 농도가 16.3ppm인 경우의 폐산에서 불순성분인 실리콘이온이 슬러지로 변화를 촉진시키기 위한 조건을 도출하기 위해서 온도조건을 50-80℃에서 10℃간격으로 처리된 폐산을 6시간 간격으로 6-54시간 동안 에이징하고, 에이징시 산소를 폐산 1ℓ당 5cc/min으로 공급하여 시험을 실시하였다. 이때 슬러지 발생량을 산출하였는데, 그 산출방법은 슬러지와 용액을 여과로 분리한 후 수용액중의 실리콘이온의 농도를 ICP(유도전극쌍 플라즈마) 분석을 통하여 초기시료의 농도(Co) 와 에이징후의 농도(C) 와의 비(C/Co)를 시간에 따라 계산하여 온도 및 시간에 따라 산출하였다. 그 결과는 도 1에 나타냈다.
도 1에 있어서 70℃이상의 가열조건에서 실리콘 슬러지의 발생이 다량으로 증가되고 발생된 슬러지가 여과에 의해서 제거되기 때문에 에이징을 위한 온도조건은 70℃이상이 바람직하다고 볼 수 있다. 또한 에이징시간은 36시간 이상에서 슬러지의 발생의 양이 가장많고 농도비가 0.25로 75%이상이 충분히 제거되고 있음을 보여준다. 따라서 본 발명에서 폐산의 가열 농축온도조건은 70℃이상으로 하는 것이 바람직하고 에이징시간은 36시간 이상에서 가장 효율적으로 실리콘 슬러지를 제거할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예에서는 에이징시 산소공급 조건을 도출하기 위한 시험으로 온도조건은 70℃ 및 36시간 에이징을 기준으로 산소공급을 폐산 1ℓ당 2-10cc/min 으로 투여시 실리콘슬러지 생성량을 측정하기 위해 여과후 여액중의 실리콘이온의 농도를 ICP로 분석하여 초기시료의 농도(Co)와 에이징후의 농도(C)와의 비(C/Co)를 산소공급량 따라 계산하여 그 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2에 있어서 폐산 1ℓ당 6cc/min 이상으로 산소공급을 했을 때의 효율과 그 이하인 경우와는 폐산 1ℓ당 6cc/min을 분기점으로 변곡점이 발생하는 현상을 관찰할 수 있는데 폐산 1ℓ당 6cc/min이상을 공급하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서는 상기 실시에 1에서 70℃로 처리한 후 36시간 에이징 한 시료에 철분말을 사용하여 pH를 2.5로 조절한 후 혼합하여 수용액 1ℓ당 CO2를 0.5ℓ/min으로 30분간 불어넣는다. 이 수용액을 일차여과한 폐산용액과 과산화수소수(H2O2, 30%)를 폐산 1ℓ당 1, 3, 5, 7, 9를 투여한 후 30분간 교반한 경우와 비교하여 과산화수소수의 투입량을 도출하기 위하여 시험을 실시하였다.
초기 염화제일철 불순물 즉 Si, Ca, Mg, P를 ICP로 분석하고 그 결과를 처리한 후의 제거된 불순물의 양으로 계산한 제거율을 %로 환산하여 도 3에 나타냈다.
도 3에 있어서 불순물 제거율이 CO2공급시에 미량의 경우에도 효과가 있고, CaCO3또는 MgCO3등의 입자형성에 도움이 된다고 볼 수 있다.
본 실시예에서 과산화수소수를 사용할 때의 효과를 도출하기 위하여 실시한 결과로 폐산 1ℓ당 5㎖이상의 경우가 바람직하다. 물론 성분에 따른 불순물 제거효율은 차이가 있음을 보여준다.
실시예 4
본 실시예에서는 불순물 미립 즉 콜로이드 입자를 제오라이트의 특성을 이용하여 화학적, 물리적으로 흡착시켜 불순물을 제거하고자 하는 실험을 실시하였다. 상기 실시예 2에서 pH 2.5로 처리된 후의 염화제일철수용액 1ℓ당 제오라이트를 5, 15, 25, 35g 를 투입한 후 10분간 1500RPM으로 완전혼합을 하여 불순물을 제오라이트에 흡착시켰다. 제오라이트를 제거함에 의해서 흡착된 불순물도 제거가 되기 때문에고액분리 공정인 여과를 통하여 불순물을 제거하고 불순물 Si, Ca, Mg, P 성분을 처리전과 처리후의 결과를 비교하여 결과를 도 4에 나타냈다.
도 4에 있어서 흡착제거율이 수용액 1ℓ에 제오라이트를 5g 사용할 때도 비교적 효과가 있고, 25g 이상일 경우에 실리콘, 칼슘, 마그네슘, 인의 제거가 효과적으로 나타나게 됨을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서도 제오라이트 흡착제를 사용하는 것이 불순입자를 제거하는데 효율적임을 알 수 있다.
따라서 본 발명에서는 폐산중에 불순물 제거시 폐산 1ℓ당 제오라이트를 25g 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
실시예 5
상기 실시예 1-4에서 정제된 폐산으로 통상의 방법인 열분해법 의해서 제조된 산화철과 종래의 방법에 의해서 제조된 산화철과의 성분을 비교하여 하기 표1에 나타냈다.
구분 | Si | Mg | Ca | P |
본 발명의 산화철(ppm) | 30.1 | 6.8 | 11.2 | 3.6 |
종래방법에 의한 산화철(ppm) | 124.5 | 42.6 | 75.3 | 12.1 |
상기 표 1에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 의해서 제조된 산화철과 종래 방법에 의한 산화철의 순도 및 품위의 차이는 현저하다. 특히 실리콘, 마그네슘, 칼슘 불순성분이 매우 적게 존재함을 보여준다.
상술한 바와같이, 본 발명을 통하여 산세폐액을 정제하고 통상의 열분해 방법으로 산화철을 제조함으로서, 보다 안정적인 품질과 고품위의 산화철 제조가 가능하고, 이를 이용한 연자성재료용 페라이트 제조에 이용할 수 있으며, 연자성재료에 직접적인 악영향을 미치는 실리카가 제거되어 고품질의 페라이트 제조에 이용할 수 있는 효과가 있다.
Claims (3)
- 산세폐액을 70~80℃로 가열하고, 산소를 불어넣으면서, 36~54 시간동안 에이징하여 불용성 슬러지를 생성시키는 단계;철분말을 투입하여 pH를 2.5~4.0으로 조절하고, CO2가스를 불어넣은 다음, 과산화수소수를 상기 산세폐액 1ℓ당 5㎖이상 투여하여 30분이상 교반하는 단계;슬러지를 분리하는 1차 여과를 행하여 1차정제 용액을 얻는 단계;상기 1차 정제용액에 제오라이트를 투입하고, 완전혼합한 후 2차여과하여 2차정제 용액을 얻는 단계; 및상기 2차정제용액을 이용하여 열분해법으로 산화철을 얻는 단계; 를 포함하여 구성되는 고품위 산화철 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 산소는 상기 산세폐액 1ℓ당 6~10cc/min으로 불어넣는 것을 특징으로 하는 고품위 산화철 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제오라이트는 상기 1차 정제용액 1ℓ당 25~40g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 고품위 산화철 제조방법.
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