KR0119001B1 - 소프트 페라이트 산화철 제조용 염화철 용액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 콜로이드성 슬러지 입자로 생성되어 있는 불용성 Si 입자는 물론 용존이온상의 Si 및 기타 불순물 이온을 효과적으로 제거하여 고급 소프트 페라이트 원료용 산화철을 제조하기 위한 고순도 염화철 용액의 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 산세 폐액으로부터 소프트 페라이트 원료용 산화철을 제조하기 위한 염화철 용액의 제조방법에 있어서, 폐산중에 생성되어 있는 콜로이드성 슬러지내 Si 성분을 여과막에 의해 여별하여 전체 Si 성분량에 대하여 잔여 Si 성분량이 65%이하가 되도록 정제하는 단계; 상기 정제된 염화철 용액을 비점온도로 가열, 농축, 냉각시켜 염화철 결정으로 석출시키는 결정화단계; 및 상기 염화철 결정을 세정하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 소프트 페라이트 산화철 제조용 염화철 용액의 제조방법을 그 요지로 한다.

Description

소프트 페라이트 산화철 제조용 염화철 용액의 제조방법

본 발명은 자성체 등에 사용되는 소프트 페라이트 원료용 고순도 산화철을 제조하기 위한, 염화철 용액의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제철소 냉연공장에서 부생되는 산세 폐액으로부터 철이외의 기타 불순물 특히 SiO₂, Ca, Al 함유량이 0.005% 미만인 고급 소프트 페라이트 원료용 산화철 제조에 적합한 고순도 염화철 용액의 제조방법에 관한 것이다.

제철소 냉연 산세 공정은 열연강판 표면에 형성되어 있는 산화철층을 제거하기 위해 18% 염산용액으로 산세를 실시하며, 이때 부생되는 폐산으로부터 염산을 회수재생하기 위한 산회수 설비를 갖추고 있고, 또한 산회수 설비에서는 18% 염산의 재생과 더불어 산화제이철이 부산물로 생성되고 있다. 이러한 부생 산화제이철은 현재 페라이트 원료의 70-90%을 차지하는 중요한 기초 원료로서 공급되고 있다.

일반적으로 제철소 냉연공정에서 부생되는 폐산은 담수로 염산을 흡수시킨 회수 염산과 소모분을 보충하기 위해 36% 염산을 18%로 담수로 희석 보급하고 있으며 또한, 과산세 방지용 용액을 약간 혼입하여 강판을 산세하게 된다. 이러한 산세과정에서 배출되는 폐산은 약25% 정도의 FeCl₂와 기타 불순물, 예를 들면 SO₄-, Si, Al, Na, K, Ca, Mn 등을 함유하게 되며, 일반적으로 제철소 냉연공정에서 부생되는 폐산의 화학성분은 하기 표 1과 같다.

상기표 1과 같은 산세 폐액으로부터 염산을 회수하기 위한 산회수 설비는 부생되는 산화철의 회수방법에 따라 분무배소법과 유동배소로법으로 구분되고 있다. 일반적으로 분무배소법에 의해 부생되는 산화철은 하드 페라이트나 안료의 원료로 공급되고 있으며 유동배소로법에 의해 부생되는 산화철은 소프트 페라이트의 원료로 공급되고 있다. 하드 페라이트나 안료로 공급되는 산화철의 품질은 여러 가지 불순물 특히 Si, Al, Ca, Mn 등의 함유량에 크게 의존한다. 철강의 산세 폐액으로부터 부생되는 산화철 중 특히 소프트 페라이트용 원료로 이용할 경우에는 품질특성상 많은 문제점을 안고 있다. 즉 폐산용액중에는 Si 및 Al, Ca, Na, Mn 등의 금속불순물을 다량 함유하고 있으며 분무배소 또는 유동배소 등에 따라 자연히 부생산화철중에 함유되게 된다. 따라서 이러한 부생산화철을 주원료로하여 제조된 최종제품 즉 소프트 페라이트 제품중에는 SiO및 금속불순물이 다량으로 함유되어 있으며 이러한 불순물중 소프트 페라이트 제품의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 것이 SiO로서 산화철 품질을 규정하는 성분이 되고 있다. 하기표 2는 JIS K1462에서 규정한 페라이트용 산화철의 품질규격을 나타낸 것이다.

일반적으로 제철소 냉연공정에서 부생되는 산화철은 SiO를 통상 FeO에 대해 0.05중량% 정도 함유하고 있고 이러한 부생산화철과 Zn, Mn, Ni, Mg, Cu 화합물 등의 부원료와 혼합하여 가열, 소성, 분쇄공정을 거쳐 소프트 페라이트 분말이 제조되게 된다.

그러나, 산화철 중에 함유된 SiO분말은 소프트 페라이트의 투자율(Permeability,u), 전기저항값, Q(Quality factor) 특성 등을 저하시키는 원인으로 작용하게 되는데, 최근 전기 기기의 소형화, 경량화에 따라 이에 사용되는 소프트 페라이트 자성체도 소형화 경향으로 소프트 페라이트 자성체의 고성능화, 즉 투자율(u)의 증대화, 전기저항값의 증대가 매년 요구되고 있으므로 소프트 페라이트 주원료인 부생산화철 중에 함유되는 불순물들을 정제, 제거하는 방법들의 개발이 강력히 요구되고 있다. 이러한 불순물의 정제는 산화철로 제조된 상태에서는 극히 제한된 성분에 대해서만 가능하므로 폐산상태인 용액상태에서 제거하는 것이 바람직하다.

지금까지 실시 또는 제안되어 있는 산세 폐액중의 불순물 저감방법에는 산세 폐액을 한외여과막을 이용하여 제거하는 방법(일본 공개특허공보 소61-289), 산세 폐액을 실리카겔과 접촉시켜 실리카겔 표면에 SiO를 흡착, 분리하는 방법(일본 공개공보 소59-111930), 고분자 응집제를 산세 폐액에 첨가하여 산세 폐액중의 SiO를 응집시켜 여별, 분리하는 방법(일본 공개특허공보 소58-151335), 산세 폐액에 계면활성제를 첨가하여 흡착매체를 통과시켜 SiO를 흡착분리하는 방법(일본 공개특허공보 소60-122087) 등의 물리적인 제거방법과 산세 폐액을 가열, 농축시켜 염화철 결정으로 석출시키는 방법(일본 공개특허공보 소53-62797, 소62-59532, 평1-215725, 평1-261236, 평3-12325) 산세 폐액을 가열, 농축시킨후 숙성시켜 응집일자를 분리하는방법(일본 공개 특허공보 소61-53123), 산세 폐액에 철스크랩을 투여하여 소정의 pH로 조절한후 여과하는 방법(일본 공개특허공보 평2-302325), 산세 폐액에 산소 함유 가스를 접촉시켜 여과하는 방법(일본 공개특허공보 소59-162139), 산세 폐액에 알카리성 물질을 투여하여 pH를 조절한후 여과하는 방법(일본 공개특허공보 소63-49294) 등의 화학적인 제거방법이 있다.

상기에서 언급한 여과 및 여러 가지 흡착매체를 이용하는 물리적인 제거방법은 폐산내에 생성되어 있는 콜로이트성 입자 즉 SiO입자만을 저감시키는 방법으로서 용존이온 형태로 존재하는 Si이온 및 기타 불순물의 제거에는 효과가 거의 없는 제조 방법이다. 또한, 화학적인 제거방법들 중 철스크랩이나 알카리용액등의 중화제를 첨가하여 용액의 pH를 조절함으로서 침전물을 생성, 여과하는 방법들은 철이온의 회수율이 감소한다는 부가적인 문제점이 발생하게 된다, 한편, 현재 제안되어 있는 폐산의 가열, 농축에 따른 염화철 결정의 석축에 의한 불순물이 저감방법은 소정의 불순물 함량으로 제어하는데는 몇차례의 결정화 공정을 거쳐야할 뿐만 아니라 석출결정 표면에 흡착되어 있는 불순물을 제거하는 것이 곤란하다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 콜로이드성 슬러지 입자로 생성되어 있는 불용성 Si 입자는 물론 용존이온상의 Si 및 기타 Ca, Al과 같은 불순물 이온을 효과적으로 제거하여 고급 소프트 페라이트 원료용 산화철을 제조하기 위한 고순도 염화철 용액의 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 산세 폐액으로부터 소프트 페라이트 원료용 산화철을 제조하기 위한 염화철 용액의 제조방법에 있어서, 폐산중에 생성되어 있는 콜로이드성 슬러지내 Si 성분을 여과막에 의해 여별하여 전체 Si 성분량에 대하여 잔여 Si 성분량이 65%이하가 되도록 정제하는 단계; 상기 정제된 염화철 용액을 비점온도로 가열, 농축,냉각시켜 염화철 결정으로 석출시키는 결정화 단계; 및 상기 염화철 결정을 4M농도 이상의 Fe용액으로 세정하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 소프트 페라이트 산화철 제조용 염화철 용액의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 폐산내에 콜로이드성 슬러지 입자로 생성되어 있는 Si 성분을 여과막에 의해 여별하고, 가열, 농축후 염화철 결정으로 석출시킨 다음에 세정함에 그 특징이 있다.

통상 폐산내에 공존하고 있는 Si 성분은 크게 불용성 Si 성분, 즉 콜로이드성 입자와 용존 Si 성분으로 구성되어 있으며, 이들의 존재비는 대략 비율로 존재하고 있다. 따라서, 상기 여과막을 이용하여 불용성 Si 성분을 적정농도 이하로 제어시키지 않으면 후속 결정화 공정에서 이들 불용성 Si 성분들이 석출되는 염화철 결정내부에 흡장될 가능성이 매우 높기 때문에 세정공정에 의해서는 제거할 수 없게 된다. 결정화 공정을 거듭하면 감소효과는 기대할 수 있으나 고급 소프트 페라이트용 고순도 염화철 용액을 제조하기 위해서는 결정화 공정을 반복해야 하는 문제점이 발생하기 때문에 경제적이지 못하다.

따라서, 폐산내 콜로이드성 슬러지 입자로 생성되어 있는 Si 성분을 여과막에 의해 여별한후, 폐산중의 전체 Si 성분량에 대한 잔여 Si 성분량(이하, 'Si 성분 공존량'이라함)이 65%이상으로 공존되어 있는 경우에는 1차 결정화 공정 및 세정공정으로는 고순도 염화철 용액을 제조하는 것이 불가능하며, 2차, 3차 결정화공정을 반복해야만 고순도 염화철 용액의 제조가 가능해지기 때문에 Si 성분 공존량을 65%이하가 되도록 제어하여 1차 정제함이 보다 바람직하다.

또한 본 발명에서 석출된 염화철 결정을 세정하는 공정에 있어서, 증류수 등을 사용할 수 있으나, 석출된 염화철 결정이 세정시 재용될 수 있기 때문에 4M 농도 이상의 Fe 농도액을 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 세정액으로 4M 농도 이상의 Fe 농도액을 사용하게 되면 석출된 염화철 결정이 세정시 재용해하지 않기 때문에 높은 회수율을 유지하면서도 불순물을 제거할 수 있는 것이다.

본 발명에 의해 제조되는 염화철 용액을 페라이트 원료용 산화철, 특히 미량의 불순물에 의해서도 전자기적 특성이 좌우되는 소프트 페라이트용 산화철 특히 고급 소프트 페라이트용 산화철 제조에 매우 적합한 조성을 나타낸다. 즉, 본 발명에 의해서 제조된 고순도 염화철 용액을 이용하여 산화철을 제조하게 되면 소프트 페라이트 제조시 가장 중요한 불순물로 작용하는 SiO성분 뿐만 아니라, Ca,Al 성분까지도 FeO중량 기준 50ppm 이하로 제조할 수 있다는 효과를 나타내게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

[발명예 1-4]

제철소 냉연 공정에서 부생되는 폐산의 화학조성을 전체 Fe 성분이 100g/L 들어 있을 경우를 기준으로 하여 다른 성분의 공존량을 g수로 환산하여 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3의 화학조성을 가지는 폐산 2L을 여과막에 의해 여별하여 콜로이드성 불용성 Si 성분입자를 제거함으로써 폐산중 Si 성분의 공존량을 각각 65%, 59%, 55%, 51%로 제어한 각 용액을 비점온도로 가열하여 50%정도로 농축시킨 후 냉각하여 염화철 결정으로 석출시키고 증류수에 용해하여 정제 염화철 용액을 제조하였다. 이들 각 정제 염화철 용액을 습식분석하여 하기표 4에 그 결과를 나타내었다.

[종래예 1]

여과막에 의한 콜로이드성 불용성 Si 입자를 여별하지 않은 상태, 즉 폐산중 Si 공존량을 적정농도 이하로 제어하지 않은 하기 표3의 화학조성을 나타내는 폐산 2L을 비점온도로 가열하여 50%정도로 농축시킨후 냉각하여 염화철 결정으로 석출시키고 증류수에 용해하여 정제 염화철 용액을 제조하였다. 이 정제 염화철 용액을 습식분석하여 하기 표4에 그 결과를 나타내었다.

[비교예1-3]

폐산중에 생성되어 있는 콜로이드성 Si 성분을 여과막에 의해 여별하여 Si 성분 공존량을 85%, 80%, 75%로 각각 제어한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[실시예 2]

[발명예 5-8]

제철소 냉연공정에서 부생되는 상기 표 3의 화학조성을 갖는 폐산 2L을 여과막에 의해 여별하여 콜로이드성 불용성 Si성분입자를 제거함으로써 폐산중 Si 성분 공존량을 각각 65%, 59%, 55%, 51%로 제어한 각용액을 비점온도로 가열하여 50% 정도 농축시킨후 냉각하여 염화철 결정으로 석출시키고 석출된 염화철 결정을 4M Fe 농도액으로 세정하여 제조한 염화철 결정을 증류수에 용해하여 염화철 용액으로 조제하고 이들 용액을 습식분석하여 하기 표 5에 나타내었다.

[종래예 2]

여과막에 의한 콜로이드성 불용성 Si 입자를 여별하지 않은 상태, 즉 폐산중 Si공존량을 적정농도 이하로 제어하지 않은 상기표 3의 화학조성을 나타내는 폐산 2L을 비점온도로 가열하여 50% 정도 농축시킨 후 냉각하여 염화철 결정으로 석출시키고 석출된 염화철 결정을 18% 염산용액으로 세정하여 제조한 염화철 결정을 증류수에 용해하여 염화철 용액으로 조제하고 이 용액을 습식분석하여 하기표 5에 나타내었다.

[비교예 4-6]

폐산중에 생성되어 있는 콜로이드성 Si 성분을 여과막에 의해 여별하여 Si 성분 공존량을 85%, 80%, 75%로 각각 제어한 것을 제외하고는 상기 발명예(5-8)와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[실시예 3]

[비교예 7-11]

여과막에 의한 콜로이드성 불용성 Si 입자를 여별하지 않은 상기표 3의 화학조성을 갖는 폐산 2L을 비점온도로 가열하여 50% 정도 농축시킨 후 냉각하여 1차 결정을 얻고 이를 증류수에 용해하여 염화철 용액을 조제하고, 이들 용액을 습식분석하여 하기표 6에 나타내었다. 또한 1차 결정을 4M Fe 농도액으로 세정하여 제조한 염화철 결정을 증류수에 용해하여 염화철 용액으로 조제하고 이들 용액을 습식분석하여 하기표 6에 나타내었다. 또한 1차 결정을 세정하여 얻은 용액을 다시 가열, 농축하여 2차 결정을 얻고 2차 결정을 4M Fe 농도액으로 세정하여 염화철 용액을 조제하고 이들 용액을 습식분석하여 하기표 6에 나타내었다. 또한 2차 결정을 세정하여 얻은 용액을 다시 가열, 농축하여 3차 결정을 얻고 이를 증류수에 용해하여 염화철 용액을 조제하고 이를 습식분석하여 하기표 6에 각각 나타내었다.

[비교예 12-16]

상기 표 3의 화학조성을 갖는 폐산 2L을 여과막만을 이용하여 여과횟수를 1회, 2회, 4회, 8회, 10회로 하여 제조한 정제 염화철 용액을 습식분석을 통하여 분석하고 그 결과를 하기표 6에 나타내었다.

[종래예 3-4]

상기 표 3의 화학조성을 갖는 폐산 2L을 실리카겔과 활성탄이 충진된 충진탑(내용적 660㎤ : H=20㎝, 0=6.5㎝)에 유입속도 100ml/min로 충진탑 상부에 유입시키고 충진탑 하단부에서 얻어지는 정제 염화철용액을 습식분석을 통하여 분석하고 하기표 6에 그 결과를 나타내었다.

[실시예 4]

[발명예 9-10]

제철소 냉연공정에서 부생되는 상기표 3이 화학조성을 갖는 폐산 2L을 여과막에 의해 여별하여 콜로이드성 불용성 Si성분 입자를 제거하여 폐산중 Si성분 공존량을 51%로 제어한 용액을 비점온도로 가열하여 50% 정도 농축시킨후 냉각하여 염화철 결정으로 석출시켰다. 석출된 염화철 결정 50g을 4M, 4.5M 농도의 Fe액 20ml로 세정하여 제조한 정제 염화철 용액의 화학조성과 염화철 결정의 회수율을 조사하여 하기표 7에 그 결과를 나타내었다.

[비교예 17-20]

상기 발명예(9-10)에서 석출된 염화철 결정 50g을 2M, 3M의 Fe 농도액 그리고 증류수 18% 염산용액 20ml로 세정하는 것을 제외하고는 상기 발명예(9-10)와 동일한 방법으로 실시하여 제조한 정제염화철 용액의 화학조성과 염화철 결정의 회수율을 조사하여 하기표 7에 그 결과를 나타내었다.

상기표 6에 나타낸 종래예(3,4)의 방법, 즉 흡착매체를 이용한 경우에는 폐산중에 콜로이드성 슬러지 입자로 생성되어 있는 불용성 Si 입자의 제거에는 어느정도 효과를 나타내고는 있으나 용존 불순이온 성분(Ca,Al,Mn)에 대해서는 저감효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라 오히려 미반응 염산을 함유하고 있는 폐산과의 접촉에 의해 흡착매체의 구성성분이 용출되어 불순물의 혼입이 오히려 증가하는 현상을 나타내므로 고순도 염화철 용액의 제조방법으로는 적합치 못한 것으로 판단되었다. 특히, 실리카겔을 흡착매체로 사용하여 제조된 종래예(3)의 정제 염화철 용액을 산화철로 제조할 경우 FeO중량 기준 Ca 및 Al 성분이 약 170ppm, Mn 성분이 약 1700ppm, SiO성분이 약 130ppm 정도로써 중순도의 산화철 품질을 나타내게 되었다.

또한 상기표 4에 나타낸 종래예(1)의 방법, 즉 여과막에 의해 폐산중에 생성되어 있는 콜로이드성 Si성분을 제거하지 않은 상태에서 결정화법에 의해 염화철 결정으로 석출시킬 경우에는 가용성 성분(Ca,Al,Mn)을 포함한 Si 성분등이 저감하는 효과는 있지만, Si성분에 대해서는 흡착매체를 이용한 경우와 비슷한 효과밖에 기대할 수 없음을 알 수 있었다. 종래예(1)의 방법으로 제조한 정제 염화철 용액을 산화철로 제조할 경우 FeO중량 기준 Ca 및 Al 성분이 각각 40ppm, 70ppm, Mn성분이 1100ppm, SiO성분이 130ppm 정도의 산화철 품질을 나타내게 되었다. 즉, Ca,Al,Mn 성분등은 고순도 산화철 품질에 해당하지만, SiO성분은 중순도 산화철 품질에 해당하게 된다. 따라서, 종래의 1의 방법에 의해 고순도 산화철 제조에 적합한 고순도 염화철 용액을 제조하기 위해서는 상기표 6의 비교예(7-11)에 나타낸 바와 같이 후속 결정화 공정을 여러차례 반복해야만 가능해짐을 알 수있다.

그러나, 본 발명은 상기 표4의 발명예(1-4)에서 나타난 바와 같이 여과막에 의해 폐산중에 생성되어 있는 콜로이드성 슬러지 Si 성분을 1차적으로 여별하여 Si 공존량을 65%이하로 제어한 후 1차 결정화 공정만을 거치게 되면, SiO성분은 물론 Ca 및 Al 성분도 상기표 4 정도로 제거되는데, 이때, 석출결정 표면에는 불순물이 흡착되어 있다. 이같이 흡착되어 있는 불순물까지도 제거하기 위해 상기 표5의 발명예(5-8)에 나타낸 바와 같은 4M 농도 Fe액으로 세정하게 되면, 염화철 용액의 순도가 상기표 5에 나타낸 바와 같이, Si 성분 및 Al 성분은 거의 검출되지 않을 정도이고, Ca 성분도 FeO중량 기준으로 10ppm 이하로 매우 향상됨을 알 수 있다. 특히, 세정시 4M 농도 이상의 Fe액을 사용하면 석출된 염화철 결정의 회수율을 95% 이상 향상시킬 수 있다는 장점을 가지게 됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 콜로이드성 슬러지 입자로 생성되어 있는 불용성 Si입자는 물론 용존 이온상의 Si 및 기타 Ca,Al 등과 같은 불순물 이온을 효과적으로 제거하여 고순도 염화철 용액을 제공하므로서, 자기적 특성이 우수한 고급 소프트 페라이트 원료용 산화철을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

1. 산세 폐액으로부터 소프트 페라이트 원료용 산화철을 제조하기 위한 염화철 용액의 제조방법에 있어서, 폐산중에 생성되어 있는 콜로이드성 슬러지내 Si 성분을 여과막에 의해 여별하여 전체 Si 성분량에 대하여 잔여 Si 성분량이 65%이하가 되도록 정제하는 단게; 상기 정제된 염화철 용액을 비점온도로 가열, 농축, 냉각시켜 염화철 결정으로 석출시키는 결정화단계; 및 상기 염화철 결정을 4M 농도 이상의 Fe액으로 세정하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 소프트 페라이트 산화철 제조용 염화철 용액의 제조방법.