KR101848781B1 - Polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymers and processes for their preparation.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.Block copolymers are widely used in everyday plastics as well as advanced devices. Particularly, styrene-olefin copolymer resins including both polyolefin (PO) blocks and polystyrene (PS) blocks are excellent in heat resistance, light resistance, elasticity, and the like.
대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-Co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌(PS) 도메인이 연질 폴리(에틸렌-Co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.Typically, one of the styrene-olefin copolymer resins may be exemplified by a polystyrene-block-poly (ethylene-Co-1-butene) -block-polystyrene (SEBS) triblock copolymer. SEBS tri-block copolymers exhibit thermoplastic elastomeric properties because the rigid polystyrene (PS) domains in the structure are separated from the flexible poly (ethylene-Co-1-butene) matrix and act as physical crosslinking sites. Due to these characteristics, SEBS is being used more extensively in products requiring rubber and plastics, and the demand is increasing significantly as the range of use is expanded.
그러나, 목적하는 구조의 스티렌-올레핀 블록 공중합 수지는 두단계에 걸쳐 제조되고 있어 제조 단가가 높다. 즉, 종래의 SEBS는 부타디엔과 스티렌을 음이온 중합하여 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 삼중블록 공중합체를 먼저 제조한 후, 이를 수소화 반응시키는 두 단계의 공정을 걸쳐 제조하는 방식을 이용하고 있다. 그러나, 이와 같이 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 중합체의 고분자 주 사슬에 포함된 이중 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 생산 비용이 높아 SEBS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 대비 상당히 높아지기 때문에, 시장 확장의 한계로 작용한다. 또한, 상기 두 단계에 걸쳐 제조되는 스티렌-올레핀계 블록 공중합체 수지는 폴리올레핀 블록이 부타디엔과 같은 단량체로부터 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.However, the styrene-olefin block copolymer resin of the desired structure is produced in two steps, and the production cost is high. That is, the conventional SEBS uses a method in which a styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymer is first prepared by anion polymerization of butadiene and styrene, followed by hydrogenation. However, since the step of hydrogenating the double bonds contained in the polymer main chain of the styrene-butadiene-styrene (SBS) polymer to saturate all of them, the production cost is high and the unit price of SEBS is significantly higher than that of the SBS before the hydrogenation, . In addition, the styrene-olefin block copolymer resin produced through the above two steps has a very limited structure because the polyolefin block is formed from a monomer such as butadiene.
이에, 본 발명자는 올레핀 및 스티렌 단량체로부터 원-폿(one-pot) 공정으로 폴리올레핀-폴리스티렌 다이블록 공중합체를 제조하는 기술을 개발하였다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1).Accordingly, the present inventors have developed a technique for producing a polyolefin-polystyrene diblock copolymer from an olefin and a styrene monomer by a one-pot process (
산업적으로 더욱 유용한 블록공중합체는 상기 SEBS와 같은 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체로 이러한 삼중블록 구조에 의해 열가소성 엘라스토머 성질이 구현되어 고유한 활용 범위를 가질 수 있다. 그러나 현재까지 올레핀 및 스티렌 단량체로부터 원폿으로 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 제조할 수 있는 기술은 개발되지 못했다.An industrially more useful block copolymer is a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer such as SEBS as described above, and the thermoplastic elastomeric properties can be realized by this triblock structure to have a unique utilization range. However, to date, no technology has been developed for preparing polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymers from olefins and styrene monomers as one-pot.
(선행기술문헌)(Prior art document)
특허문헌 1: 한국등록특허 제1657925호 Patent Document 1: Korean Patent No. 1657925
비특허문헌 1: JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2016, 54, 3110-3118.Non-Patent Document 1: JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Part A: POLYMER CHEMISTRY 2016, 54, 3110-3118.
본 발명의 하나의 목적은 상업적 활용 가능성이 우수한 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer having a high commercial potential and a process for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 원-폿 반응으로 제조함에 의해 생산 단가가 획기적으로 낮으면서, 다이블록 및 호모 폴리머 생성을 억제하여 열가소성 엘라스토머 물성 구현에 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for preparing a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer by a one-pot reaction, which is suitable for realizing thermoplastic elastomer properties by suppressing diblock and homopolymer formation while remarkably lowering the production cost .
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; m의 평균값은 20 내지 10,000이고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실 및 옥틸 중 어느 하나이고, Y 및 Y'는 서로 동일하지 않으며; p 및 1-p는 반복단위체 n을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 0 내지 1의 값이고; n의 평균값은 40 내지 10,000이고; R2 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; z는 0 내지 10의 정수이다.In
상기 화학식 1에서 Ar은 페닐이고; m의 평균값은 20 내지 200이고; Y는 수소이고; Y'는 메틸, 에틸, 부틸 또는 헥실이고; R2 내지 R3는 수소이고; z는 0 또는 2일 수 있다.Wherein Ar is phenyl; the average value of m is from 20 to 200; Y is hydrogen; Y 'is methyl, ethyl, butyl or hexyl; R 2 to R 3 are hydrogen; and z may be 0 or 2.
상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체는 PDI 가 1.2 내지 1.5일 수 있다.The polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer may have a PDI of 1.2 to 1.5.
본 발명의 다른 구현예는 다핵성 아연 화합물을 사슬이동제로 올레핀계 단량체를 연쇄 사슬 이동 중합 반응시켜 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 연속해서 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물, 트리 아민 화합물 및 스티렌계 단량체를 투입하고, 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계; 를 포함하는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention is a process for producing a polyolefin block, comprising the steps of: chain-transferring polymerization of an olefin monomer to form a polyolefin block as a chain transfer agent; And an alkyllithium compound, a triamine compound and a styrenic monomer successively containing silicon atoms, followed by anionic polymerization to form a polystyrene block; To a process for preparing a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer.
상기 다핵성 아연 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.The polynuclear zinc compound may be represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; R2 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; a의 평균값은 1 내지 10이다.In Formula 2, R 1 is hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; R 2 to R 3 are each independently hydrogen or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; The average value of a is 1 to 10.
상기 다핵성 아연 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.The polynuclear zinc compound may be represented by any one of the following general formulas (2-1) and (2-2).
[화학식 2-1][Formula 2-1]
CH3CH2-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH2CH3 CH 3 CH 2 - [Zn- (CH 2 ) 6 ] a -Zn-CH 2 CH 3
[화학식 2-2][Formula 2-2]
CH3-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH3 CH 3 - [Zn- (CH 2 ) 6] a -Zn-CH 3
상기 식 2-1 및 식 2-2에서, a의 평균값은 1 내지 10이다.In the formulas 2-1 and 2-2, the average value of a is 1 to 10. [
상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다. The alkyl lithium compound containing the silicon atom may be represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(CH3)3SiCH2Li(CH 3 ) 3 SiCH 2 Li
상기 트리 아민 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.The triamine compound may be represented by the following general formula (4).
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
상기 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계에서 아연 원자 당 투입되는 스티렌 단량체의 몰비([Styrene]/[Zn])는 250 내지 1,000일 수 있다.The molar ratio ([Styrene] / [Zn]) of the styrene monomer charged into the zinc atom in the step of forming the polystyrene block may be from 250 to 1,000.
상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체는 아연 원자 당 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 수([PS-chains]/[Zn])가 2.0 내지 3.0일 수 있다.In the polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer, the number of polystyrene polymer chains ([PS-chains] / [Zn]) produced per zinc atom may be 2.0 to 3.0.
본 발명은 상업적 활용 가능성이 높은 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 스티렌 및 올레핀 단량체로부터 원-폿 반응으로 제조할 수 있어 생산 단가가 낮으면서, 다이블록 및 호모 폴리머 생성을 억제하여 열가소성 엘라스토머 물성 구현에 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다.The present invention can produce a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer having high possibility of commercial use from styrene and olefin monomers by a one-pot reaction, so that the production cost is low and the production of diblock and homopolymer is inhibited and the thermoplastic elastomer properties It is possible to provide a manufacturing method suitable for the implementation.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 제조된 삼중블록 공중합체에 대해 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 실시예 1(e), 실시예 3(a), 실시예 4(c), 실시예 5(b), 실시예 7(d) 및 비교예 1(f)에서 제조된 삼중블록 공중합체의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 실시예 1, 2, 4, 7에 대한 인장시험 결과 중 응력 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명 실시예 4에서 제조한 트리블록 공중합체의 반복된 인장 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명 비교예 1 트리블록 공중합체의 반복된 인장 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 삼중블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 삼중블록 공중합체의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.1 shows GPC analysis results of the triblock copolymer prepared in Example 1 of the present invention.
Fig. 2 is a graph showing the relationship between the amount of triplets produced in Example 1 (e), Example 3 (a), Example 4 (c), Example 5 (b), Example 7 (d) And a transmission electron microscope image of the block copolymer.
3 is a graph showing the results of stress measurement among the tensile test results for Examples 1, 2, 4, and 7 of the present invention.
Figure 4 shows the results of repeated tensile testing of the triblock copolymer prepared in Example 4 of the present invention.
5 shows the result of repeated tensile test of the triblock copolymer of Comparative Example 1 of the present invention.
6 shows the 1 H NMR spectrum of the triblock copolymer prepared in Example 4 of the present invention.
7 shows DSC analysis results of the triblock copolymer prepared in Example 2 of the present invention.
본 출원서에 기재된 화학식 중 알파벳 기호는 별도로 언급되어 있지 않는 한, 해당 기호로 표시되는 원소를 의미하며, Me는 메틸, Et는 에틸, PO는 폴리올레핀, PS는 폴리스티렌, PE는 폴리에틸렌, PP는 폴리프로필렌을 의미한다.Me is methyl, Et is ethyl, PO is polyolefin, PS is polystyrene, PE is polyethylene, PP is polypropylene, and the like. .
본 출원서에 기재된 "중합체"는 별도로 언급되어 있지 않는 한, 올리고머, 단일 중합체, 공중합체를 모두 포함하는 의미로 사용된다."Polymer" described in this application is used to include all oligomers, homopolymers, and copolymers, unless otherwise specified.
본 출원서에 기재된 기호"*"는 고분자 사슬의 단말기를 의미한다.The symbol "*" in the present application means a terminal of a polymer chain.
폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체Polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체에 관한 것이다. One embodiment of the present invention relates to a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; m의 평균값은 20 내지 10,000이고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실 및 옥틸 중 어느 하나이고, Y 및 Y'는 서로 동일하지 않으며; p 및 1-p는 반복단위체 n을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 0 내지 1의 값이고; n의 평균값은 40 내지 10,000이고; R2 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; z는 0 내지 10의 정수이다.In
구체적으로, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 치환되거나 또는 비치환된 형태일 수 있으며, 치환된 경우 치환기는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성질체 등이 될 수 있다. 또한, 상기 치환기로 이용되는 하이드로카빌은 환형(cyclic), 비환형 (acyclic), 분지형(acyclic) 또는 직쇄(straight-chained)의 형태일 수 있다. Specifically, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted or unsubstituted. When substituted, the substituent is not particularly limited, but specifically includes hydrocarbyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, isomers thereof and the like. In addition, the hydrocarbyl used as the substituent may be cyclic, acyclic, acyclic or straight-chained.
구체적으로, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 단환식 아릴기, 다환식아릴기 또는 헤테로 아릴기를 포함할 수 있으며, 예를 들면 벤질, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 톨릴 등의 단환식 아릴기; 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 등의 다환식아릴기; 등을 포함할 수 있다.Specifically, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a heteroaryl group, and examples thereof include monocyclic aryl groups such as benzyl, phenyl, biphenyl, terphenyl and tolyl; Polycyclic aryl groups such as naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl and the like; And the like.
구체적으로, 상기 m 및 n은 화학식 1에 표시된 각 반복단위를 구분하는 기호로 사용될 수 있으며, 동시에 각 반복단위의 반복 개수를 의미하는 기호로 사용될 수 있다. 통상적인 고분자 합성에서 m 및 n의 값은 단일 정수가 아닌 일정한 분포를 가진 혼합물이 얻어지고, 따라서 그 평균값을 측정하여 논한다.Specifically, the symbols m and n may be used as symbols for distinguishing each repeating unit represented by the formula (1), and may be used as symbols indicating the repeating number of each repeating unit. In a typical polymer synthesis, the values of m and n are obtained not as a single integer but as a mixture having a constant distribution, and thus the average value thereof is measured and discussed.
상기 m의 평균값이 20 미만이면 투입한 아연 화합물 대비 생성된 고분자 량이 적어 경제성에 문제가 발생하고 m의 평균값이 10,000 초과로 지나치게 크면 점도가 커서 제조 방법이 용이하지 않아 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 구현하기가 용이하지 않다. 구체적으로, 화학식 1의 m의 평균값은 20 내지 10,000 일 수 있다.If the average value of m is less than 20, there is a problem in economical efficiency due to a small amount of polymer produced, and when the average value of m is excessively larger than 10,000, the viscosity is so large that the production method is not easy. Is not easy to implement. Specifically, the average value of m in the formula (1) may be 20 to 10,000.
상기 n의 평균값이 40 미만이면 투입한 아연 화합물 대비 생성된 고분자 량이 적어 경제성에 문제가 발생하고 n의 평균값이 10,000 초과로 지나치게 크면 점도가 커서 제조 방법이 용이하지 않아 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 구현하기가 용이하지 않다. 구체적으로, 화학식 1의 n의 평균값은 40 내지 10,000 일 수 있다.If the average value of n is less than 40, there is a problem in economy due to a small amount of polymer produced relative to the added zinc compound. If the average value of n is excessively larger than 10,000, the viscosity is so large that the production method is not easy. Is not easy to implement. Specifically, the average value of n in the formula (1) may be 40 to 10,000.
구체적으로, 반복단위체 n은 올레핀 반복단위 p 및 1-p를 포함할 수 있다. 본 출원서에서 p 및 1-p 는 상기 반복단위체 n를 구성하는 올레핀 반복단위를 구분하는 기호로 사용되는 동시에, 반복단위 p 및 반복단위 1-p 각각이 반복단위체 n 내에서 존재하는 각각의 몰분율을 나타낸다. 폴리올레핀 사슬 내의 상기 반복단위(p 및 1-p)의 조성은 후술하는 제조 방법에서 올레핀 중합(연쇄사슬이동 중합) 시 투입하는 올레핀 단량체의 양을 조절하여 조절할 수 있다. 상기 올레핀 단량체 투입 조성을 반응 중 변화시켜 형성된 폴리올레핀 사슬 내에서 상기 반복단위(p 및 1-p)의 조성을 랜덤, 그레디언트, 블록으로 조절할 수 있다.Specifically, the repeating unit n may include olefin repeating units p and 1-p. In the present application, p and 1-p are used as symbols for distinguishing the olefin repeating units constituting the repeating unit n, and the repeating unit p and the repeating unit 1-p each have a mole fraction in the repeating unit n . The composition of the above-mentioned repeating units (p and 1-p) in the polyolefin chain can be controlled by adjusting the amount of the olefin monomer to be introduced during the olefin polymerization (chain transfer polymerization) in the production method described later. The composition of the repeating units (p and 1-p) may be controlled to random, gradient, or block in the polyolefin chain formed by varying the composition of the olefin monomer feed during the reaction.
구체적으로, 상기 하이드로카빌은 치환되거나 또는 비치환된 형태일 수 있으며, 치환된 경우 치환기는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성질체 등이 될 수 있다. 또한, 상기 하이드로카빌은 환형(cyclic), 비환형 (acyclic), 분지형(acyclic) 또는 직쇄(straight-chained)의 형태일 수 있다.Specifically, the hydrocarbyl may be substituted or unsubstituted. When substituted, the substituent is not particularly limited, but specifically includes hydrocarbyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, pentyl, isomers thereof, and the like. The hydrocarbyl may also be in the form of cyclic, acyclic, acyclic or straight-chained.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알키닐, 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 헥틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 및 이들의 이성질체 등을 포함할 수 있다.More specifically, the hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms is selected from the group consisting of alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkynyl of 1 to 20 carbon atoms, more specifically alkyl of 1 to 10 carbon atoms, Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl and isomers thereof.
구체적으로, 상기 z는 특별히 제한되지 않으나, 0 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 z의 값이 10 이상의 정수인 화합물을 사용해도 무관하나, 이러한 큰 분자를 사용하여 얻을 이득이 적어 본 발명은 z의 값을 0 내지 10의 일정한 정수 값으로 한정한다. 상기 범위 내에서, 제조 방법 상 효율성 증대 및 반응을 정밀하게 제어하는 효과가 더욱 향상될 수 있다. 상기 z는 예를 들면, 0 내지 8, 0 내지 6, 0 내지 4, 0, 1, 2, 3, 4 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 다핵성 아연 화합물의 제조에 필요한 반응물 수급이 수월하다.Specifically, z is not particularly limited, but may be an integer of 0 to 10. Although the above z value is an integer of 10 or more, it is possible to use a compound, but since the gain obtained by using such a large molecule is small, the present invention limits the value of z to a constant integer value of 0 to 10. Within the above range, the efficiency of the production process and the effect of precisely controlling the reaction can be further improved. Z may be, for example, 0 to 8, 0 to 6, 0 to 4, 0, 1, 2, 3, Within this range, the reactants necessary for the production of the polynuclear zinc compound are readily available.
구체예에서, 상기 화학식 1에서 Ar은 페닐이고; m의 평균값은 20 내지 200이고; Y는 수소이고; Y'는 메틸, 에틸, 부틸 또는 헥실이고; R2 내지 R3는 수소이고; z는 0 또는 2일 수 있다. 이러한 경우, 폴리올레핀 블록에 탄소-탄소 이중 결합이 전혀 존재하지 않고, 산업적으로 더욱 유용한 폴리스티렌-block-폴리올레핀-block-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 제공할 수 있다.In an embodiment, Ar in
상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체는 PDI 가 1.2 내지 1.5일 수 있다. 이러한 경우, 상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체는 종래의 음이온 중합 및 수소화 반응의 두 공정에 의하여 제조되어 분자량 분포가 1.2 이하 것과 차별되는 폴리올레핀 블록에 탄소-탄소 이중 결합이 전혀 존재하지 않고, 산업적으로 더욱 유용한 폴리스티렌-block-폴리올레핀-block-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 제공할 수 있다.The polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer may have a PDI of 1.2 to 1.5. In this case, the polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer is prepared by two processes of the conventional anion polymerization and hydrogenation reaction and has no carbon-carbon double bond in the polyolefin block having a molecular weight distribution different from 1.2 or less, It is possible to provide an industrially more useful polystyrene-block-polyolefin-block-polystyrene triblock copolymer.
상기 화학식 1로 표시되는 삼중블록 공중합체는 예를 들면, n 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-block-폴리스티렌, 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌, 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-block-폴리스티렌, 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-block-폴리스티렌 등의 삼중블록(triblock) 공중합체일 수 있다.The triblock copolymer represented by the above formula (1) may be, for example, n-polystyrene-block-poly (ethylene-co-propylene) -block-polystyrene, polystyrene- Triblock copolymer such as polystyrene, polystyrene-block-poly (ethylene-co-1-hexene) -block-polystyrene and polystyrene-block-poly (ethylene-co-1-octene) have.
폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체의 제조 방법Process for preparing polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer
본 발명의 다른 구현예는 다핵성 아연 화합물을 사슬이동제로 올레핀계 단량체를 연쇄 사슬 이동 중합 반응시켜 폴리 올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 연속해서 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물, 트리 아민 화합물 및 스티렌계 단량체를 투입하고, 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계; 를 포함하는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention is a process for producing a polyolefin block comprising: chain-transferring polymerization of an olefin monomer with a polycarbonate zinc compound as a chain transfer agent to form a polyolefin block; And an alkyllithium compound, a triamine compound and a styrenic monomer successively containing silicon atoms, followed by anionic polymerization to form a polystyrene block; To a process for preparing a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer.
이를 통해, 목적하는 구조의 폴리올레핀 블록이 안정적으로 형성되고, 형성된 폴리올레핀 구조의 양쪽 말단에 폴리스티렌 블록이 역시 안정적으로 형성되어, 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체에 대한 선택성이 우수한 제조 방법을 제공할 수 있다. Thereby, a polyolefin block of a desired structure is stably formed, and a polystyrene block is stably formed at both ends of the formed polyolefin structure to provide a production method excellent in selectivity to a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer .
또한, 상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 제조하는 원-폿(one-pot) 제조 방법을 제공하는 것이 가능하며, 다이블록 및 호모 폴리머 생성을 억제하여 열가소성 엘라스토머 물성을 구현하기에 적합한 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.It is also possible to provide a one-pot process for producing the polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer directly from an olefin monomer and a styrene monomer, and it is possible to provide a process for producing a thermoplastic elastomer A method for producing a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer suitable for realizing physical properties can be provided.
<폴리올레핀 블록 형성 단계><Polyolefin Block Formation Step>
먼저, 상기 폴리 올레핀 블록을 형성하는 단계는 다핵성 아연 화합물을 사슬이동제로 올레핀계 단량체를 연쇄 사슬 이동 중합 반응시켜 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 이루는 폴리올레핀 블록을 형성할 수 있다.First, in the step of forming the polyolefin block, a polyolefin block constituting a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer may be formed by chain transfer polymerization of an olefin monomer by using a polynuclear zinc compound as a chain transfer agent.
구체적으로, 상기 다핵성 아연 화합물은 알칸다이일기를 포함하는 유기 아연 화합물로, 보다 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. Specifically, the polynuclear zinc compound is an organic zinc compound including an alkanediyl group, more specifically, a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; R2 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; a의 평균값은 1 내지 10이다.In
상기 하이드로카빌은 치환되거나 또는 비치환된 형태일 수 있으며, 치환된 경우 치환기는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성질체 등이 될 수 있다. 또한, 상기 하이드로카빌은 환형(cyclic), 비환형 (acyclic), 분지형(acyclic) 또는 직쇄(straight-chained)의 형태일 수 있다.The hydrocarbyl may be substituted or unsubstituted. When substituted, the substituent is not particularly limited, but specifically includes hydrocarbyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl And isomers thereof, and the like. The hydrocarbyl may also be in the form of cyclic, acyclic, acyclic or straight-chained.
상기 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌은 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알키닐, 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 헥틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 및 이들의 이성질체 등을 포함할 수 있다.The hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms is specifically exemplified by alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkynyl having 1 to 20 carbon atoms, more specifically alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as methyl , Ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl and isomers thereof.
상기 화학식 2에서, z는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 0 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 z의 값이 10 이상의 정수인 다핵성 아연 화합물을 사용해도 무관하나, 이러한 큰 분자를 사용하여 얻을 이득이 적어 본 발명은 z의 값을 0 내지 10의 일정한 정수 값으로 한정한다. 상기 z는 예를 들면, 0 내지 8, 0 내지 6, 0 내지 4, 0, 1, 2, 3, 4 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 다핵성 아연 화합물의 제조에 필요한 반응물 수급이 수월하다. In the above formula (2), z is not particularly limited, but may be specifically an integer of 0 to 10. Although the use of a polynuclear zinc compound in which the value of z is an integer of 10 or more may be used, the present invention limits the value of z to a constant value of 0 to 10, since the gain obtained by using such a large molecule is small. Z may be, for example, 0 to 8, 0 to 6, 0 to 4, 0, 1, 2, 3, Within this range, the reactants necessary for the production of the polynuclear zinc compound are readily available.
상기 화학식 2에서, a는 0을 초과하는 자연수로 특별히 제한되지 않으나, 상기 화학식 2로 표시되는 다핵성 아연 화합물은 a의 값이 단일 정수가 아닌 일정한 분포를 가진 혼합물로 예를 들면 1 내지 10의 평균값을 갖는 것으로 나타낼 수 있다. 상기 화학식 2에서 a의 평균값이 10을 초과하는 경우 올레핀 중합에 적용 시 생성되는 다핵성 아연 화합물의 분자량이 지나치게 커져서 점도가 높아 반응 제어가 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있다. In the formula (2), a is not limited to a natural number exceeding 0 but the polynuclear zinc compound represented by the formula (2) is a mixture having a constant distribution in which the value of a is not a single integer. Can be represented as having an average value. When the average value of a in
일 구체예에서, 상기 다핵성 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다. 이러한 화학식 2-1 또는 2-2 표시되는 화합물은 상업적으로 대량으로 제조되어 사용되고 있는 Et2Zn 또는 Me2Zn를 원료 물질로 사용하여 제조할 수 있어 유리하다. In one embodiment, the polynuclear compound may be a compound represented by the following formula (2-1) or (2-2). The compound represented by the general formula (2-1) or (2-2) is advantageous because it can be produced by using Et 2 Zn or Me 2 Zn, which is commercially produced and used in large quantities, as a raw material.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
CH3CH2-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH2CH3 CH 3 CH 2 - [Zn- (CH 2 ) 6 ] a -Zn-CH 2 CH 3
[화학식 2-2][Formula 2-2]
CH3-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH3 CH 3 - [Zn- (CH 2 ) 6] a -Zn-
상기 식 2-1 및 2-2에서, a의 평균값은 1 내지 10이다.In the formulas 2-1 and 2-2, the average value of a is 1 to 10.
본 발명의 폴리 올레핀 블록을 형성하는 단계에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는 특별히 제한되지 않으나 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 올레핀, 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 알파올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 포함할 수 있다.The olefin monomer to be charged as the reactant in the step of forming the polyolefin block of the present invention is not particularly limited, but specifically includes olefins of 1 to 10 carbon atoms, more specifically alpha olefins of 1 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene , 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and the like.
구체예에서, 올레핀 단량체로서 끓는점이 비교적 낮은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 사용하는 경우, 일정 압력 하에서 중합반응을 진행할 수 있다.In the specific examples, when ethylene, propylene, 1-butene or the like having a relatively low boiling point is used as the olefin monomer, the polymerization reaction can proceed under a certain pressure.
본 발명의 폴리 올레핀 블록을 형성하는 단계에서 연쇄사슬이동 중합 반응을 위해 올레핀 중합용 전이금속촉매를 이용할 수 있다. 전이금속촉매의 종류에 일정한 제한이 있는 것은 아니나 통상적으로 주촉매인 전이금속촉매 및/또는 조촉매인 유기알루미늄 또는 보론 화합물을 포함하는 균일계(메탈로센)촉매, 또는 비균일계 지글러 촉매가 사용될 수 있다. 구체예에서, 균일계 촉매를 사용할 경우 촉매 활성이 더욱 우수하여 바람직할 수 있다. The transition metal catalyst for olefin polymerization may be used for the chain transfer polymerization in the step of forming the polyolefin block of the present invention. Although there are no particular limitations on the type of transition metal catalysts, there are no particular limitations on the type of transition metal catalysts, but are usually homogeneous (metallocene) catalysts comprising a transition metal catalyst and / or cocatalyst organoaluminum or boron compound, Can be used. In embodiments, when a homogeneous catalyst is used, the catalyst activity may be better and better.
구체적으로, 상기 전이금속촉매는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. Specifically, the transition metal catalyst may include a compound represented by the following formula (5) or (6).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서, R51은 수소 또는 메틸이고, R52는 수소 또는 페닐이다.In
상기 전이금속촉매로서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 다핵성 아연 화합물로부터 폴리올레핀 사슬을 성장시키는데 더욱 효율적일 수 있다. 또한, 상기 전이금속촉매는 메틸알루미녹세인(MAO), 메틸알루미녹세인(MAO) 또는 보론계 조촉매로 활성화시킨 것을 사용할 수 있다.When the compound represented by
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 전이금속촉매로서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 불필요하게 발생하는 베타-소거 반응을(beta-elimination process) 방지하여, 다핵성 아연 화합물로부터 균일한 폴리올레핀 사슬을 성장시키는데 더욱 효율적일 수 있다. 또한, 상기 전이금속촉매는 [(C18H37)2MeNH]+[B(C6F5)4]-, 메틸알루미녹세인(MAO), 메틸알루미녹세인(MAO) 또는 보론계 조촉매로 활성화시킨 것을 사용할 수 있다.When the compound represented by the above formula (6) is used as the transition metal catalyst, an unnecessary beta-elimination reaction is prevented, and it is more efficient to grow a uniform polyolefin chain from a polynuclear zinc compound have. In addition, the transition metal catalyst is [(C 18 H 37) 2 MeNH] + [B (C 6 F 5) 4] -, methylaluminoxane rust-old (MAO), methylaluminoxane rust-old (MAO) or a boron-based cocatalyst Can be used.
상기 폴리 올레핀 블록을 형성하는 단계는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이 때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The step of forming the polyolefin block may be performed, for example, in a homogeneous solution state. At this time, as the solvent, a hydrocarbon solvent or an olefin monomer itself can be used as a medium. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents having 4 to 20 carbon atoms, specifically, isobutane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
상기 폴리 올레핀 블록을 형성하는 단계의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 섭씨 40도 내지 170도, 구체적으로 95℃ 내지 125℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다. The polymerization temperature in the step of forming the polyolefin block may vary depending on the reactants, the reaction conditions, and the like, but may be specifically performed at 40 to 170 ° C, specifically 95 to 125 ° C. Within the above range, the catalyst can be thermally stabilized while increasing the solubility of the polymer.
상기 폴리 올레핀 블록을 형성하는 단계의 올레핀 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.The olefin polymerization in the step of forming the polyolefin block may be carried out batchwise, semicontinuously or continuously and may also be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
상기 화학식 2로 표시되는 다핵성 아연 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 디엔(diene) 화합물을 보론계 무기 화합물과 반응시켜 하이드로보레이션을 수행한 후, 생성물을 다이알킬아연 화합물과 반응시켜 알킬기 교환 반응을 수행하는 방법으로 제조될 수 있다.The polynuclear zinc compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but a diene compound is reacted with a boron-based inorganic compound to effect hydroporation, and then the product is reacted with a dialkylzinc compound to carry out an alkyl- . ≪ / RTI >
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 다핵성 아연 화합물의 제조 방법은 하기 반응식 1과 같은 방법에 의해 수행될 수 있다. More specifically, the process for preparing the polynuclear zinc compound represented by the formula (2) can be carried out by the following reaction scheme (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서는 출발 물질인 디엔(diene) 화합물은 목적하는 화학식 2의 R2 내지 R3 구조 및 z 값에 따라 선택하여 다양한 것을 사용할 수 있다. 상기 반응식 1에서 z의 값은 출발 물질인 디엔 화합물의 구조에서 유래하는 값으로 화학식 2의 z의 값을 결정할 수 있다. 반응식 1에서 z가 10 이상의 정수 값을 가진 화합물을 사용해도 무관하나 z의 값을 0 내지 10 일정한 정수 값으로 한정하는 경우, 제조되는 화학식 2의 다핵성 아연 화합물의 구조적 균일성이 더욱 우수하고, 원료 수급이 용이하다. In the
상기 반응식 1에서 디엔 화합물은 구체적으로 z의 값이 0 내지 10인 디엔 화합물, 예를 들면, 1,4-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌 등을 사용할 수 있다.In the
구체예에서, 상기 반응식 1의 출발 물질로 1,4-부타디엔 또는 1,5-헥사디엔(R2 내지 R3는 수소이고 z는 0 또는 2인 화합물)을 사용하는 경우, 원료의 단가가 낮고 대량으로 구입할 수 있어 경제적, 산업적 측면에서 유리한 장점이 있다.In a specific example, when 1,4-butadiene or 1,5-hexadiene (a compound wherein R 2 to R 3 are hydrogen and z is 0 or 2) is used as the starting material of the above-mentioned
상기 반응식 1에서 보론계 무기 화합물은 디엔 화합물에 하이드로보레이션 반응을 일으킬 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 트리하이드로보란(trihydridoboron) 일 수 있다. 이러한 경우 제조되는 화학식 2의 다핵성아연 화합물의 구조적 균일성이 더욱 우수하고, 생산 효율이 더욱 향상될 수 있다.In the
상기 반응식 1에서는 하이드로보레이션 반응 후 생성된 생성물에 다이알킬아연(R1 2Zn) 화합물을 반응시킨 후 보론과 아연 사이의 알킬기 교환반응에 의하여 잠시 생성되는 트리알킬보론(R1 3B) 화합물을 증류(또는 진공증류)로 연속적으로 제거하여 상기 화학식 2의 화합물을 합성할 수 있다. In the
상기 반응식 1에서 알킬기 교환 반응은 아연과 보론 사이에 일어날 뿐 아니라 아연과 또 다른 아연 사이에도 빠르게 진행되어 상기 반응식에 의하여 제조되는 다핵성 아연 화합물은 단일 종의 화합물이 아닌, 화학식 2에서 a의 값이 일정한 분포를 가진 혼합물로 제조될 수 있다. In the
또한, 상기 반응식 1에서 투입되는 다이알킬아연(R1 2Zn) 화합물의 양을 조절하여 화학식 2의 a의 평균값을 조절할 수 있다. 상기 화학식 2에서 a의 평균값은 반응 수행으로 최종적으로 잔존하는 다이알킬아연(R1 2Zn) 화합물의 양에 의하여 결정된다.The average value of a in the formula (2) can be controlled by controlling the amount of the dialkyl zinc (R < 1 & gt; Zn) compound introduced in the reaction formula ( 1 ). In formula (2), the average value of a is determined by the amount of the dialkyl zinc (R < 12 & gt; Zn) compound finally remaining in the reaction.
상기 반응식 1에서 투입하는 다이알킬아연(R1 2Zn)가 R1이 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 적어도 하나의 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌인 것으로 특별히 제한되지 않는다. Not a dialkyl zinc (R 1 2 Zn) is R 1 is not particularly limited to be a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon hydrocarbyl or at least one of the carbon atoms of silicon atoms having 1 to 20 carbon atoms in which input from the
구체예에서, 상기 반응식 1의 다이알킬아연(R1 2Zn)으로 Me2Zn 또는 Et2Zn를 사용하는 경우, 현재 산업계에서 대량으로 제조되고 있어 원료 수급이 용이하다. 특히 Me2Zn를 사용하는 경우 부산물로 생성되는 Me3B의 끊는점이 -20℃로 제거가 용이하고, Et2Zn를 사용하는 경우 부산물로 생성되는 Et3B의 끊는점이 95℃이고 Et2Zn의 끊는점이 117℃로 증류 또는 진공증류로 선택적으로 Et3B을 제거할 수 있어 화학식 2의 화합물 제조 공정에 더욱 유리하게 작용할 수 있다.In the specific example, when Me 2 Zn or Et 2 Zn is used as the dialkylzinc (R 1 2 Zn) in the
상기 방법으로 제조된 화학식 2의 다핵성 아연 화합물은 제조 시 사용된 유기금속 촉매 및 알루미늄 또는 붕소 원소로 구성된 조촉매의 제거가 유리하고, THF 및 다량의 마그네슘 염 등의 불순물을 포함하고 있지 않아 고순도로 제공하는 것이 가능하며 이에 따라 사슬이동제로 사용될 수 있고, 올레핀 중합에 사용하기에 유리하다.The polynuclear zinc compound of formula (2) prepared by the above method is advantageous in that the organometallic catalyst used in the preparation and the co-catalyst composed of aluminum or boron elements are removed and does not contain impurities such as THF and a large amount of magnesium salt, It can be used as a chain transfer agent and is advantageous for use in olefin polymerization.
상기 폴리올레핀 사슬을 포함하는 다핵성 아연 화합물을 제조하기 위한 올레핀 중합 시 구체적인 중합 조건은 특별히 제한되지 않으나 예를 들면 다음과 같을 수 있다.Specific polymerization conditions for the olefin polymerization for preparing the polynuclear zinc compound containing the polyolefin chain are not particularly limited, but may be, for example, as follows.
<폴리스티렌 블록 형성 단계>≪ Polystyrene block forming step &
전술한 폴리 올레핀 블록을 형성하는 단계에 연속적으로 알킬 리튬 화합물, 트리 아민 화합물 및 스티렌계 단량체를 투입하고, 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계를 수행함으로써, 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 제조할 수 있다.Polyolefin-polystyrene triblock copolymer is obtained by continuously introducing an alkyllithium compound, a triamine compound and a styrene-based monomer into the above-mentioned polyolefin block forming step and performing anionic polymerization to form a polystyrene block Can be manufactured.
상기 폴리스티렌 블록 형성단계는 전술한 폴리올레핀 블록 형성단계에 의하여 폴리올레핀 블록이 형성된 화학식 2의 화합물이 포함하고 있는 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 삼중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 ??칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체로 전환된다. In the step of forming the polystyrene block, the styrene-based monomer may be continuously inserted between the zinc-carbon bonds of the compound of
구체적으로, 상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 알파스티렌계 단량체(ArCH=CH2)일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.Specifically, the styrenic monomer may be an alpha styrene monomer (ArCH = CH 2 ) having 6 to 20 carbon atoms. More specifically, it may be a styrenic monomer including ethylene substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, ethylene substituted with a phenyl group, and the like, for example, styrene.
본 발명의 폴리스티렌 블록 형성단계는 폴리올레핀 블록 형성단계에 연속적으로 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물, 트리 아민 화합물 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행함으로써, 스티렌계 단량체가 폴리올레핀 블록 형성단계에서 형성된 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이를 통하여 삽입되어 결과적으로 전술한 화학식 1로 표시되는 삼중블록 공중합체가 얻어진다. 이러한 반응은 예시적으로 하기 반응식 2으로 나타낼 수 있다.In the step of forming a polystyrene block of the present invention, an alkyllithium compound, a triamine compound and a styrenic monomer containing silicon atoms are successively added to the polyolefin block forming step to perform anionic polymerization so that the styrene monomer is formed in the step of forming a polyolefin block (Polyolefin yl) 2 Zn, so that a triblock copolymer represented by the above-mentioned formula (1) is obtained. This reaction can be illustrated illustratively by the following
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
구체적으로, 상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. Specifically, the alkyllithium compound containing the silicon atom may be a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(CH3)3SiCH2Li(CH 3 ) 3 SiCH 2 Li
이러한 알킬 리튬 화합물은 입수 또는 제조가 용이하여 본 발명에 활용하기에 수월하다.Such an alkyl lithium compound is easily available for use in the present invention since it is easy to obtain or manufacture.
구체적으로, 상기 트리 아민 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다. Specifically, the triamine compound may be a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
이러한 화학식 4의 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 상기 알킬 리튬 화합물의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다. The compound of formula (4) is a compound used for the purpose of improving the reactivity as a base of the alkyllithium compound or the reactivity as a nucleophile by well coordination with lithium, and is easily available and low in unit cost.
본 발명자는 유기 아연 화합물의 아연-탄소 결합으로부터 폴리스티렌 사슬을 성장시키는 방법을 개발하여 공지하였다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1). 선행 발명에서는, nBuLi·(TMEDA) (TMEDA; tetramethylethylenediamine)를 개시제로 투입하여 스티렌 중합을 수행하였다. 이 때 초기의 관찰되는 스티릴 음이온의 독특한 주황색이 점차 황갈색으로 변하여 최종적으로 불투명한 검은 색으로 되어 고분자 사슬이 성장하는 음이온이 파괴되는 현상이 관찰되고 아울러 제조된 폴리스티렌의 분자량 분포가 다소 넓고(Mw/Mn, ~1.5)은 약점이 있다. 또한, 선행 발명에서는 유기 아연 화합물 중 아연 원자와 투입한 스티렌 단량체의 몰 비(즉, [styrene]/[Zn])가 500이하로 작으면 존재하는 유기 아연 화합물의 모든 Zn-C 결합으로부터 폴리스티렌 사슬이 성장하지 못하고 일부분으로부터만 폴리스티렌 사슬이 성장하는 약점이 있다. 이와 같이 유기 아연 화합물의 모든 Zn-C 결합으로부터 폴리스티렌 사슬이 성장하지 못하고 일부분으로부터만 폴리스티렌 사슬이 성장하면 폴리스티렌-폴리올레핀 다이블록 또는 폴리올레핀 호모폴리머 생성되어 열가소성 엘라스토머 성질을 구현하는데 방해가 된다. The present inventors have developed and disclosed a method for growing a polystyrene chain from a zinc-carbon bond of an organic zinc compound (
본 발명의 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법에서는 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물인 Me3SiCH2Li·(PMDETA) (PMDETA: pentamethyldiethylenetriamine)를 개시제로 투입하여 음이온 중합함으로써, 중합 과정 중 색변화 없이 노란색을 유지하는 것을 확인할 수 있으며 이를 통해 고분자 사슬이 성장점 음이온이 파괴되지 않고 살아 있음을 알 수 있다.이에 따라, 제조되는 폴리스티렌 사슬의 분자량 분포를 상대적으로 낮출 수 있다. 이러한 경우, 제조되는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체의 분자량 분포(PDI) 갑은 구체적으로, 1.2 내지 1.5, 보다 구체적으로 Mw/Mn 1.3일 수 있다. In the process for preparing a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer according to the present invention, Me 3 SiCH 2 Li (PMDETA) (PMDETA: pentamethyldiethylenetriamine), which is a compound of the above-mentioned
상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물을 개시제로 이용하는 경우, 투입된 다핵성 아연 화합물의 모든 Zn-C 결합으로부터 폴리스티렌 사슬이 성장함을 확인하였고, 이를 통해 폴리스티렌-폴리올레핀 다이블록 또는 폴리올레핀 호모폴리머의 생성이 억제되어 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록의 선택성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.When the compounds of the above formulas (3) and (4) were used as an initiator, it was confirmed that the polystyrene chain was grown from all the Zn-C bonds of the added polynuclear zinc compound, thereby suppressing the production of the polystyrene-polyolefin diblock or polyolefin homopolymer It is confirmed that the selectivity of the polystyrene-polyolefin-polystyrene triple block is further improved.
또한, 개시제로 투입한 Me3SiCH2Li부터는 일부만 폴리스티렌 사슬이 성장함을 확인하였으며, 이를 통해 원하지 않는 폴리스티렌 호모 폴리머 생성도 일부 억제된 것을 확인하였다(Zn-C 결합으로부터 성장한 폴리스티렌 사슬은 블록공중합체이고 Me3SiCH2Li부터 성장한 폴리스티렌 사슬은 원하지 않는 폴리스티렌 호모 폴리머임). In addition, it was confirmed that the polystyrene chain was partially grown from the Me 3 SiCH 2 Li injected as the initiator, and it was confirmed that the generation of undesired polystyrene homopolymer was partially inhibited (the polystyrene chain grown from the Zn-C bond was a block copolymer The polystyrene chains grown from Me 3 SiCH 2 Li are undesired polystyrene homopolymers).
즉, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물인 Me3SiCH2Li·(PMDETA)를 개시제로 새롭게 사용함에 의해, PS 호모폴리머, PO 호모폴리머, PO-PS 다이블록 공중합체 생성량을 억제하면서, 본 발명의 목적인 PS-PO-PS 삼중불록 공중합체 생성을 극대화하여 열경화성 엘라스토머 성질을 제대로 구현할 수 있다. That is, by using Me 3 SiCH 2 Li (PMDETA), which is a compound of the
통상적으로 폴리올레핀 블록 형성단계에서 올레핀 중합에 사용되는 전이금속촉매는 폴리스티렌 블록 형성단계 투입하는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 대비 극미량으로 폴리스티렌 블록 형성단계 음이온 중합에 영향을 주지 않는다. 반면 폴리올레핀 블록 형성단계 올레핀 중합에 투입하는 유기알루미늄계 조촉매를 추가로 사용하는 경우, 이의 양은 폴리스티렌 블록 형성단계 투입하는 알킬 리튬 화합물 대비 무시할 수 없다. 통상적으로 유기알루미늄 화합물은 알킬 리튬 화합물과 1 : 1 비(Al : Li 비)로 컴플렉스를 형성하고 이는 음이온 중합을 개시하지 못한다. 그러나, Li/Al 비가 1 이상이면 음이온 중합이 개시되고 이때 1:1로 컴플렉스 형성한 알킬 리튬을 포함한 투입한 모든 알킬 리튬 화합물로부터 스티렌 사슬이 성장한다. The transition metal catalyst used for the olefin polymerization in the polyolefin block forming step does not affect the anion polymerization at the polystyrene block forming step in a very small amount compared with the alkyl lithium compound containing silicon atoms to be introduced into the polystyrene block forming step. On the other hand, when the organoaluminum-based co-catalyst added to the olefin polymerization step is additionally used, the amount of the organoaluminum-based co-catalyst is not negligible as compared with the alkyllithium compound introduced into the polystyrene block forming step. Typically, organoaluminum compounds form a complex with an alkyl lithium compound in a 1: 1 ratio (Al: Li ratio), which does not initiate anionic polymerization. However, if the ratio of Li / Al is 1 or more, anionic polymerization is initiated and the styrene chain is grown from all the alkyllithium compounds including alkyllithium complexed at 1: 1.
즉, 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하여 폴리올레핀 블록 형성단계를 수행한 후 폴리스티렌 블록 형성단계 음이온 중합을 수행할 경우, 투입하는 알킬 리튬 화합물의 몰수는 폴리올레핀 블록 제조 단계에서 투입한 유기알루미늄 화합물에 포함된 알루미늄 몰 수 이상이어야 한다. 반응 속도를 감안하여 유기-아연 결합 사이로 폴리스티렌 사슬을 효율적으로 성장시키기 위하여 유기알루미늄과 반응하고 남은 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 몰 수(즉, 'Li 몰 수 - Al 몰 수')는 화학식 2 의 다핵성 아연 화합물 몰수의 0.2배 값 이상일 수 있다. That is, when the polyolefin block forming step is carried out using the organoaluminum compound as a cocatalyst and the anion polymerization is carried out in the polystyrene block forming step, the molar amount of the alkyllithium compound to be added is included in the organoaluminum compound introduced in the step of preparing the polyolefin block The number of moles of aluminum. Considering the reaction rate, in order to efficiently grow the polystyrene chain between the organic-zinc bonds, the number of moles of the alkyl lithium compound reacting with the organoaluminum and containing the remaining silicon atoms (i.e., 'Li molar number-Al molar number' Of the number of moles of the polynuclear zinc compound.
일 구체예에서, 상기 화학식 4의 화합물은 화학식 3의 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 대비 1 : 0.5 내지 1 : 1.5, 예를 들면, 1 : 1 몰비로 투입하여 사용할 수 있다.In one embodiment, the compound of
다른 구체예에서, 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계에서 아연 원자와 투입된 스티렌 단량체의 몰비([Styrene]/[Zn])는 250 내지 1,000, 보다 구체적으로 250 내지 500일 수 있다.In another embodiment, the molar ratio ([Styrene] / [Zn]) of the zinc atom and the charged styrene monomer in the step of forming the polystyrene block may be 250 to 1,000, more specifically 250 to 500.
또 다른 구체예에서, 상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체는 아연 원자 당 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 수 ([PS-chains]/[Zn])가 2.0 내지 3.0일 수 있다.In another embodiment, the polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer may have a polystyrene polymer chain number ([PS-chains] / [Zn]) of 2.0 to 3.0 produced per zinc atom.
구체적으로, 화학식 3의 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 4의 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고 또는 반응기에 화학식 3의 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 4의 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다. Specifically, the alkyllithium compound containing the silicon atom of formula (3) and the compound of formula (4) may be mixed in an aliphatic hydrocarbon solvent or introduced into the reactor by reacting an alkyllithium compound containing a silicon atom of formula (3) And may be sequentially injected.
상기 폴리스티렌 블록 형성단계의 음이온 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 섭씨 40도 내지 170도, 보다 구체적으로 100℃ 내지 110℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 화학식 1로 표시되는 삼중블록 공중합체가 효율적으로 생성된다.The anion polymerization temperature of the polystyrene block forming step may vary depending on the reactants, reaction conditions and the like, but may be specifically performed at a temperature of from 40 ° C to 170 ° C, more specifically from 100 ° C to 110 ° C. Within the above range, the triblock copolymer represented by the general formula (1) is efficiently produced.
상기 폴리스티렌 블록 형성단계의 음이온 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.The anionic polymerization of the polystyrene block forming step may be carried out batchwise, semicontinuously or continuously, and may also be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
상기 폴리스티렌 블록 형성단계의 음이온 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 0.5 내지 10 시간, 0.5 내지 8 시간, 0.5 내지 5 시간, 또는 0.5 내지 2 시간 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체를 전량 삼중블록 공중합체로 전환할 수 있다.The anion polymerization time of the polystyrene block forming step may be 0.5 to 10 hours, 0.5 to 8 hours, 0.5 to 5 hours, or 0.5 to 2 hours, depending on the reactants, reaction conditions, and the like. Within the above range, the total amount of the styrene-based monomer to be charged can be converted into a tri-block copolymer.
본 발명의 특징은 폴리올레핀 블록 형성 단계에서의 올레핀 중합 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 연이어 수행하는 폴리스티렌 블록 형성단계를 포함하는 방법을 통해, 삼중블록 공중합체 제조 방법을 단순화하여 제조 단가를 낮춰 상업 공정 적용이 용이한 것이다. 또한, 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체를 스티렌 및 올레핀 단량체로부터 원-폿 반응으로 제조할 수 있어 생산 단가가 낮으면서, 다이블록 및 호모 폴리머 생성을 억제하여 열가소성 엘라스토머 물성을 구현에 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다.A feature of the present invention is to simplify the method of producing a triblock block copolymer by a method including a polystyrene block forming step in which a continuous styrene anion polymerization is successively performed after the olefin polymerization in the polyolefin block forming step, . In addition, it is possible to produce a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer from styrene and olefin monomers by a one-pot reaction, thereby making it possible to produce a thermoplastic elastomer by suppressing the generation of diblock and homopolymer, Can be provided.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
실시예Example
제조예Manufacturing example 1: One: 알칸다이일(organodiyl)기를The organodiyl group 포함하는 Included 다핵성Polynuclear 아연 화합물 제조 Zinc compound manufacturing
[화학식 2-1][Formula 2-1]
글러브 박스 내에서 2구 플라스크에 소듐보로하이드라이드(5.55 g, 146.1 mmol)를 투입하고 다이글라임(73 mL)을 투입하였다. 또 다른 2구 플라스크에는 1,5-헥사디엔(6.0 g, 73 mmol)을 투입하고 다이에틸에터(17 g)와 헥세인(24 g)을 투입하였다. 2구 플라스크의 한 쪽 입구는 고무 셉타로 막고 증류관을 연결하였다. 이 반응은 기체인 다이보레인과 용매에 녹아있는 1,5-헥사디엔 간의 반응이기 때문에 증류관의 입구가 용매에 잠겨 있는 것이 효율적이다. 연결한 증류관을 밖으로 가지고 나와서 슈랭크 라인에 연결하였다. 1구 플라스크에 요오드(18.5 g, 73 mmol)를 투입하고 고무 셉타로 막은 후 진공을 짧게 30초 잡고 질소 분위기로 만들어 준 후 박스에서 나온 다이글라임(73 mL)을 주사기를 이용하여 주입하였다. 요오드를 완전히 녹인 후 요오드를 소듐보로하이드라이드가 있는 2구 플라스크에 5시간에 걸쳐 주입하였다. 이때 NMR을 통해 1,5-헥사디엔의 이중결합이 다 사라진 것을 확인하였다. 다 사라지지 않았다면 소듐보로하이드라이드를 추가로 넣고 정량대로 요오드를 또 추가로 넣어 줌으로써 반응을 종결시킬 수 있다. 그 후 생성물을 에틸렌 20 bar 하에서 밤새 반응시켜 노란색 액체 bis-1,6-(1-boracyloheptyl)hexane를 얻었다. 슈랭크 플라스크에 얻은 생성물과 다이에틸징크(15.7 g, 127 mmol)를 투입하고 부생성물을 제거하기 위해 0℃ 에서 4 시간에 걸쳐 증류를 진행하였다. 이 때 부생성물을 받는 플라스크를 -78℃로 냉각해주었다. 부생성물인 트리에틸보론의 어는점은 -78℃ 보다 낮고 다이에틸징크의 어는점은 -78℃ 보다 높기 때문에 시간이 지남에 따라 액체가 생성되는 것으로 반응이 진행됨을 알 수 있었다. 그 후 1 시간 동안 부생성물을 받는 플라스크를 액체 질소로 냉각해주어 증류관에 잔존하는 부생성물을 냉각시켰다. 반응을 종결시키고 글로브 박스로 반응기를 옮겨 헥세인 용해하고 필터를 하여 회색빛의 액체를 얻었다. 고순도를 위해 위와 같이 동일한 질량의 다이에틸징크를 넣고 두 번의 증류를 더 진행하였다. 마지막 세 번째 증류에서는 상기 화학식 2-1 화합물의 a를 증가시키기 위해 고체가 될 때까지 진공 증류를 통해 휘발성 물질을 최대한 제거하여 어두운 회색빛의 고체 생성물을 얻었다. 1H NMR 분석 결과 a의 평균값이 6.5임을 확인할 수 있었다. 상기 제조한 화합물 3.0 g를 취하여 다이에틸아연 0.396 g을 첨가한 후 가열하여 혼합시켜 a의 평균값이 3인 화합물 제조하였다.Sodium borohydride (5.55 g, 146.1 mmol) was added to a two-necked flask in a glove box and diglyme (73 mL) was added. In another two-necked flask, 1,5-hexadiene (6.0 g, 73 mmol) was added and diethyl ether (17 g) and hexane (24 g) were added. One inlet of the two-necked flask was plugged with a rubber septa and connected to a distillation tube. Since this reaction is a reaction between diborane, a gas, and 1,5-hexadiene dissolved in a solvent, it is effective that the inlet of the distillation tube is immersed in a solvent. The connected distillation tube was taken out and connected to the shrank line. Iodine (18.5 g, 73 mmol) was added to the one-necked flask. The rubber septa membrane was held for 30 seconds in a short vacuum for 30 seconds, and then diglyme (73 mL) from the box was injected using a syringe. After iodine was completely dissolved, iodine was injected into a two-necked flask with sodium borohydride over a period of 5 hours. At this time, it was confirmed by NMR that the double bond of 1,5-hexadiene disappeared. If not, the reaction can be terminated by adding additional sodium borohydride and adding iodine in quantitative amounts. The product was then reacted overnight under 20 bar of ethylene to obtain yellow liquid bis-1,6- (1-boracyloheptyl) hexane. The obtained product and diethylzinc (15.7 g, 127 mmol) were added to a Schröst flask and distillation was carried out at 0 ° C over 4 hours to remove by-products. At this time, the flask for receiving the by-product was cooled to -78 ° C. Since the freezing point of triethylboron, a by-product, is lower than -78 ° C and the freezing point of diethylzinc is higher than -78 ° C, it is evident that the reaction proceeds with the generation of liquid over time. The flask, which received the by-product for 1 hour, was then cooled with liquid nitrogen to cool the by-products remaining in the distillation column. The reaction was terminated, the reactor was transferred to a glove box, dissolved in hexane and filtered to obtain a grayish liquid. For the high purity, the same mass of diethylzinc as above was added and further distillation was carried out twice. In the last third distillation, a volatile substance was removed as much as possible by vacuum distillation until a solid was obtained in order to increase a of the compound of the formula (2-1) to obtain a dark grayish solid product. 1 H NMR analysis showed that the average value of a was 6.5. 3.0 g of the compound prepared above was added with 0.396 g of diethylzinc and heated and mixed to prepare a compound having an average value of a of 3.
실험예Experimental Example 1 : 음이온 중합 과정에서의 1: in anion polymerization 개시제Initiator 성능 평가 Performance evaluation
다이헥실아연 화합물 존재 하에 Me3SiCH2Li·(PMDETA) 개시제를 이용한 스티렌 중합을 수행하여, 음이온 중합 과정에서 개시제의 성능을 평가하였다.Styrene polymerization with Me 3 SiCH 2 Li. (PMDETA) initiator in the presence of a dihexylzinc compound was performed to evaluate the performance of the initiator in the anionic polymerization process.
1구 플라스크에 다이헥실아연 화합물(22.6 mg, 0.096 mmol), Me3SiCH2Li (6.3 mg, 0.067 mmol, [Li]/[Zn] = 0.70), PMDETA (11.7 mg, 0.067 mmol)를 메틸시클로헥산(27 g)에 용해하여 투입하였다. 이어서 90℃ 항온조에서 15분 간 교반 후, 스티렌 단량체(5.0 g, 48.0 mmol, [Styrene]/[Zn] = 500)를 투입하고 90℃에서 3시간 동안 음이온 중합을 수행하였다. (22.6 mg, 0.096 mmol), Me 3 SiCH 2 Li (6.3 mg, 0.067 mmol, [Li] / [Zn] = 0.70) and PMDETA (11.7 mg, 0.067 mmol) were dissolved in methylcyclo Hexane (27 g). Styrene monomer (5.0 g, 48.0 mmol, [Styrene] / [Zn] = 500) was then added to the mixture and the mixture was subjected to anionic polymerization at 90 ° C for 3 hours.
중합 도중 용액의 색이 변함 없이 초기의 노란색을 계속 유지되었다. 스티렌이 모두 폴리스티렌으로 전환된 것을 NMR 스펙트럼으로 확인한 후 HCl 2N 수용액 (0.3 mL)을 투입하고, 30분간 90℃에서 교반하여 생성된 폴리스티렌을 포함하는 다핵성 아연 화합물 및 알킬 리튬 화합물을 분해한 후 톨루엔에 녹여 실리카겔 패드를 통과시켜 순수한 폴리스티렌을 얻었다. 얻어진 순수한 폴리스티렌의 질량은 투입한 스티렌 단량체 양과 일치하였다. 얻어진 폴리스티렌의 분자량을 젤 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였을 때 수평균 분자량(Mn)의 값이 23,000이었다. 측정된 Mn 값으로부터 아연 원자 당 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 수를 다음의 방정식을 통하여 계산할 수 있다. [PS-chains]/[Zn] = [styrene]/[Zn]/DP (DP = Mn/104). [Styrene]/[Zn] 및 [Me3SiMe2Li·(PMDETA)]/[Zn] 비에 변화를 주면서 실험한 결과를 하기 실험예 1 내지 6으로 표 1에 나타내었다. During the polymerization, the initial yellow color was maintained without changing the color of the solution. After confirming the conversion of styrene into polystyrene by NMR spectrum, HCl 2N aqueous solution (0.3 mL) was added thereto, stirred at 90 ° C for 30 minutes, decomposed polynuclear zinc compound and alkyllithium compound containing polystyrene, And passed through a silica gel pad to obtain pure polystyrene. The mass of the obtained pure polystyrene coincided with the amount of styrene monomer added. When the molecular weight of the obtained polystyrene was measured by gel permeation chromatography, the number average molecular weight (Mn) value was 23,000. The number of chains of polystyrene polymer produced per zinc atom from the measured Mn value can be calculated by the following equation. [PS-chains] / [Zn ] = [styrene] / [Zn] / DP (DP = M n / 104). The results are shown in Tables 1 to 6 in the following Experimental Examples 1 to 6, while changing the ratio of [Styrene] / [Zn] and [Me 3 SiMe 2 Li · (PMDETA)] / [Zn].
또한, 비교를 위해 [Me3SiMe2Li·(TMEDA)]를 투입하여 실험한 결과를 비교실험예 1 및 2로 하기 표 1에 정리하였다.In addition, the results of the experiment conducted by adding [Me 3 SiMe 2 Li (TMEDA)] for comparison are summarized in Comparative Experimental Examples 1 and 2 in Table 1 below.
상기 실험예의 해석 결과를 하기 반응식 3에 예시적으로 표시하였다.The analytical results of the above experimental example are shown in the following
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
실험예Experimental Example 2 내지 6 및 비교 2 to 6 and comparison 실험예Experimental Example 1 내지 2 : 음이온 중합 과정에서의 1 to 2: in the anionic polymerization process 개시제Initiator 성능 평가 Performance evaluation
실험 조건을 하기 표 1에 표시된 내용에 따라 변경한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. The experiment was carried out in the same manner as in Experimental Example 1, except that the experimental conditions were changed according to the contents shown in Table 1 below.
실험예1compare
Experimental Example 1
실험예2compare
Experimental Example 2
상기 실험예 및 비교실험예를 통해 알 수 있는 바와 같이 [스티렌] / [Zn] 비율을 500으로 고정하고 [Me3SiCH2Li·(PMDETA)] / [Zn] 비를 1.0, 0.70, 0.50 또는 0.30로 변화시키면서 음이온 중합 반응을 수행하였을 때, 실험예 1 내지 6은 생성된 폴리스티렌은 1H NMR 스펙트럼에서 Me3Si-* 말단기 시그널이 ~ 0 ppm에서 매우 미약한 크기로 관찰되었다. 실험예 1 내지 6은 [PS-chains] / [Zn] 값이 1.97 및 2.08으로 모든 Zn-C 결합으로부터 폴리스티렌 사슬이 성장하고 Me3SiCH2-* 부위로부터는 PS 사슬이 성장하지 않았다.[Styrene] / [Zn] ratio was fixed to 500 and the ratio of [Me 3 SiCH 2 Li · (PMDETA)] / [Zn] was set to 1.0, 0.70, 0.50 or 0.30, the polystyrene samples obtained in Experimental Examples 1 to 6 were found to have a very small size at the ~3 ppm of the Me 3 Si- * end-group signal in the 1 H NMR spectrum. In Examples 1 to 6, the [PS-chains] / [Zn] values were 1.97 and 2.08, indicating that the polystyrene chain was grown from all Zn-C bonds and the PS chain did not grow from the Me 3 SiCH 2 - * region.
특히, 실험예 1 내지 4의 [PS-chains] / [Zn] 값은 2.24~2.50로 나타났으며, 모든 Zn-C 결합으로부터 우선적으로 폴리스티렌 사슬이 성장하고 이후 일부 Me3SiCH2-* 부위로부터 PS 사슬이 성장하였음을 알 수 있다. 실험예 1 내지 4는 생성된 폴리스티렌은 분자량 분포도 바람직하게 좁았다(Mw / Mn, 1.23 ~1.30). Particularly, the values of [PS-chains] / [Zn] in Experimental Examples 1 to 4 were 2.24 to 2.50, and the polystyrene chains were preferentially grown from all the Zn-C bonds and thereafter some Me 3 SiCH 2 - It can be seen that the PS chain has grown. In Examples 1 to 4, the molecular weight distribution of the resulting polystyrene was also preferably narrow (Mw / Mn, 1.23 to 1.30).
또한, 실험예 5 및 6과 같이, [스티렌] / [Zn] 비율이 250로 낮은 경우에도, 1H NMR 스펙트럼에서 Me3SiCH2-말단 그룹 시그널이 관찰되지 않았다.Also, as in Experimental Examples 5 and 6, even when the [styrene] / [Zn] ratio was as low as 250, no Me 3 SiCH 2 -terminal group signal was observed in the 1 H NMR spectrum.
반면, 실험예 1 내지 6의 [Me3SiCH2Li·(PMDETA)] 대신 [Me3SiCH2Li·(TMEDA)]를 개시제로 투입한 비교 실험예 1 및 2는 1H NMR 스펙트럼에서 Me3SiCH2-* 말단기 시그널이 관찰되지 않았으나 [PS-chains] / [Zn] 값이 1.85 또는 1.67로 일부 Zn-C 결합으로부터 폴리스티렌 사슬이 성장하지 않았다. nBuLi·(PMDETA)의 경우 시클로헥산에서 고온(90℃)에서 급속히 분해되어 개시제로서의 효과가 [Me3SiCH2Li·(PMDETA)]에 미치지 못함을 확인하였다.On the other hand, Test Example 1-6 of [Me 3 SiCH 2 Li · ( PMDETA)] instead of [Me 3 SiCH 2 Li · ( TMEDA)] to start the comparison experiment In zero Examples 1 and 2 are Me 3 SiCH in the 1H NMR spectrum 2 - * End-of-term signals were not observed, but the [PS-chains] / [Zn] values were 1.85 or 1.67 and some polystyrene chains did not grow from the Zn-C bond. nBuLi (PMDETA) was rapidly decomposed in cyclohexane at a high temperature (90 ° C), indicating that the effect as an initiator did not reach [Me 3 SiCH 2 Li (PMDETA)].
실시예Example 1 : 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 1: polystyrene-polyolefin-polystyrene 삼중블록Triple block 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer
봄브(bomb) 반응기(125 mL)에 메틸시클로헥산(17.0 g)에 용해한 트리메틸 알루미늄(14.4 mg, 200 μmol-Al) 용액을 장입하였다. 가열맨틀을 사용하여 100℃로 온도를 조절한 후, 1 시간 동안 교반 한 후, 촉매 독을 정화하기 위해 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다. A solution of trimethylaluminum (14.4 mg, 200 μmol-Al) dissolved in methylcyclohexane (17.0 g) was charged to a bomb reactor (125 mL). After adjusting the temperature to 100 DEG C using a heating mantle and stirring for 1 hour, the solution was removed using a cannula to purify the catalyst poison.
반응기를 불활성 대기하에 메틸시클로헥산(45.0 g)에 용해된 제조예 1에서 제조된 다핵성 아연 화합물(Et[Zn(CH2)6]3ZnEt)(21.5 mg, 150 μmol-Zn)의 용액으로 다시 채우고 온도를 70℃로 설정 하였다. 촉매 원액은 Hf 착제인 하기 화학식 6(18.1 mg, 25.0 μmol)를 [(C18H37)2MeNH]+[B(C6F5)4]-(30.4 mg, 25.0 μmol)을 벤젠(4.0 g)에서 반응시켜 제조 하였다. 상기 촉매 원액 (583 mg, 4.0 μmol-Hf 착물)을 주사기를 사용하여 반응기에 주입하고 에틸렌 / 프로필렌 혼합물 기체를 즉시 20 bar의 압력에서 시스템에 충전시켰다. 반응기가 팬으로 냉각되더라도, 발열 반응으로 인해 5 분 이내에 ~ 125℃까지 온도가 상승했다. 온도는 서서히 감소하고 95~125℃의 범위에서 조절하였다. 단량체의 소비로 압력이 서서히 감소하여 최종적으로 16 bar에 이르렀고 두꺼운 점도 용액의 형성으로 인해 교반 속도도 300 rpm에서 40 rpm으로 점차 감소했다. 40 분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출되었다. 이 과정에서, 중합체 용액은 팽창되어 밸브를 막고 GPC 및 1H NMR 분석을 위해 회수되었다. 온도가 90℃에 도달하면, Me3SiCH2Li (11.3 mg, 0.120 mmol) 및 PMDETA (20.8 mg, 0.120 mmol)를 메틸시클로헥산 (1.0 g)에 혼합하여 제조한 Me3SiCH2Li·(PMDETA) 용액을 첨가 하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30 분간 유지 한 후, 스티렌 (7.8 g, 750 mmol)을 주입 하였다. 온도는 맨틀을 사용하여 100~110℃의 범위에서 조절되었다. 점도는 점차적으로 증가하여 5 시간 이내에 거의 비가 시성 상태에 도달했다. 분취 물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올이 연속적으로 주입되었다. 수득 된 중합체 덩어리를 160 ℃ (24.7 g)의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 60℃에서 클로로포름 (30.0 g)에 중합체 (3.0 g)를 용해시킨 후, 아세톤 (60.0 g)을 첨가하여 블록 공중 합체를 침전시켰다. 제조 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The reactor was charged with a solution of the polynuclear zinc compound (Et [Zn (CH 2 ) 6 ] 3 ZnEt) (21.5 mg, 150 μmol-Zn) prepared in
[화학식 6][Chemical Formula 6]
실시예 2 내지 7 : 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체의 제조Examples 2 to 7: Preparation of polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer
반응 조건을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 제조 결과를 하기 표 3에 나타내었다.A copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction conditions were changed as shown in Table 2 below. The production results are shown in Table 3 below.
(μmol)Catalyst content
(μmol)
[B(C6F5)4]-
(equiv)[(C 18 H 37 ) 2 MeNH] +
[B (C 6 F 5) 4] -
(equiv)
Chain transfer reaction temperature, time
40 min95 to 125 ° C,
40 min
40 min95 to 125 ° C,
40 min
40 min95 to 125 ° C,
40 min
40 min95 to 125 ° C,
40 min
40 min95 to 125 ° C,
40 min
40 min95 to 125 ° C,
40 min
40 min95 to 125 ° C,
40 min
또한, 실시예 4에서 제조된 삼중블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 하기 도 5에 나타내었다.The 1 H NMR spectrum of the triblock copolymer prepared in Example 4 is shown in FIG.
또한, 실시예 2에서 제조된 삼중블록 공중합체의 DSC 분석 결과를 하기 도 6에 나타내었다.The results of DSC analysis of the triblock copolymer prepared in Example 2 are shown in FIG.
상기 표 3에서, b, c, d, e, f, g의 구체적인 내용은 하기와 같다.In Table 3, concrete contents of b, c, d, e, f and g are as follows.
b: 1H NMR 스펙트럼으로 측정된 POs 중 프로필렌의 몰 분율을 나타낸다.b: represents the molar fraction of propylene in POs measured by 1 H NMR spectrum.
또한, [C2]는 에틸렌의 몰 분율, [C3]는 프로필렌의 몰 분율을 나타낸다.[C2] represents the molar fraction of ethylene, and [C3] represents the mole fraction of propylene.
c: 아세톤 및 클로로포름(2:1 중량비)로 추출된 PS 중량을 소비된 스티렌 중량으로 나눈 값을 나타낸다.c represents the weight of PS extracted with acetone and chloroform (2: 1 by weight) divided by the weight of styrene consumed.
d: 톨루엔을 희석액으로 이용한 PS-standards 400℃ GPC 측정값을 나타낸다(Measured with GPC at 40℃ eluting with toluene using PS-standards). d: PS-
e: 1,2,4-트리클로로벤젠을 희석액으로 이용한 PS-standards 160℃ GPC 측정값을 나타낸다(Measured with GPC at 160℃ eluting with 1,2,4-trichlorobenzene using PS-standards). e: PS-standards GPC measurement value at 160 ° C using 1,2,4-trichlorobenzene as a diluent (Measured with GPC at 160 ° C eluting with 1,2,4-trichlorobenzene using PS-standards).
f: (PO (g))/((화학식 2-1의 연쇄사슬이동제 중 Et- 및 -(CH2)6- 단위 (mol)) 값을 나타낸다. represents the value of f: (PO (g)) / (Et- and - (CH 2 ) 6 - units (mol) in the chain transfer agent of Formula 2-1).
g: 범용보정된 전환 PO 당량 값을 나타낸다(Converted to PO equivalents by universal calibration).g: represents the universally calibrated conversion PO equivalent value (Converted to PO equivalents by universal calibration).
비교예Comparative Example 1 One
SBS를 제조한 후, 이를 수소화 반응시켜 제조된 종래의 SEBS(polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene)을 알드리치 사에서 구매하여 사용하였다. SBS was prepared and then hydrogenated to obtain a conventional polystyrene-block-poly (ethylene-ran-butylene) -block-polystyrene (SEBS) prepared by Aldrich.
<평가 방법><Evaluation method>
(1) (One) GPCGPC 데이터의 교정(Universal calibration of the Universal calibration of the GPCGPC data) data)
PE 시료의 경우, 이미 알려진 Mark-Houwink-Sakurada PS 매개 변수(K = 0.000121; a = 0.707) 및 PE 매개 (K = 0.000406; a = 0.725)를 사용하여 PS 표준 분자량(MPS)를 PE 당량 (MPE)로 하기 식 1과 같이 변환하였다.For the PE samples, the PS standard molecular weight (M PS ) was converted to the PE equivalent (K) using the already known Mark-Houwink-Sakurada PS parameters (K = 0.000121; a = 0.707) M PE ). ≪ / RTI >
[식 1][Equation 1]
MPE = [(0.000121 / 0.000406) × MPS (1 + 0.707)](1 / (0.725 + 1)) = 0.495 × MPS 0 .990 M PE = [(0.000121 / 0.000406) × M PS (1 + 0.707)] (1 / (0.725 + 1)) = 0.495 ×
폴리(에틸렌-Co-프로필렌) 시료의 경우, 변환된 MPE 값을 하기 식 2를 사용하여 PO 당량으로 추가로 전환시켰다.For the poly (ethylene-co-propylene) samples, the converted M PE values were further converted to PO equivalents using the following equation:
[식 2][Formula 2]
MPO = MPE / (1-S) M PO = M PE / (1-S)
상기 식 2에서, S는 CH3- 측쇄 (즉, S = (15 × FC3) / [(1-FC3) × 28 + (FC3 × 42)]);이고, FC3는 폴리(에틸렌-Co-프로필렌) 시료에서 프로필렌의 몰 분율이다.In the
(2) 투과 전자 현미경 검사 ((2) Transmission electron microscopy ( TEMTEM ))
시료 준비 : 삼중블록 공중 합체 (5mg)를 100℃에서 톨루엔 (5mL)에 완전히 용해시켰다. 뜨거운 용액 한 방울을 탄소 코팅된 구리 TEM 그리드 (200 메쉬)에 적재하였다. 실온에서 밤새 용매를 천천히 증발시킨 후 그리드 상의 샘플을 150℃의 오븐에서 6 시간 동안 어닐링시켰다. RuO2 (30 mg) 및 NaIO4 (0.20 g)를 물(5 ㎖)에서 0℃로 4 시간 동안 반응시켜 제조한 RuO4의 수용액을 함유하는 밀폐된 챔버에서 30분 동안 필름으로 코팅된 TEM 그리드를 현탁시킴으로써 샘플을 RuO4로 염색 하였다.SAMPLE PREPARATION: The triblock copolymer (5 mg) was completely dissolved in toluene (5 mL) at 100 占 폚. One drop of the hot solution was loaded onto a carbon coated copper TEM grid (200 mesh). After slowly evaporating the solvent overnight at room temperature, the sample on the grid was annealed in an oven at 150 캜 for 6 hours. A TEM grid coated with a film for 30 minutes in a sealed chamber containing an aqueous solution of RuO 4 prepared by reacting RuO 2 (30 mg) and NaIO 4 (0.20 g) in water (5 ml) at 0 ° C for 4 hours Lt; RTI ID = 0.0 > RuO4 < / RTI >
(3) 인장시험(3) Tensile test
폴리머 샘플은 135℃의 두 개의 핫 플레이트 사이에서 5 MPa의 압력으로 20분 동안 유지한 후, 10 MPa의 압력으로 100분 동안 압력을 유지하면서 압축시켰다. 두께가 1mm의 얻어진 폴리머 필름을 4개의 조각(100x10mm2 크기)으로 절단했다. 인장 시험은 ASTM D882에 따라 온도 25(±2)℃ 및 습도 45(±5)%에서 50 mm의 게이지 길이로 500 mm/분의 인발 속도에서 UTM (WL2100)을 사용하여 각 배치에 대해 두번씩 수행하였다. 각 시험편은 인장 시험에서 측정 된 파단점 거리의 절반까지 10 사이클 이상 인장하였다.The polymer samples were held for 20 minutes at a pressure of 5 MPa between two hot plates at 135 DEG C and then compressed while maintaining the pressure at a pressure of 10 MPa for 100 minutes. The obtained polymer film having a thickness of 1 mm was cut into four pieces (100x10 mm 2 size). The tensile test was performed twice for each batch using a UTM (WL2100) at a draw rate of 500 mm / min at a gauge length of 50 mm at a temperature of 25 (占) 占 폚 and a humidity of 45 (占)% according to ASTM D882 Respectively. Each specimen was stretched for at least 10 cycles to half of the breaking point distance measured in the tensile test.
<평가 결과>≪ Evaluation result >
(1) (One) GPCGPC 데이터 data
실시예 1에서 제조된 삼중블록 공중합체에 대해, GPC 분석 결과를 하기 도 1에 표시하였다. (a)는 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계 이후 측정된 결과를, (b)는 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계 이후 측정된 결과를 나타낸다.GPC analysis results of the triblock copolymer prepared in Example 1 are shown in Fig. (a) shows the results measured after forming the polyolefin block, and (b) shows the measured results after the step of forming the polystyrene block.
상기 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이 실시예 1에서, GPC 곡선은 음이온 중합에 의해 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계 후 분자량 (Mn과 Mw 모두)이 호모 PS Mn (20 kDa)의 약 두 배인 음이온 성 스티렌 중합 후 50 kDa만큼 증가한 명확한 전체 변화를 확인하였다. As can be seen from the above results, in Example 1, the GPC curve shows that the molecular weight (both Mn and Mw) after the step of forming the polystyrene block by anionic polymerization is about two times the homopolymer of PS Mn (20 kDa) A clear overall change was observed, increased by 50 kDa after polymerization.
(2) 투과 전자 현미경 검사 ((2) Transmission electron microscopy ( TEMTEM ))
도 2는 실시예 1(e), 실시예 3(a), 실시예 4(c), 실시예 5(b), 실시예 7(d) 및 비교예 1(f)에서 제조된 삼중블록 공중합체의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다. Fig. 2 is a graph showing the results of a triblock copolymer prepared in Example 1 (e), Example 3 (a), Example 4 (c), Example 5 (b), Example 7 (d) Transmission electron microscope images of the assemblies.
PS 사슬은 PO 사슬과 섞이지 않기 때문에 상분리가 일어나고 RuO4에 의해 선택적으로 염색된 PS 도메인은 박막의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지에서 어두운 영역으로 분명히 확인할 수 있다. 상기 도 2의 형태 변화를 통해 PS의 함량을 28 wt%에서 32 wt%, 38 wt%, 44wt%로 증가 시킴에 따라, PS 도메인의 패턴이 구형에서 잔물결 형으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. Since the PS chain is not mixed with the PO chain, phase separation occurs and the PS domain selectively stained by RuO 4 can be clearly identified as a dark region in the transmission electron microscopy (TEM) image of the thin film. As the content of PS is increased from 28 wt% to 32 wt%, 38 wt% and 44 wt% through the change of the shape of FIG. 2, it can be seen that the pattern of the PS domain changes from a spherical shape to a ripple shape.
그러나, 실시예 1, 3, 4, 5의 패턴은 유사하지만 종래의 좁은 PDI를 갖는 SBS의 수소화를 통해 제조된 SEBS(비교예 1)의 이미지인 도 2의 (f)와 비교하였을 때, 규칙성에서 차이를 확인할 수 있다. 2 (f), which is an image of SEBS (Comparative Example 1) produced through the hydrogenation of SBS having similar patterns of Examples 1, 3, 4 and 5 but similar to the conventional narrow PDI, You can see the difference in sex.
또한, PO 사슬이 낮은 프로필렌 분율 (FC3, 0.22)을 갖는 실시예 7(d)는 결정질로 인해 PS 함량이 38 중량%로 높았음에도 불구하고 PS 도메인의 형태는 지속적으로 구형으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.In addition, in Example 7 (d) in which the PO chain had a low propylene fraction (F C3 , 0.22), the PS domain shape remained spherical continuously despite the high PS content of 38 wt% due to the crystallinity Can be confirmed.
(3) 인장시험 결과(3) Tensile test results
도 3은 상기 표 4에 표시된 인장시험 결과 중 응력 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 실시예 1, 2, 4, 7에서 제조된 삼중블록 공중합체는 파단이 없는 작거나 종래의 SEBS와 비교하여 동일한 정도의 응력을 가짐을 확인하였다. 3 is a graph showing the stress measurement results among the tensile test results shown in Table 4 above. It was confirmed that the triblock copolymers prepared in Examples 1, 2, 4, and 7 had the same degree of stress as compared with a small or no conventional SEBS.
도 4는 상기 실시예 4에서 제조한 삼중블록 공중합체의 반복된 인장 테스트 결과 나타낸 것이다. 4 shows the results of repeated tensile testing of the triblock copolymer prepared in Example 4. [
도 5는 본 발명 비교예 1 트리블록 공중합체(종래의 SEBS)의 반복된 인장 테스트 결과를 나타낸 것이다.Figure 5 shows the results of repeated tensile testing of the triblock copolymer of the present invention (conventional SEBS).
도 4와 도 5를 비교하여, 종래의 SEBS(비교예 1)와 달리 본 발명 실시예 4의 삼중블록 공중합체는 열경화성 엘라스토머 성질이 구현되었음을 확인하였다.Comparing FIG. 4 and FIG. 5, it was confirmed that, unlike the conventional SEBS (Comparative Example 1), the triblock copolymer of Example 4 of the present invention realized the thermosetting elastomeric property.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (10)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; m의 평균값은 20 내지 10,000이고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 수소, 부틸, 헥실 및 옥틸 중 어느 하나이고, Y 및 Y'는 서로 동일하지 않으며; p 및 1-p는 반복단위체 n을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 0 내지 1의 값이고; n의 평균값은 40 내지 10,000이고; R2 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; z는 1 내지 10의 정수이다.
A polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, Ar is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; the average value of m is from 20 to 10,000; Y and Y 'are each independently any one of hydrogen, butyl, hexyl and octyl; Y and Y' are not the same as each other; p and 1-p are molar fractions of respective repeating units constituting the repeating unit n, p is a value of 0 to 1; the average value of n is from 40 to 10,000; R 2 to R 3 are each independently hydrogen or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; and z is an integer of 1 to 10.
상기 화학식 1의 Ar은 페닐이고; m의 평균값은 20 내지 200이고; Y는 수소이고; Y'는 부틸 또는 헥실이고; R2 내지 R3는 수소이고; z는 2인 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체.
The method according to claim 1,
Ar in Formula 1 is phenyl; the average value of m is from 20 to 200; Y is hydrogen; Y 'is butyl or hexyl; R 2 to R 3 are hydrogen; z is 2. < RTI ID = 0.0 > [0040] < / RTI >
상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체는 PDI 가 1.2 내지 1.5인 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer is a PDI of 1.2 to 1.5.
상기 폴리 올레핀 블록에 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물, 트리 아민 화합물 및 스티렌계 단량체를 투입하고, 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계; 를 포함하는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법.
Chain polycondensation reaction of an olefin monomer with a polynuclear zinc compound as a chain transfer agent to form a polyolefin block; And
Adding an alkyllithium compound containing a silicon atom, a triamine compound and a styrenic monomer to the polyolefin block, and performing anionic polymerization to form a polystyrene block; ≪ RTI ID = 0.0 > polystyrene < / RTI >
상기 다핵성 아연 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; R2 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고; a의 평균값은 1 내지 10이다.
5. The method of claim 4,
Wherein the polynuclear zinc compound is represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
In Formula 2, R 1 is hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; R 2 to R 3 are each independently hydrogen or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; The average value of a is 1 to 10.
상기 다핵성 아연 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2 중 어느 하나로 표시되는 것인 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법:
[화학식 2-1]
CH3CH2-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH2CH3
[화학식 2-2]
CH3-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH3
상기 식 2-1 및 식 2-2에서, a의 평균값은 1 내지 10이다.
5. The method of claim 4,
Wherein the polynuclear zinc compound is represented by any one of the following general formulas (2-1) and (2-2): < EMI ID =
[Formula 2-1]
CH 3 CH 2 - [Zn- (CH 2 ) 6 ] a -Zn-CH 2 CH 3
[Formula 2-2]
CH 3 - [Zn- (CH 2 ) 6] a -Zn-CH 3
In the formulas 2-1 and 2-2, the average value of a is 1 to 10. [
상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법:
[화학식 3]
(CH3)3SiCH2Li
5. The method of claim 4,
Wherein the alkyl lithium compound containing silicon atoms is represented by the following formula (3): < EMI ID =
(3)
(CH 3 ) 3 SiCH 2 Li
상기 트리 아민 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법:
[화학식 4]
5. The method of claim 4,
Wherein the triamine compound is represented by the following formula (4): < EMI ID =
[Chemical Formula 4]
상기 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계에서 아연 원자와 투입되는 스티렌 단량체의 몰비([Styrene]/[Zn])는 250 내지 1000인 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the molar ratio ([Styrene] / [Zn]] of the zinc atom and the styrene monomer charged in the step of forming the polystyrene block is 250 to 1000.
상기 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체는 아연 원자 당 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 수([PS-chains]/[Zn])가 2.0 내지 3.0인 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer has a polystyrene polymer chain number ([PS-chains] / [Zn]) of 2.0 to 3.0 produced per zinc atom.
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