KR100336938B1 - Ｍｇ(ＯＨ)₂를 이용한 습식탈황공정에서 ＳＯ₃이온농도 제어방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Mg(OH)2를 이용한 습식탈황공정에서 SO3이온농도 제어방법에 관한 것으로, 그 목적은 고가의 계측 장비없이 강산화제인 과산화수소수를 이용하여 HSO3 -의 완전산화를 이루고, 빠른 분석으로 SO3 2-이온 양에 대한 정보를 파악한 후, 같은 pH값에서 HSO3 -와 SO3 2-이온이 일정 비로 존재한다는 사실을 이용하여 HSO3 -의 산화에 따른 pH 감소로부터 역산하여 HSO3 -의 농도를 구하고 또한 HSO3 -/SO3 2-비로부터 SO3 2-이온의 농도를 구하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명은 Mg(OH)2를 이용하는 습식배연탈황공정에 있어서, 반응용액을 채취하여 pH를 측정하고 강산화제를 투입하여 HSO3 -이온을 완전산화시킨 후 떨어진 pH를 측정하여 산화전의 HSO3 -이온농도를 계산하는 단계와; 계산된 HSO3 -이온농도와 일정 pH에서 HSO3 -이온과 SO3 -2이온농도비가 일정하다는 조건으로부터 SO3 -2이온농도를 계산하는 단계를 거쳐 SO3 -2이온농도를 구하는 방법을 그 요지로 한다.
Description
본 발명은 Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에서 SO3이온농도 제어방법에 관한 것으로, 특히 반응 슬러리 내에 혼합되어 있는 HSO3 -, SO3 2-이온 종들 중 HSO3 -의 산화에 의한 pH 변화로부터 SO3 2-이온농도를 간편하게 구하는 방법에 관한 것이다.
습식배연탈황공정은 가장 효율적이고 안정적인 환경오염방지기술의 하나로 산업설비로부터 배출되는 각종 오염물질 중 가장 우선적으로 제거되어야 할 대기오염물질인 아황산가스를 처리하는 기술이다.
Mg(OH)2를 반응제로 이용하는 습식탈황공정은 중대형 산업설비를 위한 유망한 탈황공정으로 주목받고 있으나 반응액 중 SO3 -2이온농도가 공정의 효율과 안정성에 가장 큰 영향을 미치는 운전인자로 운전 중에 항상 정확히 측정되어 공정의 제어에 이용되어야 한다.
Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에서 Mg(OH)2-SO2반응 메카니즘은 다음과 같다.
SO2+ H2H2SO3
H2SO3+ Mg(OH)2MgSO3+ H2O
MgSO3+ SO2+ H2Mg(HSO3)2
Mg(HSO3)2+ Mg(OH)22MgSO3+ 2H2O
MgSO3+ ½O2MgSO4
이 반응 메카니즘에서 보듯 Mg(OH)2공정에서는 순환용액중의 MgSO3농도가 매우 중요하며 이 농도가 일정 하한치 이하로 존재하면 SO2제거효율이 감소하게 되고 일정 상한치를 초과하게 되면 MgSO3가 용액 중에 침전되기 시작하여 스케일을 형성할 우려가 있게 된다. 그러므로 이 공정에서는 반응탱크에 강제산화용 공기량을 제어함으로써 반응용액 내의 MgSO3농도를 일정하게 유지하는 것이 가장 중요한 일이라 할 수 있다.
MgSO3농도를 일정하게 유지하기 위해 종래의 Mg(OH)2를 이용한 탈황공정에서SO3 2-이온농도의 측정은 특정 고가의 계측 장비를 사용하는 것과, 공기를 이용하여 반응 슬러리 내의 HSO3 -을 산화시키는 방법이 알려지고 있다.
상기 장치는 너무 고가의 이온측정 장비들이고, 이러한 장비들은 현장 설치가 어려울 뿐만 아니라 장비의 운용을 위해 전문화된 인력도 요구된다. 따라서 이러한 문제들은 환경오염방지설비의 보급을 방해하는 원인으로 작용하기도 한다.
그리고, 상기 방법은 실제로 적용 실험한 결과 공기산화만으로는 HSO3 -의 산화가 완전하게 이루어지지 않아 용액을 산화시켰을 경우 용액내에 존재하는 HSO3 -의 양에 대응하는 값만큼 pH가 감소하지 않는다는 단점이 있다.
그 이유는 HSO3 -의 산화는 공기와 같은 약산화성 매체로는 쉽게 이루어지지 않기 때문이다. 따라서 원하는 탈황공정에서 SO3 2-이온농도를 측정하기 어렵다는 문제점이 있다.
도 2는 1wt% Mg(HSO3)2용액의 HSO3 -이온을 공기를 이용하여 산화시켰을 때 pH 변화를 보여주고 있는데, 이때 HSO3 -1wt%을 포함하고 있는 경우 산화에 의해 감소되는 이론적인 pH값은 0.97이어야 하나 실제로 감소된 pH값은 3.3에 그치고 있다.즉 HSO3 -의 완전산화가 이루어지지 않았음을 의미한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고가의 계측 장비없이 강산화제인 과산화수소수를 이용하여 HSO3 -의 완전산화를 이루고, 빠른 분석으로 SO3 2-이온 양에 대한 정보를 파악한 후, 같은 pH값에서 HSO3 -와 SO3 2-이온이 일정 비로 존재한다는 사실을 이용하여 HSO3 -의 산화에 의한 pH 감소로부터 역산하여 HSO3 -의 농도를 구하고 또한 HSO3 -/SO3 2-비로부터 SO3 2-이온의 농도를 구하는 공정을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 과산화수소수는 그 자체가 약산성을 지니고 있지만, 실험조건에서 사용되는 양에 한해서 그 시약 자체에 의한 pH 변화는 거의 무시할 만하다.
도 1은 본 발명의 SO3측정 시스템을 Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에 적용한 예를 보인 것 공정도,
도 2는 1wt% Mg(HSO3)2용액의 HSO3 -이온을 공기를 이용하여 산화시켰을 때 pH 변화를 보여주고 있는 그래프,
도 3은 도 2의 HSO3 -용액에 공기대신 과산화수소수를 이용하여 산화시켰을 경우의 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 MgSO45% 상당의 표준용액을 제조하여 HSO3 -변화량에 따른 산화 후 pH를 측정하여 초기 HSO3 -의 양에 대해 산화 후 pH값을 도시한 그래프,
도 5는 실제 시료에 대한 SO3 2-분석 값을 전체 sulfurous acid 이온 종들의 값을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 방법의 용액내에 다종의 이온이 존재하고 일정 조건하에서 특정 이온들이 일정비로 존재할 때 어느 A종의 이온을 산화제를 이용하여 강제로 산화시킨 후 산화과정에서의 pH 변화를 이용하여 산화 전 A종의 농도를 계산한 후 A종 이외의 종에 대한 농도를 구하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 설명하면 Mg(OH)2를 이용하는 습식배연탈황공정에 있어서, 반응용액을 채취하여 pH를 측정하고 강산화제를 투입하여 HSO3 -이온을 완전산화시킨 후 떨어진 pH를 측정하여 산화전의 HSO3 -이온농도를 계산하는 단계와; 계산된 HSO3 -이온농도와 일정 pH에서 HSO3 -이온과 SO3 -2이온농도비가 일정하다는 조건으로부터 SO3 -2이온농도를 계산하는 단계를 거쳐 SO3 -2이온농도를 구하는 방법이다.
Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에서 SO3이온 농도에 따라 탈황효율이 달라지고 스케일이 생성될 수 있으므로 반응 슬러리 내의 SO3 2-이온을 측정하는 것은 매우 중요하다. 그러나, Mg(OH)2-SO2반응 슬러리에는 sulfurous acid 이온들이 혼합되어 존재하므로 SO3 2-의 분석에 어려움이 따랐다. 그러나 일정 pH상에서 HSO3 -와 SO3 2-는 일정 평형비로 존재함을 이용하여, HSO3 -의 산화에 의해 감소되는 pH변화로부터 HSO3 -의 농도를 구하고, 그로부터 SO3 2-의 농도를 구할 수 있다.
이미 알려진 문헌에서는 HSO3 -을 산화시키는데 공기를 이용하였으나 본 발명에서는 HSO3 -를 산화시키는데 강산화제인 과산화수소수를 이용하였다. 실제로 공기를 이용한 산화실험에서는 HSO3 -가 완전산화에 이르지 못했다. 또한 실제 Mg(OH)2-SO2공정의 반응 슬러리에는 pH 7을 나타내는 MgSO45%의 혼합물이 존재해 HSO3 -의 완전산화 후에도 HSO3 -만이 순수하게 시료 속에 존재했을 경우와 같이 해당되는 양만큼 pH가 감소되지 않았다. 이에 대해 MgSO45%의 표준용액을 제조하여 HSO3 -변화량에 대한 산화 후 pH를 보정할 수 있는 그래프를 확보하였다. 이로부터 실제 공정에서 pH meter만으로도 SO3 2-농도에 대한 정보를 얻을 수 있게 되었다.
이하 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 SO3 2-측정 시스템을 Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에 적용한 예를 보인 것으로 배연탈황공정의 반응용 슬러리를 채취하여 HSO3산화 시스템에서 분석을 수행하는 구조로 되어 있다.
Mg(OH)2를 이용하는 습식배연탈황공정에서 scrubbing의 흡수 용액 중에는SO2와 Mg(OH)2와의 반응으로 인한 sulfurous acid(HSO3 -+SO3 2-) 이온 종들이 존재한다.
그 이온 종들 중 SO3 2-의 농도는 높은 SO2제거효율과 공정의 원만한 운전을 위하여 조절되어질 필요가 있다. Sulfurous acid 이온 종들은 일정 pH에서 HSO3 -, SO3 2-. SO4 2-가 서로 다른 비로 존재한다.
그러나 실제로 흡수용액 중의 혼합된 sulfurous acid중에서 SO3 2-의 농도만을 분석하기는 쉽지 않다.
본 발명은 반응 슬러리의 초기 pH값에서 존재하는 HSO3 -양이 산화로 인해 감소하면서 낮아진 pH값으로부터 역산하여 HSO3 -의 양을 구하고, 그로부터 SO3 2-의 양을 구하고자 한 것이다.
또한 본 발명에서는 실제 배연탈황공정의 운전 중 짧은 시간 안에 SO3 2-을 분석하기 위해 강산화제인 과산화수소수를 이용하여 HSO3 -이온의 완전산화가 신속히 이루어지도록 유도하였다.
이것은 전술한 바와 같이 공기를 이용할 경우 도 2에서 알 수 있듯이 시료내에 존재하는 HSO3 -양에 해당하는 만큼 pH가 감소하지 않는다는 것을 수정 보완하기 위함이다.
도 2는 1wt% Mg(HSO3)2용액의 HSO3 -이온을 공기를 이용하여 산화시켰을 때 pH 변화를 보여주고 있다. 이때 HSO3 -1wt%을 포함하고 있는 경우 산화에 의해 감소되는 이론적인 pH값은 0.97이어야 하나 실제로 감소된 pH값은 3.3에 그치고 있다.
즉 HSO3 -의 완전산화가 이루어지지 않았음을 의미한다.
도 3은 도 2와 동일 농도의 HSO3 -용액에 공기대신 과산화수소수를 이용하여 산화시켰을 경우인데, 이 때 과산화수소수에 의한 산화는 용액 속의 HSO3 -를 SO4 2-로 완전 산화시켜 pH값을 이론적으로 계산된 값에 접근시킨다.
과산화수소수를 사용할 경우에 0.1ml씩 분취하여 주입하거나 한 번에 1.2ml을 주입하여도 결과에는 변함이 없다.
이하 본 발명을 실제 적용한 실시예를 설명하겠다.
실시예
한국에너지기술연구소의 Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에서 Mg(OH)2-SO2반응 슬러리를 채취하여 초기 pH를 측정함으로서 HSO3 -/SO3 2-비의 값을 결정할 수 있다. 그리고 HSO3 -를 산화시키기 위하여 그 시료에 과산화수소수를 주입하여 완전산화를 시킨다.
그러나 이 때 산화 후 pH는 순수 HSO3 -용액과는 달리 완전산화가 이루어졌다 하더라도 처음 시료 속에 존재하는 HSO3 -의 양에 해당하는 만큼 pH가 감소되지 않는다. 이것은 실제 습식배연탈황공정에서는 pH 7을 나타내는 MgSO4의 평균농도가 약 5%에 해당하기 때문이다. 이런 혼합물의 영향으로 pH가 떨어지지 않는다.
이를 해결하기 위해 MgSO45% 상당의 표준용액을 제조하여 HSO3 -변화량에 따른 산화 후 pH를 측정하여 초기 HSO3 -의 양에 대해 산화 후 pH값을 도시한 것이 도 4이다.
도 4를 이용하여 다른 혼합물의 영향으로 HSO3 -의 완전 산화 후에도 pH가 감소되지 않아 실제양 보다 더 작은 양을 나타내는 초기 HSO3 -의 양을 보정 할 수 있다.
도 5는 실제 시료에 대한 SO3 2-분석 값을 전체 sulfurous acid 이온 종들의값에 대해 도시하고 있다.
전체 sulfurous acid 이온 종의 값은 titrator로 분석한 값으로서 양이 증가할수록 SO3 2-의 양이 증가하는 것을 보이고 있으며 본 발명의 방법으로 구한 SO3 2-값은 r2= 0.9346으로 total sulfurous acid값에 대해 우수한 직선성을 나타내고 있다.
상기와 같은 본 발명은 우리 현실에 맞게 간편하고 신속한 분석방법을 확보하게 됨으로써 Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정의 안정적이고 경제적인 운전을 가능하게 할 수 있다.
습식 배연탈황공정에서 스케일을 방지하여 설비의 안정적인 운전을 도모하고 정상적인 성능을 유지하기 위해서 가장 중요시되는 것 중 하나가 흡수액내의 이온농도 조절이다. 특히 중대형 산업설비용 배연탈황공정으로 주목받고 있는 Mg(OH)2습식배연탈황공정의 경우 SO3 2-이온 농도를 일정 범위내로 유지하는 것이 그 어떤 운전인자보다도 중요한데, 본 발명은 Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에서 반응 슬러리내에는 SO3 2-뿐만 아니라 HSO3 -이온도 공존하고 있어 SO3 2-이온만을 분석하기는어렵지만 같은 pH값에서 HSO3 -와 SO3 2-이온이 일정 비로 존재한다는 사실을 이용하여 HSO3 -의 산화에 의한 pH 감소로부터 역산하여 HSO3 -의 농도를 구하고 또한 HSO3 -/SO3 2-비로부터 SO3 2-이온의 농도를 신속히 효율적으로 구하는 방법으로, 본 발명에서는 강산화제인 과산화수소수를 이용하여 HSO3 -의 완전산화를 이루고, 신속한 분석으로 SO3 2-이온 농도에 대한 정보를 파악함으로써 이를 통한 공정의 안정된 운전을 도모하고 성능을 유지할 수 있다는 장점이 있다.
즉, 본 발명에서 개발된 기술은 Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에서 공정의 효율과 안정적인 운전을 유지하는데 가장 중요한 운전인자인 SO3 -2이온농도를 pH 측정기만을 이용하여 측정 및 산출할 수 있도록 함으로써 공정 제어의 신뢰도를 높이고 공정의 경제성을 높여 공정 보급의 활성화에 기여할 것으로 사료된다.
이상에서 본 발명의 특징 및 효과를 특정한 실시 예를 통해 설명하였으나, 이것은 예시의 목적일 뿐 본 발명의 효력은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상술한 실시예에서 본 발명에서 개발된 SO3 2-이온농도 제어기술을 Mg(OH)2를 이용한 습식배연탈황공정에서 반응 슬러리내의 이온농도 제어에 활용할수 있음을 보였으나 이와 유사한 알칼리제를 사용하는 습식배연탈황공정이나 이온종간의 일정비가 유지되어 1개종의 농도를 측정함으로써 다른 종의 농도를 계산해낼 수 있는 분야에 활용할 수 있음은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 있어서는 당연한 사실이다.
Claims (2)
- 삭제
- Mg(OH)2를 이용하는 습식배연탈황공정에 있어서,반응용액을 채취하여 pH를 측정하고 강산화제를 투입하여 HSO3 -이온을 완전산화시킨 후 떨어진 pH를 측정하여 산화전의 HSO3 -이온농도를 계산하는 단계와;계산된 HSO3 -이온농도와 일정 pH에서 HSO3 -이온과 SO3 -2이온농도비가 일정하다는 조건으로부터 SO3 -2이온농도를 계산하는 단계를 거쳐 SO3 -2이온농도를 구하는 방법을 특징으로 하는 Mg(OH)2를 이용한 습식탈황공정에서 SO3이온농도 제어방법.
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| KR1019990039744A KR100336938B1 (ko) | 1999-09-16 | 1999-09-16 | Ｍｇ(ＯＨ)₂를 이용한 습식탈황공정에서 ＳＯ₃이온농도 제어방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100336938B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02187129A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-23 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 排煙脱硫方法 |
| JPH0724252A (ja) * | 1993-07-12 | 1995-01-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 酸化マグネシウムによる湿式排煙脱硫装置及びその脱硫 方法 |
| KR950005358A (ko) * | 1993-08-30 | 1995-03-20 | 히사쓰네 다다시 | 배연 탈황 방법 |
| JPH07232029A (ja) * | 1994-02-22 | 1995-09-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排煙脱硫方法 |
| JPH10137541A (ja) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 排ガスの脱硫方法 |
| KR19990007206A (ko) * | 1997-06-24 | 1999-01-25 | 소노다 야스오 | 배기가스의 탈황방법 |
-
1999
- 1999-09-16 KR KR1019990039744A patent/KR100336938B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02187129A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-23 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 排煙脱硫方法 |
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| KR19990007206A (ko) * | 1997-06-24 | 1999-01-25 | 소노다 야스오 | 배기가스의 탈황방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010027815A (ko) | 2001-04-06 |
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