KR100325325B1

KR100325325B1 - 강도와 인성이 우수한 질화규소 세라믹 제조방법

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Publication number: KR100325325B1
Application number: KR1019990033967A
Authority: KR
Inventors: 김해두; 한병동; 박동수; 윤상보
Original assignee: 황해웅; 한국기계연구원
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2002-03-06
Also published as: KR20010018143A; US6232252B1

Abstract

본 발명은 이트리아와 알루미나 조성의 소결조제가 첨가된 질화규소(Si₃N₄) 분말에 환원제로서 탄소 분말을 첨가하여 미분쇄한 후, 성형체를 제조하여 소정의 온도에서 환원처리 후 형성된 액상내의 산소량을 제어함으로써, 강도치나 인성치와 같은 기계적 특성 향상에 유리한 이중 미세 조직을 갖도록 한 강도와 인성이 우수한 질화규소 세라믹 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 소결조제로 이트리아(Y₂O₃):5.0∼6.0 중량%, 알루미나(Al₂O₃):1.0∼2.0 중량%가 첨가된 질화규소 분말에 탄소(C)분말:0.2∼0.9 중량%를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계와, 상기 성형체를 1400∼1500℃의 온도에서 탄소환원 처리하는 단계와, 상기 탄소환원 처리된 성형체를 1850℃ 이상의 온도에서 가스압 소결하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

강도와 인성이 우수한 질화규소 세라믹 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING SILICON NITRIDE CERAMIC HAVING EXCELLENT STRENGTH &TOUGHNESS}

본 발명은 강도와 인성이 우수한 질화규소 세라믹 제조방법에 관한 것으로, 특히 질화규소 세라믹을 제조함에 있어서, 이트리아와 알루미나 조성의 소결조제가 첨가된 질화규소(Si₃N₄) 분말에 환원제로서 탄소 분말을 첨가하여 미분쇄한 후, 성형체를 제조하여 소정의 온도에서 환원처리 후 형성된 액상내의 산소량을 제어함으로써, 기계적 특성 향상에 유리한 이중 미세 조직을 갖도록 한 강도와 인성이 우수한 질화규소 세라믹 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 질화규소 세라믹(Si₃N₄CERAMIC)은 고온강도, 경도, 화학적 안정성, 내마모성 등의 특성이 우수하고, 이러한 특성들이 적절히 조화를 이루고 있어서 산업 전반에 응용되고 있으며, 특히 고온에서의 특성이 우수하여 가스터빈과 같은 열기관에의 응용에 유망한 재료로 알려져 있다.

그러나 한편으로 질화규소 세라믹은 다른 금속재료들에 비해 상대적으로 파괴인성과 신뢰성이 낮은 특성 또한 갖고 있어서, 이를 향상시키기 위한 많은 연구들이 행하여져 왔으며, 질화규소 세라믹의 고강도, 고인성화의 한 가지 방법으로서 미세구조 제어를 통해 작은 기지상 입자에 조대한 결정립이 분포되어 있는 이중 형태의 미세조직을 갖게 하면, 강도와 인성을 동시에 향상시킬 수 있는 장점을 가지게 된다.

이러한 미세조직을 갖는 질화규소 세라믹은 조대한 육각 봉상의 결정립에 의한 크랙 브리징(Crack Bridging)등에 의해 강도와 파괴인성이 증진된다.

따라서, 효과적인 이중 미세조직은 큰 육각 봉상의 결정립들이 미세한 입자들로 구성된 기지상에 균일하게 분포되어 있는 것이 중요하다. 작은 기지상 입자는 출발원료분말의 입자 크기에 좌우되므로 고에너지 밀링에 의해 원료분말의 입자 크기를 감소시킴으로써 얻어질 수 있으며, 조대한 결정립의 생성은 베타 질화규소(β-Si₃N₄) 시드(Seed)의 첨가에 의해 가능하다.

그러나, 고에너지 밀링에 의한 원료분말의 분쇄는 분말의 비표면적을 증가시키고, 이에 따라 질화규소 분말입자 표면에 산화규소(SiO₂)가 증가됨으로써 산소함량이 증가되어 질화규소의 치밀화 거동과 상변태에 영향을 미치며, 소결시 입계에 많은 양의 액상 및 산질화규소(Si₂N₂O)등이 생성되어 고온에서의 질화규소의 특성에 영향을 미친다.

따라서 질화규소의 치밀화와 우수한 특성을 동시에 만족시키는 적정량의 액상을 갖도록 하기 위해서 고에너지 밀링 후에 탄소환원 처리와 같은 적절한 후처리를 통해 과다한 산소함량을 줄여주는 것이 필요하다.

상기 탄소환원 처리(Carbothermal Reduction Treatment)는 저가의 원료로부터 고순도의 질화규소 분말을 제조하는 데 가장 널리 사용되는 방법중의 하나로서, 실리카(SiO₂) 분말에 적정량의 탄소를 첨가한 후 적정 온도와 질소가스 분위기 하에서 열처리를 통해 다음과 같은 화학 반응식(1)에 의해 질화규소 분말이 생성되는 처리이다.

3SiO₂(s) + 6C(s) + 2N₂(g) → Si₃N₄(s) + 6CO(g) -----(1)

상기 방법을 소결조제를 많이 함유하고 있는 미세한 질화규소 분말에 적용하였을 경우, 탄소환원 처리 온도에 따라 액상내 산소함량을 줄일 수 있으며, 공정 변수로서 탄소 첨가량, 열처리 온도, 시간등을 조절함으로써 형성되는 액상의 조성과 양의 제어가 가능하다.

탄소첨가가 질화규소의 소결에 미치는 영향은 여러 연구자에 의해 보고되었으며, Wotting 등은 탄소환원 처리를 통해 제조되어 소량의 잔류탄소가 함유된 질화규소 분말을 사용하여 소결한 실험을 통해, 잔류탄소 함량이 많을 수록 소결이 어렵고, 기계적 특성 향상에 바람직하지 못한 미세구조가 형성되는 결과를 얻었으며, 이것은 첨가되는 탄소가 질화규소 분말 표면의 실리카(SiO₂)혹은산소와 반응하여 액상의 양을 감소시키고, 조성을 변화시켰기 때문이라고 밝혔다. 또한 Watari 등은 탄소가 표면에 코팅된 질화규소 분말을 열간 가압소결(HP), 열간 등압소결(HIP) 하였을 때, 탄소가 질화규소의 상변태에 영향을 미친다고 보고하였다.

또한, 잔류 탄소가 고온에서 탄화규소(SiC)등을 형성시킬 수 있어 잔류탄소는 고온소결 측면에서 불리하게 작용할 수 있다고 하였다.

질화규소는 강한 공유결합성 물질로서 자기확산계수가 낮기 때문에 완전한 치밀화를 위해서는 소결조제의 첨가가 필수적이며, 첨가된 소결조제와 질화규소 분말 표면의 실리카(SiO₂)와의 반응에 의해 형성된 액상이 소결성을 증진시킨다.

소결조제로는 Y₂O₃, Al₂O₃, MgO 등과 같은 금속산화물이 사용되며, 특히 Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃계의 경우 입계에 생성되는 Y-Si-Al-O-N 유리상의 양과 특성이 질화규소 세라믹의 고온강도, 크립 저항성등의 기계적 특성에 큰 영향을 미치게 되므로 이에 대한 많은 연구가 이루어져 왔다.

Y-Al-Si-O 유리상에서 N이 O와 치환되어 생성되는 Y-Si-Al-O-N 유리상은 N/O비에 따라 특성이 달라지며, N 함량이 높아지면 N의 상기 유리상내의 고용한도에 의해 산질화물(Oxynitride) 결정상으로 석출될 수 있으며, Si-N 결합이 Si-O 결합에 비해 결합거리가 짧기 때문에 유리전이온도, 점도, 미세경도, 탄성계수등이 증가하는 것으로 알려져 있다.

질화규소의 상관계에서 알 수 있듯이 전체 산소량이 많을 경우 산질화규소(Si₂N₂O)가 제 2상으로 출현하며, 일반적인 소결조제(5.0∼6.0 중량% Y₂O₃+ 1.0∼2.0 중량% Al₂O₃)를 사용할 경우 질화규소(Si₃N₄)만 나타나나, 산소량이 감소할 경우 인회석(Apatite)(Y₁₀Si₆O₂₄N₂), 규회석(Wollastonite)(YSiO₂N), 웰러라이트(Wohlerite)(Y₄Si₂O₇N₄), 멜릴라이트(Melilite)(Y₂Si₃O₃N₄)등의 제 2상이 출현할 수 있다.

소결중 인회석(Apatite) 상을 형성시킬 경우 액상의 양이 감소되어 상변태 및 소결현상이 억제되나, 인회석(Apatite) 상의 용융점으로 알려진 1750℃ 이상에서는 액상량의 급격한 증가와 함께 소결이 진행되어 특이한 미세구조가 나타난다.

일반적인 경우 1400℃ 부근에서 형성된 액상에 의해 입자 재배열이 일어나 밀도가 급격히 증가하나 상기의 경우 인회석(Apatite) 형성에 의해 액상량이 감소하므로 입자 재배열이 매우 어려울 것으로 추정되며, 1700℃ 이상인 인회석(Apatite)의 용융점 이상에서 입자 재배열 현상이 급격히 일어날 것으로 추정되며, 따라서 이러한 상황에서는 성장입자와 비성장입자간의 구분이 매우 뚜렸할 것으로 추정된다.

종래의 일반적인 질화규소 세라믹 제조방법에서는 첨가되는 소결조제와 질화규소 분말 표면에 존재하는 실리카(SiO₂)의 반응에 의해 형성된 액상에 의해 소결이 진행되는 바, 질화규소 세라믹의 강도와 인성을 높이기 위해서는 소결 후, 미세한 질화규소 입자들의 기지상 내에 직경이 큰 봉상의 강화상 질화규소 입자들이 균일하게 분포된 이중 미세구조를 갖도록 제어하여야 한다.

이를 실현하기 위해 종래에는 수 ㎛ 크기를 갖는 질화규소 종결정(Seed)을 약 2∼5 중량% 첨가하여 이들 종결정으로 하여금 강화상 입자 성장을 유도하도록 하였다.

그러나, 이와 같은 종래 방법에서는 상기 종결정 입자의 제조 과정이 복잡하고, 그 제조시간에 있어서도 시간이 장시간 소요되는 문제점이 있었다.

본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 창안된 것으로, 종결정을 첨가하지 않고 탄소환원 처리법을 이용하여 액상내 산소량을 제어하는 방법을 통해 저온 부위에서 소결현상을 억제하고, 계속되는 고온 부위에서 큰 입자를 급격히 성장시키며, 작은 입자는 작게 남도록 하여 손쉽게 이중 미세구조를 제어함으로써, 높은 강도 및 인성을 나타내는 질화규소 세라믹 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 의한 C-0, C-0.2, C-0.4 시편의 탄소 함량에 따른 미세조직을 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탄소환원 처리를 통해 액상내의 산소량 제어로 높은 강도와 인성을 나타내는 질화규소 세라믹을 제조하기 위해서 소결조제로 이트리아(Y₂O₃):5.0∼6.0 중량, 알루미나(Al₂O₃):1.0∼2.0 중량가 첨가된 질화규소 분말에 탄소(C)분말:0.2∼0.9 중량를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계와; 상기 성형체를 1400∼1500℃의 온도에서 탄소환원 처리하는 단계와; 상기 탄소환원 처리된 성형체를 1850℃ 이상의 온도에서 가스압 소결하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화규소 세라믹 제조방법을 제공한다.

이와 같은 본 발명에서 상기 탄소환원 처리된 성형체는 총 산소량이 2.5∼3.8 중량%, 잔류 탄소량이 0.10∼0.14 중량% 범위로서, 산질화물(Oxynitride) 결정상을 제 2상으로 갖는 것을 특징으로 한다.

이하에 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 골자는 탄소환원 처리법을 질화규소 세라믹 제조방법에 적용하여 소결조제 즉, 이트리아와 알루미나가 첨가된 질화규소 분말에 일정 범위의 탄소 분말을 혼합한 후, 이 혼합분말을 탄소환원 처리하여 이를 통해 형성된 액상내의 산소량을 줄여서, 후속되는 가스압 소결과정 중 형성되는 인회석등과 같은 제 2상의 종류를 제어함으로써, 질화규소의 기계적 특성 향상에 유리한 이중 미세 조직을 얻을 수 있도록 구성하였다.

즉, 일정 온도 이상에서 용융되는 제 2상에 의해 용해와 석출, 입자 성장과정을 거쳐서 작은 기지상 입자에 주상정 입자들이 커다란 크기로 성장하고, 일반적인 질화규소의 거동과는 다르게 고온에서 급격하게 치밀화가 일어나도록 함으로써, 질화규소의 고강도, 고인성화를 위한 이중 미세조직을 얻을 수 있도록 하였다.

이에 따른 본 발명은 다음의 단계를 거쳐 이루어진다.

우선, 5.0∼6.0 중량% 이트리아(Y₂O₃)와, 1.0∼2.0 중량% 알루미나(Al₂O₃)로 조성되는 소결조제를 잔부 질화규소 분말에 혼합(전체 조성비 100 중량%)한 후, 여기에 추가로 0.2∼0.9 중량%(1.0 중량% 미만의) 탄소(C)분말을 혼합한다. 상기 소결조제는 전술한 바와 같이 질화규소의 완전한 치밀화를 위해 필요하며, 그 조성원소와 조성비는 일반적인 질화규소 세라믹 제조방법에서 쓰이는 통상의 것이다.

여기에 0.2∼0.9 중량%의 탄소 분말을 첨가한 후 혼합한다. 이때, 상기 탄소 분말의 첨가량을 0.2∼0.9 중량%로 한정한 것은 0.2 중량% 미만에서는 탄소 첨가 효과가 극히 미미하여 산소량 감소를 위한 본 발명의 목적을 달성하기 어렵기 때문이고, 0.9 중량%를 초과할 때는 제거되는 산소량이 너무 많아서 소결 현상이 제대로 이루어지지 않기 때문이다.

다음, 상기 혼합 분말을 가압성형(Pressure forming)과 정수압성형(Hydrostatic moulding) 장치를 통해 성형체를 제조한다.

이렇게 얻어진 성형체를 통상적으로 쓰이는 질소 가스 하에서 1400∼1500℃의 온도에서 약 10시간 동안 탄소환원 처리한다.

이때, 상기 탄소환원 처리 온도를 1400∼1500℃로 한정한 이유는 1400℃ 이하에서는 미반응 잔류탄소가 발생하여 액상내 산소감소 효과가 미약해지기 때문이고, 1500℃ 이상에서는 모든 탄소가 산소와 반응하여 탄소환원 반응이 종료되기 때문이다.

다음, 상기 탄소환원 처리된 성형체를 1850℃ 이상의 온도에서 질소압력하에서 일정 시간동안 가스압 소결을 하여 이중 미세조직을 갖도록 한다.

이때, 상기 성형체를 1850℃ 이상의 온도에서 가스압 소결하는 이유는 실험결과 1850℃ 미만의 온도에서는 성형체의 보다 완전한 치밀화 효과를 얻을 수 없기 때문이다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

(실시예)

우선, 출발 원료분말의 조성과 처리방법은 알파 질화규소(α-Si₃N₄)분말에소결조제로서 이트리아(Y₂0₃), 알루미나(Al₂O₃) 분말을 통상의 첨가 비율인 각각 6 중량%, 1 중량% 첨가하였고, 여기에 추가로 탄소첨가량을 0, 0.25, 0.50, 1.0, 2.0 중량%로 변화시켜(이하 C-0, C-0.2, C-0.5, C-1.0, C-2.0 으로 칭함), 탄소 첨가량에 따라 총 5가지 종류의 시편을 제작하였다.

이와 같이 질화규소(Si₃N₄)분말에 적정량의 이트리아(Y₂0₃), 알루미나(Al₂O₃)_,탄소(C)가 혼합된 분말을 질화규소 용기(Jar) 내에서 직경 5 ㎜ 의 질화규소 볼과 용매로서 메탄올을 사용하여 20시간 동안 플레인터리 볼 밀링(Planetary Ball Milling) 하였다.

이렇게 하여 얻어진 슬러리를 핫 플레이트(Hot Plate) 위에서 교반하면서 건조시켰으며, 100 mesh로 체거름한 혼합분말을 직경 16㎜의 디스크 형태로 가압성형(Pressure Forming)(30MPa)과, 정수압성형(Hydrostatic Moulding)(250MPa, 5min) 장치를 이용하여 성형체를 제조하였다.

다음, 탄소환원 처리 및 가스압 소결은 상기와 같이 제조된 성형체를 0.2 liter/min 의 유속으로 흐르는 질소가스 하에서 통상의 처리온도인 1450℃에서 약 10시간동안 반응시켜 탄소환원 처리를 하였다. 이렇게 환원처리된 시편을 가스압 소결하여 최종 소결체를 얻었다.

가스압 소결은 질화규소 세라믹의 상변태를 알아보기 위해 1550, 1650, 1750, 1850℃에서 30분동안 1Mpa의 질소 압력하에서 이루어졌으며, 치밀화 거동 조사를 위해 1850℃에서 2Mpa의 질소 압력하에서 30분, 3시간, 6시간동안 소결을 행하였다.

다음, 특성분석을 행하기 위하여 분말합성 후 플레인터리 볼 밀링(Planetary Ball Milling)을 통한 분쇄효과를 알아보기 위해 입도분석장치(LS-130, Coulter Co., U.S.A.)를 통해 입자 크기 분포를 조사하였다.

또한, BET(ASAP-2010, Micromerities)를 통해 비표면적을 측정하였다.

탄소환원처리 전후의 시편에 대해 무게변화 측정 및 산소 분석장치(TC-136, LECO Co., Michigan, U.S.A.)와, 탄소 분석장치(CS-344, LECO Co., Michigan, U.S.A.)를 통해 산소, 탄소 함량 분석을 행하였다.

최종 가스압 소결된 시편을 통상의 세라믹 밀도 측정법인 수침(Water immersion)법을 이용해 상대밀도를 측정하였다.

또한, X-선 회절분석기(Rigaku Co., Tokyo, Japan)를 통해 X-선 회절분석을 행하여, Gazzara식에 따라 α/β비를 계산함으로써 시편의 상변태를 조사하였다.

아울러, 소결체의 표면을 다이아몬드 페이스트(Diamond paste)를 사용하여 1 ㎛까지 미세 연마하여 주사전자현미경을 통한 미세구조 관찰을 위해 플라즈마 에칭을 하였다.

아래의 표 1은 20시간동안 플레인터리 볼 밀링(Planetary Ball Milling)한 후의 원료분말 혼합체에 대한 입도분석 결과를 나타낸 것이다.

또한, 아래의 표 2는 탄소환원 처리 전후의 각각의 시편들의 산소와 탄소 함량을 분석하여 나타낸 것이다.

※ 위의 표 2에서 별표(*)는 참고치이며, 참고로 질화규소 분체내 산소량은 1.2 중량%, 소결조제(6 중량% Y₂O₃+1 중량%Al₂O₃)내 산소량은 1.75중량%임.

6 중량%의 Y₂O₃와1 중량%의Al₂O₃가 첨가된 질화규소 분말을 분쇄하지 않고 혼합만 할 경우 총 산소함량을 계산해보면 3.0 중량% 정도이며, 위의 조성을 4시간 플레인터리 볼 밀링(Planetary Ball Milling)을 한 후 산소분석 결과 3.5 중량%의 산소를 포함하고 있음을 참고치로 제시하였다.

따라서 소결체 제조를 위해 6 중량% Y₂O₃+1 중량% Al₂O₃의 소결조제가 첨가된 대부분의 질화규소계의 경우 일반적인 산소함량이 3.0∼3.5 중량% 내에 있을 것으로 예상할 수 있다.

탄소를 포함하지 않고 20시간동안 밀링한 C-0 시편의 경우, 4.0 중량%의 산소함량을 보였으며, 탄소가 포함된 C-0.2∼C-2.0 시편들은 탄소환원 처리 이전에는 4.2에서 4.4 중량%의 산소를 포함하고 있었으나, 환원처리 이후에는 산소량이 2.5∼3.8 중량%로 감소하였다.

또한 탄소 첨가량이 많은 시편일 수록 탄소환원 처리 후 더 많은 산소가 제거되어졌음을 알 수 있다. 탄소분석 결과를 살펴보면 탄소환원 처리 이후에 모든 시편들이 대부분의 탄소가 환원처리시에 소비되고, 0.10∼0.14 중량%로 미량만이 남았으며, 이 잔류 탄소는 원래의 질화규소 원료분말 내에 함유된 탄소량(0.18∼0.2 0 중량%)과 비교할 때 무시할 수 있을 정도로 적은 양이었으며, 이러한 이유로 탄소환원 처리 후 잔류탄소를 제거하는 과정은 필요치 않다.

탄소 첨가량이 증가함에 따라 환원처리 후 모든 시편들에서 산소 및 탄소의 함량들이 감소되었음을 잘 알 수 있으며, 산소량의 감소정도는 탄소첨가량에 따라 다르다. 특히 탄소환원 처리 후 C-0, C-0.2, C-0.5 시편의 산소량은 일반적인 6 중량% Y₂O₃+1 중량% Al₂O₃의 소결조제가 첨가된 질화규소계 내에 포함된 산소량의 범위(3.0∼3.5 중량%)를 상회하였으나, C-1.0, C-2.0 시편은 일반적인 3.0∼3.5중량%의 산소 범위보다 낮은 산소량을 보여 가스압 소결을 통해 치밀화할 때 액상 양이 상당히 적을 것으로 예상된다.

표 2에 나타난 바와 같이, 탄소 분말의 조성비가 0.2 중량% 미만(C-0)에서는 산소량이 감소하지 않아 본 발명의 효과 달성이 어려운 것을 알 수 있고, 1.0 중량% 이상(C-2.0)에서는 제거되는 산소량이 너무 많기 때문에 후속되는 소결반응이 제대로 이루어지기 어렵게 된다.

탄소환원 처리후의 산소량이 3.0∼3.5 중량% 범위를 경계로 그 이상인 C-0.5 시편과 그 이하인 C-1.0 시편에 대해 소결온도에 따른 X-선 회절분석 결과를 살펴 보면, C-0.5 시편은 탄소환원 처리 후에는 대부분 알파 질화규소(α-Si₃N₄) 상이 검출되었고, 소량의 베타 질화규소(β-Si₃N₄) 상과 제 2상으로서 인회석(Apatite)(Y₁₀Si₆O₂₄N₂)상이 검출되었다.

이 시편은 온도가 증가함에 따라 α상들이 β상으로 상변태되면서 1750℃ 이상의 온도에서는 β상들만이 검출되었으며, 1650℃ 까지 검출되었던 인회석(Apatite) 상은 1750℃ 이상의 온도에서는 더 이상 검출되지 않았다.

반면에 C-1.0 시편의 경우에는, 탄소환원 처리 후 다량의 알파 질화규소(α-Si₃N₄)상, 소량의 베타 질화규소(β-Si₃N₄) 상과 더불어 제 2상으로서 규회석(Wollastonite)(YSiO₂N)상이 검출되었으며, 미확인 상도 존재하였다. 소결온도가 높아짐에 따라 규회석(Wollastonite) 상은 1750℃부터 검출되지 않았으나 이 온도이상에서는 YAM(Y₄Si₂O₇N₄)으로 추정되는 제 2상이 다시 검출되었다.

일반적으로 질화규소 분말은 원료분말 자체에 소량의 산소를 함유하고 있으며, 이 산소의 양이 질화규소 세라믹의 전체 조성에 영향을 미친다. 특히 이트리아(Y₂O₃)와 알루미나(Al₂O₃)가 소결조제로 첨가된 질화규소 세라믹의 경우에는 질화규소 자체의 산소 함유량과 소결조제 첨가량에 따라 각각의 함유 원소의 조성이 달라지며, 이에 따라 입계 유리상의 조성을 포함한 질화규소의 전체 조성이 결정되어진다.

Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃계에서의 입계 유리상인 Y-Si-Al-O-N 글래스의 양과 조성은 첨가된 소결조제의 양과 질화규소 분말내의 산소량에 의해 결정되며, 이로써 질화규소 세라믹의 물성이 좌우된다.

특히, 질화규소 분말과 소결조제의 첨가에 따른 분말합성에 의해 결정된 혼합분말내의 산소 함유량이 최종 소결단계 이전에 탄소환원 처리와 같은 방법에 의해 감소되어지면, 질화규소의 전체조성 및 입계 유리상의 양과 조성이 변화되며, 어느 한계 이하까지 산소량이 감소하게 되면 몇 가지 종류의 결정상이 제 2상으로 석출된다.

Y-Si-Al-O-N 계에 대한 상태도는 Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃계의 조성에 따라 석출될 수 있는 산질화물(Oxynitride) 결정상들을 보여주며, 산소량이 감소함에 따라 인회석(Apatite), YAM, 규회석(Wollastonite), 멜릴라이트(Melilite) 상들이 석출될 수있으며, 각각의 융점이 다른 것으로 보아, 석출되는 결정상에 따라 질화규소 세라믹의 치밀화 거동 및 미세구조 발달에 다른 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있다.

표 3은 가스압 소결 온도와 소결시간에 따른 각각의 시편들의 상대밀도를 나타낸 것으로서, 소결온도와 시간의 증가에 따라 각 시편들의 치밀화 거동을 보여준다.

위의 표 3에서 시편들의 치밀화 거동을 크게 세가지 경향으로 나눌 수 있다. 탄소환원 처리를 하지 않은 C-0 시편의 경우, 일반적인 질화규소 세라믹의 치밀화 거동과 유사한 경향을 보인다. 초기 성형체의 상대밀도가 약 50%인 것을 고려할 때, 1650℃의 온도까지는 소결과정중 입자들의 재배열에 의해 치밀화가 급격하게 일어났다가 그 이상의 온도에서는 용해와 석출, 입자 성장과정을 거치면서 치밀화의 속도가 둔화된다.

반면에 C-0.2, C-0.5 시편의 경우에는 이와 다른 경향의 치밀화 거동을 보인다.

즉, 1750℃ 까지는 치밀화가 거의 일어나지 않고, 소결온도에 관계없이 일정하게 낮은 상대밀도(60∼70%)를 보이며 평평한 양상을 보이다가, 1850℃에 이르러 급격히 치밀화가 일어나며, 1850℃에서 3시간 유지했을 때 두 시편 모두 완전 치밀화를 이루게 된다.

이는 탄소환원 처리 후(1450℃)부터 석출되기 시작한 산질화물(Oxynitride )결정상인 인회석(Apatite)상에 의해 치밀화가 이루어지지 않으나, 인회석(Apatite) 상이 용융되는 1750℃ 에서는 충분한 양의 액상이 재생성됨으로 인해 급격하게 치밀화가 진행된다.

C-1.0, C-2.0 시편들은 1750℃의 소결 온도까지는 C-0.2, C-0.5 시편과 비슷한 경향을 보이지만 1750℃ 이상으로 소결온도와 시간이 늘어나더라도 더 이상 밀도가 증가하지 않으며, 1850℃에서 6시간 동안 소결하더라도 상대밀도 값이 80%에도 도달하지 못하는 낮은 밀도를 나타낸다.

이는 C-1.0, C-2.0 시편의 경우에 탄소환원 처리 후 산소함량이 너무 낮아 산소량이 상대적으로 적은 산질화물(Oxynitride) 결정상이 형성되며, 적은 액상량 및 잔류액상의 점도가 높아 액상이 입자 주변에 균일하게 퍼지기가 어려우며, 형성된 산질화물(Oxynitride) 결정상들의 용융점이 소결온도보다 높아 소결 후 계속 잔류하기 때문이다.

C-0 시편과, 환원처리 후의 산소함량이 3.0∼3.5 중량% 범위를 넘어 충분하게 치밀화가 이루어진 C-0.2, C-0.5 시편에 대해 1850℃의 소결 온도에서 소결시간(6시간)에 따라 SEM을 통해 관찰한 도 1에 나타난 미세조직 사진을 살펴 보면 C-0, C-0.2, C-0.4 시편으로 갈수록 기지상 입자의 크기는 작게 남아 있으나 주상정의 수는 증가하였고, 직경 또한 커졌음을 알 수 있다.

이러한 미세조직 관찰 결과는 탄소환원 처리 후 나타나는 인회석(Apatite) 결정상이 용융이 일어나기 전까지는 소결의 초기 치밀화 기구인 입자 재배열을 억제하며, 고온(1700∼1800℃)에서 용융되어 액상의 양이 늘어나면서 입자 재배열 및 고온에서의 용해 및 석출과정이 가속화됨에 따라 주상정 입자들이 커다란 크기로 성장할 수 있기 때문이다.

이러한 결과로부터, 일반적인 질화규소의 치밀화 거동과는 다르게 상대적으로 높은 온도까지 소결체의 치밀화가 억제된 후 온도가 증가함에 따라 고온에서 급격하게 치밀화가 일어나게 되면. 질화규소의 고강도, 고인성화를 위한 이중 미세구조를 효과적으로 얻을 수 있으며, 따라서 본 연구에서와 같이 탄소환원 처리를 통해 산소량을 제어하여 제 2상 형성 및 액상의 조성과 양을 조절함으로써, 우수한 특성을 갖는 질화규소 세라믹의 제조가 가능함을 알 수 있다.

이상에서와 같이, 본 발명에 따르면 일반적인 질화규소의 치밀화 거동과는 다르게 상대적으로 높은 온도까지 소결체의 치밀화가 억제된 후, 온도가 증가함에 따라 고온에서 급격하게 치밀화가 진행되고, 탄소환원 처리를 통해 산소량을 제어하여 제 2상 형성 및 액상의 조성과 양을 조절함으로써 질화규소의 고강도, 고인성화를 위한 이중 미세조직을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims

소결조제로 이트리아(Y₂O₃):5.0∼6.0 중량, 알루미나(Al₂O₃):1.0∼2.0 중량가 첨가된 질화규소 분말에 탄소(C)분말:0.2∼0.9 중량를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계와;

상기 성형체를 1400∼1500℃의 온도에서 탄소환원 처리하는 단계와;

상기 탄소환원 처리된 성형체를 1850℃ 이상의 온도에서 가스압 소결하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강도와 인성이 우수한 질화규소 세라믹 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄소환원 처리된 성형체는 총 산소량이 2.5∼3.8 중량%, 잔류 탄소량이 0.10∼0.14 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 강도와 인성이 우수한 질화규소 세라믹 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄소환원 처리된 성형체는 산질화물(Oxynitride) 결정상을 제 2상으로 갖는 것을 특징으로 하는 강도와 인성이 우수한 질화규소 세라믹 제조방법.