KR100324500B1 - Diamond thin film formation method by laser ablation combined with high voltage discharge plasma CVD, and diamond bulk fabrication method under the conditions of high temperature and high pressure - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레이저 발생원인 레이저(1)로부터 발생된 레이저 빔(2)을 렌즈(3)로 집광하여 진공 챔버(4) 내에 위치한 별도의 회전용 전동기(5)가 불필요한 고정된 고순도 그라파이트 타깃(6)에 조사 시 그 표면에 발생하는 애블레이션 현상(레이저 플륨(7))과 이와 동시에 그라파이트 캐소우드(6)와 그라파이트 애노드(8) 사이에 발생하는 방전 플라즈마(9)가 혼합되도록 결합시킨 방법으로, 발생 플라즈마(9) 중심부의 높은 온도로 인해 별도의 기판가열기(10)로 기판(11)을 가열치 않고 그라파이트 애노드(8) 위에 놓인 기판(11)상에 다이아몬드를 형성 시, 플라즈마 존(Zone)을 둘러 쌓이게 한 반응기(12)를 두는 과정과 외부에서 진공 챔버(4) 내부에 위치한 반응기(12)속으로 일정 수소 가스를 가이드 튜브(13)로 공급하여 다량의 원자 수소가 기판(11) 상에서 효율적으로 그 기능을 발휘하게 하여 양질의 씨드 다이아몬드 박막을 형성시키고, 이것을 특수 제작된 고온 고압 노 내에 샌드위치 모양이 되게 적층 하고, 이 적층된 박막 사이에 고 순도 흑연판 또는 DLC (Diamond like carbon) 파우더를 두고 일정 고온에 도달 시, 고압을 가하여 다이아몬드 벌크를 형성 시, 원자수소가 박막 형성 시와 마찬가지로 그 기능을 발휘하게 하도록 하기 위해 탄탈(Ta) 또는 Mo으로 싸여진 적층부에 수소 가스를 일정압까지 충전하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식 (레이즈마 혼합법) 에 의한 다이아몬드 박막 제조 및 고온고압 조건하에서의 다이아몬드 벌크의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention condenses the laser beam 2 generated from the laser source 1, which is a laser generation source, with a lens 3, thereby eliminating the need for a separate rotary motor 5 located in the vacuum chamber 4, thereby fixing the high purity graphite target 6 unnecessary. ), The ablation phenomenon (laser plume 7) generated on the surface thereof upon irradiation and the discharge plasma 9 generated between the graphite cathode 6 and the graphite anode 8 are mixed together. When the diamond is formed on the substrate 11 on the graphite anode 8 without heating the substrate 11 by a separate substrate heater 10 due to the high temperature at the center of the generated plasma 9, the plasma zone ), And a large amount of atomic hydrogen is supplied to the guide tube 13 into the reactor 12 located inside the vacuum chamber 4 from the outside. Efficiently on Function to form a high quality seed diamond thin film, which is sandwiched in a specially designed high temperature high pressure furnace and sandwiched with a high purity graphite plate or DLC (Diamond like carbon) powder between the thin films. When high temperature is reached, high pressure is applied to form diamond bulk, and hydrogen gas is charged up to a constant pressure in the lamination wrapped with tantalum (Ta) or Mo so that atomic hydrogen can function as in thin film formation. The present invention relates to a diamond thin film production by a laser ablation method and a high voltage discharge plasma CVD method (lasma mixing method), and a method of forming diamond bulk under high temperature and high pressure conditions.

Description

레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 ＣＶＤ법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드 박막 제조 및 고온고압 조건하에서의 다이아몬드 벌크의 형성 방법 {Diamond thin film formation method by laser ablation combined with high voltage discharge plasma CVD, and diamond bulk fabrication method under the conditions of high temperature and high pressure}Diamond thin film formation method by laser ablation method and high voltage discharge plasma CDD method and diamond bulk formation method under high temperature and high pressure conditions {Diamond thin film formation method by laser ablation combined with high voltage discharge plasma CVD, and diamond bulk fabrication method under the conditions of high temperature and high pressure}

본 발명은 양질의 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성과 양질의 대형 다이아몬드 벌크를 형성하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 종래의 용매법에 의한 다이아몬드 합성과정에서 사용한 용매금속판 역할을 한다고 생각하는 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성을 위해 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD 법을 특수하게 결합시킨 레이즈마 혼합 방식의 새로운 방식에 의해 다이아몬드 박막을 형성시키고, 고온 고압 조건하에서의 다이아몬드 벌크를 형성하는 장치 및 방법에 관한 것으로 좀더 상세히 설명하면, 본 발명에 있어서, 상기한 두 방법을 상호보완적으로 특수하게 결합시키는 과정을 포함하고, 고전압 방전 플라즈마 밀도를 높이고 박막 증착 속도 효율을 증가 시켜 보다 단시간 내에 씨드 크리스탈 용 다이아몬드를 기판 위에 형성시키기 위하여 플라즈마 존을 특수 열처리 제작된 유리 반응기(제4도)로 둘러 쌓이게 한 과정과, 상기한 증착 과정 중에 원자 수소가 기판 상에서 효율적으로 그 기능을 발휘하게 하고 원자 수소의 발생 효율을 증대시키기 위하여 수소 가스를 플라즈마 중심부 즉, 씨드 다이아몬드 박막이 형성되는 기판 가까이 까지 공급될 수 있도록 특별한 가이드 튜브로 공급하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 방법으로 증착시킨 박막을 씨드 크리스탈로 사용하여 고온고압 조건하에서 양질의 다이아몬드 벌크를 형성 시, 원자수소가 박막 형성 시와 마찬가지로 그 기능을 충분히 발휘토록 하기 위해 탄탈(Ta) 또는 Mo으로 싸여진 적층부에 수소 가스를 일정압까지 충전, 공급하는 과정을 추가하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 벌크 형성 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for forming diamond thin films for high quality seed crystals and for forming high quality large diamond bulks. Diamond by a new method of the laser mixing method that combines the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method to form a diamond thin film for seed crystals which is thought to act as a solvent metal plate used in the diamond synthesis process by the conventional solvent method. The present invention relates to an apparatus and a method for forming a thin film and forming a diamond bulk under high temperature and high pressure conditions. The present invention includes a process of specifically combining the above two methods with a high voltage discharge. In order to increase the plasma density and increase the thin film deposition rate efficiency, the plasma zone is surrounded by a specially heat-treated glass reactor (FIG. 4) to form the seed crystal diamond on the substrate in a shorter time. Atom In order to enable hydrogen to function effectively on the substrate and increase the generation efficiency of atomic hydrogen, a process of supplying hydrogen gas to a special guide tube to be supplied near the center of the plasma, that is, near the substrate where the seed diamond thin film is formed is added. When the thin film deposited by the above method is used as a seed crystal to form a high-quality diamond bulk under high temperature and high pressure conditions, as in the case of forming a thin film, in order to allow the atomic hydrogen to fully exhibit its function, tantalum ( It relates to a diamond bulk forming apparatus and method characterized by adding a process of filling and supplying hydrogen gas to a constant pressure in a lamination portion wrapped with Ta) or Mo.

종래의 방법으로 기판 상에 씨드 다이아몬드 박막을 형성시키기 위해서는 일정 수소 가스 분위기 하에서의 플라즈마 CVD법을 사용하여야 한다. 수소 분위기 하에서 다이아몬드를 성장시키게 되면, 수소 원자가 기판 상에 다이아몬드 구조를 지닌 sp3탄소 형성을 촉진하므로 품질이 우수한 다이아몬드 박막을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 한편 최근에는, 상기한 플라즈마 CVD법 이외에 레이저 애블레이션법이 그 장치의 구조가 간단하고, 그라파이트 타깃으로부터 방출되는 입자들의 높은 운동에너지 때문에 보다 낮은 기판 온도에서도 결정을 성장시킬 수 있다는 장점으로 인해, 각종 박막 성장에 응용되고 있는 추세에 있다. 제1도와 제2도는 각각, 레이저 애블레이션 방법과 플라즈마 CVD법에 의해 다이아몬드 박막을 형성하는 과정을 나타낸 개략도로서, 제1도에 도시 된 바와 같이, 종래의 레이저 애블레이션 방법에서는, 엑시머 레이저 등의 레이저 발생원(1)으로부터 발생된 레이저 빔(2)을 렌즈(3)로 집광하여 진공 챔버(4) 내에 위치한 구동용 전동기(5)에 의해 천천히 회전하고 있는 그라파이트 타깃(6) 표면에 조사하고, 레이저빔의 조사에 의해 그라파이트 타깃(6) 표면으로부터 튀어나온 입자들을 기판 가열기(10) 위에 위치한 기판(11) 상에 다이아몬드 박막을 형성시키게 된다. 제2도에 도시 된 바와 같이 종래의 플라즈마 CVD법에서는 일정 간격 떨어진 두 평판 형상 고 순도 그라파이트 전극(6 과 8) 사이에 고압을 인가하면 캐소우드(6)로부터 수많은 여기 된 탄소 입자들이 방출 되게 되고, 이들 입자들이 기판 가열기(10) 위에 위치한 기판(11) 상에 증착하게 되어 다이아몬드 박막을 형성시키게 된다. 그러나, 상기한 레이저 애블레이션 만의 방법을 사용하여 기판 상에 다이아몬드 박막을 형성하는 종래의 방법은, 그라파이트 타깃(6)에 레이저 빔(2)을 조사하여 방출된 탄소 입자들을 기판(11) 상에 증착 시킬 때 다이아몬드 상 (diamond phase: sp3)과 그라파이트 상 (graphite phase: sp2, sp)이 혼재 되어 양질의 다이아몬드 박막을 얻을 수 없다는 한계를 지니고 있었다. 이러한 기술적인 한계로 인해, 레이저 애블레이션 방법에 의해 증착된 다이아몬드 박막은 플라즈마 CVD법에 의해 얻어지는 박막에 비해 제반 특성 (기계적 특성, 열적 특성, 전기 전자적 특성 등)이 뒤떨어져, 레이저 애블레이션 방법이 상기한 바와 같이 낮은 기판온도에서 증착 할 수 있다는 장점이 있음에도 불구하고, 산업적으로 널리 사용되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 플라즈마 CVD 만의 방법으로 얻어진 다이아몬드 박막은 품질이 우수하지만 얻어지는 시간이 많이 걸린다는 점으로 인해 생산비용이 많이 든다는 단점이 있었다. (0.1mm 크기의 다이아몬드를 성장시키는데 최소 약 50 시간 정도 이상이 소요된다.)In order to form the seed diamond thin film on the substrate by a conventional method, the plasma CVD method under a constant hydrogen gas atmosphere should be used. When diamond is grown in a hydrogen atmosphere, it is known that hydrogen atoms promote the formation of sp 3 carbon having a diamond structure on a substrate, thereby obtaining a diamond film having excellent quality. On the other hand, in recent years, in addition to the above-described plasma CVD method, the laser ablation method has a simple structure of the apparatus, and because of the high kinetic energy of the particles emitted from the graphite target, crystals can be grown even at lower substrate temperatures. It is being applied to thin film growth. 1 and 2 are schematic diagrams showing a process of forming a diamond thin film by a laser ablation method and a plasma CVD method. As shown in FIG. 1, in a conventional laser ablation method, an excimer laser or the like is shown. The laser beam 2 generated from the laser generation source 1 is collected by the lens 3 and irradiated onto the surface of the graphite target 6 which is slowly rotating by the driving motor 5 located in the vacuum chamber 4, Particles protruding from the surface of the graphite target 6 by the irradiation of the laser beam forms a diamond thin film on the substrate 11 located on the substrate heater 10. As shown in FIG. 2, in the conventional plasma CVD method, when a high pressure is applied between two flat high purity graphite electrodes 6 and 8 spaced apart from each other, numerous excited carbon particles are released from the cathode 6. These particles are then deposited on the substrate 11 located above the substrate heater 10 to form a diamond thin film. However, in the conventional method of forming a diamond thin film on a substrate by using the above laser ablation method, the carbon particles emitted by irradiating the laser target 2 on the graphite target 6 are discharged onto the substrate 11. In the deposition, the diamond phase (sp 3 ) and the graphite phase (sp 2 , sp) were mixed and had a limitation that a high quality diamond thin film could not be obtained. Due to this technical limitation, the diamond thin film deposited by the laser ablation method is inferior to the thin film obtained by the plasma CVD method (mechanical characteristics, thermal characteristics, electro-electronic characteristics, etc.), so that the laser ablation method is Although there is an advantage that can be deposited at a low substrate temperature as described above, the situation is not widely used industrially. In addition, the diamond thin film obtained by the plasma CVD method alone has a disadvantage in that the production cost is high due to the high quality but the long time required to obtain. (It takes at least about 50 hours to grow a 0.1mm diamond.)

또 종래의 용매법에 의한 고온고압 조건하에서의 다이아몬드 합성과정에서는 제5도에 도시 된 바와 같이 흑연판(15)과 단일금속이나 이원계 이상의 합금으로 조성된 용매금속판(16)을 교대로 적층 배열하여 시료를 구성한 상태에서 고압발생 장치 중에 장입하여 대략 40~60 kbar 가량의 고압을 가한 상태에서 약 1000~1500 C의 고온으로 가열하여 용매금속-탄소의 공융점 이상으로 유지시킴으로서 흑연판과 용매금속판의 상하 양쪽 경계면에서 다이아몬드의 입자들이 형성된다.In the diamond synthesis process under the high temperature and high pressure condition by the conventional solvent method, as shown in FIG. 5, the graphite plate 15 and the solvent metal plate 16 composed of a single metal or an alloy of binary or higher type are alternately stacked and sampled. It is charged into the high-pressure generator in the state configured to be heated to a high temperature of about 1000 ~ 1500 C in the state of applying a high pressure of about 40 ~ 60 kbar to maintain above the eutectic point of the solvent metal-carbon, the upper and lower of the graphite plate Particles of diamond form at both interfaces.

한편, 흑연판과 용매금속판의 경계면에서 생성된 다이아몬드 입자들은 용매액상의 얇은 막으로 둘러싸인 채 흑연판 쪽으로 계속 진행하여 그 크기가 커지게 된다. 이와 같이 흑연판과 용매금속판의 경계면에서 합성된 다이아몬드 입자의 형성밀도와 모양은 합성시의 온도와 압력에 크게 의존하게 되는데, 형성밀도의 경우에는 베르만-사이먼의 온도와 압력에 따른 다이아몬드-흑연간의 평형상태도에서 다이아몬드의 형성구동력이 큰 다이아몬드 안정역의 안쪽으로 갈수록 다이아몬드의 형성밀도가 커지게 된다. 그러나, 이러한 다이아몬드의 형성밀도가 커지는 영역에서는 인접하는 다이아몬드 입자간에 서로 간섭 현상이 증대되어 양질의 다이아몬드 결정이 발달하지 못하게 되고, 합성된 다이아몬드의 성장이 (111), (100)면이 발달한 양질의 다이아몬드 분립체로 합성 성장시키는 것이 불가능하다는 문제점이 있다. 한편, 다이아몬드의 크기가 크고, (111), (100)면이 잘 발달된 큐보-옥타헤드럴(cubo-octahedral) 모양을 갖는 고품위의 다이아몬드는 다이아몬드-흑연 평행선의 직상에서 합성이 이루어지는데, 문제는 이러한 조건에서는 다이아몬드의 형성밀도가 낮다는데 있다. 즉, 큐보-옥타헤드랄 모양을 갖는 고품위의 다이아몬드가 형성되는 영역에서 다이아몬드의 형성밀도는 고정되어 지기 때문에 다이아몬드의 형성밀도 제어에는 그 한계가 있다.On the other hand, the diamond particles generated at the interface between the graphite plate and the solvent metal plate continue to increase toward the graphite plate while being surrounded by a thin film of the solvent liquid and become larger in size. The formation density and shape of the diamond particles synthesized at the interface between the graphite plate and the solvent metal plate are highly dependent on the temperature and pressure at the time of synthesis. In the case of the formation density, the diamond-graphite In the equilibrium diagram, the diamond formation density increases as the diamond formation driving force increases toward the inside of the diamond plateau. However, in the region where the diamond formation density increases, interference between adjacent diamond grains increases, and thus, high-quality diamond crystals do not develop, and the growth of the synthesized diamond is developed in (111) and (100) planes. There is a problem that it is impossible to grow synthetically with the diamond granules. On the other hand, high-quality diamonds with large diamond sizes and well-developed cubo-octahedral shapes with (111) and (100) planes are synthesized directly above the diamond-graphite parallel lines. The low density of diamond is formed under these conditions. That is, since the diamond forming density is fixed in the region where a high quality diamond having a cubo-octahedral shape is formed, there is a limit to the diamond density control.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적중 하나인 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성에 있어서 레이저 애블레이션 방법으로 기판 상에 다이아몬드 박막 형성 시 상기한 제반 특성이 뒤떨어지는 것을 극복하고, 플라즈마 CVD법으로 기판 상에 다이아몬드 박막을 형성 시킬 시, 본 발명에서 특수 고안된 장치로 여기효율 및 증기 증착 효율을 극대화 시켜 보다 단시간 내에 보다 좋은 품질의 다이아몬드 박막을 형성시킬 수 있는 방법을 제공함에 그 목적이 있다. 본 발명자는 첫째로 플라즈마 CVD법에서는 기판 상에 다이아몬드 박막이 형성 시, 주위에 존재하는 수소원자가 그라파이트 상(sp 또는 sp2)의 탄소의 형성을 억제하고 다이아몬드 상(sp3)의 탄소 형성을 촉진한다는 점과, 둘째로 레이저 애블레이션 방법에서는 그 장치의 구조가 간단하고, 방출된 탄소 입자들의 운동에너지가 높아 낮은 기판 온도에서도 결정화를 이룰 수 있다는 점들이 상호 보완적인 관계에 있다는 착안으로부터 상기한 두 방법을 동시에 동일 챔버 내에서 이루어지도록 하면서 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막을 형성시킬 경우 기판 상에는 보다 낮은 기판온도에서 보다 더 빠른 시간 내에 보다 순수한 다이아몬드 상을 함유한 양질의 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막을 제공하는데 발명의 첫 번째 목적을 두고 있다.The present invention was devised to improve the problems of the prior art as described above, and the above-described characteristics of the diamond thin film formed on the substrate by the laser ablation method in the diamond thin film formation for the seed crystal, which is one of the objects of the present invention, To overcome the inferiority and to form the diamond thin film on the substrate by the plasma CVD method, the device specially designed in the present invention can maximize the excitation efficiency and vapor deposition efficiency to form a higher quality diamond thin film in a shorter time The purpose is to provide a method. The present inventors firstly, in the plasma CVD method, when a diamond thin film is formed on a substrate, hydrogen atoms in the surroundings inhibit the formation of carbon in the graphite phase (sp or sp 2 ) and promote carbon formation in the diamond phase (sp 3 ). Secondly, the laser ablation method is complementary to the fact that the structure of the device is simple and the kinetic energy of the emitted carbon particles is high so that crystallization can be achieved even at low substrate temperature. When the diamond thin film for seed crystals is formed while the method is simultaneously performed in the same chamber, it is possible to provide a high quality diamond thin film for seed crystals containing a pureer diamond phase in a faster time at a lower substrate temperature. It has a first purpose.

본 발명은 또 상기한 종래의 용매법에 의한 고온고압 조건하에서의 다이아몬드 합성 시 존재하는 기술적인 문제점을 개선하기 위해 창안된 것으로, 제6도에 도시된 바와 같이 종래의 용매금속판 대신 레이즈마 혼합방법으로 제조한 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막을 사용, 상기한 다이아몬드의 형성 밀도의 제어의 한계를 극복하여 양질의 다이아몬드 분립체의 크기를 크게 하는 것이 가능하도록 한 다이아몬드 합성방법을 제공하는데 발명의 두 번째 목적을 두고 있다.The present invention has also been made to improve the technical problems present in the synthesis of diamond under the high temperature and high pressure conditions by the conventional solvent method, as shown in Figure 6 by using a lasma mixing method instead of the conventional solvent metal plate The second object of the present invention is to provide a method for synthesizing diamonds by using the prepared diamond thin film for seed crystals to overcome the limitations of the control of the formation density of diamonds and to increase the size of fine diamond grains. have.

도1은 종래의 레이저 애블레이션법에 의한 다이아몬드 박막을 형성과정 개략도Figure 1 is a schematic diagram of a diamond thin film formation process by a conventional laser ablation method

도2는 종래의 고전압 방전 플라즈마 CVD법에 의한 다이아몬드박막 형성과정 개략도Figure 2 is a schematic diagram of the diamond film formation process by the conventional high voltage discharge plasma CVD method

도3은 본 발명의 레이즈마(Lasma) 혼합법에 의한 씨드 다이아몬드박막 형성과정 개략도Figure 3 is a schematic view of the seed diamond thin film formation process by the Lasma mixing method of the present invention

도4는 본 발명에서 플라즈마 밀도 증가를 위한 고온열처리 유리 반응기의 상세도Figure 4 is a detailed view of the high temperature heat treatment glass reactor for increasing the plasma density in the present invention

도5는 종래의 용매법에 의한 다이아몬드 합성과정을 설명하기 위한 흑연판과 용매 금속판의 적층배열 상태에 대한 단면 구조도5 is a cross-sectional structure diagram of a laminated arrangement state of a graphite plate and a solvent metal plate for explaining a diamond synthesis process by a conventional solvent method;

도6은 본 발명에서 고온고압 조건하에서 다이아몬드 벌크를 형성시키기 위한 씨드 다이아몬드 박막과 흑연판 또는 DLC의 적층배열 상태에 대한 단면구조도FIG. 6 is a cross-sectional structure diagram of a laminated arrangement state of a seed diamond thin film and a graphite plate or DLC for forming a diamond bulk under high temperature and high pressure conditions in the present invention; FIG.

도7은 본 발명에서 고온고압 조건하에서 다이아몬드 벌크 형성과정 개락도Figure 7 is a schematic view of the diamond bulk formation process under high temperature and high pressure conditions in the present invention

도8은 본 발명의 방법으로 제조된 1.3, 2.2 카렛의 다이아몬드 샘플의 사진Figure 8 is a photograph of a diamond sample of 1.3, 2.2 carets prepared by the method of the present invention

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1: 레이저 발생원 2: 레이저 빔1: laser source 2: laser beam

3: 집광 렌즈 4: 진공 챔버3: condenser lens 4: vacuum chamber

5: 타깃 구동형 전동기 6: 그라파이트 타깃 (캐소오드)5: Target driven motor 6: Graphite target (cathode)

7: 레이저 플륨 8: 애노드 (기판 홀더)7: laser plum 8: anode (substrate holder)

9: 플라즈마 존(Zone) 10: 기판 가열기9: plasma zone 10: substrate heater

11: 기판 12: 반응기11: substrate 12: reactor

12a: 연결 컨넥터 12b: 레이저 빔 조사용 구멍12a: connection connector 12b: hole for laser beam irradiation

12c: 타깃과 반응기 고정용 나사구멍 12d: 케소우드와 인입도체 연결 나사구멍12c: Screw hole for fixing the target and reactor 12d: Screw hole for connecting the cathode and lead conductor

12e: 인입도체 13: 수소 가스 가이드 튜브12e: lead conductor 13: hydrogen gas guide tube

14: 구동형 반사경 15: 흑연판14: driving reflector 15: graphite plate

16: 용매금속판 17: 써모커플 (thermocouple)16: Solvent metal plate 17: Thermocouple

18: 그라파이트 히터 19: Ta 또는 Mo 캡슐18: Graphite Heater 19: Ta or Mo Capsule

20: 흑연판 또는 비정질 DLC 21: (=11 기판)20: graphite plate or amorphous DLC 21: (= 11 substrate)

22: 단열재 23: 씨드 다이아몬드 박막22: insulation 23: seed diamond thin film

24: 수소 가스 공급용 튜브 25: 프레스 요부 [컨테이너 (container)]24: tube for hydrogen gas supply 25: press main part [container]

26: 프레스 철부26: press iron

상기한 발명의 첫 번째 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 본 발명의 출원인이 선출원한 국내특허출원번호 제10-2000-7403호, 제10-2000-7404호 및 제10-2000-7405호 발명의 명칭 레이저 애블레이션법에 의한 박막 증착용 광학장치, 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합방식에 의한 다이아몬드 박막과 벌크의 형성방법 및 레이저 애블레이션법, 고전압 방전 플라즈마CVD법, 두 방법의 혼합방식에 의한 박막 형성방법을 개량한 것으로서, 레이저 애블레이션 방법과 수소 가스 하에서의 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 독특한 결합 방식에 의한 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성 방법은, 고전압 공급 장치로 일정 간격으로 격리된 두 순수 (99.999 %) 그라파이트 전극에 높은 전압을 인가해 반응기 내부에 방전 플라즈마를 발생시켜 주위의 수소 가스를 들뜬 상태의 원자수소로 만들어 캐소우드로부터 방출된 수많은 탄소원자와 뒤섞임과 동시에, 레이저 원으로부터의 레이저 빔을 그라파이트 타깃(캐소우드)에 조사하여 플라즈마 내부에서 기판쪽으로 높은 운동에너지를 가진 탄소 입자들을 튀어나오게 해 플라즈마 내부의 원자수소와 뒤섞이게 하고, 이 뒤섞인 입자들을 플라즈마 한가운데에 위치한 기판 상에 증착시켜 다이아몬드 박막을 형성하는 레이저 애블레이션 방법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법을 결합시킨 레이즈마 혼합 방법에 의한 다이아몬드 박막 형성방법에 있어서, 증착 과정 중에 플라즈마 밀도를 증가 시켜 증착 효율 및 속도를 향상시키기 위해 고안된 고온 열처리된 유리 반응기로 플라즈마 존을 애워 싸도록 하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기한 수소 원자가 기판 상에서 효율적으로 그 기능을 발휘하게 하고 원자 수소의 발생 효율을 증대시키기 위하여 수소 가스를 다이아몬드 박막이 형성되는 기판 가까이 까지 공급할 수 있도록 유도하기 위해 특별한 가이드 튜브를 사용하는 것과, 고정된 타깃에 레이저빔을 조사할 때 타깃이 회전하고 있는 상태와 동일한 효과를 발휘하게 하도록 하기 위해선 구동형 반사경을 사용한 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드 박막 제조 및 고온고압 조건하에서의 다이아몬드 벌크의 형성 방법에 관한 것이다.In order to achieve the first object of the invention described above, the present invention is the invention of the applicants of the present invention, the Korean Patent Application No. 10-2000-7403, 10-2000-7404 and 10-2000-7405 Optical device for thin film deposition by laser ablation method, diamond thin film and bulk formation method by mixing method of laser ablation method and high voltage discharge plasma CVD method, laser ablation method, high voltage discharge plasma CVD method The thin film formation method by the mixing method is improved, and the diamond thin film formation method for seed crystal by the unique combination method of the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method under hydrogen gas has been separated by a high voltage supply device at regular intervals. A high voltage is applied to the pure (99.999%) graphite electrode to generate a discharge plasma inside the reactor, Is mixed with numerous carbon atoms emitted from the cathode by excitation of atomic hydrogen, and at the same time, the laser beam from the laser source is irradiated onto the graphite target (cathode) to produce carbon particles having high kinetic energy inside the plasma toward the substrate. By laser ablation, which combines the atomic hydrogen inside the plasma and deposits the mixed particles on a substrate in the middle of the plasma to form a diamond thin film, and a laser ablation method combining high voltage discharge plasma CVD. In the diamond thin film forming method, it is characterized in that it further comprises the step of enclosing the plasma zone with a high temperature heat-treated glass reactor designed to increase the plasma density during the deposition process to improve the deposition efficiency and speed. At this time, to use the special guide tube to induce the hydrogen gas to be supplied close to the substrate on which the diamond thin film is formed in order to make the above-described hydrogen atoms to effectively function on the substrate and increase the generation efficiency of atomic hydrogen, In order to have the same effect as the target is rotating when irradiating a laser beam to a fixed target, diamond thin film manufacturing and high temperature and high pressure using a laser ablation method using a driving reflector and a high voltage discharge plasma CVD method A method for forming diamond bulk under conditions.

이하, 본 발명을 실시 예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples.

실시예수소 분위기 하에서 기판(11)상에 다이아몬드 박막 또는 벌크를 형성 시, 플라즈마 밀도를 높여, 박막 증착 속도 및 효율을 증가시키고 양질의 다이아몬드를 형성시키기 위하여 플라즈마 존(9)를 고온 열처리된 유리 반응기(12)로 애워 싸도록 하는 과정을 추가로 포함하는 것과 상기한 원자 수소가 기판(11)상에서 효율적으로 그 기능을 발휘하게 하고 원자 수소의 발생 효율을 증대시키기 위하여 수소 가스를 다이아몬드 박막이 형성되는 기판(11) 가까이 까지 공급할 수 있도록 유도하기 위해 가이드 튜브(13)를 사용한 다음, 고전압 공급 장치로 일정 간격 격리된 두 순수 흑연 전극에 파워 공급 장치로 고전압을 인가해 방전 플라즈마를 발생시켜 주위의 수소 가스를 들뜬 상태의 원자수소로 만들어 그라파이트 타킷 캐소우드(6)로부터 방출되는 탄소원자와 뒤섞임과 동시에, 레이저 빔(2)을 흑연 타깃(캐소우드)(6)에 조사하여 플라즈마 내부에서 기판(11)쪽으로 높은 운동에너지를 가진 탄소 입자들을 튀어나오게 해 플라즈마 내부의 원자 수소와 뒤섞이게 하고, 제6도에 도시 된 것처럼 흑연판 또는 DLC 파우더(20) 사이사이에 레이즈마 방법으로 상기와 같이 뒤섞인 입자들을 플라즈마 한가운데에 위치한 기판(11) 상에 증착 제조된 씨드 다이아몬드 박막(23)을 교대로 적층 배열한 다음 Ta나 Mo 캡슐(19)로 애워 싸고, 이를 제7도에 도시된바와 같이 고온 그라파이트 히터(18)가 내장된 고압 용기인 프레스요부(25) 중에 장입하여 고온으로 가열하면서 고압을 가하게 되면 두 종류의 씨드 다이아몬드 박막(23)과 탄소(흑연판) 또는 비정질 DLC(20)와의 공정반응에 의해 다른 부분보다 빨리 용해되고, 이에 따라 나노 크기인 씨드 다이아몬드로부터 결정의 성장이 일어나 최대 2.2 카렛의 다이아몬드 벌크을 제조하였다.상기한 과정 중에 수소 원자가 다이아몬드 벌크 형성과정 중에 박막 형성시와 마찬가지로 효율적으로 그 기능을 발휘토록 하기 위해 수소 가스를 Ta나 Mo 캡슐(19)로 애워 싼 적층부에 일정압까지 충전, 공급할 수 있도록 가이드 튜브(24)를 사용하여 양질의 다이아몬드 벌크를 제조하였다.이하 도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다.도1은 종래의 레이저 애블레이션법에 의한 다이아몬드 박막을 형성과정 개략도, 도2는 종래의 고전압 방전 플라즈마 CVD법에 의한 다이아몬드박막 형성과정 개략도, 도3은 본 발명의 레이즈마(Lasma) 혼합법에 의한 씨드 다이아몬드박막 형성과정 개략도, 도4는 본 발명에서 플라즈마 밀도 증가를 위한 고온열처리 유리 반응기의 상세도, 도5는 종래의 용매법에 의한 다이아몬드 합성과정을 설명하기 위한 흑연판과 용매 금속판의 적층배열 상태에 대한 단면 구조도, 도6은 본 발명에서 고온고압 조건하에서 다이아몬드 벌크를 형성시키기 위한 씨드 다이아몬드 박막과 흑연판 또는 DLC의 적층배열 상태에 대한 단면구조도, 도7은 본 발명에서 고온고압 조건하에서 다이아몬드 벌크 형성과정 개략도 및 도8은 본 발명의 방법으로 제조된 1.3, 2.2 카렛의 다이아몬드 샘플의 사진을 도시한 것이며, 레이저 발생원(1), 레이저빔(2), 집광렌즈(3), 진공챔버(4), 타깃구동형전동기(5), 그라파이트타깃(캐소오드)(6), 레이저플륨(7), 애노드(기판 홀더)(8), 플라즈마 존(Zone)(9), 기판가열기(10), 기판(11), 반응기(12), 연결 컨넥터(12a), 레이저빔 조사용구멍(12b), 타깃과 반응기고정용 나사구멍(12c), 케소우드와 인입도체 연결용 나사구멍(12d), 인입도체(12e), 수소가스 가이드튜브(13), 구동형반사경(14), 흑연판(15), 용매금속판(16), 써모커플(thermocouple)(17), 그라파이트히터 (graphite heater)(18), Ta 또는 Mo 캡슐(19), 흑연판 또는 비정질 DLC(20), (=11 기판)(21), 단열재(22), 씨드 다이아몬드 박막(23), 수소가스 공급용 튜브(24), 프레스요부[컨테이너(container)](25), 프레스 철부(26)을 나타낸 것임을 알 수 있다.본 발명은 진공챔버(4)의 내부중앙에 형성된 기판(11)과, 상기 기판(11)하부에 형성된 애노드(기판홀더)(8)와, 상기 애노드(8) 하부에 형성된 여기된 수소를 공급하는 수소가이드튜브(13)와, 상기 기판(11) 위에 형성되어 박막을 형성하는 레이저플륨(7)과, 상기 레이저플륨(7)을 형성시키며, 레이저빔(2)에 의해 조사되는 그라파이트 타킷(캐소오드)(6)과, 상기 그라파이트타킷(캐소오드)(6)을 지지하는 지지대와, 상기 그라파이트 타킷(캐소오드)(6)와 기판(11)사이에서 박막을 형성시키는 장소인 플라즈마존(9)와, 상기 플라즈마존(9)를 둘러쌓은 반응기(12)와,도4는 상기 원통형의 반응기(12) 결합상태를 나타낸 것으로서, 상부 고전압 절연용 애자 중앙부를 관통해 진공챔버 외부에서 내부로 연결되는 인입도체(12e)와 반응기(12)의 하부로부터 위쪽으로 조립 하는 연결용 컨넥터(12a)와, 또 연결용 컨넥터(12a) 조립때와 마찬가지로 반응기(12)의 하부로부터 위쪽으로 조립하는 그라파이트 타킷 캐소우드(6)과, 반응기(12) 몸체와 연결용 컨넥터(12a)를 통해 연결용 나사로 인입도체(12e)와 연결되는 구조이고, 반응기(12) 몸체부와 그라파이트 타킷 캐소우드(6)와 인입도체(12e)를 연결 할 수 있는 연결컨넥터(12a)와, 상기 연결컨넥터(12a)의 상부 중간에 형성되며 그라파이트타킷(캐소오드)(5)와 연결시키는 그라파이트타킷케소우드(6)와 인입도체(12e) 연결용 나사구멍(12d) 및 그라파이트타깃캐소우드(6)과 반응기 고정용 나사구멍(12c)와, 상기 반응기(12) 원통형 몸체 측면에 형성되어 있으며, 레이저빔(2)이 조사되는 레이저빔조사용구멍(12b)으로 구성되어 있는 것이다.제6도에 도시 된 것처럼 레이즈마 방법으로 기판(11) 상에 증착된 씨드 다이아몬드 박막(23)과, 상기 씨드 다이아몬드 박막(23)의 내부는 단열재(22)내에 제1기판(11)과, 상기 제1기판(11)의 상부에 형성된 제1흑연판 또는 DLC 파우더(20)층과, 상기 제1흑연판 또는 DLC 파우더(20)층 상부에 형성된 두 개의 제2기판(11)과, 상기 제2기판(11)상부에 형성된 제2흑연판 또는 DLC 파우더(20)층과, 상기 제1흑연판 또는 DLC 파우더(20)층 상부에 형성된 제3기판(11)으로 교대로 배열된 적층을 Ta나 Mo 캡슐(19)로 둘러싸인 구조를 제7도에 도시된바와 같이 써모커플(17) 및 고온 그라파이트히터(18)가 내장된 고압 용기인 프레스요부(25) 중에 장입되며, 상부에 형성된 프레스철부(26)와, 수소 원자가 다이아몬드 형성과정 중에 박막 형성 시와 마찬가지로 효율적으로 그 기능을 발휘토록 하기 위해 수소 가스를 Ta나 Mo 캡슐(19)로 애워 싼 적층부에 일정압까지 충전, 공급할 수 있도록 가이드 튜브(24)로 구성된 장치인 것이다.이에 따라 나노 크기인 씨드 다이아몬드로부터 결정의 성장이 일어나 시간에 따라 박막이 형성되며 시간을 더 연장시키면 벌크가 형성되는 것이다.Example When forming a diamond thin film or bulk on a substrate 11 in a hydrogen atmosphere, the glass reactor heat-treated the plasma zone 9 in order to increase the plasma density, increase the thin film deposition rate and efficiency, and form high quality diamond. And a diamond thin film formed of hydrogen gas so as to effectively perform the above function on the substrate 11 and to increase the generation efficiency of atomic hydrogen. The guide tube 13 is used to induce the supply to the substrate 11, and then a high voltage is applied to the two pure graphite electrodes separated by a high voltage supply device at regular intervals to generate a discharge plasma by generating a discharge plasma. Carbon released from the graphite target cathode (6) by making the gas into excited atomic hydrogen At the same time, the laser beam 2 is irradiated to the graphite target 6 to stir carbon particles having high kinetic energy from the inside of the plasma to the substrate 11, and then mixed with atomic hydrogen in the plasma. The seed diamond thin film 23 deposited and manufactured on the substrate 11 positioned in the middle of the plasma by mixing the particles mixed as described above by the lattice method between the graphite plate or the DLC powder 20 as shown in FIG. Are alternately stacked and enclosed in Ta or Mo capsules 19 and charged in a press recess 25, which is a high-pressure container in which high-temperature graphite heaters 18 are embedded, as shown in FIG. When high pressure is applied, two kinds of seed diamond thin films 23 and carbon (graphite) or amorphous DLC 20 are dissolved faster than other parts by a process reaction. Crystal growth occurred from the seed seed diamonds to produce diamond bulks of up to 2.2 carats. In the above process, hydrogen gas was mixed with Ta or Mo capsules in order to allow hydrogen atoms to function as efficiently as thin films during diamond bulk formation. A high quality diamond bulk was manufactured by using a guide tube 24 so as to fill and supply the laminated part wrapped at (19) up to a constant pressure. The following description will be made with reference to the accompanying drawings. Schematic diagram of diamond film formation by the ablation method, Figure 2 is a schematic diagram of the diamond thin film formation process by the conventional high voltage discharge plasma CVD method, Figure 3 is a seed diamond thin film formation process by the Lasma mixing method of the present invention 4 is a high temperature heat treatment glass reactor for increasing plasma density in the present invention. FIG. 5 is a cross-sectional structural view of a laminated arrangement state of a graphite plate and a solvent metal plate for explaining a diamond synthesis process by a conventional solvent method, and FIG. 6 is a cross-sectional structure diagram of a diamond bulk under high temperature and high pressure conditions in the present invention. Fig. 7 is a schematic cross-sectional view of a laminated arrangement state of a seed diamond thin film and a graphite plate or DLC. Fig. 7 is a schematic diagram of a diamond bulk formation process under high temperature and high pressure conditions in the present invention. The photograph of the sample is shown and includes a laser source 1, a laser beam 2, a condenser lens 3, a vacuum chamber 4, a target driven motor 5, a graphite target (cathode) 6, Laser plume 7, anode (substrate holder) 8, plasma zone (9), substrate heater (10), substrate (11), reactor (12), connector (12a), laser beam irradiation Hole 12b, target and reactor fixing screw hole 12c, keso Screw hole (12d), lead conductor (12e), hydrogen gas guide tube (13), driven reflector (14), graphite plate (15), solvent metal plate (16), thermocouple ( 17), graphite heater 18, Ta or Mo capsule 19, graphite plate or amorphous DLC 20, (= 11 substrate) 21, heat insulating material 22, seed diamond thin film 23 It can be seen that the tube 24 for supplying hydrogen gas, the press recess (container) 25 and the press convex portion 26 are shown. The substrate 11 formed in the inner center of the vacuum chamber 4 is shown. ), An anode (substrate holder) 8 formed under the substrate 11, a hydrogen guide tube 13 for supplying excited hydrogen formed under the anode 8, and formed on the substrate 11. And a graphite target (cathode) 6 irradiated by a laser beam 2 to form a laser plume 7 to form a thin film, the laser plume 7, and the graphite target (caso). A support for supporting the anode (6), a plasma zone (9) which is a place for forming a thin film between the graphite target (cathode) (6) and the substrate 11, and surrounding the plasma zone (9) Reactor 12 and Figure 4 shows a state in which the cylindrical reactor 12 is coupled, the inlet conductor 12e and the reactor 12 connected to the inside from the outside of the vacuum chamber through the upper portion of the insulator for high voltage insulation The connecting connector 12a assembled from the lower part upwards, the graphite target cathode 6 assembled from the lower part of the reactor 12 upward as in the case of assembling the connecting connector 12a, and the reactor 12 body. And the connection conductor 12e is connected to the lead conductor 12e with a connection screw through the connector 12a, and a connector for connecting the body portion of the reactor 12 and the graphite target cathode 6 and the lead conductor 12e. (12a) and the upper middle of the connecting connector (12a) A threaded hole (12d) for connecting the graphite target metal (6) and the lead conductor (12e) and a graphite target cathode (6) for connecting the graphite target (cathode) (5) and the screw hole for fixing the reactor (12c) And a laser beam irradiation hole 12b, which is formed on the side of the cylindrical body of the reactor 12 and irradiated with the laser beam 2, as shown in FIG. The seed diamond thin film 23 deposited on the substrate 11 and the inside of the seed diamond thin film 23 are formed of a first substrate 11 in the heat insulating material 22 and a first formed on the first substrate 11. A graphite plate or DLC powder 20 layer, two second substrates 11 formed on the first graphite plate or DLC powder 20 layer, and a second graphite plate formed on the second substrate 11. Or a third substrate 11 formed on the DLC powder 20 layer and on the first graphite plate or DLC powder 20 layer. An alternately arranged stack was loaded into a press recess 25, which is a high-pressure container in which a thermocouple 17 and a high temperature graphite heater 18 are built, as shown in FIG. In addition, the press iron portion 26 formed on the upper portion and the hydrogen-containing layer in the stacking layer surrounded by hydrogen gas with Ta or Mo capsules 19 so as to efficiently perform their functions as in the case of forming a thin film during the diamond formation process. It is a device composed of a guide tube 24 so that it can be charged and supplied. As a result, crystal growth occurs from the nano-sized seed diamond so that a thin film is formed over time and a bulk is formed by further extending the time.

본 발명에서는 상기한 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막을 제조키 위해, 레이저 애블레이션법 만의 단점을 보완하고 수소 분위기 하에서 플라즈마 CVD법의 효율을 증가시키기 위해 상기한 두 종류의 형성 방법을 특수하게 결합시키고, 진공 챔버 중심부에 위치한 반응기속의 플라즈마 존을 고온 열처리 제작된 유리 반응기로 둘러쌓게 해, 플라즈마 존의 밀도를 증가 시켜 수소 가스의 여기 효율 및 박막 증착 속도 등을 향상시켜, 발생 플라즈마 중심부의 높은 온도로 인해 별도의 기판가열기로 가열치 않고 그라파이트 애노드 위에 놓인 기판 상에 씨드 다이아몬드 박막을 형성 시, 기존의 방법보다 품질이 우수한 다이아몬드 박막을 제조토록 한 것이다. 반응기내부 기판 근처까지 가이드 튜브에 의해 공급된 수소 가스가 고 밀도 플라즈마 속에서 변한 원자수소에 의해, 그라파이트 상(sp, sp2)을 형성할 탄소 원자들이 원자수소와 반응함으로써 기판에서 탈착하게 되고, 그 결과 기판 상에는 품질이 순수한 다이아몬드 상(sp3) 만이 존재하게 되어, 전기 전자적, 열적, 기계적 특성 등이 보다 향상된 다이아몬드 박막이 형성되게 된다. 뿐만 아니라, 본 발명에서 새롭게 고안된, 레이즈마 혼합 방법은 어떤 재료 표면의 하드 코팅 (hard coating) (예를 들면 전자재료, 절삭공구 등)과 같은, 타 종류의 박막 제조에도 효과적으로 응용될 수 있도록 고안하였다. 특히 최근에는 FED(field emission device) 등의 제작 시 가장 중요한 필드 에미션 팁 (field emission tip)을 사용하지 않는 박막을 제공함으로써, 평판 디스플레이 (flat panel display) 소자로서 크게 각광 받고 있는 다이아몬드 박막 제조 방법으로 응용할 수 있다.In the present invention, in order to manufacture the diamond thin film for the seed crystal, in order to compensate for the disadvantages of the laser ablation method only and to increase the efficiency of the plasma CVD method under hydrogen atmosphere, the above two types of formation methods are specially combined and vacuum Plasma zone in the reactor located in the center of the chamber is surrounded by a glass reactor manufactured by high temperature heat treatment, and the density of the plasma zone is increased to improve the excitation efficiency of hydrogen gas and the deposition rate of thin film. When a seed diamond thin film was formed on a substrate placed on a graphite anode without heating with a substrate heater, the diamond thin film having higher quality than the conventional method was manufactured. Hydrogen gas supplied by the guide tube to the vicinity of the substrate inside the reactor is decomposed from the substrate by the reaction of atomic hydrogen with carbon atoms to form the graphite phase (sp, sp 2 ) by the atomic hydrogen changed in the high density plasma, As a result, only a pure diamond phase sp 3 is present on the substrate, thereby forming a diamond thin film having improved electric, electronic, thermal, and mechanical properties. In addition, the new rasma mixing method, which is newly devised in the present invention, is designed to be effectively applied to other types of thin film production, such as hard coating (for example, electronic materials, cutting tools, etc.) on any material surface. It was. In particular, recently, a diamond thin film manufacturing method that has gained great attention as a flat panel display device by providing a thin film that does not use the field emission tip, which is the most important in manufacturing a field emission device (FED), etc. It can be applied as

본 발명에서는 레이즈마 혼합방식으로 제조된 양질의 다이아몬드 박막을 씨드 크리스탈로 사용하여 벌크를 합성함으로서 다이아몬드의 분립체의 크기 및 밀도가 큰 고품위의 다이아몬드를 다량으로 제조 가능하다는 장점이 있다. 수소 가스를 Ta 나 Mo 캡슐로 애워 싼 적층부에 일정압까지 충전, 공급할 수 있도록 특별한 장치인 가이드 튜브를 사용해 공급된 수소 가스가 고온 고압의 노 속에서 변한 원자 수소에 의해 박막 증착 시와 같이, 그라파이트 상(sp, sp2)을 형성할 탄소 원자들이 원자수소와 반응함으로써 벌크 다이아몬드에서 탈착하게 되고, 그 결과 품질이 순수한 다이아몬드 상(sp3) 만이 존재하게 된다. 제8도는 본 발명의 방법으로 제조된 최고 2.2 카렛의 다이아몬드 샘플의 사진을 보이고 있다.In the present invention, by using a high-quality diamond thin film manufactured by the lasma mixing method as a seed crystal to synthesize the bulk, there is an advantage that a large amount of high-quality diamond having a large particle size and density of diamond can be manufactured. The hydrogen gas supplied using a guide tube, which is a special device for filling and supplying hydrogen gas to a lamination layer surrounded by Ta or Mo capsules to a certain pressure, is used as a thin film deposition by atomic hydrogen changed in a furnace of high temperature and high pressure. The carbon atoms to form the graphite phase (sp, sp 2 ) are desorbed from the bulk diamond by reacting with atomic hydrogen, so that only a pure diamond phase (sp 3 ) is present. 8 shows a photograph of a diamond sample of up to 2.2 carats made by the method of the present invention.

Claims (11)

레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드박막의 형성 방법에 있어서,In the method of forming a diamond thin film by a mixing method of a laser ablation method and a high voltage discharge plasma CVD method, 수소 분위기 하에서 기판(11)상에 다이아몬드 박막 또는 벌크를 형성 시, 박막 증착 속도, 효율을 증가시키고 양질의 다이아몬드를 형성시키기 위하여 플라즈마 존(9)를 고온 열처리된 유리 반응기(12)로 애워 싸도록 하는 과정을 추가로 포함하는 것과 상기한 원자 수소가 기판(11)상에서 효율적으로 그 기능을 발휘하게 하고 원자 수소의 발생 효율을 증대시키기 위하여 수소 가스를 다이아몬드 박막이 형성되는 기판(11) 가까이 까지 공급할 수 있도록 유도하기 위해 가이드 튜브(13)를 사용한 다음, 고전압 공급 장치로 일정 간격 격리된 두 순수 흑연 전극에 파워 공급 장치로 고전압을 공급해 방전 플라즈마를 발생시켜 주위의 수소 가스를 들뜬 상태의 원자수소로 만들어 그라파이트타킷캐소우드(6)로부터 방출되는 탄소원자와 뒤섞임과 동시에, 레이저 빔(2)을 흑연 타깃(캐소우드)(6)에 조사하여 플라즈마 내부에서 기판(11)쪽으로 높은 운동에너지를 가진 탄소 입자들을 튀어나오게 해 플라즈마 내부의 원자 수소와 뒤섞이게 하고, 흑연판 또는 DLC 파우더(20) 사이사이에 레이즈마 방법으로 상기와 같이 뒤섞인 입자들을 플라즈마 한가운데에 위치한 기판(11) 상에 증착 제조된 씨드 다이아몬드 박막(23)을 교대로 적층 배열한 다음 Ta나 Mo 캡슐(19)로 애워 싸고, 고온 그라파이트 히터(18)가 내장된 고압 용기인 프레스 요부(25) 중에 장입하여 고온으로 가열하면서 고압을 가하게 되면 두 종류의 씨드 다이아몬드 박막(23)과 탄소(흑연판) 또는 비정질DLC(20)와의 공정반응에 의해 다른 부분보다 빨리 용해되고, 이에 따라 나노 크기인 씨드 다이아몬드로부터 결정의 성장이 일어나 씨드 다이아몬드박막을 제조함을 특징으로 하는 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드박막의 형성방법.When forming a diamond thin film or bulk on the substrate 11 in a hydrogen atmosphere, the plasma zone 9 is enclosed in a high temperature heat-treated glass reactor 12 to increase the thin film deposition rate, efficiency and to form high quality diamond. And hydrogen gas to be supplied close to the substrate 11 on which the diamond thin film is formed so that the above-described atomic hydrogen effectively functions on the substrate 11 and increases the generation efficiency of atomic hydrogen. The guide tube 13 is used to induce the discharge, and then a high voltage is supplied to the two pure graphite electrodes which are separated by a high voltage supply device at regular intervals, and a discharge plasma is generated to generate a discharge plasma. Made and mixed with carbon atoms emitted from the graphite tagkit cathode (6), and simultaneously (2) is irradiated to the graphite target (causwood) 6 to protrude carbon particles having high kinetic energy from the inside of the plasma toward the substrate 11 to be mixed with atomic hydrogen in the plasma, and then to the graphite plate or DLC powder. (20) alternately stack the seed diamond thin films 23 deposited and deposited on the substrate 11 positioned in the middle of the plasma by means of a lattice method, and then into a Ta or Mo capsule 19. It is charged in the press recess 25, which is a high-pressure container in which a high-temperature graphite heater 18 is built in, and the high pressure is applied while heating to a high temperature, so that two kinds of seed diamond thin films 23 and carbon (graphite) or amorphous DLC ( The process reaction with 20) dissolves faster than other parts, and thus crystal growth occurs from nano-sized seed diamonds to produce seed diamond thin films. A method of forming a diamond thin film by a mixing method of a laser ablation method and a high voltage discharge plasma CVD method. 제1항에 있어서, 흑연판 또는 DLC 파우더(20) 사이사이에 레이즈마 방법으로 상기와 같이 뒤섞인 입자들을 플라즈마 한가운데에 위치한 기판(11) 상에 증착 제조된 씨드 다이아몬드 박막(23)을 교대로 적층 배열한 다음 Ta나 Mo 캡슐(19)로 애워 싸고, 고온 그라파이트 히터(18)가 내장된 고압 용기인 프레스요부(25) 중에 장입하여 고온으로 가열하면서 고압을 가하게 되면 두 종류의 씨드 다이아몬드 박막(23)과 탄소(흑연판) 또는 비정질DLC(20)와의 공정반응에 의해 다른 부분보다 빨리 용해되고, 이에 따라 나노 크기인 씨드 다이아몬드로부터 결정의 성장을 유도하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 벌크 제조방법.The method of claim 1, wherein the seed diamond thin film (23) deposited by deposition on the substrate (11) located in the middle of the plasma is mixed alternately between the graphite plate or the DLC powder (20) by the lasma method. After arranging and enveloping it with Ta or Mo capsule 19 and charging it in the press recess portion 25, which is a high-pressure container in which high-temperature graphite heater 18 is embedded, and applying high pressure while heating to high temperature, two kinds of seed diamond thin films 23 And a carbon (graphite plate) or amorphous DLC 20, which dissolves faster than other portions, thereby inducing crystal growth from nano-sized seed diamonds. 제1항에 있어서, 상기한 벌크 합성과정에 있어서, 레이즈마 혼합방법으로 기판 상에 증착 제조된 다이아몬드 박막을 용매금속판 대용의 씨드 크리스탈로 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드박막의 형성방법.The laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method according to claim 1, wherein in the above-mentioned bulk synthesis process, a diamond thin film deposited on a substrate by a lattice mixing method is used as a seed crystal in place of a solvent metal plate. Method of forming a diamond thin film by the mixing method of. 제1항 있어서, 상기과정 중에 수소 원자가 다이아몬드 형성과정 중에 박막 형성 시와 마찬가지로 효율적으로 그 기능을 발휘토록 하기 위해 수소 가스를 Ta나 Mo 캡슐(19)로 애워 싼 적층부에 일정압까지 충전, 공급할 수 있도록 가이드 튜브(24)를 사용하여 다이아몬드 벌크를 제조함을 특징으로 하는 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드박막의 형성방법.According to claim 1, hydrogen atoms are charged and supplied to the lamination layer enclosed with Ta or Mo capsule 19 to a constant pressure in order to allow hydrogen atoms to perform their functions as efficiently as thin films during diamond formation. A method of forming a diamond thin film by a mixing method of a laser ablation method and a high voltage discharge plasma CVD method, characterized in that a diamond bulk is produced using a guide tube (24). 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드박막의 형성 장치에 있어서, 진공챔버(4)의 내부중앙에 형성된 기판(11)과, 상기 기판(11)하부에 형성된 애노드(기판홀더)(8)와, 상기 애노드(8) 하부에 형성된 여기된 수소를 공급하는 수소가이드튜브(13)와, 상기 기판(11) 위에 형성되어 박막을 형성하는 레이저플륨(7)과, 상기 레이저플륨(7)을 형성시키며, 레이저빔(2)에 의해 조사되는 그라파이트타킷(캐소오드)(6)과, 상기 그라파이트타킷(캐소오드)(6)을 지지하는 지지대와, 상기 그라파이트타킷(캐소오드)(6)와 기판(11)사이에서 박막을 형성시키는 장소인 플라즈마존(9)와, 상기 플라즈마존(9)를 둘러쌓은 반응기(12)와, 상기 반응기(12)의 외부에 형성된 그라파이터히터(18)과,상기 반응기(12)에 수소가스 및 Ta나 Mo캡슐(19)로 에워싼 적층부에 공급하는 수소가스공급용 튜브(24)를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드의 형성장치.In the diamond thin film forming apparatus by the mixing method of the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method, a substrate 11 formed in the inner center of the vacuum chamber 4, and an anode (substrate holder formed under the substrate 11) (8), a hydrogen guide tube (13) for supplying the excited hydrogen formed under the anode (8), a laser plume (7) formed on the substrate (11) to form a thin film, and the laser plume (7), a support for supporting the graphite target (cathode) 6 irradiated by the laser beam 2, the graphite target (cathode) 6, and the graphite target (cathode) A plasma zone 9, a place for forming a thin film between the substrate 6 and the substrate 11, a reactor 12 surrounding the plasma zone 9, and a graphite heater formed outside the reactor 12. (18), and hydrogen gas and Ta or Mo capsule (19) to the reactor (12) The forming apparatus of a diamond by a laser ablation method and mixing method of the high-voltage discharge plasma CVD method, characterized by configured including the hydrogen gas supply tube 24 for supplying the unit cheap laminate. 제5항에 있어서, 상기 원통형의 반응기(12)는 상부 타깃구동형전동기(5)에 연결되는 인입도체(12e)와, 상기 인입도체(12e)에 연결되어 있으며, 반응기(12)의 몸체와 연결시키고, 그라파이트타킷캐소우드(6)와 인입도체(12e)를 내장할 수 있는 연결컨넥터(12a)와, 상기 연결컨넥터(12a)의 상부 중간에 형성되며 그라파이트타킷(캐소오드)(5)와 연결시키는 그라파이트타킷케소우드(6)와 인입도체(12e) 연결용 나사구멍(12d) 및 그라파이트타깃캐소우드(6)과 반응기 고정용 나사구멍(12c)와, 상기 반응기(12) 원통형 몸체 측면에 형성되어 있으며, 레이저빔(2)이 조사되는 레이저빔조사용구멍(12b)을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드의 형성장치.According to claim 5, wherein the cylindrical reactor 12 is connected to the inlet conductor 12e connected to the upper target driven motor 5, the inlet conductor 12e, and the body of the reactor 12 and A connection connector 12a capable of connecting and having a graphite target kit 6 and a lead conductor 12e formed therein, and formed in the middle of an upper portion of the connection connector 12a and having a graphite target (cathode) 5 On the graphite body 12 for connecting the graphite tagkit sowood 6 and the lead conductor 12e, the graphite target cathode 6, the screw hole 12c for fixing the reactor, and the cylindrical body side of the reactor 12 And a laser beam irradiation hole (12b) to which the laser beam (2) is irradiated. The diamond forming apparatus according to the mixing method of the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method. 제5항에 있어서, 상기 기판(11)상에 증착된 씨드 다이아몬드박막(23)의 내부는 단열재(22)내에 제1기판(11)과, 상기 제1기판(11)의 상부에 형성된 제1흑연판 또는 DLC 파우더(20)층과, 상기 제1흑연판 또는 DLC 파우더(20)층 상부에 형성된 두 개의 제2기판(11)과, 상기 제2기판(11)상부에 형성된 제2흑연판 또는 DLC 파우더(20)층과, 상기 제1흑연판 또는 DLC 파우더(20)층 상부에 형성된 제3기판(11)으로 교대로 배열된 적층을 Ta나 Mo 캡슐(19)로 둘러싸인 구조임을 특징으로 하는 구성됨을 특징으로 하는 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드의 형성장치.The inside of the seed diamond thin film (23) deposited on the substrate (11) is a first substrate (11) in the heat insulating material (22), and a first formed on the first substrate (11). A graphite plate or DLC powder 20 layer, two second substrates 11 formed on the first graphite plate or DLC powder 20 layer, and a second graphite plate formed on the second substrate 11. Alternatively, the stack is alternately arranged with the DLC powder 20 layer and the third substrate 11 formed on the first graphite plate or the DLC powder 20 layer and surrounded by Ta or Mo capsules 19. An apparatus for forming diamond by a mixing method of a laser ablation method and a high voltage discharge plasma CVD method, characterized in that the configuration. 제5항에 있어서, 상기 기판(11)상은 써모커플(17) 및 고온 그라파이트히터(18)가 내장된 고압 용기인 프레스요부(25) 중에 장입되며, 상부에 형성된 프레스 철부(26)와, 수소 원자가 다이아몬드 형성과정 중에 박막 형성 시와 마찬가지로 효율적으로 그 기능을 발휘토록 하기 위해 수소 가스를 Ta나 Mo 캡슐(19)로 애워 싼 적층부에 일정압까지 충전, 공급할 수 있도록 가이드 튜브(24)를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD법의 혼합 방식에 의한 다이아몬드의 형성장치.6. The substrate 11 is filled in the press recess portion 25, which is a high-pressure container in which the thermocouple 17 and the high temperature graphite heater 18 are embedded, and the press convex portion 26 formed on the upper portion and hydrogen. The guide tube 24 is included to supply and supply hydrogen gas to the lamination layer enclosed with Ta or Mo capsule 19 up to a constant pressure in order to efficiently perform its function as in the thin film formation during the valence diamond formation process. Diamond forming apparatus by a mixing method of the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method characterized in that the configuration. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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