CS219112B1 - Způsob přípravy aromatických primárních aminů - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy aromatických primárních aminů Béchairapovou redukcí příslušných nitroslcuěenln tak, že se jako redukčního železa použije litinové drtě speeífikoviainé jako měkká šedá litina perlitické nebo perliticko-feritioké metalografické struktury s obsahem feritu do 40 %.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aromatických primárních aminů redukcí příslušné nitrosioučenfny dle Béchamipa.

K přípravě aromatických aminů je v technické praxi stále ještě převažující technologií redukce nitrosloučenin za přispění soustavy litina — elektrolyt. V literatuře nacházíme, množství informací, které se pokoušejí vysvětlit mechanismus chemické reakce a postihnout chemické a fyzikální parametry, které ovlivňují průběh redukce. Zvláštní pozornost je věnována druhu, koncentraci a funkci elektrolytu a jeho vlivu na reakční r ychlost procesu-, parametrům technologickým, jako jsou vzájemné poměry reagujících složek systému, ale i faktorům chemickoinženýrským, např. charakteru míchání heterogenní reakční soustavy a z něho odvozeným konstrukčním parametrům míchadel (Ρ. H. Groggins: Záktl. pochody org. syntézy, SNTL Praha, 1958; N. N. Vorožcov: Základy syntézy polotovarů a barviv I., Techin. věd. vyd., Praha 1952).

Část informací se týká i volby redukčního železa. Názory na funkci redukční litiny při přípravě aromatických aminů v souhrnu uvádí přepracované vydání N. N. Vorožcova (Gruindlage der Synthese von Zwiíschein produkt en und Farbstofřen, Academia Veřiag, Í966). Nejlepším železem pro redukční procesy má být šedá litina.

Sedá litina z chemického hlediska..je železem, ve kterém je rozpuštěn uhlík? Jeho přítomnost v soustavě podmiňuje tvoirbu feritu, resp. austeinitu a perlltu, resp. ledeburitu v mikrostruktuře litiny, které vznikají při chlazení soustavy Fe + θ při 'současné tvorbě volného grafitu.

Kromě toho obsahuje šedá litina v malém množství i jiné prvky, jako je Μη, P, Si, S. Takto vyjádřená nehomogenita je dle teoretických názorů na Béchampovu redukci příčinou poměrně vysoké reaktivity litiny ve vodném prostředí elektrolytu, nebot umožňuje vznik galvanických článků, na jejichž anodě vznikající kyslík podporuje oxidaci železa. Tento fakt pak přispívá teorii o reakci mezi železem a elektrolytemi, teorii o regeneraci elektrolytu v redukčním prostředí a urychlení redukčního procesu. Stejně je vykládána i souvislost mezi urychlením redukce a přítomtností NiSOd nebo CuSCU, tj. takových solí, které se železem mohou WOřit galvanické články.

Význatanýmí zjištěním technické praxe je i skutečnost, že nejakitívnějším redukčním železemi jsou grafitem bohaté druhy šedé litiny, které se během redukce snadno rozpadají a zvětšují tak plochu svého účinného povrchu. Často je redukční železo upravováno drcením a mletím na jemné částice o velkém povrchu, výjimku netvoří ani použití práškovité litinové drtě [jaip. patent SHOWA 48—42064 (1933) ]. Samozřejmě, že průběh redukce ovlivňuje pak i porózita litinových částic, stupeň leptání a intenzita míchání heterogenní reakční soustavy, které má zajistit průběh procesiu v kinetické oblasti bez Ovlivňování difúzními faktory. [ Kirk, Othimier: EncyclOpaiedia of Chemical Technology, Vol. 2, 83 (1967), Houben, Weyl: Meťhodein der org. Chemie, Band XI/1, 394 (1957);].

Zajímavý pohled na Béchampovu redukci poskytují infrorimaee o -korozi kovů, publikované v literatuře (F. Bartoníček: Koroze a protikorozní ochrana kovů, Academia, 1966).

Ve světle těchto informací lze chápat BéchamipOvu redukci také jako kombinaci chemické a elektrochemické koroze ve zředěných roztocích na povrchu litiny s vodíkovou depolarizací, kde jako depolarizátor funguje aromatická nltrclátka. Povrch litiny je v průběhu procesu stále obnovován, částice se rozpadají a železo v litině přechází postupně na kysličníky.

Tyto informace jsou nesporně zajímavé, minohé z nich ověřené experimentálně a provozní praxí. Potvrzují, že Béchampova' redukce je složitý proces v heterogenní soustavě, na jehož průběhu se svou funkcí podílí jako jedna ze součástí tohoto systému i redukční železo.

Ale informiace o redukčním železe jsou dle našeho názoru nepostačující. Především) proto, že nepostihují detailněji charakterisfíku redukčního železa optimálních vlastností s ohledem na* jejich funkci při Béchampově procesu.

Pojeml „měkká šedá litina” je totiž pojem příliš široký a je superponován řadě druhů ,,šedých litin” s rozdílnou metalografickou strukturou. V této souvislosti je nepříjemný a nebezpečný také ten fakt, že ekonomie chemické výroby požaduje cenově výhodné redukční železo, kterým obvykle bývá litinový odpad z různých strojírenských závodů, samozřejmě že různé charakteristiky. Toho pak chomická výroba používá jako „šedé litiny”.

Důkazem toho jsou vlastní poznatky, získané během studia technologických procesů (4,j4’-diafπl(ihoš^ítilben-2,2’-dl·SiuΊfokyselina_J 2,5-diichlorainilin a další), kdy rozdílná aktivita dvou druhů „šedé litiny” mohla být vysvětlena teprve na základě metalografického šetření. Litina podle svého strukturního a chemického charakteru více či méně příznivě nebo nepříznivě ovlivňuje průběh a výsledek chemického procesu Béchampovy redukce, projevuje se jako více či méně aktivní.

Bylo tedy účelné zabývat se studiem aktivity redukčního železa při Béohampových procesech a specifikací toho druhu šedé litiiny, která je pro redukční proces optimální.

Bylo zjištěno, že primární vliv na -aktivitu litiny má její metalografická struktura. Nejvyšší redukční účinnost má litina se základní strukturou perlltu. Velikost grafitu doi 500 (Um¹ a jelho tvar (lamelární nebo kuličkový) jsou na aktivitu litiny prakticky bez vlivu. Aktivitu litiny vsak snižuje přítomincisit feritu.. Perliticko-feritická litina s obsahem feritu 40 % a vyšším vykazuje již výrazně nižší redukční aktivitu, samotný ferit, resp. čisté železo- jsou pak již prakticky Lnaktivní. Účinnost perlitické nebo perliticko-feritické litiny snižuje také přítomnost chemicky vázaného uhlíku ve formě cementitu. Se zvyšujícím se obsahem volného cementitu v základní struktuře perlitu či perlitu a feritu klesá aktivita redukční litiny.

Bílé, resp. melírované litiny s obsahem cementitu nad 50 % jsou již prakticky inaktivní.

Na základě těchto poznatků byl vypracován pdstup přípravy aromatických primárních aminů způsobem podle vynálezu.. Způsob přípravy 'uvedených aminů Béchaimpovou redukcí příslušných nltrosloučeiniin spočívá podle vynálezu v tom, že jako redukčního činidla se použije redukčního železa, jehož základní metalografická struktura je perlit -s obsahem feritu do 40 %·, s volným uhlíkem ve formě lamelárního či kuličkového grafitu bez výskytu volného cementitu. Zvyšující se obsah feritu nebo cementitu a jejich negativní vliv na účinnost redukční litiny je možné eliminovat větší hmotností redukčního železa použitého jako náplň reduktoru. Je však nutné v tomto případě přijmout negativní ekonomické důsledky, vyjádření snížením kapacity reduktoru, vyšší spotřební normou železa a vyšším odpadem žele-zitých kalů.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.

P ř í k 1 a d 1

Byla provedena Béchampova redukce 4,4’-din'itrostilhen-2,2’-disulf'C«kyseliny následujícím postupem.·

Do reakční nádoby se předloží 232 ml vody a za míchání se vnese 56 g redukčního železa a 8,4 g chloridu amonného. Tato soustava se vyhřeje za stálého míchání k teplotě varu a na této teplotě se udržuje cca 1 hodinu. Zatím se připraví iroztck sodné soli dinitrcstilbendlsulfokyseliny rozpuštěním 86,0 g 100% této kyseliny ve formě její sodné soli ve 214 ml vody za míchání a roztok je vyhřát na teplotu cca 80 °C (A. O. 208 528). Po skončení leptání litinové drtě je iroztck uváděn do reakční nádchy k redukci rychlostí 700 g roztoku za hodinu při teplctě varu soustavy. Po skončení dávko>vání jsou v určitých a přesných časových intervalech, odebírány vzorky reakční soustavy k analytickému vyhodnocení a ke stanovení konverze nitrolátky v daněmi čase.

Redukčním železem v opakovaných pokusech byla litinová drť o stejné granulometrií avšak rozdílné •metalografické struktury dle následujícího přehledu:

a) Měkká šedá perlitieká litina

b) Měkká šedá perliticko-feritická litina· (5 % feritu)

c) Měkká šedá perliticko-feritická litina (50 % feritu)

d) Čisté železo

e) Perliticko-feritická litina s 30% obsahem cementitu

f) Perliticko-feritická litinia s 50'% obsahem' cementitu.

(Hodnoty uvnitř tabulky představují stupeň konverze v %)

Doba redukce v min	-a	b	c	d	e	4
30	9.7,5	98,4	49,6	2(4,2	42,0	42,4
60	98,0	99,6	60,2	27,4	47,4	44,9
120	100,0	100,0	69,3	30,3	5.2,9	47,6
180			75,5	32,3	55,2	50,6
240			80,0	33,8	58,5	52,6
300			83,9	36,4	69,2	54,3
360			87,0	37,5	63,5	56,1
Příklad 2		50%	obsahem	feritu, pak trvala redukce
		cca	5 hodin a	s čistým	železem	bylo dosa-

Byla provedena Béchampova redukce 2,5-dichlioirnitrobenzenu v soustavě obsahující 60 g vody, 0,818 g kyseliny mravenčí a 120 g redukčního železa, do níž bylo uvedeno 120 gramů roztaveného 2,5-diidhlOlrn.iitro‘beinzenu během půl hodiny. Redukce probíhala při teplotě varu soustavy do prakticky úplné, minimálně 98%, konverze dichlornitrobenzenu po různou reakční dobu podle druhu polužité litinové drtě stejné granulomietrie. V případě použití litinové drtě pouze peirlitické struktury bylo dosaženo totální konverze do 30 min po skončení dávkování nitrolátky, byla-li litinová drť perlitickou litinou s ženo po 8 hodinách trvání procesu konverze nitrolátky jen z cca 30 %.

Příklad 3

Byla provedena Béchampova redukce p-nitrofenetolu v soustavě obsahující 107 g vody, 9 g 36% kyseliny chlorovodíkové a 137 g redukčního železa, do níž bylo během Ϊ hodiny uvedeno 186 g 30% p-mtrofenetolu o teplotě 60 až 70 °C. Redukce probíhala při teplotě vatu soustavy do úplné konverze nitrolátky po různou dobu podle druhu použité litiny stejné granulometrie.

Byia-li redukčním železem perlitioká litina s 5% obsahem feritu, pak byla redukce ukončena prakticky okamžitě po ukončení dávkování ni.trolátky. V případě použití perlitlcko-ferltioké litiny s 50% obsahem oemenititu bylo ještě ve 4. hodině trvání pokusu 42 % niítrolátiky inezreagováno, čisté železo (ferit) se ukázalo být i v tomto případě prakticky inaktvvní.

Uvedenými třetoi soubory příkladů je demonstrováma aplikace vynálezu na typ Béchampoiva procesu přípravy vcdcrozpuistných aminů i aminů ve vodě nerozpustných. Stejný vliv imetalografické struktury litinové drtě na průběh procesu byl zjištěn i při přípravě dalších aminů jako kresidiinu, 6-chlor-2-aminofenoil-4-sulfokyseliny, m-fenylendiaminsulfckysellny, p-aiminotfenolu, o-chloraniliinu.

Claims (1)

1. Z působ přípravy arematickýic h pír 'márníeh aminů Béohampovou redukcí příslušných nltirosloučenln, vyznačený tím, že jako redukčního železa je použito litinoivé dirtě specifikované jako měkká šedá litina perlltiícké nebo perliticko-feritické metalografiic·* ké struktury s obsahem feritu do 40 %.