DE10358179A1

DE10358179A1 - Antistatische Polyoxymethylen Formmassen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10358179A1
Application number: DE2003158179
Authority: DE
Inventors: Oskar Schleith; Klaus Dr. Kurz
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2005-02-17

Abstract

Beschrieben werden Zusammensetzungen, enthaltend DOLLAR A a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, DOLLAR A b) mindestens ein phenolisches Antioxidans, DOLLAR A c) mindestens einen Säurefänger, DOLLAR A d) mindestens einen Formaldehyd-Fänger und DOLLAR A e) mindestens ein Antistatikum, umfassend ein Polyetheramid-Blockcopolymer. DOLLAR A Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als thermoplastische Formmasse für Spritzguss und Extrusion zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Funktionsbauteile, für die eine hohe und beständige antistatische Wirkung gefordert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyoxymethylen-Formmassen sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als Formmasse für Spritzguss und Extrusion zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für antistatisch ausgerüstete Funktionsteile.

Polyoxymethylen (nachstehend auch als „POM" bezeichnet) besitzt gute anwendungstechnische Eigenschaften.

POM Formteile neigen aufgrund der isolierenden Eigenschaften des Kunststoffes zu elektrostatischen Aufladungen. Es sind daher bereits Formmassen eingesetzt worden, die klassische Antistatika, wie kationaktive, anionaktive oder nichtionigene Verbindungen enthalten. Der Einsatz dieser Antistatika ist jedoch nicht immer frei von Problemen. So hängt deren Wirkung in beträchtlichem Ausmaß von der Umgebungs-feuchtigkeit ab. Neu hergestellte Spritzgussformteile zeigen eine volle Ausbildung der antistatischen Wirkung erst, nachdem das Antistatikum an die Oberfläche migriert ist. Für das Aufrechterhalten der antistatischen Wirkung muss die Formteiloberfläche immer mit Antistatikum benetzt sein.

Es sind bereits antistatische Zusammensetzungen bekannt, mit denen eine permanente antistatische Ausrüstung erhalten werden kann.

Aus der EP-A-613,919 sind Polyetheresteramide bekannt, die als Antistatika in Formmassen eingesetzt werden können.

Ferner sind bereits Polyetheramid-Blockcopolymere zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen im Handel erhältlich, z.B. die Produkte Pebax^® (Atofina) und Irgastat^® (Ciba).

Des weiteren beschreibt die EP-A-829,520 Kunststoff-Formmassen enthaltend ein antistatisches Gemisch in Form sich berührender Fasern. Das antistatische Gemisch besteht aus mindestens drei Komponenten, von denen eine ein Salz einer anorganischen oder niedermolekularen Protonensäure ist. Als eines der möglichen Antistatika werden in dieser Schrift Polyetheramid-Blockcopolymere erwähnt. Neben zahlreichen thermoplastischen und elastomeren polymeren Substraten wird Polyoxymethylen als ein möglicher Kunststoff zur Ausrüstung mit diesem antistatischen Gemisch vorgeschlagen. Allerdings lässt die Anwesenheit von Salzen von anorganischen oder niedermolekularen Protonensäuren Probleme bei der Verarbeitung und Langzeitstabilität des säureempfindlichen POM erwarten.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass die antistatische Ausrüstung von geeignet stabilisierten POM-Formmassen mit ausgewählten Antistatika möglich ist, ohne dass man mit einem verstärkten Abbau der Formmasse rechnen muss. Dieser Abbau würde sich in einer deutlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern ausdrücken.

Mit der vorliegenden Erfindung wird eine POM-Formmasse bereitgestellt, welche die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Die erfindungsgemäßen POM-Formmassen zeichnen sich durch ausgezeichnete und dauerhafte antistatische Eigenschaften sowie durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Bindenahtfestigkeiten bei komplexen Spritzgussteilen mit Bindenähten, aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend

a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat,
b) mindestens ein phenolisches Antioxidans,
c) mindestens einen Säurefänger,
d) mindestens einen Formaldehyd-Fänger und
e) mindestens ein Antistatikum umfassend ein Polyetheramid-Blockcopolymer.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen als Komponente a) Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate auf.

Bei den Polyoxymethylenen („POM"), wie sie beispielsweise in der DE-A-2,947,490 beschrieben sind, handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, Oxymethyleneinheiten (-CH₂-O-) enthalten. Der Begriff Polyoxymethylene umfasst dabei sowohl Homopolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan als auch entsprechende Copolymere.

Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans sind solche Polymere, deren Hydroxylendgruppen in bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z. B. durch Veresterung oder durch Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen.

Derartige POM-Homo- oder Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂-O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden POM-Copolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂-O- noch bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden Formel enthalten,

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH2-, -O-CH₂-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat.

Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymeren eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der nachstehenden Formel

wobei R¹bis R⁵ und n die obengenannte Bedeutung haben.

Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Comonomere genannt.

Besonders vorteilhaft werden Copolymere aus 99,5–95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% eines der vorgenannten Comonomere eingesetzt.

Als Polyoxymethylene ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -O-R⁶-O- (R⁶ = C₂- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1, sowie Diether aus 2 Mol Glycidylverbindung und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen POM-Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die bevorzugten POM-Copolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000.

Endgruppenstabilisierte POM-Polymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die eingesetzten POM-Polymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MVR Wert 190/2,16, ISO 1133) von 0,5 bis 80 cm³/10 min.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten üblicherweise 40 bis 98 Gew. %, vorzugsweise 60 bis 95 Gew. % an POM-Homo- oder Copolymerisat und 2 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. % an Verbindungen der Formeln I, wobei diese Angaben sich jeweils auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.

Neben Komponente a) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein phenolisches Antioxidans als Komponente b). Dessen Anteil, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt üblicherweise 0,005 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. %.

Beispiele für phenolische Antioxidantien sind Verbindungen mit 3-Alkyl-4-hydroxyphenylresten oder mit 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylresten, insbesondere die 3-tert.-Butyl bzw. die 3,5-Di-tert.butylderivate. Beispiele dafür sind N,N'-Bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionylhydrazin, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 3,6-Dioxaoctan-1,8-diol-bis-3-[3'-tert.butyl-4'-hydroxy-5'-(methylphenyl)]-propionat, N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3', 5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionamid, Tetrakis-[methylen-3-(3', 5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl)]methan und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3', 5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol. Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich und deren Einsatz in POM-Formmassen ist an sich bekannt.

Neben Komponente a) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Säurefänger als Komponente c). Dessen Anteil, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt üblicherweise 0,005 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. %.

Beispiele für Säurefänger sind Verbindungen unterschiedlichster Art, die als Protonenakzeptoren wirken. Beispiele für solche Verbindungen sind Salze von Carbonsäuren und Erdalkalioxide, insbesondere Calciumcitrat, Calciumlactat, Calciumstearat und Calciumrizinoleat. Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich und deren Einsatz in POM-Formmassen ist an sich bekannt.

Neben Komponente a) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Formaldehydfänger als Komponente d). Dessen Anteil, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt üblicherweise 0,005 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. %.

Beispiele für Formaldehydfänger sind Verbindungen unterschiedlichster Art, die abgespaltenen Formaldehyd chemisch binden können und so seine eventuelle Oxidation zu Ameisensäure verhindern. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyhydroxyverbindungen oder stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Harnstoff und seine Substitutionsprodukte, Kondensationsprodukte von Harnstoffderivaten, Amide, niedrigschmelzende Polyamide, in einem Träger dispergierte hochschmelzende Polyamide, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sowie Amine.

Neben Komponente a) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Polyetheramid-Blockcopolymer als Komponente e). Dessen Anteil, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt üblicherweise 0,005 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. %.

Unter dem Begriff Polyetheramid-Blockcopolymer ist im Rahmen dieser Beschreibung jedes Copolymer zu verstehen, dass Blöcke mit Polyethereinheiten und Blöcke mit Polyamideinheiten aufweist. Daneben können diese Blöcke noch andere Einheiten aufweisen; z.B. lassen sich Polyether-estereinheiten einsetzen.

Polyetheramid-Blockcopolymere sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-613,919 beschrieben.

Dabei handelt es sich vorzugsweise um Copolymere enthaltend Blöcke der Formeln I und II oder der Formeln III und II -[OC-R¹-CO-NH-]_x-R¹-CO- (I), -O-[R²-O-[OC-R³-CO]_y]_z- (II), -[OC-R¹-CO-NH-R⁴-NH-]_w-OC-R¹-CO- (III),worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste sind, die gegebenenfalls Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können,
w, x und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, und
y 0 oder 1 ist.

Bedeuten in diesen Formeln R¹ und/oder R² und/oder R³ und/oder R⁴ zweiwertige aliphatische Reste, so handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, die zwischen ein und zwanzig Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen zwei und zehn Kohlenstoffatome aufweisen. Aliphatische Reste können gesättigt sein oder können eine oder mehrere Doppelbindungen oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette konjugiert oder isoliert vorliegen können. Die Anwesenheit derartiger ungesättigter Gruppen sollte jedoch nicht die Stabilität der Ausgangsmaterialien unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen beeinträchtigen. Ferner können diese Reste ein oder mehrere Substituenten, beispielsweise Alkoxy- oder Hydroxygruppen oder Halogenatome, tragen. Bevorzugte zweiwertige aliphatische Reste sind gesättigte Kohlenwasserstoffreste.

Spezifische Beispiele für zweiwertige aliphatische Reste sind Kohlenwasserstoffreste, die zwei bis sechs Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Ethylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen.

Bedeuten in diesen Formeln R¹ und/oder R² und/oder R³ und/oder R⁴ zweiwertige cycloaliphatische Reste, so handelt es sich dabei um cyclische Kohlenwasserstoffreste, die zwischen drei und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Cycloaliphatische Reste können Ring-Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Cycloaliphatische Reste können gesättigt sein oder können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können. Ferner können diese Reste ein oder mehrere Substituenten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen oder Halogenatome, tragen oder können Teil einer Alkylenkette sein. Bevorzugte zweiwertige cycloaliphatische Reste sind gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die fünf bis acht Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome, aufweisen.

Beispiele für cycloaliphatische Reste Gruppen sind zweiwertig Kohlenwasserstoffreste, die fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen.

Bedeuten in diesen Formeln R¹ und/oder R² und/oder R³ und/oder R⁴ zweiwertige aromatische Reste, so handelt es sich dabei um carbocyclischaromatische Reste oder um hetero-cyclisch-aromatische Reste. Beispiele für aromatische Reste sind Kohlenwasserstoffreste, die zwischen sechs und zweiundzwanzig Kohlenstoffatome auf weisen.

Aromatische Reste können im Kern Heteroatome aufweisen, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Vorzugsweise weisen heteroaromatische Reste ein oder zwei Heteroatome auf.

Ferner können diese carbocyclisch-aromatischen Reste oder heterocyclisch-aromatischen Reste ein oder mehrere Substituenten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen oder Halogenatome, tragen.

Bevorzugt werden zweiwertige carbocyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste oder zweiwertige aromatische heterocyclische Reste, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom im aromatischen Kern aufweisen, besonders bevorzugt zweiwertige aromatische carbocyclische Reste, die sechs, zehn oder vierzehn Ringkohlenstoffatome aufweisen oder zweiwertige heterocyclische Reste, die vier bis dreizehn Ringkohlenstoffatome und ein Ringheteroatom aufweisen.

Beispiele für zweiwertige aromatische Reste sind zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die sechs, zehn oder vierzehn Kohlenstoffatome aufweisen, wie Phenylen, Naphthylen oder Anthracylen.

Weitere Beispiele für zweiwertige aromatische Reste sind zweiwertige heteroaromatische Reste, die vier bis neun Ringkohlenstoffatome und ein und/oder zwei Ringsauerstoff-, Ringstickstoff- oder Ringschwefelatome aufweisen, wie zweiwertige Reste abgeleitet von Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrimidin, Purin, Chinolin und Isochinolin.

Bedeuten in diesen Formeln R¹ und/oder R² und/oder R³ und/oder R⁴ zweiwertige araliphatische Reste, so handelt es sich dabei um carbocyclisch aromatische Reste oder um heterocyclisch-aromatische Reste, die an oder über eine aliphatische Kette gebunden sind. Beispiele für aromatische Reste sind weiter oben aufgelistet. Diese Reste sind an oder über einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden, welcher in der Kette seinerseits Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, aufweisen kann.

Bevorzugt werden Copolymere enthaltend Blöcke der Formeln I und II eingesetzt, worin R¹ ein zweiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest oder insbesondere ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, ganz besonders bevorzugt ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von eins bis sechs bedeutet.

Bevorzugt werden Copolymere enthaltend Blöcke der Formeln II und III eingesetzt, worin R¹ ein zweiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest oder insbesondere ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, ganz besonders bevorzugt ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, worin R⁴ ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, ganz besonders bevorzugt ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von eins bis sechs bedeutet.

Bevorzugt werden Copolymere enthaltend Blöcke der Formeln I und II und/oder der Formeln II und III eingesetzt, worin y null ist, z eine ganze Zahl zwischen eins und zehn ist und R² ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, ganz besonders bevorzugt ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen.

Ebenfalls bevorzugt werden Copolymere enthaltend Blöcke der Formeln I und II und/oder der Formeln II und III eingesetzt, worin y eins ist, z eine ganze Zahl zwischen eins und zehn ist und R² ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, ganz besonders bevorzugt ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und R³ ein Phenylenrest, insbesondere ein meta- oder para-Phenylenrest ist.

Die Blöcke der Formeln I und II und/oder der Formeln II und III sind über Esterbindungen miteinander verknüpft.

Bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin das Antistatikum e) ein Polyetheramid-Blockcopolymer ist, umfassend Polyethersegmente abgeleitet von Polyalkylenglykoleinheiten mit einem Molekulargewicht M_n von 200 bis 6.000 Dalton und Polyamidsegmente abgeleitet von Lactamen oder von Dicarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten und von Diaminen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6.000 Dalton.

Ganz besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen worin das Antistatikum e1) ein in dem Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat nicht lösliches und fein-verteilbares organisches polymeres Material, e2) ein Polyetheramid-Blockcopolymer sowie e3) ein Salz einer anorganischen oder niedermolekularen organischen Protonensäure, welches in Komponente e2) komplexiert oder solvatisiert ist, enthält.

Beispiele für Komponenten e1), e2) und e3) sind in der EP-A-829,520 zu finden.

Bevorzugte Komponenten e1) sind Polyamide, Polyester und/oder Polyacrylnitril.

Bevorzugte Komponenten e2) sind die weiter oben genannten bevorzugten Polyetheramid-Blockcopolymere.

Bevorzugte Komponenten e3) sind Alkali-, Erdalkali, Zink- oder Ammoniumsalze organischer Sulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure, oder von Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder von HBF₄, HPF₆ oder HSbF₆.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Schlagzähmodifikatoren als Komponente f).

Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein Pfropf-Copolymer, das ein Olefinpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft mindestens ein Vinylpolymer oder ein Etherpolymer aufweist, und/oder um ein Pfropf-Copolymer, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polydien und eine harte Pfropfhülle aus (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylnitril oder aus Styrol und mindestens einem (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylnitril aufweist oder um Polyurethane mit elastomeren Eigenschaften oder um andere Elastomere.

Die Pfropf-Copolymeren der Komponente f) sind in den EP-A-354,802 und EP-A-420,564 bzw. in den EP-A-156,285 und EP-A-668,317 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Komponente f) ein Pfropf-Copolymer, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polybutadien und/oder Polyisopren und/oder Polybutadien/Styrol und eine harte Pfropfhülle aus Styrol und Methacrylat aufweist.

Der Anteil der Komponente f) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise 5 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Weitere bevorzugte Zusammensetzung enthalten als Komponente g) mindestens ein Gleitmittel.

Dabei handelt es sich insbesondere um Gleitmittel, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silikonölen, aus von alpha-Olefinen abgeleiteten Ölen, aus Polyolefin-Wachsen, aus Alkylestern von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen, aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von langkettigen Carbonsäuren, oder aus Kombinationen dieser Gleitmittel.

Beispiele für Alkali- oder Erdalkalisalze von langkettigen Carbonsäuren sind Calcium- oder Magnesiumstearat.

Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen worin Komponente g) eine Kombination eines Polyolefin-Wachses mit einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist.

Der Einsatz von Polyolefin-Wachsen und/oder von Alkylestern von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen oder von Kombinationen dieser Gleitmittel in POM-Formmassen ist bereits bekannt.

So beschreibt die WO-A-01/96,470 POM-Formmassen, die eine Kombination dieser Gleitmittel aufweisen. Auf die Offenbarung dieser Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen.

Als Polyolefinwachse werden hauptsächlich Polyethylenwachse eingesetzt. Dabei kann es sich um unpolare, also unmodifizierte Polyethylenwachse handeln oder vorzugsweise um oxidierte Polyethylenwachse, die polare Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Alkoholgruppen aufweisen.

Üblicherweise eingesetzte Polyethylenwachse weisen eine Dichte von 0,92 bis 0,98 g/cm³ und einen Tropfpunkt von 100 bis 145°C auf, sowie eine Viskosität bei 140°C von 100 bis 100.000 mPa·sec (gemessen nach DGF-M-III 8).

Bevorzugt eingesetzte oxidierte Polyethylenwachse sind hochmolekulare, polare Wachse. Diese weisen üblicherweise eine Säurezahl von 5 bis 25 mg KOH/g und eine Viskosität bei 140°C von 3.000 bis 100.000 mPa·sec auf (gemessen nach DGF-M-III 8; DGF-Einheitsmethoden können von der Wissenschaftlichen Verlagsgesellschaft mbH in Stuttgart bezogen werden).

Als Alkylester von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen können die Ester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren zum Einsatz kommen.

Beispiele für Alkohole sind einwertige Alkohole mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Stearinalkohol oder Behenylalkohol; oder zweiwertige Alkohole mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol; oder dreiwertige Alkohole, mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen, wie Glyzerin oder Trimethylolpropan; oder vierwertige Alkohole mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen, wie Pentaerythrit; oder sechswertige Alkohole mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, wie Sorbit oder Mannit.

Beispiele für einwertige Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit zehn bis vierzig Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure oder Montansäuren.

Bevorzugt werden Esterwachse, Stearylstearat, Behenylbehenat, Isostearylstearat, Glyzerinmonostearat, Glyzerinmonoisostearat, Glyzerindistearat, Pentaerythritteterastearat, Pentaerythrittetrabehenat, Montansäureester und teilverseifte Montansäureester oder deren Kombinationen in beliebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt.

Der Anteil der Komponente g) in den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen beträgt üblicherweise 0,1 bis 8 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten mindestens ein Nukleierungsmittel.

Neben den oben aufgezählten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Regel noch weitere an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten.

Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfen, wie UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie weitere Antistatika, Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze und/oder Zusätze, welche die Abriebfestigkeit verbessern; sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.

Der Anteil dieser Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise 0,01 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Beispiele für UV-Stabilisatoren, die POM gegen photooxidativen Abbau stabilisieren, sind UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine (HALS-Stabilisatoren). Beispiele für UV-Absorber sind Benzophenonderivate, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone mit n-Octyl, iso-Octyl oder Dodecyl als Alkylgruppe; Benzotriazolderivate, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert. amyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-{2''-phenyl}-iso-propyl-phenyl)-benzotriazol, oder 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert.butyl-phenyl)-5- chlorobenzotriazol; 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat; Benzoate, wie p-tert.-Butylphenylsalicylat, n-Hexadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat; Oxanilide, wie N-(2-Ethylphenyl)-N'-(2-ethoxy-5-tert.butylphenyl)-oxalamid, 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid; UV-absorbierende Pigmente, wie Ruß oder Titandioxid; oder HALS-Stabilisatoren, wie 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinct, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,5-tricarboxylat sowie Polykondensate aus Dimethylsuccinat und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Beispiele für Haftvermittler sind Verbindungen, welche die Haftung der Phasen untereinander ermöglichen oder verbessern. Beispiele für solche Verbindungen sind in der EP-B-629,659 zu finden.

Beispiele für Nukleierungsmittel sind Verbindungen, welche die Erzeugung eines feinen und gleichmäßigeren Gefüges des POM fördern, wodurch die mechanischen Festigkeitseigenschaften der Formkörper ansteigen. Außerdem erlauben nukleierte POM-Formmassen häufig eine frühzeitigere Entformung, also eine Verkürzung der Zykluszeiten bei der Spritzgussverarbeitung. Beispiele für Nukleierungsmittel sind Talkum, Bornitrid, 2,3-Dioxychinoxalin, verzweigte und vernetzte Acetalcopolymere, Acetalblockcopolymere sowie spezielle Melamin-Formaldehyd-Harze.

Beispiele für weitere Entformungsmittel sind Salze der Montansäuren, Salze von Fettsäuren, Fettalkohole, N,N'-(Bis-stearyol)-ethylendiamin oder cis-Erucasäureamid.

Beispiele für Füllstoffe sind Glaskugeln, Calciumcarbonat, Talkum, Wollastonit, Zinkoxid oder Siliciumdioxid.

Beispiele für Verstärkungsmaterialien sind Carbonfasern, Aramidfasern oder Glasfasern.

Beispiele für weitere Antistatika sind Bis-(2-hydroxyethyl)-kokosamin, Fettsäureester oder aliphatische Sulfonate.

Beispiele für Farbstoffe und/oder Pigmente sind Chromoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Ultramarinblau oder Ruß.

Beispiele für elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze sind Ruß oder Metallpartikel, wie Aluminium- oder Kupferpulver, sowie Stahlfasern, Kohlefasern oder Graphit.

Beispiele für Zusätze, welche die Abriebfestigkeit verbessern sind ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Aramidpulver bzw. -faser.

Die Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch Vermischen der feinteiligen, beispielsweise pulverförmigen oder granulierten Komponenten und anschließende thermoplastische Verarbeitung erfolgen oder durch Mischen der Komponenten in dafür geeigneten beheizbaren Mischaggregaten. Geeignete Mischaggregate und -verfahren sind beispielsweise beschrieben in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27. Auflage 1998, auf den Seiten 202 bis 217, worauf Bezug genommen wird.

Die Mischung der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise in Knetern durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird als Mischaggregat eine Schneckenmaschine eingesetzt, insbesondere ein Extruder, wie ein Zweischneckenextruder. Die Verarbeitung erfolgt vorzugsweise im Spritzguß-Verfahren.

Die vorteilhaften Verarbeitungstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 180 bis 230°C, vorteilhaft zwischen 190 bis 210°C.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich für Formteile jeglicher Art, einschließlich der Folien und Profile, verwenden, bei denen hohe Anforderungen an die antistatische Wirkung gestellt werden, beispielsweise für Führungs- und Gleitbuchsen, Zahnräder, Getriebe, Transportketten, Nocken- und Kurvenscheiben, Reißverschlüsse, Schalter, Roll- und Gleitführungen, Drehfallen für Autoschlösser, Scheibenwischerlager oder Führungen für Autofensterheber.

Die antistatisch ausgerüsteten Formkörper aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen typischerweise spezifische Durchgangswiderstände von < 5·10¹³ Ω·cm und spezifische Oberflächenwiderstände von < 10² Ω auf.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Zusammensetzungen für die oben genannten Zwecke.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Mengenangaben erfolgen dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, immer in Gewichtsteilen.
Für die Beispiele wurde ein Copolymerisat aus Trioxan und Dioxolan mit einem Volumenschmelzindex MVR 190/2,16 von etwa 9 cm³/10 min verwendet. Das Copolymerisat wurde mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten versetzt. Die eingesetzten Mengen wurden als Gewichtsteile angegeben. Tabelle 1

Das POM-Copolymerisat mit den jeweiligen Zusätzen wurde in einem schnelllaufenden Fluidmischer, Diosna V100 (Fa. Dierk u. Söhne, Osnabrück, Bundesrepublik Deutschland) gemischt und in einem Doppelschneckenextruder Megacompounder ZSK 25 WLE, Fa. Werner u. Pfleiderer, Stuttgart bei einer Massetemperatur von 200°C aufgeschmolzen und anschließend granuliert. Das Granulat wurde acht Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend zu Probekörpern für Prüfungen gespritzt. Als Spritzgussmaschine diente der Typ KM 90/210 B (Fa. Krauss Maffei, München, Bundesrepublik Deutschland). Die Verarbeitungsbedingungen wurden nach den Empfehlungen der ISO 9988-2, Stoff-Norm für POM, gewählt. Messungen

Rheologische Eigenschaften:	MVR 190/2, 16 nach ISO 1133
Mechanische Eigenschaften:	Zugversuch nach ISO 527 Teil 1 und 2 Schlagzähigkeit nach ISO 179/1eU Charpy Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/1 eA Kugeldruckhärte nach ISO 2039, Teil 1; Prüfkraft:358 N
Widerstandsmessungen:	Spez. Oberflächenwiderstand nach IEC 60093 Spez. Durchgangswiderstand nach IEC 60093

Die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Claims

Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, b) mindestens ein phenolisches Antioxidans, c) mindestens einen Säurefänger, d) mindestens einen Formaldehyd-Fänger und e) mindestens ein Antistatikum umfassend ein Polyetheramid-Blockcopolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antistatikum e) ein Polyetheramid-Blockcopolymer ist, umfassend Polyethersegmente abgeleitet von Polyalkylenglykoleinheiten mit einem Molekulargewicht M_n von 200 bis 6.000 Dalton und Polyamidsegmente abgeleitet von Lactamen oder von Dicarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten und von Diaminen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6.000 Dalton.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antistatikum e) enthält e1) ein in dem Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat nicht lösliches und fein-verteilbares organisches polymeres Material, e2) ein Polyetheresteramid-Blockcopolymer und/oder ein Polyetheramid-Blockcopolymer sowie e3) ein Salz einer anorganishcne oder niedermolekualren organischen Protonensäure, welches in Komponente e2) komplexiert oder solvatisiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese f) ein Pfropf-Copolymer als Schlagzäh-Modifikator enthält, das ein Olefinpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft mindestens ein Vinylpolymer oder ein Etherpolymer aufweist, und/oder ein Pfropf- Copolymer, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polydien und eine harte Pfropfhülle aus (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylnitril oder aus Styrol und mindestens einem (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylnitril aufweist oder ein Polyurethan mit elastomeren Eigenschaften oder ein anderes Elastomer.
Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente f) ein Pfropf-Copolymer ist, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polybutadien und/oder Polyisopren und/oder Polybutadien/Styrol und eine harte Pfropfhülle aus Styrol und Methacrylat aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese g) mindestens ein Gleitmittel enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silikonölen, aus von alpha-Olefinen abgeleiteten Ölen, aus Polyolefin-Wachsen, aus Alkylestern von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen, aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von langkettigen Carbonsäuren, oder aus Kombinationen dieser Gleitmittel.
Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente g) eine Kombination eines Polyolefin-Wachses mit einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das diese ein Nukleierungsmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1 umfassend das Vermischen von a) mindestens einem Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, b) mindestens einem phenolischen Antioxidans, c) mindestens einem Säurefänger, d) mindestens einem Formaldehyd-Fänger und e) mindestens einem Antistatikum umfassend ein Polyetheramid-Blockcopolymer und/oder ein Polyetheresteramid-Blockcopolymer in einem Mischaggregat in an sich bekannter Weise.
Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formteilen um Führungs- und Gleitbuchsen, Zahnräder, Getriebe, Transportketten, Nocken- und Kurvenscheiben, Reißverschlüsse, Schalter, Roll- und Gleitführungen, Drehfallen für Autoschlösser, Scheibenwischerlager oder Führungen für Autofensterheber handelt.