KR100299327B1 - 장수명부동액조성물 - Google Patents

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Abstract

벤조산 나트륨, 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물을 포함하는 모노-카르복실산, 트리아졸류, 인산, 폴리아크릴레이트, 글리콜류를 포함하는 인산염형 부동액 조성물 및 벤조산 나트륨, 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물을 포함하는 모노-카르복실산, 트리아졸류, 규산염, 폴리실록산, 글리콜류를 포함하는 규산염형 부동액 조성물은 강화된 부동액 품질 인증 시험을 만족시킬 수 있고, 화학 안정성 및 열 안정성이 우수하며 첨가제의 고갈 및 노화가 적어 기존 부동액에 비하여 높은 성능을 나타내고, 장기간 사용 시에도 동결 방지 및 냉각 계통을 이루는 금속인 알루미늄, 주철, 강, 황동, 땜납 등의 부식을 방지하는 기능을 유지할 수 있다.
[화학식 1]
R-C6H5-COOM
상기 화학식 1에서 M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬 라디칼이다.

Description

장수명 부동액 조성물
[산업상 이용분야]
본 발명은 부동액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동결 방지 및 냉각 계통을 이루는 금속인 알루미늄, 주철, 강, 황동, 땜납 등의 부식을 방지하는데 사용될 수 있는 장수명 부동액 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
자동차용 부동액은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 부식 방지제 및 소포제로 이루어져 있고, 부식 방지제로는 아민, 보락스(borax), 인산염, 아질산염, 질산염, 몰리브덴산염 및 규산염 등이 사용된다. 아민과 아질산염은 매우 우수한 부식 방지제이지만 서로 반응하여 발암물질인 니트로소 아민(nitroso amine)을 생성시키므로 사용이 규제되고, 자동차가 경량화되어 대부분의 자동차가 알루미늄 재료를 사용하게 됨에 따라 고온에서 알루미늄의 부식을 촉진시킬 수 있는 보락스의 사용 또한 규제되기 시작하고 있다. 또한 질산염은 아질산염이 될 수 있고, 몰리브덴산염은 경수 성분인 칼슘과 난용성염을 생성시킬 수 있어 사용할 때 문제점을 유발할 수 있다.
따라서 아민, 아질산 및 보락스 등을 대체하기 위한 많은 대체 첨가제들이 제안되어 왔는데 특히 유기산 계통의 부식 방지제가 많이 보고되었다. 1955년에 미국 특허 제2,726,215호에서 처음으로 유기산이 부식 방지제로 사용될 수 있음이 제안된 후 1965년 영국 특허 제1,004,259호, 1982년 프랑스 특허 제2,489,355호, 미국 특허 제4,342,596호 및 유럽 특허 제0,077,767호 등에서 유기산 계통의 부식 방지제가 제안되었다. 이들 특허들은 대부분 모노-카르복실산 또는 디-카르복실산을 사용하여 방식 효과를 얻는 방법을 제안하고 있다. 그 후 미국 특허 제4,561,990호, 제4,578,205호, 제4,584,119호, 제4,592,853호, 제4,587,028호 및 제 4,588,513호 등에서 여러 유기산 조성물이 소개되었는데 특히 미국 특허 제4,647,392호는 모노-카르복실산과 디-카르복실산을 혼용하여 방식 상승 효과를 얻을 수 있다고 보고하였다. 또한 미국 특허 제4,759,864호 및 제5,489,391호에서는 벤조산 유도체를 이용한 조성물이 소개되었다. 그러나 이러한 물질들은 상기한 장점에도 불구하고 현재 요구되는 강력한 부동액 사양을 만족시키지 못하고 있다.
인산 및 규산염은 유기산계 화합물의 방식 기능을 더욱 상승시켜 주는 역할을 한다. 이 중 인산염은 경도가 높은 희석수를 사용할 때 침전현상을 일으킬 수 있어 비교적 칼슘 경도가 높은 수질을 가지고 있는 유럽 국가에서 사용이 규제되고 있고, 규산염은 겔화 현상을 일으킬 수 있어 사용이 규제되고 있지만, 인산염 및 규산염의 경우는 다른 첨가제와는 달리 그 대체 첨가제가 아직 미비하기 때문에 두 가지 중 한가지를 사용하고 그 안정화 기술을 지향하는 것이 보편적이다.
현재의 일반적인 자동차의 순정품 부동액은 인산염 타입과 규산염 타입으로 나뉘어 있고, 규산염이 규제되고 알루미늄 및 철의 방식 조건이 요구되는 경우에는 인산염 타입이 사용되고, 인산염이 규제되고 경수 조건 등이 강화된 경우에는 규산염 타입이 사용될 수 있다.
최근 들어 국내외적으로 모든 자동차 제조사들이 각 회사별로 고유의 부동액 품질기준 사양을 강화시켜 5년 이상, 더 나아가서는 출고에서 폐차까지 사용할 수 있는 부동액을 지향하고 있다. 부동액의 교환 주기를 연장시키기 위하여 그 테스트 조건도 강화되어 부식 테스트는 일반적으로 88±2℃의 온도에서 30부피%, 336시간의 조건 및 98±2℃의 온도에서 20∼25부피%, 400∼1000시간 이상의 조건에서 방식 기능을 발휘할 수 있는지를 시험한다. 또한, 자동차 엔진의 고성능화로 엔진의 적정 온도가 고온화 되어 기존의 온도 이상에서도 향상된 엔진 냉각수 기능을 유지해야 한다. 부식 테스트 방법도 매우 다양해져서 일반 비순환 부식 테스트 외에도 순환 부식 테스트, 오펠(OPEL)식 핫 핑거(hot finger) 테스트, FVV 테스트, 디나모(dynamo) 테스트, 에프터 에이징(after aging) 테스트 등 실제 자동차의 냉각수 계통을 모사한 여러 방법들이 사용되고 있으며, 국내 자동차 제조사에서는 수출용 차량의 경우 전세계 수질조건 중 가장 부식성이 강한 희석수에서의 방식성을 요구하고 있다.
부동액의 교환 주기를 연장시키는 것은 기재인 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 생산량을 줄임으로써 생산에 필요한 에너지가 절약되고 생산 중에 발생하는 공해 물질 및 이산화탄소의 양을 줄일 수 있어 총괄적인 에너지 비용 측면뿐만 아니라 환경 보호 측면에서도 매우 긍정적이다.
한편, 냉각 계통을 이루고 있는 재료의 다양화로 기존의 금속재료에 대한 상용성 외에도 비금속 재료에 대한 상용성도 요구되고 있다. 실제로 자동차의 냉각계통의 수명을 결정짓는 요소 중 비금속 재료에 의한 것이 많은 비중을 차지하고 있고, 환경 규제와 인체 유해성 및 자동차 수명 연장 등을 이유로 자동차 회사별로 다양하게 첨가제들을 규제하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사용할 때 발암물질, 난용성염 등을 생성시키거나 고온에서 알루미늄의 부식을 촉진할 수 있는 아민, 아질산염, 질산염, 몰리브덴산염, 보락스 등의 부식 방지제를 사용하지 않고, 강화된 부동액 품질 인증 시험을 만족하며 화학 안정성 및 열 안정성이 우수하여 장기간 사용 시에도 동결 방지 및 냉각 계통을 이루는 금속의 부식을 방지하는 기능을 유지할 수 있는 개선된 부동액 조성물을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 1c는 각각 본 발명의 일 실시예에 사용되는 열 산화 시험 장치의 평면도, 전면도 및 측면도.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 벤조산 나트륨, 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물, 트리아졸류, 인산, 폴리아크릴레이트 및 글리콜류를 포함하는 인산염형 부동액 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 벤조산 나트륨, 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물, 트리아졸류, 규산염, 폴리실록산 및 글리콜류를 포함하는 규산염형 부동액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R-C6H5-COOM
상기 화학식 1에서 M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬 라디칼이다.
벤조산 나트륨은 0.1 내지 10.0중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량%를 사용한다. 0.1중량% 미만일 경우에는 방식 기능을 발휘하지 못하고, 10.0중량%를 초과하여 사용하면 용해도에 의한 저장 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
화학식 1의 벤조산 유도체 화합물은 인산염형 부동액 조성물의 경우에는 0.1 내지 5.0중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%를 사용한다. 0.1중량% 미만일 경우에는 방식 기능을 발휘하지 못하고, 5.0중량%를 초과하여 사용하게 되면 조성물의 pH가 산성화되어 층 분리 현상을 일으킬 수 있다. 규산염형 부동액 조성물의 경우에는 0.1 내지 10.0중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%를 사용한다. 0.1중량% 미만일 경우에는 방식 기능을 발휘하지 못하고, 10.0중량%를 초과하여 사용하면 용해도에 의한 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
벤조산 나트륨 및 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물은 중량 기준으로 1:1 내지 5:1을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 1의 화합물을 벤조산 나트륨보다 많이 첨가하거나 벤조산 나트륨을 5:1보다 많은 양을 사용하게 되면 방식 기능의 상승 효과가 나타나지 않는다.
구리 및 황동의 방식제인 트리아졸계 화합물은 벤조 트리아졸, 톨리 트리아졸, 2-메르캅토 벤조티아졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 0.05 내지 3.0중량%를 사용하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%를 사용한다. 0.05중량% 미만일 경우에는 방식 효과가 없어 구리와 황동의 부식이 발생하며 5.0중량%를 초과하여 사용하게 되면 경제성에 문제가 있으며 액상의 변색을 초래할 수 있다.
인산 또는 규산염은 유기산계 화합물의 방식기능을 더욱 상승시켜주고, 사용량은 0.1 내지 2.0중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%를 사용한다. 인산류는 경수에서 난용성염을 형성하여 열 효율을 감소시킬 수 있고, 규산염은 고온에서 겔화를 일으킬 수 있으므로 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산을 각각의 경우에 도입하였다.
폴리아크릴레이트는 인산과 칼슘 또는 마그네슘 이온과의 결합에 의한 불용성 화합물의 생성을 방지하여 경수 안정성을 우수하게 유지시키며 0.1 내지 2.0중량%를 사용한다. 0.1중량% 미만에서는 그 효과가 현저히 감소하고, 2.0중량%를 초과하여 사용할 경우에는 조성물의 흐림 현상이 일어난다.
폴리실록산은 규산염에 의해 고온에서 겔화되는 현상을 방지하고 0.1 내지 0.3중량%을 사용한다. 0.1중량% 미만에서는 겔화 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 0.3중량%를 초과하여 사용하면 경제성이 떨어진다.
상기 조성물은 pH가 7.0 내지 11.0이고, 상기 글리콜류는 일반적으로 사용되는 에틸렌 글리콜뿐만 아니라 인체 및 환경에 안전한 프로필렌 글리콜 타입으로도 같은 성능을 나타낼 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
방식 상승 효과 관찰
벤조산 나트륨 및 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물의 방식 상승 효과를 알아보기 위해 각각의 농도를 표 1에 나타낸 것과 같이 변화시키면서, KS에 명시된 인공 부식 혼합수를 사용하여 20부피%로 희석하여 KS M 2142법에 따라 철과 알루미늄의 부식성을 시험하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
벤조산 나트륨 및 벤조산 유도체 화합물의 비율에 따른 금속의 방식성
성분 (중량%) 방식성1
벤조산 나트륨 화학식 1 화합물2 철3 알루미늄3
1 0 1.5 △ ×
2 4.5 0 △ ×
3 3.0 0 △ ×
4 3.0 1.5 ◎ ○
5 2.0 2.0 ◎ ○
1KS M 2142법에 의한 인공 부식 혼합수로 원액을 20% 희석하여 시험.
2화학식 1에서 M은 칼륨, R은 t-부틸기이다.
3◎: 매우 우수한 방식성, ○: 방식성 있음, △: 약간의 방식성, ×:방식성 없음.
표 1의 결과로부터 벤조산 나트륨 및 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물을 각각 단독으로 사용할 때보다 일정 비율로 혼합하여 동시에 사용하였을 때 이들의 상호 작용으로 인하여 철과 알루미늄에 대한 방식 기능이 우수함을 알 수 있다. 부식 방지제로서 벤조산 나트륨은 부동액에 일반적으로 사용되는 첨가제로 매우 안정되고 우수한 철계 방식제이지만 단독으로는 완전한 방식을 이룰 수 없고, 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물과 함께 사용할 때 철 계통의 금속을 완전하게 방식할 수 있음을 알 수 있다. 유기산계 화합물이 부식 방지제로 사용될 때 모노-카르복실산 및 디-카르복실산이 부식 방지의 상승 효과를 나타낸다는 것은 많은 보고가 되어 있지만, 서로 다른 모노-카르복실산을 동시에 부식 방지제로 사용하는 예는 지금까지 거의 알려지지 않았다. 그러나 표 1의 결과와 같이 서로 다른 모노-카르복실산은 부식 방지제로 동시에 사용될 때 단독으로 사용했을 경우보다 부식 방지기능이 매우 우수함을 알 수 있다.
실시예 1∼4
다음 표 2의 함량으로 각 성분을 혼합하였다.
(단위: 중량%)
성 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
벤조산 나트륨 3.0 2.0 3.0 2.0
4-터셔리-부틸 벤조산 1.5 2.0 1.5 2.0
톨리 트리아졸 0.25 0.25 0.25 0.25
폴리아크릴레이트 0.3 0.3 0.3 0.3
인산 1.0 1.0
규산 소다 0.5 0.5
폴리실록산 0.125 0.125
수산화나트륨 0.35 0.35 0.35 0.35
소포제 0.001 0.001 0.001 0.001
에틸렌 글리콜 93.599 94.099 93.974 94.474
비교예 1
유기산 및 아졸계로 이루어진 미국 Texaco사의 Havoline 장수명 부동액을 사용하였다.
비교예 2
인산염 약 0.5중량%, 보레이트염 1.5중량%, 질산염 0.3중량%, 규산염 0.2중량%, 아졸류 0.3중량% 및 수분 3.0중량%를 함유하는 한국 유공(SK)의 KS형 부동액, SUPER-A를 사용하였다.
실시예 1, 2에 따라 제조된 인산염형 부동액 및 비교예 1, 2의 부동액을 KS에 명시된 인공 부식 혼합수를 사용하여 20부피%로 희석하여 88℃의 온도에서 KS M 2142법에 따라 1000시간 동안 부식 테스트를 하였다. 또한 실시예 3, 4에 따라 제조된 규산염형 부동액 및 비교예 1, 2의 부동액을 인공 합성 경수를 사용하여 25%로 희석하여 88℃의 온도에서 KS M 2142법에 따라 432시간 동안 부식 테스트를 하였다. 본 실험에서는 통상의 시험법인 30%, 336시간에 비해 저농도 및 장시간인 시험 조건을 사용하였다. 시험 결과는 표 3에 나타내었다.
부식성 시험 결과
금속 시험편의 시험 후 무게감량 (㎎/㎠)
금 속 동 땜 납 황 동 강 주 철 알루미늄
실시예 1 20% 1000시간인공 부식 혼합수1 -0.03 -0.02 -0.03 -0.01 -0.05 +0.03
실시예 2 -0.03 -0.02 -0.04 -0.01 -0.06 +0.01
비교예 1 -0.23 -0.35 -0.25 -0.30 -0.50 +0.50
비교예 2 -0.35 -0.43 -0.30 -0.25 -0.80 +0.70
실시예 3 25% 432시간인공 합성 경수2 -0.02 -0.03 -0.04 -0.01 -0.05 +0.01
실시예 4 -0.03 -0.03 -0.04 -0.01 -0.05 +0.02
비교예 1 -0.24 -0.37 -0.42 -0.58 -0.72 +1.75
비교예 2 -0.36 -0.53 -0.42 -0.51 -0.97 +0.83
1인공 부식혼합수: KS M 2142법에 따라 제조
2인공 합성 경수: CaCl2396㎎/ℓ
실시예 2, 실시예 4 및 비교예 2의 부동액을 사용하여 순환 부식 시험법의 일종인 오펠식 핫 핑거 테스트를 실시하였다. 시험결과는 표 4에 나타내었다.
오펠식 핫 핑거 테스트 결과
금속 시험편의 시험 후 무게감량 (㎎/㎠)
금 속 동 땜 납 황 동 강 주 철 알루미늄
실시예 2 20% 1000시간인공 부식 혼합수1 -0.04 -0.04 -0.03 -0.01 -0.08 -0.05
비교예 2 -0.30 -0.45 -0.25 -0.35 -0.90 +0.85
실시예 4 25% 432시간인공 합성 경수2 -0.02 -0.05 -0.02 -0.02 -0.06 +0.03
비교예 2 -0.43 -0.95 -0.52 -0.88 -1.24 +1.25
1인공 부식혼합수: KS M 2142법에 따라 제조
2인공 합성 경수: CaCl2396㎎/ℓ
부동액 조성물의 장수명화를 확인하기 위하여 실시예 2, 4 및 비교예 2의 부동액 조성물 원액을 장기 열화 시험기를 사용하여 교반시킨 후에 부식성 시험을 하였다. 열 산화 시험은 도 1에 나타낸 열 산화 시험 장치의 툴 비이커에 원액 250㎖를 넣은 후, 속도 제어기를 조작하여 1300rpm의 속도로 130℃의 온도에서 200시간 동안 교반하였다. 200시간 후에 시료를 채취하여 KS M 2142법에 따라서 테스트하였고, 시험 결과는 표 5에 나타내었다.
장기 열화 시험 후 부식 테스트 결과
금속 시험편의 시험 후 무게감량 (㎎/㎠)
시험방법 동 땜 납 황 동 강 주 철 알루미늄
실시예 2 KS M 2142 -0.05 -0.10 -0.07 -0.02 -0.09 -0.10
실시예 4 -0.06 -0.08 -0.06 -0.03 -0.10 -0.07
비교예 2 -0.4 -0.9 -0.55 -1.2 -2.5 -2.0
시험 결과 본 발명의 부동액 조성물은 비교예에서 사용한 조성물에 비하여 장기 열화 시험 후에도 우수한 방식성을 유지하는 것을 확인할 수 있고, 따라서 실제 자동차에서 장시간 사용하여도 방식성이 떨어지지 않음을 알 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예에서 확인된 바와 같이 본 발명에 따른 부동액 조성물은 기존 부동액에 비하여 방식성이 우수하고, 장시간 운전 시에도 그 균형이 깨지지 않고 뛰어난 방식 기능을 유지한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 조성물은 부식 방지제로 서로 다른 모노-카르복실산 및 인산염 또는 규산염을 동시에 함유시킴으로써 강화된 부동액 품질 인증 시험을 만족시킬 수 있고, 화학 안정성 및 열 안정성이 우수하여 장기간 사용 시에도 동결 방지 및 냉각 계통을 이루는 금속인 알루미늄, 주철, 강, 황동, 땜납 등의 부식을 방지하는 기능을 유지할 수 있다.

Claims (4)

  1. 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%의 벤조산나트륨; 0.1 내지 5.0 중량%의 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물; 0.05 내지 3.0 중량%의 트리아졸류; 0.1 내지 2.0 중량%의 인산; 0.2 내지 2.0 중량%의 폴리아크릴레이트; 및 잔여의 글리콜류를 포함하며, 상기 벤조산나트륨 및 화학식 1의 화합물은 1.1 내지 5:1의 중량비로 사용되는 인산염형 부동액 조성물.
    ［화학식 1］
    R-C6H5-COOM
    상기 화학식 1에서 M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 pH가 7.0 내지 11.0인 인산염형 부동액 조성물.
  3. 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%의 벤조산나트륨; 0.1 내지 10.0 중량%의 화학식 1의 벤조산 유도체 화합물; 0.05 내지 3.0 중량%의 트리아졸류; 0.1 내지 2.0 중량%의 규산염; 0.1 내지 0.3 중량%의 폴리실록산; 및 잔여의 글리콜류를 포함하며, 상기 벤조산나트륨 및 화학식 1의 화합물은 1:1 내지 5:1의 중량비로 사용되는 규산염형 부동액 조성물.
    ［화학식 1］
    R-C6H5-COOM
    상기 화학식 1에서 M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬 라디칼이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 조성물의 pH가 7.0 내지 11.0인 규산염형 부동액 조성물.
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