KR100297307B1 - 분체도료용결합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 불포화 고형 폴리에스테르 A)와 (메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 폴리우레탄 B)를 포함하는 분체 도료용 결합제에 관한 것이다. 이러한 폴리에스테르 함유 혼합물들은 폴리우레탄 단독에 비하여 개선된 블록킹 안정성에 의해 구별된다.

Description

[발명의 명칭]
분체 도료용 결합제
[발명의 상세한 설명]
유럽 특허원 제0,410,242호에는 (a)유기 폴리이소시아네이트 40 내지 80중량부, (b)(메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 1가 알콜 15 내지 50중량부 및 (c)(메트)아크릴로일 그룹이 없고 이소시아네이트 그룹에 대하여 반응성인 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 추가의 구조 성분 2 내지 20중량부를 반응시켜 제조한, (메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 폴리우레탄이 기재되어 있다.
이러한 폴리우레탄들은 분체 도료에서 결합제로서 사용된다. 그러나, 다수의 경우에 있어서 이러한 도료들은 블로킹 안정성이 부충분하며, 본 발명에 이르러 이들 폴리우레탄의 블로킹 안정성은 이들을 고형 불포화 폴리에스테르와 블렌딩함으로써 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 폴리에스테르는 가격이 위의 폴리우레탄보다 저렴하므로 폴리우레탄의 일부분을 포리에스테르로 대체하는 방법으로 분체 도료에 대한 전체 비용을 절감시킨다.
따라서, 본 발명은 (A)고형 불포화 폴리에스테르와 (B)(메트)아클리로일 그룹을 함유하는 폴리우레탄을 포함하는 분체 도료용 결합제에 관한 것이다.
바람직한 폴리에스테르는 하이드록실 그룹 및/또는 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르이며, 이는 하이드록실가가 5 내지 120㎎ㆍKOH/g, 특히 10 내지 100㎎ㆍKOH/g이고, 점도가 100,000mPaㆍs 미만, 특히 40,000mPaㆍs 미만이며, 융점이 50 내지 130℃, 바람직하게는 65 내지 120℃이다. 이들의 산가는 2 내지 60㎎ㆍKOH/g, 특히 2 내지 40㎎ㆍKOH/g이다.
고형 불포화 폴리에스테르는 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물 및, 경우에 따라, 추가의 포화 디카복실산을 공지된 방법 그 자체로 다가 알콜과 축합시켜 제조한다. 폴리에스테르에서 불포화 그룹(C=C 함량)의 함량은 2 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 15%, 특히 2 내지 10%이다.
특히 적합한 불포화 디카복실산은 말레산, 푸마르산 및 이들의 무수물이다.
포화 디카복실산은 천연 지방족, 지화족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭이고, 예를 들면, 할로겐 원자로 치환될 수 있고/거나, 불포화될 수 있다. 이들의 예는 다음과 같다:
석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 디메틸올프로피온산, 헥사하이드로프탈산, 디- 및 테트라클로로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 및 이의 헥사클로로 유도체, 글루타르산, 이량체성 및 삼량체성 지방산(예: 올레산, 경우에 따라, 단량체성 지방산과의 혼합물); 디메틸 테레프탈레이트, 비스-글리콜 테레프탈레이트, 및 또한 사이클릭 모노카복실산(예: 벤조산, p-3급-부틸벤조산 또는 헥사하이드로벤조산)이다.
적합한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 디--하이드록시-에틸부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디올, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스[4-(-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2-메틸,1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 포르모스 및 이의 하이드록시알킬화 생서물, 메틸 글리코사이드, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로피렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 크실릴렌 글리콜이다. 락톤(예: ε-카프로락톤)의 모노에스테르 및 폴리에스테르 또는 하이드록시카복실산(예: 하이드록시피발산,-하이드록시데칸산 및-하이드록시카프로산)을 사용할 수 있다; 위에서 언급한 폴리카복실산 및/또는 이들의 유도체 및 폴리페놀[예: 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시비페닐 또는 비스(4-하이드록시페닐)설폰]의 폴리에스테르, 지방산(오일 알키드)으로 개질된 폴리에스테르, 포화 또는 불포화 천연 폴리에스테르, 이들의 분해 생성물 또는 폴리올(예: 피마자유, 톨유, 간장유 및 아마인유)과의 에스테르 교환반응 생성물 및, 예를 들면, 포스겐, 디에틸 또는 디페닐 카보네이트와의 통상적인 축합 반응에 의해 하이드로퀴논, 디페닐올프로판, p-크실릴렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 1,6-헥산디올 및 기타의 폴리올로부터, 또는 공지된 방법으로 중합시켜 사이클리 카보네이트(예: 글리콜 카보네이트 또는 비닐리덴 카보네이트)로부터 수득할 수 있는 카본산의 폴리에스테르.
또한 바람직한 폴리에스테르의 예는, 예를 들면, DE-A 제2,410,513호에 기술되어 있는 바와 같은 디카복실산 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 이런 점에서 사용할 수 있는 길리시딜 화합물의 예는 2,3-에폭시-1-프로판올과 탄소수 4 내지 18의 일염기성 산과의 에스테르[예: 글리시디 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트 및 글리시딜 스테아레이트 또는 카듀라(Cardura) E 10], 탄소수 4 내지 18의 알킬렌 옥사이드(예; 부틸렌 옥사이드) 및 글리시딜 에테르(예; 옥틸렌 글리시딜 에테르)이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 디카복실산은 위에 열거한 모든 폴리카복실산이다.
또한, 바람직한 성분은 단량체서 에스테르[예: 디카복실산 비스(하이드록시 알콜) 에스테르], 트리올 및 고급 폴리올과의 모노카복실산 에스테르 및 도료 화학에서의 통상적인 원료로부터 축합반응에 의하여 제조할 수 있는 올리고에스테르를 포함한다.
고형 불포화 폴리에스테르는 불황성 기체 대기하에 100 내지 260℃, 바람직하게는 130 내지 220℃의 온도에서 용융물 형태로 축합시켜 공지된 방법 그 자체로 수득하거나, 문헌[참조: Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry)(Houben-Wey1), Vol. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, George Thime Verlag, Stuttgart, 1963 or in C.R. Martens, Alkyd Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961.] 기재되어 있는 바와 같이 공비 과정에 의해서 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면 결합제의 두 번째 성분은, 예를 들면, EP-A 제410,242호에 기재되어 있는 바와 같이, (메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 우레탄을 포함한다. 이러한 폴리우레탄은, (a)하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분 345 내지 80중량부, (b)(메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 하나 이상의 1가 또는 다가 알콜인 (메트)아클리로일 그룹 함유 알콜 성분 15 내지 70중량부 및 (c)(메트)아크릴로일 그룹이 없고 이소시아네이트 그룹에 대하여 반응성인 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 추가의 구조 성분 0 내지 30중량부를 반응시킴으로써 수득한다.
이러한 폴리우레탄은 융점이 40 내지 80℃이고, (메트)아크릴로일 그룹 형태의 올레핀성 이중결합의 함량(-C=C-로서 계산되고, 분자량은 24이다)은 2 내지 13 중량%이다.
이러한 폴리우레탄은 위에서 언급한 출발 성분(a) 내지 (c)를 반응시켜 제조하며, 이들 성분은 생성된 폴리우레탄이 이소시아네이트 그룹을 실질적으로 함유하지 않고 수평균분자량이 400 내지 10,000으로 되도록 이들의 특성과 양에 의하여 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 이소시아네이트 그룹에 대하여 반응성인 모든 그룹의 이소시아네이트 그룹에 대한 당량비는 0.1:1.1 내지 1.1:0.9이다.
성분(a)는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에서 공지된 유기 폴리이소시아네이트 중의 하나로서, 지방족, 지환족 및/또는 방향족 구조에 결합된 이소시아네이트 그룹을 가지며, 분자량이 150 내지 1,000, 바람직하게는 168 내지 300인 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 적합한 예는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네티토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-이이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄과, 경우에 따라, 이들 디이소시아네이트의 고급 동족체와의 이의 공업용 등급의 혼합물, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 미 2,6-디이소시아네토톨루엔과의 이의 공업용 등급의 혼합물 및 α,α'-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI)의 공중합체이다.
또한 이들 단순 폴리이소시아네이트계 비우레트-, 이소시아누레이트-, 우레탄 또는 우레아-개질된 폴리이소시아네이트도 적합하다. 일반적으로, 이러한 유도체는 분자량이 약 1,000 이하이다. 이러한 유도체의 제조는 예를 들면, US-A 제3,124,605호, US-A 제3,183,112호, US-A 제3,919218호 또는 US-A 제4,324,879호에 기술되어 있다.
성분(a)로서 2,4-디이소시아네토톨루엔 또는 2,6-디이소시아네토톨루엔, IPDI, TMXDI 및/또는 IPDI TMXDI 또는 HDI의 삼량체화에 의해 수득되고 이소시아누레이트 그룹을 포함하는 폴리이소시아네이트를, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 35중량% 이하와의 이의 공업용 등급의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분(b)는 (메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 하나 이사으이 1가 또는 다가 알콜을 포함한다. 이러한 알콜은 특히 하이드록시알킬 라디킬의 탄소수가 바람직하게는 2 내지 4 인 아크릴산 또는 메틸아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르[예; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-하디으록시부틸 (메트)아크릴레이트]를 포함한다. 그러나, 이들 하이드록시알킬 아크릴레이트와 카프로락톤과의 반응 생성물 소량을 사용할 수도 있다.
그러나, 디용으로서 아클릴산과 디에폭사이드 또는 폴리에폭사이드와의 반응생성물(예: 비스페놀 A 또는 F, 헥산디올, 부탄디올 또는 네오펜틸 글리콜 및 사이 클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르)을 사용할 수도 있다. 이러한 생성물들은 또한 성분(c)의 특성을 지니며, 쇄 연장작용을 지닐 수 있다. 또한, 트리메틸프로판 디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트가 적합하다.
성분(c)는 이소시아네이트 그룹에 대하여 반응성인 2개 이상의 그룹, 특히 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2 내지 3개의 알콜성 하이드록실 그룹 등 또는 가능하게는 아민 그룹을 갖는 화합물이다. 성분(c) 또는 성분(c)의 일부분으로서 특히 적합한 화합물의 분자량은 62 내지 1,000이다. 예는 에틸렌 그리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트 및 펜타에리트리톨 또는 디에탄올 아민이다. 또한 덜 바람직스럽긴 하지만, 성분(c) 또는 성분(c)의 일부분으로서 이소시아네이트 그룹에 대하여 반응성인 그룹, 특히 하이드록실 그룹을 지닌 것으로서 폴리우레탄 화학 분야에서 공지된 그 자체로 고분자량 화합물, 예를 들면, 분자량이 200 이상인 공지된 폴리하이드록시 폴리에테르 또는 폴리하이드록시 폴리에스테르도 적합하다. 본 발명에서 언급한 것은 폴리카프로락톤 또는 폴리카보네이트디올 또는 트리올을 포함한다. 그러나 우레아 그룹을 형성하여 이러한 폴리우레탄의 유리전이온도를 상승시키는 폴리아민을 포함할 수도 있다.
적합한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 네노펜틸디아민, 옥타메틸렌디아민, 트리아세톤디아민, 디옥사데칸디아민 및 고급 동족체, 지환족 디아민[예; 1,2-, 1,3- 또는 1,4-0사이클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌 비스사이클로헥실아민, 4,4'-이소프로필렌 비스사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, 트리사이클로도데세닐 디아민, 메탄디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-1-(3-아미노프로필-1-메틸)-4-메틸사이클로헥산, m-크실릴렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, 하이드록시에틸아민, N-아미노에틸피페라진, 2-아미노에틸피페라진, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로필렌디아민], 지방족폴리아민[예; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 및 테트라프로필렌펜타민]이다.
추가의 적합한 아민은 1급 또는 2급 아미노 그룹 이외에 하이드록실 그룹을 함유하는 아민이며, 예를 들면, 하이드록시에틸디에틸렌트리아민 또는 비스하이드록시에틸디에틸렌트리아민이다. 또한 적합한 것은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 모노- 또는 디-(n- 또는 이소)프로판올아민, 에틸렌 글리콜 비스프로필아민, 네오펜탄올아민, 메틸에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-아미노프로필트리알콕시실란(알콕시=메톡시, 에톡시 또는 트리데실옥시), 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 등이다.
(메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 바람직한 폴리우레탄의 예는 이소시아네이트 그룹을 함유하는 삼량체화 이소포론 디이소시아네이트와 하이드록실에틸 아크릴레이트와의 반응 생성물 또는 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 디이소시아네이토톨루엔 또는 이들의 혼합물을 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 카프로락톤-개질된 트리메틸올프로판과 반응시키고, 이어서 하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 수득한 측쇄 반응 생성물이다.
위에서 언급한 출발 성분들의 반응에 의하 폴리우레탄의 제조는 불활성 용매, 예를 들면, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 톨루엔 속에서 수행할 수 있으며, 바람직한 반응온도는 20 내지 150℃, 특히 20 내지 140℃이다. 바람직한 공정은 우선 제1 반응단계에서 성분(A)와 성분(B)를 반응시킨 다음, 이소시아네이트 함량이 0.1중량% 이하로 감소될 때까지, 생성된 반응 생성물을 성분(C)와 반응시킴을 포함하낟. 이어서, 용매 중의 생성된 폴리우레탄 용액을 물에 가하여 폴리우레탄을 침전시킨 다음, 여과한다.
폴리우레탄에 이르는 부가반응은 적합한 촉매[예; 주석 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 3급 아민(예; 디메틸벤질아민)]를 사용하여 공지된 방법으로 촉진시킬 수 있다. 한편, 반응 생성물로서 수득된 폴리우레탄 또는 우레탄 아크릴레이트는 적합한 억제제 및 산화방지제(예; 페놀 및/또는 하이드로퀴논)를, 폴리우레탄의 중량을 기준으로 하여, 각각의 경우에 0.001 내지 0.3중량%의 양으로 첨가하여 조기 중합과 목적하지 않는 중합으로부터 보호할 수 있다. 이러한 보조제는 폴리우레탄에 이르는 반응 전, 동시에 및/또는 후에 첨가할 수 있다.
사용한 용매를 반응 말기에 제거한다. 이는, 예를 들면, 60 내지 100℃에서 진공하에 반응 용액을 가열하여 수행할 수 있다. 폴리우레탄은 잔류 용매를 1 내지 2% 이상 함유하여서는 안된다.
또한, 무용매 폴리우레탄은 비양성자성 수혼화성 용매[예; 케톤(아세톤), THF, DMF 또는 디메틸디글리콜] 속에서 생성물을 제조하고, 이어서 이러한 용액을 과량의 물에 침전시켜 수득한다. 침전된 고형 수지를 여과하고 건조시킨 후, 이들 생성물은 잔류 용매를 함유하지 않아, 상당히 개선되 ㄴ저장 안정성을 나타낸다.
UV-경화성 분체 도료의 도포에 있어서, 이러한 (메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 폴리우레탄을 불포화 고형 폴리에스테르와 혼합한다. 혼합비는 목적하는 피복 대상물에 따라 넓은 범위내에서 변할 수 있다: 두 성분 중 한 성분의 비율이 10 내지 95중량%이고, 다른 성분의 비율이 부족분을 100중량%가 되도록 하는 것이 가능하고 바람직하다.
이러한 방법으로 수득한 두 성분의 혼합물은 유용한 분체 도료용 결합제를 생성한다. 이들은 추가의 첨가제 없이 열 가교결합성의 투명한 분체 도료로서 가공될 수 있거나(이러한 경우, 결합제는 도료와 동일할 것이다), 바람직하게는 도료 기술에서의 통상적인 보조제 및 첨가제[예를 들면, 안료(이산화티탄), 균전제(예; 폴리부틸 아크릴레이트 또는 실리콘)] 및/또는 기타의 첨가제와 함께 열 가교결합성의 투명한 부체 도료로서 가공될 수 있다. 이들 혼합물은 약 80 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 압출기 또는 혼련기에서 균질화시킨다. 이어서, 생성된 고체를 공지된 방법 그 자체로 분쇄하고 선별하여 조악한 퍄편, 바람직하게는 입자 크기가 0.1mm 이상인 파편을 제거한다.
이러한 방법으로 제조한 분체 도료 조성물은 통상적인 분체 도포 방법, 예를 들면, 정전 분체 분무 또는 유동층 소결에 의해 피복시켜 성형품에 도포할 수 있다. 기판이 목재인 경우, 예를 들면, 정전 분무 전에, 전도 보조제를 도포할 수 있다. 일반적으로, 이러한 결합제는 냉간 피복 도는 열간 피복에 모두 적합하다; 또한 기판의 표면적이 큰 경우(예; 목재 또는 금속 판넬 또는 종이 웹), 분체 케이킹을 수반하지 않고서 수직 도장할 수 있다. 이러한 방법에서 어떠한 상황에서는 정전 분무도 가능하다. 본 발명에 따른 도료 조성물은 목재, 유리, 금속, 종이 또는 플라스틱과 같은 기판을 피복하는 데 사용할 수 있다.
도료의 경화는 130 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도로 가열하여 수행하거나, 고에너지 조사(예; UV 또는 전자 빔) 작용에 의해 수행할 수 있다. UV-조사에 의한 가교결합의 경우, 균질화 전에, 광개시제를 도료 조성물에 첨가할 필요가 있다. 적합한 광개시제는 문헌[참조: J. Kosar, Light-Sensitive Systems, J. Wiley & Sons, New York-London 또는 UV & EB Curing Formulation for Printing Inks, Coatings & Paints, ISBN 0 947798 02 1 또는 DE-A 38 15 622]에 기술되어 있는 바와 같이 통상적으로 사용되는 화합물이다.
매우 매끄러운 도료 또는 분체-피복 열민감성 물질을 수득하고자 하는 경우, 제1 단계에서 물질이 유도할 때까지 IR-조사기를 사용하여 도포시킨 분체의 표면을 용융시킨 다음, 제2 단계에서 UV 광 또는 전자 빔을 사용하여 이들 분체 도료 융용 물을 경화시킬 수 있는 공정으로 수행할 수 있으며 매우 유리하다.
특히 적합한 광개시제는 유리 형태로 존재하고 분체화될 수 있는 화합물이다. 이의 예는 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 벤질디메틸 케탈 또는 착색 시스템에서의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판올 또는 트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드이다.
또한, 매우 적합한 벤조인 에테르(예; 벤조인 이소프로필 에테르), 벤질 케탈(예; 벤질 디메틸 케탈) 및 하이드록시알킬페놀(예; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온)이다.
본 발명에 따르는 조성물의 목적하는 용도에 따라, 광개시제는, 결합제의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용하고, 개개의 물질로서 사용하거나, 종종 유리한 상승효과를 위하여 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
전자 빔을 사용하여 경화를 수행하는 경우, 적용 에너지는 50 내지 500keV이다.
성분의 제조: 실시예 1(불포화 폴리에스테르)
에틸렌 글리콜 850부, 테레프탈산 1180부 및 디부틸주석 옥사이드 2부를 수분리기에서 190 내지 200℃로 가열한다. 테레프탈산이 모두 용해된 후, 혼합물을 100℃까지 냉각시키고, 무수 말레산 570부와 하이드로퀴논 0.3부를 가한다. 이어서, 당해 혼합물을 다시 195 내지 200℃까지 서서히 가열하고, 산가가 25㎎ㆍKOH/g 미만으로 될 때까지 동일한 온도에서 교반한다. 생성물을 냉각시켜, 산가가 24㎎ㆍKOH/g이고 하이드록실가가 36㎎ㆍKOH/g인 투명한 고형의 불포화 폴리에스테르를 수득한다. 당해 생성물의 융점은 88 내지 92ㆍ이다.
성분의 제조: 실시예 2(아크릴레이트)
이소시아누레이트 그룹을 함유하는 이소포론디이소시아네이트(NCO 함량; 17.1%) 1470부를 아세톤 540부에 용해시키고, 디부틸주석 디라우레이트 1.1부와 하이드로퀴논 모노메틸에테르 5.3부를 가한다. 50℃까ㅓ지 가열한 후, 하이드록시에틸아크릴레이트 696부를 적가하고, 혼합물을 교반하여 NCO 함량이 0.3% 미만으로 되게 한다.
투명한 용액을 추가의 아세톤 540부로 희석시킨 다음, 격렬하게 교반하면서 18ℓ의 물에 적가한다: 30분 동안 계속 교반하고, 침전물을 흡인 여과한 다음, 실온에서 건조시킨다.
이중결합 함량이 6.2%이고 유리전이온도가 55℃이며 융점이 85 내지 90℃인 백색 분체를 수득한다.
성분의제조: 실시예 3(아크릴레이트)
에틸 아세테이트 대신에 아세톤을 사용하는 EP 제0,410,242호의 실시예 1에 상당한다. 한편 공정은 성분 제조 실시예 1에서와 같이 한다.
생성물은 이중결합 함량이 4.8%이고 유이전이온도가 30℃이다.
분체 도료의 제조 및 도포:
실시예 1
성분 제조 실시예 1에서 수득한 불포화 폴리에스테르 558부와 성분 제조 실시예 2에서 수득한 아크릴레이트 372부를 이르가큐어(Irgacure ) 651(Ciba-Geigy가 시판하는 광개시제) 40부 및 애디톨(Additol) XL 496(Hoechst AG가 시판하는 균전제) 30부와 혼합하고, 압출시키고 분쇄하여, 평균 입자 크기가 50 ㎛인 분체를 수득한다.
깨끗한 철판에 도포시킨 후, 피막을 140℃에서 10분 동안 가열하고, 이어서 UV-조사기(80W/min, 10cm 거리, 10m/min)로 조사한다. 경질의 내용매성 및 내인소성(耐引搔性) 피막을 수득한다.
실시예 2
성분 제조 실시예 1에서 수득한 불포화 폴리에스테르 438부, 성분 제조 실시예 2에서 수득한 아크릴레이트 292부 및 이산화티탄 200부를 다로큐어(Darocure) 64263(Merck가 시판하는 광개시제) 40부 및 대이톨XL 496(Hoechst AG가 시판하는 광개시제) 30부와 혼합하고, 압출시키고 분쇄하여, 평균 입자 크기가 50㎛인 분체를 수득한다.
깨끗한 강판에 도포시킨 후, 피막을 140℃에서 10분 동안 가열하고, 이어서 UV-조사기(80W/㎠, 10cm 간격, 10m/min)로 조사한다. 경질의 내용매성 및 내인소성 피막을 수득한다.

Claims (9)

  1. (A)고형 불포화 폴리에스테르 10 내지 95중량%와 (B)(메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 폴리우레탄 90 내지 5중량%를 포함하는 분체 도료용 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 포화 디카복실산과 혼합되거나 혼합되지 않은 불포화 디카복실산 또는 이의무수물을 다가 알콜과 축합시킴으로써 수득되는 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)의 하이드록실가가 5 내지 120이고 산가가 2 내지 60인 결합제.
  4. 제1항에 있어서, 성분(B)가, (a)하나 이상의 유기 폴리이소이아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분 35 내지 80중량부, (b)(메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 하나 이상의 1가 알콜 또는 다가 알콜인 (메트)아크릴로일 그룹 함유 알콜 성분 15 내지 70중량부 및 (c)(메트)아크릴로일 그룹이 없고 이소시아네이트 그룹에 대하여 반응성인 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 추가의 구조 성분 0 내지 30중량부와 반응시킴으로써 수득되는 결합제.
  5. 제1항에 잇어서, 성분(B)가 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 삼량체화 이소포론 디이소시아네이트를 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득되는 결합제.
  6. 제1항에 있어서, 성분(B)가 이소포론 디이소이아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디이소시아네이토톨루엔 또는 이들의 혼합물을 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 카프로락톤-개질된 트리메틸올프로판과 반응시킨 다음, 하이드록실에틸 아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득되는 결합제.
  7. 열 경화되거나, UV 광 또는 전자 빔을 사용하여 조사함으로써 경화되는 제1항에 따르는 결합제를 함유하는 분체 도료.
  8. 목재, 유리, 플라스틱, 금속 및 종이를 피복하기 위한 제1항에 따르는 결합제를 함유하는 분체 도료.
  9. 제1항에 있어서, 성분(A)의 점도가 100,000mPaㆍs 미만이고 융점이 50 내지 130℃인 결합제.
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