KR100294811B1 - 폴리-1-n-알케닐아민,및이것을함유하는모터연료및윤활조성물 - Google Patents

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베른트로타르마르크징케
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미하엘뢰퍼
로타르프란츠
페터쉬레이어
위르겐토마스
위르겐모오르
크누트오펜라엔더
볼트강귄터
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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 첨가제로서 폴리-1-n-알켄아민을 함유하는 연료 및 윤활 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
폴리-1-N-알케닐아민, 및 이를 함유하는 모터 연료 및 윤활 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리-1-n-알케닐아민, 및 폴리-1-n-알케닐아민을 함유하는 연료 및 윤활 조성물에 관한 것이다.
폴리부테닐아민, 및 연료 및 윤활제 첨가제로서의 이의 용도는 매우 오랜 기간동안 공지되어 왔고, 예를 들어, US-A-3 275 554호 및 DE-A-2 125 039호에 기술되어 있다.
종래의 폴리부테닐아민은 폴리부텐을 할로겐화시키고, 할로겐화물을 아민과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 생성물의 제조에서, 이온성 할로겐화물이 생성되는데, 이러한 할로겐화물은 거의 대부분 제거되어야 한다.
따라서, 종래 기술에서는, 특히 이온성 할로겐화물을 제거하는데 고가의 장치가 요구될 뿐만 아니라, 상당한 양의 할로겐이 항상 반응 생성물에 잔류하기 때문에, 공지된 생성물을 개선시키려는 연구가 없었던 것은 아니다(참조: DE-A-2 245 918호).
EP 244 616 B1호에는 연료 및 윤활제 첨가제로서 매우 유용한 폴리이소부테닐아민이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 첨가제를 제조하는데 요구되는 폴리이소부텐은 출발물질인 이소부텐이 고비용의 공정에 의해서만 수득할 수 있다는 사실로 인해서 얻기가 어렵다.
본 발명의 목적은 가솔린 기관의 흡입 시스템에서의 침착을 방지하고, 특히 우수한 분산효과를 나타내며, 또한 기술적으로 쉽게 수득할 수 있는 연료 및 윤활 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기의 목적이 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민을 함유하는 연료 및 윤활 조성물에 의해 달성됨을 발견하였다:
상기 식에서, R1은 하나 이상의 C3-C6의 1-n-알켄과 0 내지 50중량%의 에텐으로부터 유도된 폴리-1-n-알켄 라디칼이고,
R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 일차 또는 이차 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로고리 라디칼이거나, R2와 R3은 이들이 결합되는 질소원자와 함께 추가의 헤테로 원자가 존재할 수 있는 고리를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 R1이 상기 정의된 바와 같고, R2와 R3은 동일하거나 상이하고, 각가 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬 및 하기 일반식(Ⅱ)의 아미노알킬렌 라디칼, 하기 일반식(Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌 라디칼 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 폴리알킬렌 라디칼이거나, R2와 R3은 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리닐, 피리딜, 피페리딜, 피롤릴, 피리미디닐, 피롤리닐, 피롤리디닐, 피라지닐 또는 피리다지닐 라디칼을 형성하는, 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민을 함유하는 연료 및 윤활 조성물을 제공한다.
(여기서, R4는 알킬렌 라디칼이고, R5와 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 알킬, 아릴 또는 히드록시알킬이다)
(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, R5도 동일하거나 상이하며, R4, R5및 R6은 상기 정의된 의미를 지니며, m은 1 내지 7이다)
(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 상기 정의된 의미를 지니며, X는 C1-C6-알킬 또는 H이고, n은 1 내지 30이다)
특히 바람직한 구체예는 R1이 하나의 이상의 C3-C6의 1-n알켄 및 0 내지 50중량%의 에텐으로부터 유도된 C20-C400의 폴리-1-n-알켄 라디칼이고, R2및 R3이 동일하거나 상이하며, 각각 수소, C1-C10-알킬, 페닐, 나프틸, C1-C10-히드록시알킬, 하기 일반식(Ⅱ)의 아미노알킬렌 라디칼, 하기 일반식(Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌 라디칼 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 폴리알킬렌 라디칼 이거나, R2및 R3은 이들이 결합된 질소원자와 함께 모르폴리닐 라디칼을 형성하는, 하나 이상의 일반식(Ⅰ) 폴리-1-n-알케닐아민을 함유하는 연료 및 윤활조성물을 제공한다.
(여기서, R4는 C2-C10-알킬렌 라디칼이고, R5와 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, C1-C10-알킬, 페닐, 나프틸 또는 C1-C10-히드록시알킬이다)
(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, R5도 동일하거나 상이하며, R4, R5및 R6은 상기 정의된 의미를 지니며, m은 1 내지 7이다)
(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 상기 정의된 의미를 지니며, X는 C1-C6-알킬 또는 H이고, n은 1 내지 30이다)
더욱 특히 바람직한 구체예는 R1이 하나의 이상의 C3-C4의 1-n알켄 및 0 내지 40 중량%의 에텐으로부터 유도되는 폴리-1-n-알켄 라디칼, 특히 C32-C200의 폴리-1-n알켄 라디칼이고, R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 또는 하기 식의 라디칼이거나, 이들이 결합되는 질소원자와 함께 모르폴리닐 라디칼을 형성하는 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민을 함유하는 연료 및 윤활 조성물을 제공한다:
상기 식에서,
p는 1 내지 7의 정수, 특히 1 내지 3의 정수이고,
q는 1내지 30의 정수이다.
특히 유용한 연료 또는 윤활 조성물은 하기 일발식(Ⅴ)의 메탈로센 촉매의 존재하에 1-n-알켄을 중합시키고, 계속해서 생성된 폴리-1-n-알켄을 히드로포르밀화시키고, 히드로포르밀화된 반응 생성물을 수소화 조건하에 아미노화시킴으로써 수득되는 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민을 함유하는 것들이다:
상기 식에서,
Cp는 비치환되거나 치환된 시클로펜타디엔 고리이고,
M은 4B족의 전이금속이고,
X는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
Y는 할로겐이고,
m은 1 내지 3이고,
n은 0 내지 3이고,
r은 0 내지 3이며,
m+n+r은 M의 원자가에 상응한다.
특히 바람직한 연료 또는 윤활 조성물은 R1이 폴리프로필렌 또는 에텐-1-부텐 공중합체로부터 유도되는 일(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민을 함유하는 것들이다.
본 발명이 연료 조성물, 특히 내연기관의 연료에 관한 것인 경우, 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민은, 예를 들어, 10 내지 5,000mg/연료kg, 특히 100 내지 800mg/연료kg의 양으로 존재할 수 있다.
폴리-1-n-알케닐아민은, 예를 들어, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5중량%, 특히 1 내지 3중량%의 양으로 신규의 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민에 관한 것이다
(여기서, R4는 C2-C10-알킬렌 라디칼이고, R5와 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, C1-C10-알킬, 페닐, 나프틸 또는 C1-C10-히드록시알킬이다)
(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, R5도 동일하거나 상이하며, R4, R5및 R6은 상기 정의된 의미를 지니며, m은 1 내지 7이다)
(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 상기 정의된 의미를 지니며, X는 C1-C6-알킬 또는 H이고, n은 1 내지 30이다)
상기 식에서, R1은 하나의 이상의 C3-C6의 1-n알켄 및 0 내지 50중량%의 에텐, 특히 프로펜 또는 에텐/1-부텐 혼합물로부터 유도된 폴리-1-n-알켄 라디칼이고, R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, C1-C10-알킬, 페닐, 나프틸, C1-C10-히드록시알킬, 상기 일반식(Ⅱ)의 아미노알킬렌 라디칼, 상기 일반식(Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌 라디칼 또는 상기 일반식(Ⅳ)의 폴리옥시알킬렌 라디칼이거나, R2및 R3은 이들이 결합된 질소원자와 함께 추가의 헤테로 원자가 존재할 수 있는 고리를 형성한다.
본 발명은, 또한, 특히 내연기관에 대한 연료 또는 윤활 조성물중의 첨가제로서, R1, R2및 R3이 상기 언급된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민의 용도에 관한 것이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은, 예를 들어, 먼저 1:250 내지 1:1000의 M/A1의 원자비로 하기 일반식(Ⅴ)의 메탈로센 촉매와 알루미녹산 공촉매의 존재하에 50 내지 110℃의 온도 및 30 내지 100바아(bar)의 압력에서 1-n-알켄을 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
Cp는 비치환된 시클로펜타디에닐 단위 및/또는 모노-C1-C4-알킬시클로펜타디에닐 단위이고,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 수소화물 및/또는 할로겐화물 이온 및/또는 메틸이다.
촉매(V)는 지르코노센 및 하프노센이며, 따라서, 4가 지르코늄 및 하프늄의 착물이며, 여기에서, 금속원자 M은 2개의 비치환되고/거나 C1-C4-모노알킬-치환된 시클로펜타디에닐기 Cp의 샌드위치 형태로 결합되고, 중심원자 M의 나머지 원자가는 수소화물 및/또는 할로겐화물 이온 및/또는 메틸기에 의해 포화된다. 본 발명의 방법에 특히 바람직하게 사용되는 지르코노센 및 하프노센 촉매는 시클로펜타디에닐기가 치환되지 않은 것들이다. 금속원자에 결합된 할로겐화물 이온은 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및/또는 요오드화물 음이온이다.
적합한 촉매의 예는 다음과 같다:
Cp2ZrF2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrCl2, Cp2Zrl2, CP2ZrCl, Cp2Zr(CH3)Cl, Cp2Zr(CH3)2, CP2HfF2, CP2HfCl2, CP2HfBR2, CP2HfJ2, CP2HfHCl, CP2Hf(CH3)Cl 및 CP2Hf(CH3)2.
유리하게는, 단지 하나의 촉매가 올리고머화에 사용되지만, 서로 다른 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 리간드 X는 염화물, 수소화물 및 메틸이며, 촉매(V)에 대한 중심원자 M으로서 지르코늄이 특히 바람직하다. 시클로펜타디에닐기가 치환되지 않은 일반식 Cp2ZrCl2의 염화지르코노센이 촉매로서 특히 바람직하게 사용된다.
촉매는 공지된 방법에 의해 간단한 방식으로, 예를 들어, 다음 참고문헌에 따라 합성될 수 있다[참고문헌: Brauer (Editor): Handbuch derparativen, Anorganischen chemie, Volume 2, 3rd Edition, pages 1395 to 1397, Enke, Stuttgart 1978].
사용되는 촉매는 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어, R이 C1-C10알킬, 바람직하게는 C1-C5알킬, C3-C10시클로알킬, C7-C12아랄킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸이고, Y가 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있는 일반식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3의 유기 알루미늄 화합물의 부분적 가수분해에 의해 생성된다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 부분적 가수분해는 다양한 방법, 예를 들어, DE-A 3 240 383호의 방법 또는 EP-A 286 214호에 규정된 방법에 의해 수행될 수 있다. 생성된 산소 함유 알루미녹산은 일반적으로 순수 화합물이 아니고, 하기 일반식(Ⅵ)의 올리고머 혼합물이다:
상기 식에서,
n은 6 내지 20이고,
R은 상기 정의된 바와 같다.
서로 다른 라디칼 R을 갖는 유기 알루미늄 화합물, 또는 서로 다른 라디칼 R을 갖는 유기 알루미늄 화합물의 혼합물이 가수 분해되는 경우, 서로 다른 라디칼 R을 갖는 알루미녹산이 생성되며, 보조 촉매로서 사용될 수 있다. 그러나, 알루미녹산이 유리하게는 보조 촉매로서 사용된다. 바람직하게 사용되는 알루미녹산은 메틸알루미녹산이다. 이것의 제조방법으로 인해서 보조 촉매로서 사용되는 알루미녹산이 순수한 화합물이 아니기 때문에, 알루미노옥산 용액의 물농도는 하기의 알루미늄 함량과 관련된다.
중합을 위해 촉매 및 보조 촉매는 일반적으로 1:250 내지 1:1000, 바람직하게는 1:300 내지 1:600, 특히 1:400 내지 1:500의 M/Al 원자비에 상응하는 양으로 사용된다.
1-n-알켄의 중합은, 유리하게는, 액체상으로 수행되며, 용매중에서, 유리하게는 소량의 용매, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 나프탈렌, 테트랄린, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 데칼린, 석유 에테르 또는 리그로인과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소의 사용과 함께 수행된다. 특히 바람직하게 사용되는 용매는 톨루엔 및 크실렌이다. 상기 방법에서 일반적으로 1:20 내지 1:500, 바람직하게는 1:30 내지 1:200, 특히 바람직하게는 1:40 내지 1:100의 용매/1-n-알칸 용적비가 이용되며, 1-n-알켄의 부피는 가해지는 특정 압력의 부피에 관한 것이다. 1-n-알켄은 사용되는 조건하에 액체이다.
중합은 일반적으로 50 내지 110℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도, 및 30 내지 100바아, 바람직하게는 30 내지 50바아에서 수행된다. 메탈로센/1-n-알켄 비는 일반적으로 상기 방법에서 중요하지 않지만, 편의상 1:50 내지 1:250000, 바람직하게는 1:70 내지 1:200000, 특히 1:90 내지 1:190000이다.
중합 방법은, 예를 들어, 교반 오토클래이브에서 배치식으로 수행되거나, 예를 들어 관형 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 촉매를 생성물의 증류 또는 이의 가수분해에 의해서 분리한 다음, 침전된 고형물을 여과한후에, 반응 혼합물은 요구되는 경우 감압하에 유리하게는 상향 증류 후처리된다.
상기 방법에서 원료로서 바람직하게 사용되는 프로펜은 다양한 공급원, 예를 들어, 분해기체, 예를 들어 스팀 분해 기체로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 프로판 탈수소화에서 생성되는 프로펜이 또한 사용될 수 있다. 프로펜은 정제된 형태로 사용될 수 있지만, 또한 반응조건하에 불활성인 다른 탄화수소와의 혼합물로서 형성될 수도 있다.
중합 방법은 말단 이중결합을 갖는 폴리-1-n-알켄의 선택적 제조, 특히 프로펜 중합체의 선택적 제조를 고생산율로 가능하게 한다.
폴리-1-n-알켄, 특히 에텐과 1-n-알켄의 공중합체는 또한 예를 들어 EP 0441 548 A1호에 기술된 바와 같이, 다른 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기에서도 또한, 메탈로센 촉매가 알루미녹산과 함께 사용된다. 일반식(Ⅴ)의 시클로펜타디에닐 전이금속 화합물이 또한 메탈로센으로서 사용되며, 바람직한 전이금속은 Ti, Zr 및 Hf이다.
제조되는 폴리-1-n-알켄은 필요한 경우 증류되고, 이어서 80 내지 200℃ 및 600 바아 이하의 CO/H2압력에서 CO 및 H2의 존재하에 로듐 또는 코발트 촉매를 사용하여 통상적인 방식으로 히드로포르밀화된다.
반응 생성물(옥소 생성물)은 수소화 조건하에 아미노화된다. 아미노화 반응은 유리하게는 80 내지 200℃ 및 600바아 이하, 바람직하게는 80 내지 300바아에서 수행된다.
히드로포르밀화 및 아미노화 반응에서, 반응 혼합물의 점도를 감소시키기 위해서 유리하게는 적합한 불활성 용매가 사용된다. 적합한 용매는 특히 저황 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소이다. 황 화합물을 함유하지 않고, 1% 미만의 방향족 화합물을 함유하는 지방족 용매가 특히 바람직하다. 이러한 용매는 높은 아미노화 온도에서 수소화열이 발생시키지 않으며, 수소가 소모되지 않는다는 장점을 갖는다. 아미노화 및 히드로프로밀화 반응에서, 용매 함량은 중합체 및 용매의 점도에 따라, 0 내지 70중량%이다. 히드로포르밀화 및 아미노화 사이의 용매의 대체물로서 고급 희석제는 비경제적이다.
히드로포르밀화 반응에서 생성되는 옥소 생성물은 일반적으로 알데히드/알코올 혼합물로서 존재한다. 이러한 혼합물은 혼합물로서 더 처리되거나, 먼저 완전히 수소화시켜 저장 수명을 개선시킬 수 있다. 완전히 수소화된 생성물은 덜 반응성이다.
이것의 제조방법으로 인해서, 신규의 연료 또는 윤활제에 사용되는 폴리-1-n-알케닐아민은 할로겐을 함유하지 않고 있으며, 또한 불포화된 성분을 함유하지 않아서 연료 또는 윤활제에 사용하기에 특히 적합하게 된다.
이것의 구조로 인해서, 신규의 폴리-1-n-알케닐아민은 분산성 및 청정효과 둘 모두를 나타낸다. 이러한 효과는 상기 폴리-1-n-알케닐아민이 청정제로서 밸브 및 기화기 또는 주입 시스템에서 청정 유지효과를 나타냄을 의미한다. 상기 분산매가 연소실을 통해 엔진의 윤활유 순환계에 유입되는 경우에, 분산매는 엔진오일중의 슬러지의 분산을 개선시키는데에 도움을 준다.
일차적으로 폴리-1-n-알케닐아민의 분산매 성질을 이용하고자 하는 경우에, 이러한 분산매는 또한 추가의 첨가제로서 통상적인 청정제와 혼합될 수 있다.
원칙적으로, 이러한 청정에 적합한 공지된 생성물은 분산매로서 본 발명의 물질을 함유하는 혼합물에 청정 성분으로 사용될 수 있으며, 이러한 생성물은 문헌[J. Falbe and U. Hasserodt, Katalysatoren, Tenside und, G. Thieme Verlag Stuttgart 1978, page 221 et seq., or K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley & Sons 1989, page 23 et seq.]에 기재되어 있다.
N-함유 청정제, 예를 들어 아미노 또는 아미도기를 함유하는 화합물이 바람직하게 사용된다. EP 0 244 616 호에 따르는 폴리이소부틸아민, EP 0 188 786호에 따르는 에틸렌디아민테트라아세트아미드 및/또는 -이미드, 또는 EP 0 244 725호에 따르는 폴리에테르아민이 특히 적합하다. 이것들의 제조의 결과로서, 상기 생성물들은 또한 염소-유리 또는 염화물-유리의 장점을 갖는다.
일차적으로 신규의 화합물의 청정효과를 이용하고자 하는 경우에, 상기 성분은 또한 담체오일과 혼합될 수 있다. 이러한 담체오일은 공지되어 있으며, 특히 적합한 것은 폴리글리콜 기재 담체 오일, 예를 들어 us 5 004 478 호 또는 DE 38 38 918 A1 호에 기술된 바와 같은, 상응하는 에테르 및/또는 에스테르이다. 말단 탄화수소기를 갖는 폴리옥시알킬렌모노올(US 4 877 416) 또는DE 41 42 241 A1호에 기술된 바와 같은 담체 오일이 또한 사용될 수 있다.
가솔린 엔진에 적합한 연료는 납 함유 가솔린 및 특히 무연의 표준 및 프리미엄 등급 가솔린이다. 가솔린은 또한 탄화수소 이외의 성분, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 3차-부탄올과 같은 알코올류, 및 예를 들어 메틸 3차-부틸 에테르와 같은 에테르류를 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 신규의 폴리-1-n-알케닐아민 이외에, 연료는 또한 일반적으로 부식 억제제, 안정화제, 산화방지제 및/또는 추가의 청정제와 같은 추가의 첨가제를 함유한다.
부식 억제제는 일반적으로 출발 화합물이 적합한 구조를 갖는다는 점으로 인해서 필름을 형성하는 경향이 있는 유기 카르복실산의 암모늄염이다. pH를 감소시키기 위한 아민은 또한 자주 부식 억제제에 존재한다. 비철금속을 부식으로부터 보호하기 위해서는 헤테로 고리 방향족 화합물이 일반적으로 사용된다.
밸브 세척제로서의 적합성에 대한 신규의 폴리-1-n-알케닐아민의 시험을 1.2ℓ오펠 카데트 엔진(Opel Kadett engine)을 사용하는 엔진시험으로 수행한다.
[실시예]
1. 폴리-1-n-알켄의 제조
1.1 톨루엔중의 메틸알루미녹산의 1.5몰 용액 30㎖를 초기에 2ℓ교반 오토클래이브에 넣고, 900㎖(13,3몰)의 액체 프로펜을 상기 용액과 축합시키고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 생성된 압력은 20바아이다. 그 후에, 톨루엔중의 메틸알루미노옥산 1.5몰 용액 7㎖에 용해시킨 40.5mg(0.17mmol)의 지르코노센(디시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드)을 첨가하고, 60분 동안 올리고머화를 수행하였다. 그리하여, 590㎖의 프로펜 올리고머를 수득하였다. 사용되는 반응 조건하에 촉매의 생산성은 1시간 동안 1g의 촉매에 대한 생성물의 ㎖로 표현하여 11,900이다. 생성물을 기체 크로마토그래피 분석하여 하기의 조성을 얻었다.
올리고머 C6: 16.3%
C9: 24.1%
C12: 16.5%
C15: 5.9%
C18: 2.3%
C21이상 : 34.9%
적외선 및 NMR 분광법으로 생성된 생성물을 분석한 결과, 비닐리덴 기중에 우세하게 편재된 말단 이중결합을 갖는 탄화수소만이 형성됨을 타나냈다.
실시예 2 내지 4는 하기 표에 기재된 다양한 알루미늄/지르코늄 원자비를 이용하면서 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
[실시예 1.5]
톨루엔중의 메틸알루미녹산의 1.5몰 용액 30㎖를 초기에 1ℓ교반 오토클래이브에 넣고, 500㎖(6.3mol)의 액체 1-n-부텐을 상기 용액과 축합시키고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 생성된 압력은 13바아였다. 0.1mol의 에틸렌을 계량 도입시킨다. 28mg(0.096mmol)의 지르코노센을 첨가한 후에, 30분 동안 올리고머화를 수행하였다.
55㎖의 부텐-에틸렌 올리고머를 분리하였다.
2. 히드로포르밀화
2.1 실시예 1.1에 따라 제조한 프로펜 올리고머를 증류시키고, C21이상의 분획을 280바아에서 2가지의 서로 다른 온도(120 및 160℃)에서 용매없이 히드로포르밀화시켰다.
[출발 재료]
요오드가 : 49g의 요오드/100g
A) 120℃에서 고압 히드로포르밀화
700g의 폴리프로펜중의 4.5g의 85% 농도 코발트 카르보닐의 용액 [0.18%의 코발트]을 리프트형 교반기를 갖는 2.5ℓ오토클래이브에서 120℃ 및 280바아의 CO/H2압력에서 5시간 동안 반응시킨다. 코발트 촉매를 분리 시키기 위해서 반응 혼합물을 정치시킨 후에, 공기를 통과시키면서 90 내지 95℃에서 동일한 용적의 10% 농도 아세트산 용액과 함께 1시간 동안 교반시키고, 코발트 함유 수성상을 분리시켰다.
옥소 생성물은 하기의 특성이 있다.
요오드가 : 8.6g의 요오드/100g
CO 가 : 67mg KOH/g
OH 가 : 1mg KOH/g
전환율 : 80%
수율 : 85.5% (컬럼 크로마토그래피에 의해 측정)
B) 160℃에서 고압 히드로포르밀화
상기 A)에 기재된 바와 같은 방법
요오드가 : 0.1
CO 가 : 상승된 온도에서 산성 조건하에 2.5
CO 가 : 실온에서 알칼리성 조건하에 2.5
OH 가 : 40
전환율 : 99.8%
2.2 실시예 1.5에 따라 제조한 부텐-에틸렌 올리고머를 하기의 조건하에 코발트를 사용하여 배치식으로 히드로포르밀화시켰다:
출발 재료[요오드가: 53]를 톨루엔중의 30% 농도 용액의 형태로 사용하였다.
장치 : 리프트형 교반기를 갖는 2.5ℓ오토클래이브
온도 : 160℃
압력 : 260 내지 280 바아 CO/H21:1
코발트 : 공급물중의 0.18% (코발트 카르보닐로서)
시간: 5시간
코발트 촉매를 분리시키기 위해 반응 혼합물을 정치시킨 후에, 공기를 통과시키면서 90 내지 95℃에서 동일한 용적의 10% 농도 아세트산 용액과 함께 1시간 동안 교반시키고, 코발트 함유 수성상을 분리하였다. 용매를 감압하에 제거하였다.
a) 칼럼 크로마토그래피에 의해 측정
3. 아미노화
3.1 760㎖ NH3(액체) 및 75g의 라니 니켈을 교반 오토클래이브에서 실시예 2.1A에 따르는 400g의 히드로포르밀화 생성물에 첨가하고, 180℃ 및 280바아의 H2압력에서 4시간 동안 가열하였다. 여과 후에, 생성물은 하기의 특성을 나타냈다:
아민가 : 60.5
2차 및 3차 아민가 : 1.6
OH가 : 7.7
3.2 300g의 실시예 2.1A에 따르는 히드로포르밀화 생성물을 180℃ 및 280바아의 H2압력에서 4시간 동안 교반 오토클래이브중에서 40g의 디에틸렌트리아민, 150g의 시클로헥산 및 50g의 라니 니켈과 함께 가열하였다. 용매의 여과 및 증발 후에, 잔류물은 하기의 특성을 나타냈다:
아민가 : 115.0
2차 및 3차 아민가 : 44.6
OH가 : 6.1
4. 엔진 시험
오펠 카데트 1.2ℓ엔진에서 엔진 시험을 수행하였다. 사용되는 연료는 유럽 프리미엄 등급 무연 연료이다.
상기 결과는 신규의 폴리알케닐아민이 청정제로서 우수한 효과를 나타내고 있음을 보여준다.
5. 점적 시험
실시예 3.1에 따르는 폴리프로필렌아민과 광유중의 카아본 블랙의 분사액의 3중량% 농도 혼합물을 1시간 동안 50℃로 가열함에 의해 제조하였다. 이와 같이 해서 얻은 분산액을 크로마토그램과 똑같은 방식으로 여과지상에 전개시켰다. 순수한 오일의 면적과 분포된 카아본 블랙의 면적을 비교하였다(시험의 설명: Les Huiles pour Moteurs et le fraissage des Moteurs, A. Schilling, Vol. 1, page 89 et seq., 1962).
카아본 블랙 분산액의 첨가제 함량 [중량%] 0 3
카아본 블랙의 비례 면적 [%] 22 45
상기 시험은 명백히, 신규의 폴리-1-n-알케닐아민의 분산 성질을 보여준다.

Claims (3)

  1. 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민을 함유하는 연료 또는 윤활 조성물:
    상기 식에서, R1은 하나 이상의 C3-C6의 1-n-알켄과 0 내지 50중량%의 에텐으로부터 유도된 폴리-1-n-알켄 라디칼이고,
    R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 일차 또는 이차 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로고리 라디칼이거나, R2와 R3은 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 추가의 헤테로원자가 추가로 존재할 수 있는 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리-1-n-알케닐아민이 a) 하기 일반식(Ⅴ)의 메탈로센 촉매의 존재하에 1-n-알켄을 중합시키고, b) 어어서 생성된 폴리-1-n-알켄을 히드로포르밀화시키고, c) 단계 b)로부터의 반응 생성물을 수소화 조건하에 아미노화시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 연료 또는 첨가제 조성물:
    상기 식에서,
    Cp는 비치환되거나 치환된 시클로펜타디엔 고리이고,
    M은 4B족의 전이금속이고,
    X는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    Y는 할로겐이고,
    m은 1 내지 3이고,
    n은 0 내지 3이고,
    r은 0 내지 3이며,
    m+n+r은 M의 원자가에 상응한다.
  3. 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리-1-n-알케닐아민:
    (여기서, R4는 C2-C10알킬렌 라디칼이고, R5와 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, C1-C10알킬 페닐, 나프틸 또는 C1-C10-히드록시알킬이다)
    (여기서, R4는 동일하거나 상이하고, R5도 동일하거나 상이하며, R4, R5및 R6은 상기 정의된 의미를 지니며, m은 1 내지 7이다)
    (여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 상기 정의된 의미를 지니며, X는 C1-C6-알킬 또는 H이고, n은 1 내지 30이다)
    상기 식에서, R1은 하나 이상의 C3-C6의 1-n알켄 및 0 내지 50중량%의 에텐으로부터 유도된 폴리-1-n-알켄 라디칼이고,
    R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, C1-C10-알킬, 페닐, 나프틸, C1-C10-히드록시알킬, 상기 일반식(Ⅱ)의 아미노알킬렌 라디칼, 상기 일반식(Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌 라디칼 또는 상기 일반식(Ⅳ)의 폴리옥시알킬렌 라디칼이거나, R2및 R3은 이들이 결합된 질소원자와 함께 추가의 헤테로원자가 존재할 수 있는 고리를 형성한다.
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