CZ153399A3 - Polyolefiny a jejich funkcionalizované deriváty - Google Patents

Description

Polyolefiny a jejich funkci ona 1 izované deriváty

Oblast techniky

Vynález se týká monoo1efinicky nenasycených polyolefinů a jejich funkcionalizovaných derivátů a jejich použ i t í jako . paliva a jako aditivů do mazadel nebo jako aditivových koncent rátů.

Dosavadní stav techniky

Karburátory a vstřikovací systémy benzinových motorů i vstřikovací systémy odměřující palivo u naftových motorů jsou ve vzrůstající míře kontaminovány nečistotami. Nečistotami jsou prachové částice nasávané do motoru se vzduchem, horké výfukové plyny ze spalovacích komor, plyny z odvětrávání klikové skříně nasávané do karburátoru a přísady a stabilizátory z paliv.

Tyto zbytky posouvají poměr pa 1 ivo/vzduch během studených startů, při běhu naprázdno a v oblasti nízkého zatížení, takže je obtížné nastavit směs a spalování se stává nedokonalým. Výsledkem je podíl nespálených nebo částečně spálených uhlovodíků ve výfukových plynech a rostoucí spotřeba benzinu.

Je známo, že k předcházení těmto nedostatkům lze použít aditivů do paliva k uchování ventilů a splynovacích nebo vstři kovacích systémů v čistém stavu (například M. Rossenbeck v knize Katalysatoren, Tenside, Minera1ó1additive, str. 223 vydavatelé J. Falbe, U. Hasserodt, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). V závislosti na způsobu působení a výhodném místě působení takových detergentních aditivů se nyní rozlišuje mezi dvěma generacemi. První generace aditivů byla schopna pouze bránit vytváření úsad v plnicím systému, avšak nikoli odstraňovat stávající úsady. Na druhé straně aditivy druhé generace • · · · • · • · mohou zabraňovat vzniku úsad i eliminovat úsady (keep-clean a c1ean-up-effect). To je umožněno zejména jejich výtečnou tepelnou stálostí v místech poměrně vysokých teplot, obzvláště v plnicích ventilech.

Princip molekulové struktury těchto aditivů druhé generace, které působí jako detergenty, je založen na vazbě polárních struktur s obecně vyšší molekulovou hmotností s nepolárními nebo olefinickými radikály. Zjistilo se však také, že polyolefiny samotné se hodí k tomuto účelu, za předpokladu, že mají vhodnou molekulovou hmotnost.

Typickými funkci ona 1 izovanými polyolefiny jsou polyalkylen aminy (například evropské patentové spisy číslo EP-A 244 616, EP-A 476485, EP 539821, světové patentové spisy číslo WO 92/ 12221. WO 92/14806, WO 94/24231 nebo německý patentový spis číslo 3 611 230). Vhodné jsou také deriváty těchto aminů, například β-aminonitri 1y obecmého vzorce

R^b R^d

R^a—CH2 —N-C-C-CN ^H I I

R^c H kde znamená R^a alifatický uhlovodíkový radikál mající alkylové vedlejší skupiny a půměrnou molekulovou hmotnost Mn 250 až 5000 a R^b , R^c a R^d znamenají na sobě nezávisle atom vodíku, nebo skupinu alkylovou s 1 až 8 atomy uhlíku, nebo R^b a R^d znamenají skupinu fenylovou. Takové sloučeniny jsou popsány například v evropském patentovém spise číslo EP-A 568 873.

Vhodné jsou také na hydroxylé skupině funkcionalizované polyolefiny (například podle evropského patentového spisu číslo EP-A 277 345 a podle citované literatury) a jejich derivá• · · « • · • · · ·

ty, které se zísají funkci ona 1 izováním hydroxylové skupiny.

Další skupina aditivů zahrnuje po 1ya1ky1substituované anhydridy kyseliny jantarové a jejich deriváty (například podle německého patentového spisu číslo DE-A 27 02 604).

. Všechny uvedené deriváty se získají funkcionali žací poly1 olefinů, které obsahují také reaktivní dvojné vazby. Zjistilo se, že polyolefiny mající molekulové hmotnosti pod 400 daltonů a jejich funkcionalizované deriváty mají jen malou čisticí účinnost, zatímco polyolefiny mající molekulové hmotnosti nad 1500 daltonů a jejich deriváty mají sklon k ucpávání ventilů. Úzké rozdělení molekulových hmotností polyolefinů. charakterizované dispersitou Mw/Mn < 2 (poměr průměrné hmotnostní molekulové hmotnosti Mw k číselné průměrné molekulové hmotnosti Mn ) , je výhodné, jelikož vyšší obor molekulové hmotnosti není v případe nízké dispersitv tak výrazný.

Ze stavu techniky je známo, že raonoethy1enicky nenasycené polyolefiny. mající molekulové hmotnosti 400 až 1500 daltonů a dispersitu směřující ke spodní mezi 1,4, mohou být připraveny polymeraci. Ještě užšího rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn; 1,2 - 1,4) lze dosáhnout aniontovou polymeraci a živou kationtovou polymeraci. Polyolefiny, mající užší rozdělení molekulových hmotností (Mw/Mn: <1,2), lze v zásadě získat destilačními způsoby, lze však tímto způsobem získat pouze sloučeniny mající molekulovou hmotnost <400 daltonů (C2s). Monoethylenicky nenasycené polyolefiny, mající molekulové hmotnosti vyšší než 400 daltonů a dispersitu Mw/Mn: <1,2, nejsou dosud známé. Totéž proto platí i pro funkcionalizované, z nich získané polyolefiny.

Například americký patentový spis číslo US-A 5286823 popisuje monoethy1enicky nenasycené po 1yisobuteny mající molekulové hmotnosti 500 až 5000 daltonů v kombinaci s dispersitou

Mw/Mn : < 2. V příkladech se uvádí polyisobuten se střední molekulovou hmotností Mn 840 daltonů s dispersitou Mw/Mn = 1,3.

Americký patentový spis číslo US-A 5 068 490 popisuje způsob přípravy polyisobutenů majících nejméně 80 mol % vinylidenové dvojné vazby. Získané po 1yisobuteny mají průměrné mo. lekulové hmotnosti 240 až 2800 v kombinaci s dispersitami i Mw /Mn : 1,26 až 2,29.

Evropský patentový spis číslo EP-A 490 454 popisuje propyl eno 1 i gomery s číselnými molekulovými hmotnostmi 700 až 5000 daltonů a s dispersitami Mw/Mn: 1,5 až 4,0.

Podstata vynálezu

Polyoiefiny podle vynálezu, získané katalytickou dimerizací alespoň mononenasycených olefinových oligomerů, mají číselnou molekulovou hmotnost 400 až 1500 daltonů a dispersitu Mw/Mn: <1,2 a jsou alespoň monoethy1enicky nenasycené.

S překvapením se zjistilo se, že lze monoethy1enicky nenasycené polyoiefiny mající dispersitu Mw/Mn: <1,2 získat kyselinou kat a 1yzovanou dimerizací monoethy1enicky nenasycených oligoolefinů s dispersitou Mw/Mn: <1.4.

Podle vynálezu se dává přednost polyolefinům s číselnou střední molekulovou hmotností Mn 400 až 800 daltonů. Takové polyoiefiny je možno připravit dimerizací olefinových oligomerů s číselnou střední molekulovou hmotností Mn 200 až 400 daltonů .

K dosažení dispersity Mw/Mn: <1,2 v případě nových polyolefinů je nutné, aby oligomery s krátkými řetězci měly disperšitu Mw/Mn: <1,4, s výhodou Mw/Mn: <1,2. Jestliže se použije oligomerů s krátkými řetězci majícími dispersitu Mw/Mn: <1,2, • · • · jsou získatelné polyolefiny mající Mw/Mn: <1,1 a těm se dává přednost podle vynálezu. K lepšímu řízení dimerizační reakce jsou výhodné oligomery s krátkými řetězci, u kterých alespoň 50 % dvojných vazeb je koncových, jsou to tedy vinvlové nebo vinylidenové dvojné vazby. Obzvláště výhodnými jsou oligomery mající nejméně 60 % viny 1idenových dvojných vazeb nebo alespoň 80 % vinylových dvojnýchvazeb. Olefinové oligomery mají s výhodou pouze jednu dvojnou vazbu.

Oligomery s krátkými řetězci se získávají zpravidla ve formě těkavých složek při homopo1ymeraci nebo kopolymeraci olefinů, s výhodou olefinu se 2 až 10 atomy uhlíku, zejména se 2 až 6 atomy uhlíku. Získávají se zpravidla destilací z produktů polymerace. Oligomery mající žádoucí vysoký obsah koncových vinylových nebo v inylidenových jednotek se získají například z polymeru připravených kationtovou polymeraci, s výhodou s použitím katalyzátoru obsahujícího fluroid boritý (německý patentový spis číslo DE-27O26O4, americké patentové spisy číslo US-A 5 068 490, US-A 5 286 823 nebo světový patentový spis číslo WO 85/01942), nebo z polymerů připravených metallocenem kat a 1yzovanou polymeraci. Příklady takových polymeračních procesů jsou popsány například v německé zveřejněné přihlášce vynálezu číslo DOS 4 205 932 (vinyliden obsahující polymery) nebo v evropském patentovém spise číslo EP-A 268214 (polymery s vinylovým ukončením).

Vhodnými katalyzátory pro dimerizaci jsou zpravidla sloučeniny Lewisovy kyseliny, jako halogenidy bóru, například chlorid nebo fluorid boritý, halogenidy hliníku, jako chlorid hlinitý nebo jako alkylaluminiumhalidy, například alkylaluminiumdichloridy, jako je ethy1 a 1 umiň iumdich1orid. Jako kyselý katalyzátor se hodí také fluorovodík. Uvedených katalyzátorů lze použít samotných nebo v kombinaci s jiným katalyzátorem nebo v kombinaci s komplexotvornými činidly, jako jsou fluorovodík, kyselé ionexy, silikagel, uhličité kyseliny a popřípadě • · 0 0 0 · · • 0 0 0 0 · 0 0 · • ·· ·· · 0 · · · · • · · 0 « *

00 ·· ·· také anorganické kyseliny. S výhodou se používá fluoridu boritého samotného nebo v kombinaci se sloučeninou obsahující kyslík jako kyselého katalyzátoru.

Příklady vhodných sloučenin, obsahujících kyslík, jsou voda, alkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, dioly se 2 až 10 atomy uhlíku, karboxylové kyseliny s 1 až 20 atomy uhlíku, anbydridy karboxylových kyselin se 4 až 12 atomy uhlíku a di a 1ky1ethery se 2 až 20 atomy uhlíku v alkylovém podílu. Výhodnými jsou podle vynálezu komplexotvorná činidla ze třídy zahrnující alkoholy s 1 až 20 atomy uhlíku nebo vodu, zvláště alkoholy s 1 až 4 atomy uhlíku, obzvláště výhodnými jsou monohydrické, sekundární alkoholy se 3 až 20 atomy uhlíku (například podle evropského patentového spisu číslo EP-A 628575. Obzvlášt výhodně se používá fluoridu boritého spolu s isopropano1em a/nebo s 2butanolem. Molární poměr fluoridu boritého ke sloučenině obsahující kyslík závisí ovšem na pevnosti komplexní vazby sloučeniny obsahující kyslík a může být stanoven pracovníkem v oboru jednoduchým způsobem. Jestliže se používá alkoholů, je tento poměr 1:2 až 2:1, s výhodou 1:2 až 1:1 a obzvlášt výhodně 1:1,7 až 1:1,1. Výhodné jsou katalyzátory, ve kterých se komplexy stávají heterogenními adsorpcí na pevné látky, jako je silikagel nebo také výhodně molekulární síta.

Dimerizace se může provést obvyklým způsobem po dávkách nebo kontinuálně. Použije-li se způsobu po dávkách, přidává se katalyzátor zpravidla do oligomerů, který může být zředěn inertním rozpouštědlem. Obzvlášt výhodnými ředidly jsou uhlovodíky s výhodou snadno odstranitelné destilací, například butan, pentan, cyklopentan, hexan nebo isooktan. Použije-li se komplexních katalyzátorů, mohou se přidávat ve formě svých komplexů nebo ve volné formě do komp1 exotvorného činidla zavedeného zpočátku do reakčního prostředí.

Reakční teplota závisí ovšem na příslušném katalyzátoru nebo katalyzátorovém systému. Zpravidla však je -100 °C až +40 °C, s výhodou -100 °C až O °C. Použije-li se katalyzátorových systémů obsahujících fluorid boritý, provádí se reakce při teplotě pod O °C, s výhodou pod -20 °C a obzvlášt výhodně pod -25 °C. V závislosti na katalyzátoru, použitém v každém případě, je s výhodou trvání reakce 30 minut až pět hodin.

Dimerizace se s výhodou provádí za isotermních podmínek. Jelikož je exotermická, musí se dimerizační teplo odvádět. To se provede například pomocí chladicího aparátu, který může používat jako chladivá čpavku.

Zpracování po reakci se s výhodou provádí deaktivací dimerizačního katalyzátoru. například pomocí vody, alkoholu, acetonitrilu, amoniaku nebo vodných roztoků minerálních zásad jako jsou roztoky hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Zpravidla se pak provádí promytí vodou. Po odstranění vody se také oddestilují všechny těkavé složky. Hetreogenní katalyzátory se mohou odfiltrovat a znovu použít. Veškeré zbytky katalyzátoru se odstraní promytím (viz shora).

Získané produkty dimerizace mají číselnou molekulovou hmotnost 400 až 1500 daltonů v kombinaci s dispersitou 1,0 až 1,2. Jestliže se použije oligomerů majících průměrnou číselnou molekulohou hmotnost Mn 200 až 400 daltonů a dispersity Mw/Mn <1,2, jsou získatelné oligomery s molekulovou hmotností až 800 daltonů v kombinaci s dispesí Mw/Mn <1,1. Takové oligomery jsou obzvlášt vhodné k přípravě aditivů do paliv.

Vynález se dále týká funkci ona 1 izovaných polyolefinů získatelných funkci a 1 izováním nových polyolefinů, přičemž funkcionalizovaný polyolefin má obecný vzorec I:

Ri -X (I ) kde R je po 1yo1efinový radikál, i je číslo 1 až 4 a když i =1 • · ·♦·· · · · · « · · · · · • ··· · · ··· • · · · · · • · · · ♦ ···«··· · · ·· ·· ··

X je funkcionalizované skupina obecého vzorce II — (CH2 )k

N—Y· (II)

R' kde kal, jsou navzájem nezávisle 0 nebo 1, r’ znamená atom vodíku, skupinu alkylovou, hydroxya1ky1ovou, aminoa1ky1ovou, cykloa1ky1ovou, arylovou, aralkylovou nebo -Y-Z,

-Y- znamená skupinu

-A 1 k—0—	-Alk'— nebo —	-Alk-N(R' ' ) —
— —1	P	— —

-Alk'kde Alk a Alk' jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vždy skupinu alkylenovou se 3 až 4 atomy uhlíku, p znamená číslo O až 10 a R alkylovou nebo arylovou, Z se skup i nu znamená atom vodíku, skupinu volí ze souboru zahrnujícího

R¹

O

H c

/ \ -N-A

-N

-N-Zrn

I

L2 - m kde

R¹ a R² znamenají nezávisle na sobe atom vodíku, skupinu alkylovou, cyk1oa1ky1ovou, hydroxya1kylovou, arylovou, nebo aralkylovou a je-li 1 O, může také znamenat R a -CH2-R, kde R má shora uvedený význam, nebo R¹ a R² tvoří spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, nesubstituovanou nebo substituovanou heterocyxklickou strukturu, která může obsahovat další heteroatom, ze souboru zahrnujícího atom kyslíku a dusíku,

A znamená skupinu alkylenovou se 3 až 5 atomy uhlíku, která je • · · ·

O R⁴ O R⁶

I i

-C- C-C- C— H

R^s R⁷

R^{1 1} R^{1 2}

I I

-C-C-CN ;

I I

R^{1 0} H nesubstituovaná nebo jemonosubstituovaná nebo po 1ysubstituovaná skupinu alkylovou, cyk1oa1ky1ovou, arylovou, hetarylovou, aralkylovou nebo hetara 1ky1ovou,

A' znamená skupinu alkylenovou se 2 až 4 atomy uhlíku nebo a 1 keny1enovou se 2 až 4 atomy uhlíku, z nichž obě jsou nesubstituované nebo monosubstituované nebo po 1ysubstituované skupinou alkylovou, cyk1oa1ky1ovou, arylovou, hetarylovou nebo aralkylovou nebo hetara1ky1ovou nebo o-ary1enovou, m znamená 1 nebo 2,

L znamená atom vodíku, skupinu alkylovou, arylovou, aralkylovou, hetarylovou nebo hetara1ky1ovou a Z' skupinu ze souboru zahrnujícího

O !!

-C-R³

R^s

I

-C—CN

I

R⁹ kde

R³ až R^{1 2} znamenají na sobě nezávisle atom v^odíku, skupinu alkylovou, arylovou, hetarylovou, aralkylovou, nebo hetaralkylovou, q znamená 1 až 50 a Alk znamená skupinu alkylenovou se 2 až 4 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou a E znamená atom vodíku nebo esterový ekvivalent alifatické, aromatické nebo ara1 ifatické, monokarboxy1ové, dikarboxy1ové, trikarboxylové nebo tetrakarboxy1ové kyše 1iny;

nebo X znamená funkční skupinu obecného vzorce III

-Alk'

-0•CH2 •OAlk·

E (III) ·· ···· ·· ·· ·* ·· ·· · · · · · · • ··· · · ··· · · · • ··· ·· ·· ····· • · · · · · · ······ · · ·· · · · · kde n je číslo O až 50,

Alk znamená alkylenová skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a

E má jeden ze shora uvedených významů;

nebo X je funkční skupina obecného vzorce 11 Ib

-CH2

-o-Alk-NH2 (IHb) kde Alk má jeden ze shora uvedených významů a s je číslo 1 až 50;

nebo X je funkční skupina obecného vzorce (IV)

(IV) kde

V znamená skupinu alkylovou, arylovou, aralkylovou, -O-R¹³ nebo -NR¹⁴R¹⁵ a R¹³ až R¹⁵ nezávisle na sobě znamenají každý atom vodíku, alkylovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo několika nesousedícími atomy kyslíku a/nebo mohou nést také skupiny NH2- nebo OH- nebo skupiny cýkloalkylové, arylové, aralkylové, hetarylové nebo hetara1ky1ové;

W může znamenat atom vodíku, skupinu alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, aralkylovou, hetarylovou nebo hetara1ky1ovou, a 1ky1 karbony 1ovou, a 1ky1oxykarbony1ovou, nebo a 1ky1aminokarbonylovou, nebo V a W mohou spolu s karbonylovou skupinou na V tvořit skupinu

O O

II II

-c— u —ckde U znamená atom kyslíku nebo NR¹⁶, kde R¹⁶ může mít význam uvedený pro R¹³ až R¹⁵;

• · 4 44 4 • ·

4 444

4 4 ·

44 nebo jestliže i znamená 2 až 4, znamená X skupinu obecného vzorce V

OH

G—(—O—CH—CH-CHz-N—)i- (V) i ¹

R¹ ' L kde G je odvozeno od dvojmocného, trojmocného nebo čtyřmocného alifatického radikálu, L má shora uvedený význam a R¹⁷ znamená atom vodíku nebo skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Alkylovou skupinou se míní lineární nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový řetězec s 1 až 10 atomy uhlíku. Může jít například o tyto skupiny: nižší alkylovou,, například alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, jako je skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropy1ová, n-butylová, sek.-butylová, isobutylová, terc.-butylová. n-pentylová, sek.-penty1ová, isopentvlová, n-hexylová, 1-. 2- nebo 3-methylpentylová, alkylové skupiny s delším řetězcem, jako je skupina heptylová, oktylová, 2-ethylhexylová, nonylová a decylová.

Alkoxýskupinou se míní alkylová skupina, která je vázána přes atom kyslíku. A1ky1aminoskupinámi a a 1ky1 karbony 1ovými skupinami jsou alkylové skupiny, které jsou vázány přes atom dusíku nebo přes karbonylovou skupinu.

Aminoalkylovou nebo hydroxya1ky1ovou skupinou se míní shora definovaná alkylová skupina, která má aminoskupinu nebo hydroxylovou skupinu, přednostně na koncovém atomu uhlíku.

Cykloalkylovou skupinou se především míní cyk1oa1ky1ová skupina se 3 až 8 atomy uhlíku, zvláště skupina cyk1openty1ová nebo cyklohexylová, z nichž každá je popři pádě subst i tuovaná skupinou alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxýskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku. Alkylenenem se především míní 1,2-, 1,3- nebo 1,4-alkylenová skupina, například skupina 1,2-ethylenová, 1,2-propy1enová, 1 , 2-butylenová, 1,3-propy1enová, 1,412 ·· ···· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · • ··· · · *·♦ · · ♦ • · · ·· 9 9 999 99 > 9 9 9 9 9 9

999 9 9·9 99 99 99 99 propylenová, 1-methy1propy1enová, 1,2-pentv1enová nebo 1 , 2-hexy1enová.

Pojmem aryl se míní především skupina fenylová nebo naftylová, která může mít 1, 2, 3 nebo 4 substituenty.

Hetary 1ovými skupinami jsou přednostně 5- nebo 6-členné aromatické kruhy, které obsahují 1 až 4 heteroatomy volené ze souboru zahrnujícího atom kyslíku, síry a dusíku, například skupina furylová, pyrrolylová, imidazolylová, pyrazolylová, oxazolylová, isoxazolylová. oxydiazolylová, tetraazolylová, pyridylová, pyrimidylová, pyraz i ny1ová, pyradízinylová, triaziny lová, a t. e t raaz i ny 1 ová .

Aralkylovou skupinou se míní arylové skupiny, které jsou vázány alkylenovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, například skupina benzylová nebo fenethylová. Totéž platí o hetaralkylové skupině. Vhodnými substituenty jsou skupina alkylová s 1 až 6 atomy uhlíku, alkyloxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 6 atomy uhlíku, alkanoylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku a a 1ky1 karbony 1ové skupiny, jako jsou skupina acetylová a propionylová a hydroxylové skupiny, které mohou být popřípadě ethoxy1 ovány, hydroxyalkylová, aminoa1ky1ová, nitroskupina , karboxylováskupina a aminoskupina.

Funkcionalizované polyolefiny obecného vzorce (I) kde X znamená skupinu obecného vzorce (II), k 1, jsou získatelné hydroformy1ací monoethy1enicky nenasycených homo a kopolymerů a následnou redukční aminací aldehydové funkce získané hydroformulací, napříkald reakcí s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem přítomnosti vodíku a hydrogenační ho katalyzátoru. Tak se získají sloučeniny obecného vzorce (VI)

R^a /

CH2— N \

R^b (VI )

R· ·· ·««· • · • · · · ·· «* • · · • · » · ·

• · • « kde

R^a a R^b nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, která může být přerušena jednou nebo několika nepřilehlými aminoskupinami nebo atomem kyslíku, nebo cykloalkylovou skupinu, která může mít také heteroatomy, jako je atom dusíku nebo kyslíku, v kruhu, nebo skupinu arylovou, aralkylo; vou, hetarylovou, hetara1ky1ovou nebo skupinu CHs-R, kde R je ; odvozeno od uvedeného polyolefinů.

Vedle amoniaku zahrnují vhodné aminy monoa1ky1aminy a dialkylaminy s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém podílu, jako jsou je mono- a dimethy1amin, mono- a diethylamin, mono- a din-propy1amin, mono- a di-n-buty1amin, mono- a di-sek.-buty1amin. mono- a di-n-penty1amin, mono- a di-2-penty1amin, mono- a di-n-hexy1amin. Jinými vhodnými aminy jsou diaminy. jako je ethy1endiamin, propy1en-1.2-diamin, propy1en-1,3-diamin, butylendiaminy a mono-, di- a tri-a 1ky1 der i váty těchto aminů. Použít lze i po 1 ya 1 ky 1 enpo 1 yarni nů , jejichž alkylenové podíly mají 2 až 6 atomů uhlíku, jako diethy1entriamin, triethy1entetramin a tetraethy1enpentamin. Vhodné jsou též mono- a di-alkylaminv, ve kterých může být alkylový radikál přerušen jedním nebo několika nepřilehlými atomy kyslíku a které mohou mít také hydroxylové skupiny. Přékladně se uvádějí 4,7-dioxadekan-1,10diamin, ethanolamin, 3-aminopropano1, 2-(2-aminoethoxy)ethano 1 a N-(2-aminoethy1)ethano1 amin. Dále mohou být použity cyklické aminy, jako pyrrolidin, piperidin, piperazin nebo morfolin a jejich substituované deriváty, jako N-aminoa1ky1piperaziny s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu. Kromě toho lze použít arylových, ara1ky1ových, hetarylových nebo hetaralkylových aminů. Takové způsoby přípravy jsou pracovníkům v oboru známé a jsou popsány, například v evropském patentovém spise číslo EPA 244 616, v německém patentovém spise číslo DE-A 3611230 nebo ve světovém patentovém spise číslo WO 94/24231.

Jestliže sloučeniny obecnéhoo vzorce VI obsahují také ·« ···· • Β ·

919 9 9 ·

BU Μ 91

9 1 * · * ·

Β Β Μ· · · · ·

Β «Β ΒΒ · Β · 19 1

1 9 1 * 1

9 11 · · · · primární nebo sekundární aminové skupiny, mohou být odvozeny konvenčními způsoby organické chemie. Pokud jsou například sloučeninami majícími primárně aminoskupiny (sloučenina obecného vzorce Ila, mohou se nechávat reagovat s laktony obecného vzorce IX, čímž se získají sloučeniny obecného vzorce lib.

R—CH2

- N-YI

R (Ila)

O

II / \

-NH2 + O-A

-> R—CH2

N—Yl· o

n / \

-NH2 -N-A (IX) (lib)

V obecných vzorcích IX a lib znamená A skupinu alkylenovou se 3 až 5 atomy uhlíku, která může mít i až 5 substituentů a R, R', Y a 1 mají shora uvedený význam.

Takové laktony jsou známé a lze je připravovat BayerVilligerovou oxidací, například z výchozích cyklických ketonů, gama-, delta- nebo epsi 1 on-1aktonů, jako je gama-butyro1akton, gama- nebo de11a-va1ero1 akton nebo epsi 1on-kapro1 akt on, přičemž se s výhodou používá jejich monosubstituovaných nebo polysubstituovaných analogů. Reakce se s výhodou provádí způsobem, při kterém se nechává reagovat aminofunkci a 1 izovaný polyolefin obecného vzorce Ila s laktonem obecného vzorce IX v nepřítomnosti rozpouštědla nebo ve vhodném rozpouštědle, například v tetrahydrofuranu, nebo v jiném inertním rozpouštědle, běžným způsobem za zvýšených teplot, například 200 až 320 °C a tlaku nižšího než je tlak okolí, například 5 až 30 MPa a vytvořený produkt se získá při odstranění vody vytvářející se při reakci a veškerého nezreagovaného laktonu. Použije-li se směsí laktonů obecného vzorce IX, mohou nové sloučeniny obecného vzorce lib obsahovat současně různé cyklické koncové skupiny.

Cyklické imidy obecného vzorce líc je možno připravovat ·· ···· ft · • ··· • · ft· ·· ·· • ftft · · · · • · ··· · · · ·

9 4 9 4 4 · · ··· 494

9 9 9 9 9 · · ···· *·· 49 94 9· *· podobným způsobem. Takové reakce jsou pracovníkům v oboru v principu známé a jsou popsány například v knize J. March (Advanced Organic Chemistry, 3. vydání, J. Wiley, New York, str. 371 a v tam citované literatuře).

R—CH2 •NH2-NA' (líc)

R'

V tomto případě se také jako výchozích materiálů používá primárních aminů obecného vzorce Ila (viz shora), které se nechávají reagovat se anhydridy vhodných cyklických dikarboxylových kyselin nebo se samotnými dikarboxy1ovými kyselinami. Vhodnými dikarboxy1ovými kyselinami nebo anhydridy dikarboxylových kyselin jsou anhydridy kyseliny jantarové, maleinové a ftalové a jejich substituovaných analogů.

Příprava sloučenin obecného vzorce I Id, kde mají symboly R, R’, Υ, 1, L, m a Z' shora uvedený význam, se provádí zpravidla funkciona 1 i z icí primárních nebo sekundárních aminoskupin ve sloučeninách obecného vzorce X. Sloučeniny obecného vzorce X kde m znamená 2, které odpovídají primárním aminům obecného vzorce Ila, mohou být také podobně připraveny hydroformy1ací a následnou redukční aminací (viz shora).

R—CH2'

R—CH2

N—Yl·

N—Y-N1 L2-.

N-Hm (lid) (X)

R'

L2 - m

Sloučeniny obecného vzorce (lid), kde Z' je • 0 • 0 « · 0

O

Η

C - R³ a R³ má shora uvedené významy, lze připravit běžnými způsoby acylace primárních nebo sekundárních aminoskupin (J. March Advanced Organic Chemistry, 3. vydání, J. Wiley, str. 370, i 1985 a v literatuře tam uvedené). Sloučeniny obecného vzorce lid, kde Z' znamená formylovou skupinu (R³ = H), mohou být připraveny reakcí primárních a sekundárních aminů obecného vzorce X s oxidem uhelnatým nebo s alkalickým formátem v přítomnosti alkoholátů alkalických kovů. S výhodou se používá alkoholátů sodných nebo draselných, zejména methylátů alkalických kovů. Obzvlášt výhodnými jsou methyláty sodné.

Reakce aminu obecného vzorce X s oxidem uhelnatým se s výhodou provádí po nastavení následujících parametrů:

- V reakci se používá nadbytku oxidu uhelnatého. Poměr oxidu uhelnatého k aminu se upraví pomocí parciálního tlaku oxidu uhe1nat ého.

- Molární poměr aminu obecného vzorce X ke katalyticky aktivnímu alkoholátu alkalického kovu je zpravidla 20000:1 až 1000:1, s výhodou 12000:1 až přibližně 5000:1.

- Reakce se provádí v přítomnosti alkoholu. Těmito alkoholy jsou zpravidla alifatické alkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, jako je methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol a s výhodou methanol nebo ethanol, zejména methanol.

- Reakce se může provádět v rozpouštědle odlišném od uvedených alkoholů. Například mouhou připadat v úvahu tato rozpouštědla: uhlovodíky, jako hexan, cyklohexan, směsi uhlovodíků s 5 až 20 atomy uhlíku, například směsi uhlovodíků s 10 až 13 atomy uhlíku (například Mihagol). Množství rozpouštědla je zpravidla hmotnostně přibližně 10 až 90 %, vztaženo k dávce jako celku.

- Reakce se provádí při teplotě přibližně 10 až znamená přibližně 200 °C, s výhodou přibližně 20 až přibližně 100 ”C.

• · • ·

Reakční tlak je 1 až 20 MPa, s výhodou přibližně 2 až přibližně 10 MPa. Trvání reakce je přibližně 0,1 5 hodin.

K provedení reakce se reakční činidla smísí a pak se zahřejí na reakční teplotu pod tlakem oxidu uhelnatého. Zpracují se obvyklým způsobem, oddělením katalyzátoru, oddestilováním rozpouštědla a případně vyčištěním produktu reakce chromatografií nebo destilací.

Pokud se amin obecného vzorce X nechá reagovat s formátem, jsou výhodné následující parametry.

- Použitými formáty jsou a 1ky1formáty. Alkylestery s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou se používá například methylformát a ethylformát: obzvlášf výhodným je methylformát.

- Molární poměr a 1ky1formátu, například methy1formátu k aminu X je zpravidla přibližně 10:1 až přibližně 1:1. Esteru se s výhodou používá v nadbytku, například v poměru přibližně 3:1 až přibližně 1,3:1.

- Reakce může probíhat v rozpouštědle, například v jednom ze shora uvedených rozpouštědel, jako je hexan, cyklohexan, směs uhlovodíků s 5 až 20 atomy uhlíku, například ve směsi uhlovodíků s 10 až 13 atomy uhlíku (například Mihagol). Množství rozpouštědla je přibližně hmotnostně 10 až 90 %, vztaženo k celé dávce.

- Reakce se provádí při teplotách přibližně 10 až přibližně 200 °C, s výhodou přibližně 20 až přibližně 100 °C. Reakční tlak je autogenní tlak reakční směsi při zvolené teplotě. Je-li požadován tlak vyšší než autogenní tlak směsi, může být pří dávně vháněn inertní plyn, například dusík. Reakční doby jsou zpravidla 0,1 až 5 hodin.

K provedení reakce se reakční činidla smísí a pak se zahřejí na reakční teplotu. Zpracují se obvyklým způsobem, oddělením katalyzátoru, oddestilováním látek s nízkou teplotou varu a případně vyčištěním produktu reakce chromatografií nebo destilací.

• · · ·

Pokud v obecného vzorci	I Id	znamená
0 R4	0	R6
1	u	I
l -c— c- I	—c—	l - c— 1	- H
R5		R7

kde symboly R⁴ až R⁷ mají shora uvedený význam, jsou nové funkcializované polyolefiny, získatelné reakcí primárních nebo sekundárních aminů obecného vzorce X s diketeny obecného vzorce XI

Příprava probííhá o sobě známým způsobem reakcí aminu obecného vzorce X s diketenem obecného vzorce XI v nepřítomnosti rozpouštědla nebo v inertním rozpouštědle za chlazení, při teplotě místnosti nebo za zvýšené teploty, v závislosti na reaktivnosti reakčních činidel. Příklady vhodných rozpouštědel jsou rozpouštědla prostá síry a chloru, jako jsou uhlovodíky s vysokou teplotou varu, například n-hexan, n-oktan, n-děkan nebo isododekan, nebo dipolární aprotická rozpouštědla, jako je bezvodý tetrahydrofuran. Sloučenina obecného vzorce X je s výhodou rozpuštěna ve vhodném rozpouštědle a diketen obecného vzorce XI je nutně rozpuštěn ve stejném rozpouštědle a přikapává se za míchání. Získaných produktů reakce lze použít bez dalšího čištění, případně po oddesti 1 ování rozpouštědla nebo odstranění nadbytečných rozpouštědel.

Nové funkcionalizované polyolefiny zahrnují také sloučeniny obecného vzorce lid, kde Z' znamená skupinu

R⁸ !

-C—CN

R⁹ a symboly R^s a R⁹ mají shora uvedený význam. Takové sloučeniny lze získat funkcionalizováním aminoskupiny ve sloučenině obecného vzorce X kyanomethy1ací.

Kyanomethvlace se provádí reakcí polyalkylaminu obecného vzorce X s hydrokyanovou kyselinou nebo s její solí a s ales. poň jedním ketonem obecného vzorce R^S-C(O)-R⁹, kde R^s a R⁹ mají shora uvedené významy. Reakce se provádí zpravidla v přítomnosti katalyzátoru pro přenos fáze.

Vhodnými katalyzátory pro přenos fáze jsou kvaterní amoniové a fosfoniové soli, avšak přednost se dává kvaterním amoniovým solím. Příklad}'· vhodných katalyzátorů přenosu fáze jsou benzy11 r i et hy1 amon i um chlorid, t e t rabu t y 1 amon iurnbromi d . methylt r i kapry 1 amon i umch 1 or i d a me t hy 1 t r i but y 1 amon iuinch 1 or i d a odpovídající halogenu prosté formy těchto sloučenin. Reakce se provádí zpravidla při teplotě místnosti až 100 °C, s výhodou 40 až 80 °C.

Reakce aminu obecného vzorce X se provádí ve vodě nebo v polárních organických rozpouštědlech, jako jsou alkoholy nebo cyklické ethery, například tetrahydrofuran, nebo jejich směsi. Amin obecného vzorce X se s výhodou napřed uvádí do styku s katalyzátorem přenosu fáze v polárním organickém rozpouštědle, popřípadě spolu s vodou a s kyanovodíkovou nebo s vodným roztokem kyanidu vhodného alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin a ketonu nebo aldehydu, popřípadě v podobě roztoku v organickém rozpouštědle nebo ve vodě nebo v jejich směsi, které se prikapávají. Po odstranění katalyzátoru přenosu fáze promytím vodou a po odstranění rozpouštědla, zůstává kyanoa1ky1 ováný produkt ve formě, která může být použita přímo

Aditivy obecného vzorce I Id, kde Z' znamená

Rl 1 _R12

I I

C-C-CN t l

R^{1 0} H a R¹⁰ a R^{1 2} mají shora uvedený význam, je způsobem, popsaným v evropském patentovém ; 568873, kyanoethy1ačním způsobem, například nebo sekundárního aminu obecného vzorce X n i t ri 1em.

možno připravovat spise číslo EP-A reakcí primárního s a,β-nenasyceným

Aditivy obecného vzorce I Id, kde Z' znamená skupinu obecného vzorce

Alk—Oa Alk, q a E mají shora uvedený význam, lze získat alkoxylací aminů obecného vzorce X oxirany, s výhodou reakcí s ethylenoxidem, 1,2-propy1enoxidem nebo 1,2-buty1enoxidem. Alkoholy obecného vzorce Vila

R—CH2 —N ( Alk—o-)q—H (Vila)

Ě2 - m které lze získat tímto způsobem, je možno pak esterifi kovat vhodnými karboxylovými kyselinami nebo deriváty karboxylových kyselin k získání esterů obecného vzorce VII

R—CH2 —N( Alk—O-)_q—E (VII ) tn

L.2 - m kde R, Alk, L, m a q mají shora uvedený význam a E je esterový ekvivalent alifatické, aromatické nebo aralifatické mono-, di-, tri- nebo tetrakarboxylové kyseliny. Vhodnými esterifikačními složkami jsou mono- a dikarboxylové kyseliny a jejich anhydridy nebo chloridy a dále trikarboxy1ové a tetrakarboxylové kyseliny. Mezi vhodné karboxylové kyseliny patří s výho21 dou kyselina octová, propionová, ethylenhexanová, benzoová, 2-fenyloctová, isononanová, jantarová, adipová, maleinová, ftalová, tereftalová, isoftalová, citrónová, trime11 itoová, trimesová, pyromelitová a butantetrakarboxy1ová kyselina. Dikarboxylové nebo po 1ykarboxy1ové kyseliny mohou být částečně nebo úplně esterifi kovány alkoholy obecného vzorce Vila. Jsou však s výhodou pouze částečně esterifi kovány alkoholy obecného vzorce Vila. Volné karboxylové skupiny mohou být zreagovány s amoniakem nebo s primárními nebo se sekundárními aminy. Tímto způsobem získatelné amoniové soli, amidy, imidy nebo aminokarboxylové kyseliny mají zpravidla výtečné dispergační vlastnosti a jsou proto vhodné jako palivo a přísady do mazadel. Preferovány jsou sloučeniny obecného vzorce VII, kde Alk” znamená skupinu í,2-ethy1enovou, 1,2- nebo 1,3-propy1enovou nebo 1,2- nebo 3,4-buty1enovou, přičemž jsou obzvláší výhodné alkoholy obecného vzorce Vila. Symbol L znamená s výhodou atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a m znamená s výhodou 1. Obzvláší výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce VII nebo Vila, kde q je voleno tak, aby jejich číselná průměrná molekulová hmotnost byla Mn 1000 až 3000 daltonů. Takové sloučeniny lze připravit obvyklými způsoby alkoxylací po 1va1ky1aminů, jak je popsáno v evropském patentovém spise číslo EP-A 244 616.

Amino-funkci ona 1 izované polyoiefiny obecného vzorce XII

(XII) kde R, R',Y,Z a 1 mají shora uvedený význam, které se liší skupinou CH2- od aminů obecného vzorce VI, které lze získat způsobem hydroxyforraa1y1ačně/redukční aminace podobně vynález zahrnuje. Jejich přípravu lze provést dvěma různými způsoby.

Je například známo, že dvojná vazba ethylenicky nenasyce• · · · • · * · ·

-Λ · · · ·

Z χ. “ · · • ·

ných polyolefinu může být epoxidována. Takto získatelné oxiranem funkcionalizované polyolefíny mohou být podrobeny štěpení amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy k získání aminoa1 koho 1ů (například způsobem podle světových patentových spisů číslo WO 92/12221, WO 92/14806, evropských patentových spisů číslo EP-A 476485 a EP 539821 ). Aminoa1 koho 1y, získatelné tímto způsobem, mohou být katalyticky dehydrovány. Vytvořený enamin se pak hydrogenuje k získání aminu. Konverse epoxidu na amin může být provedena v oddělených stupních. Je však také možno provést konversi epoxidu na amin v jednom stupni reagováním epoxidu s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem v přítomnosti vodíku a katalyzátore, který má současně dehydratační i hydrogenační vlastnosti.

Katalyzátory, kterých je možno použít podle vynálezu a které mají dehydratační i hydrogenační vlastnosti, se s výhodou volí ze souboru zeolitů nebo porézních oxidů hliníku, křemíku, titanu, zirkonu. molybdenu, jopřčíku a/nebo zinku, kyselých ionexů a heteropo 1vkyse1in, z nichž každý má alespoň jeden hydrogenační kov. Používanými hydrogenačními kovy jsou s výhodou nikl, kobalt. měd, železo, palladium, platina, ruthenium, rhenium nebo jejich kombinace.

Zeolity v pevném stavu vhodné podle vynálezu jsou popsány například v evropském patentovém spise číslo EP-A 539821. K optimalizaci selektivity konverse a životnosti katalyzátoru mohou být zeolity, používané podle vynálezu, dopovány vhodným způsobem dalšími prvky (evropský patentový spis číslo EP 539821). Zeolity mohou být také dopovány shora uvedenými hydrogenačními kovy. Hydrogenující kovy se používají ve hmotnostním množství 1 až 10 %, počítáno jako oxidy k celkové hmotnosti katalyticky aktivního materiálu.

Dalšími vhodnými katalyzátory, majícími dehydratační a hydrogenační vlastnosti jsou s výhodou kyselé oxidy prvků hli23 « · ·· • · · · nik, křemík, zirkon, niob, hořčík nebo zinek nebo jejich směsi, které jsou dopovány alespoň jedním shora uvedeným hydrogenačním kovem. Oxid (vztaženo na oxid hlinitý, křemičitý, zirkoničitý, niobičný, hořečnatý nebo zinečnatý) je obsažený v katalytickém materiálu v hmotnostním množství přibližně 10 až 99, s výhodou přibližně 40 až 70 %. Hydrogenační kov (vzta, ženo na oxid NiO, CoO, CuO, Fe2O3, PdO, PtO, RuOa nebo Rh203) je obsažen ve hmotnostním množství přibližně 1 až 90, s výhodou přibližně 30 až '60 %, vztaženo k celkové hmotnosti katalyticky aktivního materiálu. Kromě toho mohou oxidy, použité podle vynálezu, obsahovat malá množství, například přibližně hmotnostně 0,1 až 5 % ( vypočteno pro oxidy) dalších prvků například molybden, sodík, ke zlepšení katalytických vlastností, jako je selektivita a životnost katalyzátoru. Takové oxidy a jejich příprava jsou popsány například v evropském patentovém spise číslo EP-A 696 572.

Konverse epoxidů na aminy se může provádět kontinuálně i po dávkách. Teploty v obou případech jsou přibližně 80 až 250 °C, s výhodou přibližně 150 až 210 ’C. Reakce probíhá s výhodou za tlaku vodíku přibližně 60. s výhodou přibližně 8 až 30 MPa. Aminu je použito v molárním poměru přibližně 1:1 až 40:1, s výhodou v nadbytku přibližně 5:1 až přibližně 20:1, vztaženo k epoxidu. Reakce může být prováděna v nepřítomnosti nebo v přítomnosti rozpouštědla (například uhlovodíku, jako je hexan, nebo tetrahydrofuran).

Příklady vhodných aminů vedle amoniaku jsou ethylen-1,2diamin, propy1en-1,2-diamiη, propy1en-1,3-diamiη, butylendiamin a monoalkyl-, dialkyl- a trialkylderiváty těchto aminů, například N,N-dimethy1propy1en-1,3-diamin. Rovněž je možno použít polya1ky1enpo1yamidů, jejichž alkylenové skupiny mají nejvýše 6 atomů uhlíku, například polyethylenpolyaminů, jako diethylentriamin, triethy1entetramin a tetraethy1enpentamin a po 1ypropy1enpo1yaminů. Vhodné jsou také monoa1ky1aminy nebo • · · · · ·

• · · • · · · · • · · • · · • · · · ·· ·· dialkylaminy, ve kterých jsou alkylové skupiny přerušeny jedním nebo několika nepřilehlými atomy kyslíku a kterými mohou být také hydroxylové skupiny nebo další aminoskupiny, jako 4,7-dioxadekan-1,10-diamin, ethanolamin, 3-aminopropano1, 2-(2-aminomethoxy)ethano 1, N-(2-aminoethy1)ethano 1amín. Jako další příklady se uvádějí N-aminoalkylpiperaziny s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylenovém podíliu. S výhodou se používá amoniaku

Aminy obecného vzorce XII, získatelné tímto způsobem, zejména primární aminy obecného vzorce Xlla (Z v obecném vzorci XII znamená NH2 a 1 nulu), které jsou získatelné reakcí oxiranů s amoniakem, mohou být dále funkci a 1 izovány shora popsanými způsoby.

R--NH2 (XIla)

Druhou cestou k aminofunkci ona 1 izování polyalkenů obecného vzorce XII je podrobení menoethy1enicky nenasycených polyalkenů Ritterově reakci. Jde o reakci olefinů s kyanovodíkem nebo s nitrily při kyselé katalyse. K rekaci dochází přes formamid nebo acylové deriváty, které mohou pak být hydrolyzovány na primární aminy obecného vzorce XIla, kde R má shora uvedené významy. Ritterova reakce je popsána v knize Houben-Weyl E5, str. 103 až 104 (1985) nebo Houben-We1y1, XI/1 od str. 994, 1987 ). Příprava po 1ya1ky1enaminů Ritterovou reakcí je popsána například v německé zveřejněné přihlášce vynálezu číslo DE-OS 2 061 057 nebo v evropském patentovém spise číslo EP-A 567 810.

Další třída aditivů do mazadel a paliv zahrnuje sloučeniny obecného vzorce XIII

R—CH2

0-A1 k

O—E (XIII) • · · · odpovídající sloučeninám obecného vzorce I, kde X znamená:

-CH2-0-A1 k-0—E kde Alk, E a n mají shora uvedený význam.

Jedním provedením vynálezu jsou sloučeniny, kde n znamená hodnoty 0 až 10. Jiné provedení vynálezu se týká sloučenin, kde střední hodnota n je 11 až 50, s výhodou 15 až 35. V posledním provedení znamená E s výhodou atom vodíku.

Připravují se podobně jako aminy funkci ona 1 izované deriváty obecného vzorce VI, přičemž se vychází z produktu hydroformylace nových polyolefinů. Tento produkt se pak hydrogenuje v přítomnosti nadbytku vodíku k získání odpovídajícího alkoholu obecného vzorce Vlila. Takové procesy jsou popsány například v evropském patentovém spise číslo EP-A 277 345. Alkoholy, získatelné tímto způsobem a obecného vzorce Vlila

R-CH2-OH (Vlila) kde R má shora uvedený význam, mohou být alkoxylovány známými způsoby organické chemie k získání sloučenin obecného vzorce XlIIa

R—CH2

0-A 1 k

-OH n

(XIIla) kde R ny za

Alk a n mají shora uvedený význam, získání sloučeniny obecného vzorce

R CH2 —0—E a/nebo esterifikováXIV nebo VIII (VIII)

R—CH₂ —0-A1k

0—E (XIV)

Adiční reakce alkylenoxidů s alkoholy v přítomnosti zá26 ·· • · · • · · · · • · · · • · · · ·· ··

·· ·· saditých katalyzátorů je dostatečně dobře známá. Zejména ethylenoxid, propylenoxid a butylenoxid a jejich směsi mají průmyslový význam, avšak adiční reakce sloučenin jako jsou cvklohexenoxidy jsou také možné. Takové alkoxvlační reakce mohou být také prováděny na surových produktech získaných z hvdroformylační reakce, jelikož alkoholy obecného vzorce Vlila se vytvářejí v patrných množstvích během hydrof ormy1ace. Kromě toho aldehydy obecného vzorce R-CHO se stávají nepřiměřenými ve smyslu Cannizarrovy reakce k získání alkoholu obecného vzorce Vlila a karboxylové soli obecného vzorce R-CO2M, kde M znamená kationt běžně používaného a 1koxy1ačního katalyzátoru. Jinými vhodnými aditivy do oleje a paliva jsou estery alkoholů obecného vzorce Vlila a jejich alkoxvlační produklty obecného vzorce XlIIa. Vhodnými esterifikačními sloučeninami jsou monokarboxylové a dikarboxy1ové kyseliny a jejich anhydridy nebo chloridy a dále trikarboxy1ové a tetrakarboxy1ové kyseliny. Vhodné monokarboxy1ové nebo po 1ykarboxy1ové kyseliny zahrnují kyselinu octovou, propionovou, ethylhexanovou, isononanovou, jantarovou, adipovou, maleinovou, fialovou, terefta 1ovou , citrónovou, t r i me 1 i t ovou , trimesovou, pyrome 1 i t. ovou a butantetrakarboxylovou kyselinu.

Dikarboxy1ové nebo po 1ykarboxy1ové kyseliny mohou být částečně nebo úplně esterifi kované, jsou však s výhodou pouze částečně esterifi kované alkoholy obecného vzorce Vlila nebo XlIIa. Volné funkce karboxylových kyselin mohou být zreagovány s amoniakem nebo s primárními nebo se sekundárními aminy. Amoniové soli, amidy, imidy nebo tak získatelné aminokyseliny mají podobně výtečné dispergační vlastnosti a jsou proto také vhodné jako aditivy olejů a paliv.

Příbuzné těmto třídám sloučenin jsou aminy obecného vzorce XlVb

R—CH2 —O-AlkNH2 (XlVb) • · * ·

·· ·· • · · · · · · • ···· · ·· · • · ·· ·· ··· ··· • · · · · · ·· ·· ·· ·· kde symbol R má jeden ze shora uvedených významů, s je číslo 1 až 50, s výhodou 10 až 40 a Alk má jeden ze shora uvedených významů a znamená s výhodou 1,2-ethy1enovou nebo 1.2-propylenovou skupinu. Uvedené aminy obecného vzorce XlVb lze získat například z alkoholů obecného vzorce Vlila nebo z aldehydů obecného vzorce R-CHOO alkylační reakcí v přítomnosti zásaditých katalyzátorů jako je hydroxid sodný nebo draselný nebo o. xidy kovů alkalických zemin, jako oxid barnatý cestou alkoxylační reakce produktů obecného vzorce R-CHj-[0-A1k]_s-OH, kde R, Alk a s mají shora uvedený význam, reakcí těchto sloučenin se systémem amoniak/vodík v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů, jako je Raneyův nikl nebo Raneyův kobalt za zvýšeného tlaku, například 10 až 30 MPa a za zvýšených teplot 100 až 300 °C.

Třetí třídou nových, funkcionalizovaných polyolefinů jsou sloučeniny obecného vzorce XIV, kde R. V a W mají shora uvedený význam. Výhodné jsou deriváty jantarové kyseliny obecného vzorce XV, kde symbol U znamená atom kyslíku nebo NR^{1 6} a R¹⁶ má shora uvedený význam. Symbol U znamená s výhodou NR^{1 6} .

(xiv) ,4 (XV)

Takové sloučeniny se získají tak, že se podrobí monoethy1enicky nenasycené polvalkeny reakci s a,β-nenasycenými karboxylovými sloučeninami obecného vzorce XVI.

(XVI)

Sloučeninami obecněno vzorce XVI jsou s výhodou anhydrid kyseliny malei nové, který je následně funkcionalizován primář9· tt»· • fc • · ním aminem obecného vzorce H2NR¹⁶ nebo alkoholem. Takové procesy jsou pracovníkům v oboru známé a jsou popsány například v německém patentovém spise číslo DE-A 2702604.

čtvrtou třídou nových, funkcionalizovaných polyolefinů jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde i je číslo 2 až 4 a X je skupina obecného vzorce V

OH θ ( O CH CH CH2-N—( CH;-)^ ). (V) kde G je odvozeno od dvojmocného, trojmocného a čtyrmocného organického radikálu, Lak mají shora uvedený význam a R^{1 7} znamená atom vodíku, skupinu alkylovou, arylovou, aralkylovou nebo hetarylovou, avšak s výhodou atom vodíku, I, znamená podobně s výhodou atom vodíku.

Takové sloučeniny lze připravit reakcí nových aminů obecného vzorce X (viz shora) nebo XVII (obecný vzorec XVII odpovídá obecnému vzorci XII přičemž Z' znamená NHmLz-m , kde L a m mají shora uvedený význam) s glycidylethery obecného vzorce (XVI11) /°\ (XVIII)

G—(—O-CH-CH-CH2ÍÍ

R17 kde R¹⁷,G a i mají shora uvedený význam, známými způsoby. Glycidylethery obecného vzorce XVIII jsou formálně odvozeny od dvojmocných, trojmocných, čtyrmocných nebo výšemocných alifatických alkoholů, jako je glykol, 1,2- nebo 1 ,3-propandio1, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butand i o 1, diethy1eng1yko1, triethylenglykol, glycerol, trimethy1 o 1 propan, mannit, erythritol, pentae44 4444 • * 4 · • 4

Β · · · ·

Β · ·

Β 4 4 ·· ··

44 • · · ·

4 4 4 •·4 444

4

44 rythritol, arabitol. adonitol, xylitol nebo sorbitol. V glycidyletherech obecného vzorce XVIII, jsou 2 až 4 hydroxylové skupiny uvedených po 1yhydroxys1oučenin ether ifi kovány glycidylovými skupinami. Ve výhodných sloučeninách obecného vzorce I, kde X je a skupina obecného vzorce V, je obecný vzorec V odvozen od 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butand i o 1u, trimethy1 o 1 propanu nebo pentaerythrito 1u, ve kterém byly všechny hydroxylové skupiny ether ifikovány g1ycidy1ovými skupinami. Vhodné jsou též sloučeniny obecného vzorce I, kde i znamená 1 a X skupinu vzorce

OH

HOH₂C-HC-CH₂-N-(CH₂)—

L

Takové sloučeniny se získají reakcí glvcidolu s aminem obecného vzorce X nebo XVII.

Jako v případě nových nefunkciona1 izovaných polyolefinů mohou být nové funkci ona 1 izované polyolefiny obecného vzorce I použity také obvyklým způsobem jako aditivy do olejů a paliv. Typická kompozice paliva, například paliva pro benzinové a naftové motory obsahuje nové polyolefiny a/nebo sloučeniny obecného vzorce I v množství 20 až 5000, s výhodou přibližně 50 až 1000 mg/kg paliva. Nové aditivy mohou být popřípadě zavedeny také spolu s jinými aditivy. Slouží především jako detergenty udržující systém přívodu paliva v čistém stavu. Taková paliva obsahující aditivy mají vysoký čisticí účinek, zejména nízkou úroveň nánosu na plnicích ventilech.

Vynález se dále týká mazacích prostředků, které obsahují alespoň jeden nový funkcionalizovaný polyolefin obecného vzorce I, shora definovaný, popřípadě v kombinaci s dalšími běžnými aditivy mazadel. Příklady konvenčních aditivů jsou inhibitory koroze, přísady působící proti opotřebení, zlepšující viskositu, detergenty, antioxidanty, protipěnivá činidla, či- 30 • 4 ·«·· • ·

4 · 4 • · * • 4 ·· • · · • 4 4 4 4 · · 4 • · · · • · 4 4 ·· ·» • 4 4 4

4 4 4

444 444

4 ·· nidla zlepšující mazavost a činidla zlepšující teplotu tuhnutí. Nové sloučeniny jsou obvykle obsažené v mazadlech v hmotnostním množství 0,5 až 15, s výhodou přibližně 1 až 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti. Příklady mazadel, připravených podle vynálezu, zahrnují oleje a tuky pro motorová vozidla a průmyslově používané hnací jednotky, zejména motorové oleje, převodové oleje a turbinové oleje.

Následující příklady vynález blíže objasňují, aniž ho jakko1 i omezuj í.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Analýzy

Číselná střední molekulová hmotnostm Mn výchozích materiálů se zjištuje kombinací plynové chromatografie a hmotové spektroskopie známými způsoby. Alternativně se molové hmotnosti produktů reakce stanoví pomocí gelové permeační chromatografie (GPC): rozlišení podle molekulových hmotností se provádí na 5 smíšených sloupcích Β (1 = 300 mm. d = 7,5 mm, naplněných PL-gelem) (produkt společnosti Polymer Laboratories), zapojených do serie. Použitá mobilní fáze je tetrahydrofuran. Detekce se provádí cestou indexu dvojlomu a RI-detektorem 410 (produkt společnosti Waters). K cejchování se použije obchodních po 1yisobutenových standardů. Chromatografie se provádí při teplotě 35 °C a při průtočné rychlosti 1,2 ml/min.

Dimery byly charakteizovány z hlediska svého rozdělení molekulových hmotností pomocí známých způsobů gelové permeační chromatografie (GPS) a pomocí známých způsobů plynové chromatografie (vyhodnocování integrálu píků).

• 0 • ·

Výpočet je založen na následujících vzorcích:

Mn

Ci

Mi přičemž Mi znamená molekulovou hmotnost jednotlivých polymerních druhů i a cí hmotnostní podíl polymerního druhu i ve směsi polymerů nebo oligomerů, získaný z chromátogramů.

Podíl vinylových dvojných vazeb ve výchozích oligomerech se zjištuje ¹³C-NMR-spektroskopií (100,7 MHz) na bázi charakteristických signálů při 114.4 a 143,6 + 0.4 ppm (US 5286 823)

Stanovení funkci ona 1 o i začnich výtěžků a aminová čísla

Funkci ona 1 i zační výtěžek hydroformy1ace se stanoví preparativní kapalinovou chromatografii. K tomu účelu se 20 g vzorek hydroformy1ační lázně (viz níže) zbaví rozpouštědla při teplotě 230 °C a tlaku 200 Pa, zváží se, vlije se do 20 ml heptanu a nanese se na sloupec silikagelu (1 = 1 m. d =40 mm), jehož volný objem je vyplněn n-heptanem. Eluce se provede 2 1 heptanu během 2 až 3 hodin a eluát se zbaví rozpouštědla při teplotě 230 °C a tlaku 200 Pa a znovu se zváží. Funkcionalizační výtěžek se vypočte ze převážení R a z hmotnosti vzorku S: F = 100 (S-R)/S.

Aminová čísla se zjistí tímto způsobem: Napřed se zjistí celkové aminové číslo potenciometrickou titrací trifluormethansu1fonovou kyselinou v ledové kyselině octové. Primární amin se derivatizuje reakcí s hmotnostně 25% roztokem acetylacetonu v pyridinu a obsah primárního aminu se stanoví zpětnou titrací roztokem methylátů sodného. Ke zjištění terciárního aminu se primární a sekundární amin acetyluje a zbývájící terciární amin se pak určí potenciometrickou titrací trifluormethansu1fonovou kyselinou v ledové kyselině octové. Obsah sekun*· ·· • · · • · ··* • · · · » • · · · ·« ·· ·· »··· • · ♦ • · ·« » · · • · «· ·· · · · • · · · ··· ·*· • · ·· ·« dárního aminu se vypočte odečtením primárního a terciárního aminu od celkového čísla aminu. číslo hydroxylové, esterové číslo, karboxylové číslo a číslo kyselosti se stanoví o sobě známými způsoby.

Vhodnost nových funkcionalizovaných polyolefinů jako palivových aditivů se zkouší motorovými testy, které se provádějí na testovacích stendech s 1,2-litrovým motorem Opel Kadett podle CEC-F-O4-A-87Použitým palivem je druh European Prémium podle DIN 51607, spolu s referenčním olejem L293.

Výchozí materiály

Použitý destilát o 1 igobut-1-en pocházející z polymerace but-l-enu pomocí zirkonocenové katalýzy:

Tri isobuty1 a 1uminoxan se připraví způsobem podle evropského patentového spisu číslo EP-A-575 356. Do reakční nádoby se pod inertním plynem postupně přidá 3,5 g roztoku isobutylaluminoxanu v heptanu (hmotnostně 3 % vztaženo ke hliníku, 3,89 mmol hliníku), 0,27 g trimethy1 a 1umini a a 18 g 1-butenu a přidá se pevný biscyklopentadienchlorid zirkoničitý (O,32g). Směs se udržuje zahříváním po dobu 22 hodin na teplotě 50 °C, načež se přidá 10% kyselina chlorovodíková za chlazení ledem. Organická fáze se oddělí a podrobí se frakcionované destilaci k odstranění rozpouštědla. Podle GC-MS a GPC, má oligomer střední číselnou molekulovou hmotnost Mn 286 a dispersitu Mw/Mn 1,07 (hmotnostně 34,2 % tetrameru, 26,5 % pentameru, 17,1 % hexameru, 11,1 % heptameru, 6,2 % oktameru, 3,5 % nonameru a 1,4 % dekameru).

Použitý propenový o 1 igomeri začni destilát se získá podobně jako 1-butenový oligomer. Střední číselná molekulová hmotnost Mn podle GC-MS a GPC je 290 a dispersita Mw/Mn je 1,02 (hmotnostně 0,2 % pentameru, 45 % hexameru, 31 % heptameru, ·· » • · · • ···

• 4· ·· • · · • · ··· • · · · · · · » · · · · ·· ·· • · · · • · · · ··· ···

14,4 % oktameru, 6 % nonameru, 2,7 % a dekameru a 0,17 % undekameru).

Použitý isobutenový oligomer je destilát z přípravy isobutenu z polyisobutenu za použití fluoridu boritého jako katalyzátoru podle příkladu 2 amerického patentového spisu číslo US-A 5 2S6 823. Podle GC-MS a GPC má oligomer střední číselnou molekulovou hmotnost Mn 202 a dispersitu Mw/Mn 1,05 (hmotnostně 47,3 % trimeru. 31,7 % tetrameru, 14,5 % pentameru, 5,1 % hexameru a 1,4 % heptameru).

Příprava dimerů

Zředí se 500 g destilátu o 1 igobut-1-enu 300 g n-hexanu a obsah vody se sníží na 1 ppm pomocí 0,3 nm molekulového síta. Do roztoku se přidá 3.7 g 2-butanolu v 1 1 baňce s dvojitou stěnou a směs se ochladí na -30 °C. Do roztoku se vpustí 3,4 g fluoridu boritého během 30 minut při teplotě - 30 °C a tato teplota se udržuje po dalších 30 minut. Nato se směs zahřeje na teplotu 20 °C, přidá se 250 g deminera1 izované vody a roztok se nechá stát dalších 15 minut. Voda se odpaří a organická fáze se promyje celkem 500 g deminera1 izované vody a destiluje se. Při dolní teplotě 230 °C a tlaku 200 Pa zůstane v destilačním zbytku 395 g žádaného polyolefinu. Výsledky jsou shrnuty v t abu1ce I .

Příklad 2

Destilát propenové oligomerace (viz shora) se nechá reagovat podobně jako podle příkladu 1. V destilačním zbytku zůstane 380 g polyolefinu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce I.

Příklad 3

Oligomerní isobuten (viz shora) se nechá reagovat podobně jako podle příkladu 1. V destilačním zbytku zůstane 310 g po• · · · • · · · · · ···· · · ··· lyisobutenu. Vlastnosti po 1yisobutenu jsou shrnuty v tabulce I

Tabulka I

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
	Výchozí	Produkt	Výchozí	Produkt	Výchozí	Produkt
	materiál		materiál		materiál
Mn	286	565	290	5 60	202	405

[da11 on]

Mw /Mn	1 ,O72	1,072 /1,O43	l,O22 1	,O52/1,O23	1 ,O52	1 ,O82 /1 ,O33
Viny-	99		99		65	-
1 i den	%
Brom.	—	28		29	—	40
číslo
Výtěžek % -	79	-	76	-	62

Podíl viny 1idenových dvojných vazeb podle ¹³C-NMR ²) Stanovení způsobem GPC (viz shora) ³> Stanovení způsobem GC (viz shora)

Příprava funkci ona 1 izovaných polyolefinů

Příklad 4

V autoklávu při 28 MPa systému CO/H2 (1:1) se udržuje pět hodin na teplotě 185 °C 395 g polybutenu podle příkladu 1, 100 g dodekanu a 5 g oktakarbony1u kobaltu. Směs se ochladí na teplotu místnosti, katalyzátor se odstraní 400 ml 10% vodnou kyselinou octovou a produkt reakce se pak promyje do neutrální hodnoty pH. Získaný oxoprodukt se hydrogenuje spolu s 0,1 1 amoniaku a 300 g ethanolu a 100 g Raneyova kobaltu v autoklávu za tlaku vodíku 20 MPa po dobu pěti hodin při teplotě 180 “C (reduktivní aminace). Směs se ochladí na teplotu místnosti, katalyzátor se odfiltruje, nadbytek amoniaku se odpaří a rozpouštědlo se odstraní destilací. Ve 417 g zbytku zůstane

333 g aminem funkcionalizovaného polybutenu.

Funkcionali začni výtěžek hydroformy1ace je 85 % a konverze oxoproduktu na aminy je 94%. Aminové Číslo funkcionalizovaného polybutenu je 51. Hmotnostní množství primárního aminu je 35 % . sekundárního aminu 52 % a terciárního aminu 13 %. Výsledky motorového testu jsou v tabulce II.

Př í k1 ad 5

Podobně jako podle příkladu 4 se hydroformyluje 380 g destilačního zbytku z příkladu 3 v přítomnosti 6 g oktakarbony1u kobaltu a pak se podrobí redukční aminaci.

Funkcionali začni výtěžek hydroformy1ace je 86 % a konverze oxoproduktu na aminy je 95%. Aminové číslo funkcionalizovaného polybutenu je 72. Hmotnostní množství primárního aminu je 33 %, sekundárního aminu 51 % a terciárního aminu 16 %. Výsledky motorového testu jsou v tabulce II.

Příklad 6

Rozpustí 310 g destilačního zbytku z příkladu 3 v 62 g dodekanu a hydroformyluje se podobně jako polde příkladu 5. Reakční produkt se hydrogenuje v přítomnosti Raneyova niklu za tlaku vodíku 19 MPa a při teplotě 190 °C. Funkciona1 i začni výtěžek hydroformy1ace je 82 %, zatímco číslo CO je < 0,5 a číslo OH je 111.

Výsledný roztok hydrogenovaného produktu se nechá reagovat s 51 g anhydridu kyseliny ftalové v přítomnosti 0,4 g tetraisopropy1orthotitanátu, napřed dvě hodiny při teplotě 220 °C a při tlaku okolí a pak dvě hodiny při teplotě 220 °C (teplota lázně) a za tlaku 200 Pa, přičemž se nadbytek dodekanu oddestiluje. Po vysrážení titanátu vodou a po filtraci se zbylý do36 • · · ·· · · děkan oddestiluje při teplotě 230 °C a za tlaku 200 Pa. Získá se 371 g esterifi kovaného produktu. Ester má esterové číslo 96 a číslo kyselosti < 1.

Příklad 7

Ve 100 g dodekanu se rozpustí 380 g destilačního zbytku z příkladu 3 a hydrogenuje se podobně jako podle příkladu 4 v přítomnosti 6 g oktakarbonv1u kobaltu (Co2(CO)s). Obsah aktivních sloučenin je přibližně 65 % (směs alkoholu, aldehydu, formiátu alkoholu a trocha karboxyiové kyseliny).

Do hvdroformy1ační směsi se přidá 3,8 hydroxidu draselného. Směs se pak zahřeje na teplotu 130 °C. Do reakční směsi se přidá 50 g dodekanu a voda se oddestiluje. Reakční směs se stlačí 1160 g 1,2-propenoxidu. Po šesti hodinách se tlak sníží 0,2 MPa. Reakční směs se ochladí na teplotu 80 °C a odtlakuje se. Těkavé produkty se odpaří trojnásobnou evakuací a promytí dusíkem. Přidá se 10 g kyselé ionexové pryskyřice, míchá se 30 minut a zfiltruje se filtrem o velikosti ok 0,2 pm.

Získaný polymer má číslo OH 32, střední číselnou molekulovou hmotnost Mn (GPC) 1730 a dispersitu Mw/Mn 1,22.

Příklad 8

Polymer podle příkladu 7 se nechá reagovat se systémem amoniak/vodík v přítomnosti Raneyova kobaltu podobně jako podle příkladu 4 (reduktivní animace). Reakční produkt má aminové číslo 28.

Výsledky motorového testu jsou v tabulce II.

• · · · · ·

Tabu 1ka	I I
Motorový	test
	Aditiv	Úsada
Příklad	Ppm	mg
		327
4	200	9
5	200	1 1
6	300	59
7	300	47
8	300	28

Prúmyslová využitelnost

Polyolefiny a/nebo jejich funkci ona 1 izované produkty jakožto aditivy pro motorová paliva a oleje.

Claims (18)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Polyolefiny získané katalytickou dimerizaci alespoň mononenasycených olefínových oligomerů se střední číselnou molekulovou hmotností 400 až 1500 daltonů a s dispersitou Mw/Mn<1,2 a jsou alespoň monoethy1enicky nenasycené.
2. 2. Polyolefiny podle nároku 1, vyznačující se t i m, že olefinovými oligomery jsou homoo1 igomery nebo koolimery olefinu se 3 až 6 atomy uhlíku, volené ze souboru zahrnujícího propen, 1-buten, isobuten, 1-penten, 2-methylbuten, 1-hexen, 2-methy1penten, 3-methylpenten nebo 4-methylpenten. popřípadě v kombinaci s ethylenem.
3. 3. Polyolefiny podle nároku la2, vyznačující se t i m, že olefinové oligomery mají střední číselnou molekulovou hmotnost 200 až 400 daltonů.
4. 4. Polyolefiny podle nároku 1 až 3, vyznačující se t i m, že alespoň 50 % olefinových oligomerů má koncovou dvojnou vazbu.
5. 5. Způsob přípravy polyolefinů podle nároku 1 až 4, v y značující se tím, že mononenasycené olefinové oligomery mající dispersitu Mw/Mn <1,4 se dimerizují v přítomnosti kyselého katalyzátoru a katalyzátor se po ukončení reakce oddě1uj e.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se t í m, že kyselým katalyzátorem je fluorid boritý nebo komplex fluoridu boritého se sloučeninou obsahující kyslík.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se t í m, že sloučeninou obsahující kyslík je alkohol s 1 až 8 atomy uhlíku.

   • · · · • ·
8. 8. Způsob podle nároku 5 až 7,vyznačuj ící se t í m, že se dimerizace provádí při teplotě 0 až - 100 °C.
9. 9. Funkcionalizovaný polyolefin získatelný funkciona1 i žací polyolefinu podle nároku 1 až 4,vyznačuj ící se t í m , že funkci ona 1 izovaným polyolefinem je polyolefin obecného vzorce I

   Ri -X (I ) kde znamená

   R po 1yo1efi nový radikál, i znamená číslo 1 až 4 a když i =1. znamená

   X funkční skupinu obecého vzorce II —(CH2 )k

   N—YI

   R (II) kde k a 1, jsou navzájem nezávisle 0 nebo 1,

   R’ znamená atom vodíku, skupinu alkylovou, hydroxya1ky1ovou, aminoa1ky1ovou, cyk1oa1ky1ovou, arylovou, aralkylovou nebo -Y-Z,

   -Y- znamená skupinu —A1 k—O-Alk'— nebo

   Alk—N(R' ' )

   -Alk kde

   Alk a Alk' jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vždy skupinu alkylenovou se 3 až 4 atomy uhlíku, p znamená číslo 0 až 10 a

   R'' znamená atom vodíku, skupinu alkylovou nebo arylovou, Z skupinu ze souboru zahrnujícího skupinu

   R¹ / — N — \ 0 tt c / ' —N- 0 tt / \ —N -A \ !! ; 0 \ A' / —N-Zrn ' 1 L2 - m R² ; kde znamená R¹ a R² nezávisle na sobě atom vodíku, skupinu alkylovou

   cykloalkylovou, hydroxya1ky1ovou, arylovou nebo aralkylovou a je-li 1 O, může také znamenat R a -CH2-R, kde R má shora uvedený význam, nebo R¹ a R² tvoří spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří nesubstituovanou nebo substituovanou heterocyk1 ickou strukturu, která může obsahovat další heteroatom, ze souboru zahrnujícího atom kyslíku a dusíku,

   A skupinu alkylenovou s 3 až 5 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo je monosubstituovaná nebo polysubstituovaná skupinou alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, hetarylovou, aralkvlovou nebo hetara1ky1ovou,

   A' skupinu alkylenovou se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkenylenovou se 2 až 4 atomy uhlíku, z nichž obě jsou nesubstituované nebo monosubstituované nebo po 1ysubstituované skupinou alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, hetarylovou nebo aralkylovou nebo hetaralkylovou nebo o-arylenovou, m 1 nebo 2,

   L atom vodíku, skupinu alkylovou, arylovou, aralkylovou, hetarylovou nebo hetaralkylovou a

   Z' skupinu ze souboru zahrnujícího

   O O R⁴ O R⁶ tt t! j ti J

   -C-R³ -C— C-C— C— H

   R⁸

   I

   -C—CN

   R^{1 1} R^{1 2}

   I I

   -C-C-CN

   -Alk—0R¹⁰ H kde znamená

   R³ až R¹² na sobě nezávisle atom vodíku, skupinu alkylovou, arylovou, hetarylovou, aralkylovou, nebo hetaralkylovou, q znamená 1 až 50 a Alk” znamená skupinu alkylenovou se 2 až 4 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou a E znamená atom vodíku nebo esterový ekvivalent alifatické, aromatické nebo ara1 ifatické, monokarboxylové, dikarboxy1ové, trikarboxy1ové nebo tetrakarboxylové kyseliny;

   nebo znamená

   X funkční skupinu obecného vzorce III

   CH2

   Alk

   E (III) kde znamená n čí s1 o O až 50,

   Alk alkylenovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a E má jeden ze shora uvedených významů; nebo znamená

   X funkční skupinu obecného vzorce Illb —CH2 —O- (IIlb) kde Alk má jeden ze shora uvedených významů a s znamená číslo 1 až 50;

   nebo znamená

   X je funkční skupinu obecného vzorce IV (IV) kde znamená

   V skupinu alkylovou, arylovou, aralkylovou, -O-R¹³ nebo -NR¹⁴R^1S a R¹³ až R^1s nezávisle na sobě znamenají každý atom vodíku, alkylovou skupinu, která může být přerušena jedním nebo několika nesousedícími atomy kyslíku a/nebo mohou nést také skupiny NH2 - nebo OH- nebo skupiny cykloalkylové, arylové, aralkylové, hetarylové nebo hetara1ky1ové;

   W atom vodíku, skupinu alkylovou, cykloalkýlovou, arylovou, aralkylovou, hetarylovou nebo hetara1ky1ovou. alkylkarbonylovou, a 1ky1oxykarbony1ovou. nebo a 1ky1aminokarbonylovou, nebo V a W mohou spolu s karbonylovou skupinou na V tvořit skupinu

   O O tt tt

   -c— u —ckde znamená

   U atom kyslíku nebo NR¹⁶, kde R¹⁶ může mít význam uvedený pro R¹³ až R¹⁵ ;

   nebo jestliže i znamená 2 až 4, znamená

   X skupinu obecného vzorce V

   OH

   G— (-O—CH—CH-CH2-N—) i - (V ) l I

   R^{1 7} L kde G je odvozeno od dvojmocného, trojmocného nebo čtyřmocného alifatického radikálu, L má shora uvedený význam a R¹⁷ znamená atom vodíku nebo skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy • · · · • · • ·

   4 3 • · · · ·* ·· uhlíku.
10. 10. Funkcionalizovaný polyolefin podle nároku 9 obecného vzorce VI

    R — CH2— NR^aR^b (VI) kde má R v nároku 9 uvedený význam a

    R^a a R^b nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, která může být přerušena jednou nebo několika nefřiléhajícími aminoskupiňami nebo atomy kyslíku, nebo cykloalkylovou skupinu, která může mít také heteroatomy v kruhu nebo skupinu arylovou, aralkylovou, hetarylovou, hetaralkylovou nebo skupinu CH2-R, kde R je odvozeno od uvedeného polyolefinu.
11. 11. Funkci ona 1 izovaný polyolefin podle nároku 9 obecného vzorec (VII)

    R—CH2 —N( Alk—O-)_q(VII )

    L2 - m kde

    R, L, E, m a q mají shora uvedený význam a Alk” znamená skupinu 1,2-ethylenovou, 1,2- nebo 2,3-propy1enovou nebo 1,2- nebo 3,4-butylenovou.
12. 12. Funkci ona 1 izovaný polyolefin podle nároku vzorce VIII

    9 obecného

    R-CH2 —0—Ε (VIII) kde R a E mají význam uvedený uvedený v nároku 9.
13. 13. Funkci ona 1 izovaný polyolefin podle nároku 9 obecného vzorce XIV

    R—CH2

    0—E (XIV) • ··· · ···· • · · · · ······ φ · ·· kde R, Alk a E mají význam uvedený uvedený v nároku 9 a n je číslo 11 až 50.
14. 14. Funkcionalizovaný polyolefin podle nároku 9 obecného vzorec XlVb

    R—CH2

    0-A1 k•NH2 (XIVb) kde R a Alk mají význam uvedený uvedený v nároku 9 a s znamená číslo 10 až 40.
15. 15. Použití polyolefinů podle nároku 1 až 4 nebo funkcionalizovaného olefinu podle nároku 9 až 14 jako aditivu do paliva nebo do mazacího oleje.
16. 16. Aditivní směs pro paliva nebo mazadla, v y z n a č uj í c í s e t í m , že obsahuje alespoň jednu sloučeninu podle nároku 1 až 4 nebo 9 až 14, popřípadě v kombinaci s běžnými aditivy pro paliva nebo mazadla.
17. 17. Mazací prostředek vyznačující se tím, že obsahuje v běžném tekutém nebo pastovitém mazadle alespoň jednu sloučeninu podle nároku 1 až 4 nebo 9 až 14 ve hmotnostním množství 1 až 15 %, vztaženo k hmotnosti prostředku jako celku, popřípadě v kombinaci s běžnými aditivy mazadel.
18. 18. Palivový prostředek vyznačující se tím, že obsahuje v běžném tekutém palivu alespoň jednu sloučeninu podle nároku 1 až 4 nebo 9 až 14 ve množství přibližně 20 až 5000 mg/kg paliva, popřípadě v kombinaci s běžnými aditivy pa1 iv.