KR100280019B1 - 고무 배합용 패키지 및 배합 고무 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리카프로락톤으로 된 보호 필름에 함유된 적어도 하나의 비가황 고무용 배합 성분으로 이루어진 패키지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 불포화 고무 및 폴리카프로락톤 필름에 함유된 배합 성분의 패키지의 혼합물로 이루어진 배합 고무에 관한 것이다. 상기 목적을 위해서, 폴리카프로락톤 필름은 백의 형태일 수 있다.

Description

고무 배합용 패키지 및 배합 고무

본 발명은 고무 배합용으로 패키징(packaging)된 물질 및 그와 함께 배합된 고무에 관한 것이다.

비가황 고무 및/또는 그를 위한 배합 성분들은 흔히 열가소성 필름, 특히 백(bag)의 형태의 필름내에 패키징된다.

필름 패키징의 목적은 고무 배합 성분과 같은 물질이 예컨대 유출 또는 공중 손실에 의해 손실되는 것을 최소화하고, 일부 배합 성분이 고습 상태에서 함께 덩어리지는 경향을 최소화하며, 고무 제품 제조 설비를 위한 모든 고무 혼합 작업의 취급 용이성을 최대화하려는 것이다.

이와 같이, 열가소성 필름을 사용하여 고무 배합 성분을 패키징하면 배합 성분을 고무에 균일하게 첨가하는데 유용한 것으로 알려져 있다.

그러나, 상기 목적을 위해서는 특히 백 형태의 적당한 열가소성 필름 물질을 선택하는데 다양한 기준들이 중요하다.

한 예로서, 필름은 필름이 첨가되고 혼합되는 고무중에 쉽게 분산되어야 한다.

대부분의 고무 혼합 작업에 있어서, 고무는 그의 배합 성분과 2 이상의 연속적인 혼합단계로 혼합된다는 것을 인식하는 것이 중요하다. 통상적으로, 상기 혼합단계는 제 1의, 즉 1회 이상의 초기의 비생산적 혼합단계 및 제 2의, 즉 1회 이상의 후속의 생산적 혼합단계로 이루어진다. 추가의 혼합단계도 이용될 수 있다. 이러한 상황하에서, 고무는 먼저 비생산적 혼합단계에서 황과 같은 가황제 및 가황 촉진제를 제외한 고무 배합 성분과 혼합된다. 즉 비생산적 혼합단계에서는, 고무, 카본 블랙, 고무 가공유 및 통상적으로 가황제를 제외한 다른 첨가제들이 혼합된다. 비생산적 혼합단계에서의 혼합온도는, 예를들어, 약 130℃ 내지 약 170℃로 일반적으로 비교적 높다.

후속의 생산적 혼합단계에서는, 황을 비생산적 혼맙 배치(batch)에 첨가한다. 가공유는 성분의 산포(dusting)를 감소시키기 위해 극소량으로 첨가되는 경우를 제외하고는 생산적 혼합 단계에 첨가되지 않는 것이 통상적이다. 가황제가 존재하므로 예를들어, 약 90℃ 내지 약 115℃ 의 더 낮은 혼합온도가 사용되고, 비생산적 혼합단계(들)에 비해 상당히 더 짧은 기간에 걸쳐 혼합될 수 있다.

다양한 열가소성 필름들이 기본적인 배합 성분들을 비생산적 혼합단계에 첨가하는데 유용할 수 있고 이러한 상황하에서 고무 혼합물중에 충분히 분산되는 것으로 밝혀졌지만, 일반적이지는 않지만 전형적으로 제 2의 혼합단계인 생산적 혼합단계는 특별히 고찰되어야 한다.

상기에 지적된 바와 같이, 생산적 혼합단계는 통상적으로 그 이전의 비생산적 혼합단계 보다 더 낮은 온도(예: 110 내지 120℃)에서 작업이 이루어진다.

따라서, 고무 배합 성분들을 생산적 혼합단계로 도입시키는데 만족스러운 열가소성 필름은, 단계의 혼합 온도보다 낮은 연화점을 가져야 할 뿐만 아니라 더 낮은 혼합온도에서 비교적 짧은 시간에 배합된 고무중에 충분히 분산되는 것이다.

보통, 비생산적 혼합단계에는 약 10 내지 약 40phr의 가공유가 포함된다.

그러나, 비교적 높은 배합량의 가공유가 고무 조성물을 위한 비생산적 혼합단계에 사용되는 보다 특별한 경우에, 생산적 혼합단계는 통상적으로 다소 낮은 온도(예: 90 내지 100℃)에서 작업이 이루어지고, 아마도 더욱 중요하게는, 가공유의 배합량이 높은 고무 조성물로 인해 더 낮은 혼합 전단응력이 고유하게 발달한다.

그러므로, 감소된 전단응력으로 인해, 생산적 혼합단계에서 상술한 필름을 비교적 짧은 시간에 걸쳐 고무 조성물중에 충분히 분산시키기가 더욱 어려워진다.

그러므로, 필름은 생산적 혼합단계에서 혼합온도 및 혼합 전단응력을 포함하는 고무 혼합조건하에 신속하게 용융되고 유동하여야 한다. 또한, 필름은 혼합 조건하에 매우 짧은 시간동안 고무내로 분산되어야 한다.

따라서, 상기의 열가소성 필름은 약 70℃ 이하의 연화점(또는 융점)을 가져야하며, 비교적 다량의 오일이 비생산적 혼합단계에서 고무와 혼합되어 혼합 전단응력을 감소시키는 상황을 포함하는 생산적 혼합단계에서 상술한 혼합 전단응력하에 유동하여야 한다.

필름의 연화점은 그의 상대적 강도 및 고무와의 상용성 및 관련된 생성된 배합고무 특성을 포함하는 다른 요소들과 함께 그의 선택을 위한 중요한 요소중의 하나가 되어 왔다.

필름의 전체적인 강도 및 예를들어, 산화방지제, 오존 균열 방지제(antiozonants), 올레산 및 나프텐계 석유와 같은 특정한 배합 성분의 화학 작용에 대한 필름의 내성도 역시 중요한 고려사항이다.

적당한 필름의 전제적인 강도는 약 23℃에서 약 2밀(mils) 또는 0.05mm의 두께를 가진 폴리카프로락톤 필름으로 이루어진 백을 고무 가공유를 포함하지 않는 하나 이상의 고무 배합 성분으로 채움으로써 측정될 수 있다.

고무 배합 성분중의 몇몇에 대한 적당한 화학적 내성은 약 2밀(0.05mm)의 두께를 가진 폴리카프로락톤 필름으로 이루어진 백을 하나 이상의 올레산, 비반응성 페놀포름알데히드 수지, 헥사메톡시멜라민 및 고무 배합용의 불용성 황/오일 블렌드로 채우고, 채워진 백을 약 23℃에서 약 72시간동안 보관하고, 이어서 백의 바닥을 지지하지 않은채 백을 들어올림으로써 측정할 수 있다. 백이 그의 필름을 통해 새지 않거나 필름이 파열되지 않는다면, 필름은 화학적 내성 시험 및 또한 전술한 강도시험하에 허용되는 것으로서 간주된다. 필름의 화학적 내성은 필름이 용해되거나 필름 자체를 통해 그의 내용물을 새게 한다면 적당치 않은 것으로 간주된다.

따라서 본 발명의 목적을 위해 적당하다고 간주되는 필름은 융점 70℃ 이하의 적당한 전제적 강도, 및 적당한 화학적 내성 및 과무에 혼합되었을 때 약 90 내지 약 105℃의 온도에서 비교적 짧은 시간동안 고무중에 충분히 분산되는 능력을 가져야 한다.

상술한 분산 필요조건은 비생산적 혼합단계에서 패키징된 배합 성분을 고무와 혼합하는 동안 비교적 많은 양(예를들어, 60 내지 90phr)의 오일을 가한 오일 배합량이 높은 고무 조성물 블렌드에까지 미친다. 용어 “phr”은 고무 100 중량부당 중량부를 말한다.

그러므로, 적당한 필름의 선택은 전술한 상황하의 그의 강도, 화학적 내성 및 고무중의 분산능력에 관한 실험에 의해서만 결정될 수 있다. 또한, 고무 성분 백으로서 필름은 배합 고무의 물리적 특성, 예를들어 인장강도 및 신장성 등에 해로운 영향을 주지 않아야 한다.

고무 패키징 및 때때로 어떤 상황하에서는 고무 배합 성분 패키징에 사용되어온 폴리에틸렌은, 비가황 고무와 혼합될 때 보통 약 90℃ 내지 약 105℃의 온도에서 고무 블렌드내에 충분히 잘 분산되지 않기 때문에 종종 불리한 것으로 간주된다.

에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 필름 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리부타디엔의 필름이 고무 혼합 목적으로 고무 배합 성분을 패키징하기 위해 사용되어 왔다.

규칙배열 폴리부타디엔이 상기 목적으로 역시 사용되어 왔지만 올레산에 대해 양호한 화학적 내성을 갖는 것으로 관찰되지는 않았다.

고무 혼합온도 이하에서 용융되고 혼합 전단 조건하에 유동하여 비교적 짧은 혼합시간 동안 고무중에 충분히 분산될 뿐만 아니라, 양호한 강도 및 화학적 내성을 나타내는 상기 패키지용의 필름을 제공하는 것이 여전히 요구되고 있다. 따라서, 필름은 고무와 혼합하기 위한 패키징된 고무 배합 성분을 제조하기에 적당하고, 상기 패키지로 배합된 고무를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 약 60℃ 내지 약 70℃ 범위의 융점, 190℃ 및 약 440psi 에서 약 5 내지 약 7gm/분의 용융 흐름 지수(melt flow index), 및 약 70,000 내지 약 90,000 범위의 분자량(수 평균)을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 폴리카프로락톤으로 이루어진, 약 0.02 내지 약 0.08mm, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.06mm 범위의 두께를 갖는 보호 필름(ii)내에 패키징된 비가황 고무를 위한 배합 성분(i)를 포함하는 패키지가 제공된다.

폴리카프로락톤은 2-옥시판온의 단독중합제로서도 알려져 있다.

본 발명의 필름 복합제는 필요에 따라 다양한 통상의 윤활제, 충전재, 안료 및 염료 및 안정화제를 포함할 수 있음은 물론이다.

따라서, 본 발명의 실시에서, 비가황 고무, 특히 고불포화 고무를 통상의 고무 배합 성분을 포함하는 본 발명의 패키지와 혼합한 후, 선택적으로 고무, 패키징 필름 및 패키징된 성분의 상기 제조된 혼합물을 가황시킴을 포함하는 고무의 배합방법 및 이에 의해 생성된 배합 고무가 제공된다. 본 발명은 통상적으로는 상기 패키지중의 성분에서 제어되는 고무 가공유가 약 2 내지 약 40phr, 심지어 약 90 phr 이하의 양으로 고무와 혼합되는 경우에도 특히 적용할 수 있다.

용어 “phr”은 “고무 100 중량부당 중량부”를 말한다.

본 발명의 한 태양에서, 패키지는 황, 고무용의 가황 촉진제 및 가황 활성화제로 구성된 배합 성분들로 이루어진다. 이런 유형의 가황물질은 고무 배합 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 상기 성분들은 매우 극소량의 오일을 함유할 수 있다.

본 발명의 다른 태양에서, 고무의 배합 방법은 (A) 하나 이상의 비생산적 혼합단계로서, 비가황 불포화 디엔-기재 고무(스티렌-부타디엔 고무(SBR), 시스 1,4-폴리이소프렌, 시스 1,4-폴리부타디엔, 이소프렌/부타디엔, 스티렌/이소프렌/부타디엔, 3,4-폴리이소프렌 등), 및 황 및 가황 촉진제를 제외한 고무 배합 성분을 블렌드하는 단계, 및 후속적으로 (B) 생산적 혼합단계로서, 폴리카프로락톤 필름으로 이루어진 백중의 황 및 고무용 가황 촉진제로 이루어진 하나 이상의 패키지를 상기(A) 단계에서 생성된 비생산적 블렌드와 블렌드하는 단계로 이루어진다.

다양한 고무 배합 성분들이 본 발명에 따라 패키징된 후 비가황 고무와 배합되기 위해 고려된다. 고려되는 다양한 배합 성분들중 대표적인 것은 점토(clay), 규산염, 탄산 칼슘 등의 충전재; 테트라메틸티우람 디설파이드, 벤조티아질 디설파이드 등의 촉진제; 산화방지제 및 오존 균열 방지제, 황과 같은 가황제 및 촉진제, 이산화티탄; 카본 블랙, 산화아연 및 수화된 실리콘 화합물과 같은 강화 안료; 및 이산화 규소, 경석 및 스테아레이트와 같은 가공 보조제이며, 이는 하나 이상의 상기 다른 배합 성분과 혼합될 때 극소량의 고무 가공유를 포함할 수 있다.

이와 같이, 용어 “패키징된”은 주로 백에 넣은 배합 성분을 말하지만, 이는 또한 달리 필름에 싸인 배합 성분을 말한다.

본 발명의 기술을 위하여, 생산적 혼합단계를 위해 폴리카프로락톤 필름으로 패키징될 “고무 배합 성분”은, 배합 성분의 산포의 감소를 돕기 위해 통상적으로 약 2phr 미만의 극소량으로 사용되는 경우를 제외하고는, 고무 가공유를 포함하지 않는다.

본 발명의 필름은 통상적인 고무 혼합장치를 사용할 때 고무 배합물에 쉽게 분산되는 것으로 관찰되었다.

본 발명의 실시는 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명되며 이는 본 발명의 범위를 제한하기 보다는 상세히 설명하고자 하는 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

[실시예 1]

약 2밀, 즉 약 0.05mm의 두께를 갖는 폴리카프로락톤 필름을 고무와의 혼합용으로 사용될 고무 배합 성분을 위한 패키징 재료로서의 용도에 대해 평가하였다.

필름의 상대적 강도 및 화학적 안정성을 시험하였는데, 이 시험에서는 시이트 필름으로 이루어지고, 23인치 x 26인치, 즉 약 58cm x 약 66cm의 치수를 가지며, 그의 양면이 열 봉합된 상태로 접혀짐으로써 상부가 개방된 백들을, 약 20 내지 약 25파운드, 즉 약 9 내지 약 11 kg의 올레산, 헥사메톡시멜라민 및 비반응성 페놀포름알데히드 수지로 각각 채웠다.

채운 백들을 약 23℃ 에서 약 72시간 동안 보관한 후, 백의 바닥을 지지하지 않은 채 들어올렸다. 필름은 파열되거나 인열되지 않았다. 따라서, 필름은 상대적 강도 및 화학적 안정성 시험을 통과한 것으로 간주되었다.

필름을 고무중의 분산성에 대해 평가하였다. 이 평가를 위해서는, 필름을 약 1인치 x 1인치(2.5 × 2.5cm)의 치수를 가진 정사각형 조각으로 자르고, 만약 생산적 고무 흔합단계를 위해 고무 가황 배합 성분이 사용된다면 고무내로 도입될 것으로 기대될 수 있는 필름의 전형적인, 즉 통상적인 양으로 간주되는 양의 5배, 10배 및 50배를 나타내는 다양한 양으로 고무 조성물 혼합물에 블렌드하였다. 본 실시예의 경우, 생산적 혼합단계에 사용될 백을 위한 필름의 상기 통상적인 양은 약 0.02phr로 간주되었다.

필름 분산성 시험을 위해 사용된 고무 조성물은 하기 표 1에 나타낸 배합으로 이루어졌다.

[표 1]

혼합물이 약 98℃에 이르면 제 2의 생산적 단계 고무 혼합기로부터 고무 조성물을 덜어내어 분산되지 않은 필름의 존재에 대해 육안으로 조사하였다. 분산되지 않은 필름은 관찰되지 않았으며 이는 분산시험이 성공적이었음을 나타낸다.

이어서 고무 블렌드를 원통형 분쇄기에서 밴드형태고 만들고 고무중의 필름의 분산싱에 대한 육안평가를 위해 시료를 취했다. 필름의 덩어리 또는 필름의 잔류물은 고무 조성물중에서 관찰되지 않았으며, 이는 역시 분산시험이 성공적이었음을 나타낸다.

[실시예 2]

이어서, 실시예 1의 고무 조성물의 시료(약 4인치 x 약 6인치, 즉 약 10cm x 약 15cm)를 약 150℃에서 약 18분동안 가황시키고, 가황된 시이트를 조각으로 잘라 횡단면을 육안으로 관찰하였다. 가황된 시이트에서는 필름의 덩어리 또는 조각이 관찰되지 않았으며, 이는 필름이 고무 조성물 분산성 시험을 통과했음을 또한 나타낸다.

표 1에 나타낸 조성을 갖지만 필름이 첨가되지 않은 대조 고무와 비교하여, 가황된 고무를 물리적 특성에 대하여 더 평가한 결과, 표 2에 나타낸 결과를 얻었다. 결과는 대조구에 대해 지정된 값 100에 대해 통일하였다.

[표 2]

따라서, 대조구의 물리적 특성과 유사하고, 그러므로, 분산된 필름의 존재에 의해 영향받지 않는, 생성된 가황 고무의 물리적 특성에 따라 필름은 고무 분산성 시험을 통과한 것으로 역시 간주된다.

대조구를 포함하여 시료의 인열 시험 평가가 수행되었고, 여기에서 시료는 대조구보다 낮은 값을 나타내었다. 상기 시험은 본질적으로 두장의 시이트를 함께 압착하고 그들을 떼어놓기 위한 힘을 측정함에 의한, 시이트간의 접착의 척도이다. 결과에 있어서의 편차는 허용가능한 한도내인 것으로 간주되었다.

상기 시험들의 결과는 폴리카프로락톤이 가황성 고무와 혼합되어 가황될 고무 배합 성분을 위한 패키징 필름으로서 사용하기 위한 그들의 적합성을 결정하기 위해 고안된 시험들을 통과했음을 나타낸다.

특정한 대표적인 실시예 및 상세한 설명이 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 개시되었지만, 본 발명의 진의 또는 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 그 안에서 이루어질 수 있음은 당 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.

Claims (4)

1. 60℃ 내지 70℃ 범위의 융점, 190℃ 및 440psi에서 5 내지 7g/분의 용융 흐름 지수(melt flow index) 및 70,000 내지 90,000 범위의 수 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 폴리카프로락톤을 포함하며, 0.02 내지 0.08m 범위의 두께를 갖는 보호 필름(ii)내에 황 및 하나 이상의 가황 촉진제(i)를 포함하는 패키지, 및 스티렌-부타디엔 고무, 시스 1,4-폴리이소프렌, 시스 1,4-폴리부타디엔, 이소프렌/부타디엔, 스티렌/이소프렌/부타디엔 및 3,4-폴리이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 불포화된 고무의 혼합물을 포함하는 배합 고무.
2. 제1항에 있어서, 황 및 하나 이상의 가황 촉진제(i)외에 산화 방지제, 오존 균열 방지제, 카본 블랙, 산화 아연, 및 10 내지 40phr의 고무 가공유중 하나 이상을 추가로 포함하는 배합 고무.
3. (A) 1회 이상의 비생산적 혼합 단계(non-productive mixing stage)로서, 스티렌-부타디엔 고무, 시스 1,4-폴리이소프렌, 시스 1,4-폴리부타디엔, 이소프렌/부타디엔, 스티렌/이소프렌/부타디엔 및 3,4-폴리이소프렌으로 이루어진 군중에서 선택된 비가황 불포화 디엔-기재 엘라스토머 및, 산화 방지제, 오존 균열 방지제, 카본 블랙, 산화 아연 및 고무 가공유중 하나 이상을 혼합하여 블렌드를 형성하는 단계; 및 후속적으로 (B) 생산적 혼합 단계(productive mixing stage)로서, 60℃ 내지 70℃ 범위의 융점, 190℃ 및 440psi에서 5 내지 7g/분의 용융 흐름 지수 및 70,000 내지 90,000 범위의 수 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 폴리카프로락톤을 포함하며, 0.02 내지 0.08mm 범위의 두께를 갖는 보호 필름(ii)내에 황 및 고무용 가황 촉진제(i)를 포함하는 하나 이상의 패키지를 상기 (A) 단계에서 형성된 블렌드와 혼합하는 단계에 의해 제조되는 배합 고무.
4. 제2항에 있어서, 후속적으로 가황된 배합 고무.