KR100274094B1 - Target for cathodic sputtering and method for producing the target - Google Patents
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Abstract
이론상 밀도의 최소 95%를 유지하며 이론혼합비 이하의 산소함유량을 가진 가열압축 또는 등정적 가열압축된 산화인듐/산화주석 분말을 기본으로한 음극 분사에 대한 타겟은 공지되어 있다. 이에 따라 고 강도와 동시고 스퍼터률(매체중의 금속 전극간 방전에 의한 금속의 미립화)이 우수한 타겟을 제시하기 위하여 산화인듐과 산화주석로서 중량비가 최소 90% 특히 최소 97%를 유지하며 그의 평균 입자크기는 2㎛내지 20㎛을 제안한다. 전타겟-용적에 걸쳐서 산소함유량의 일정한 조정과 균일한 화학성분을 허용하고 있는 산화인듐/산화주석 원료분말로 이루어진 타겟을 제조하기 위한 간편하면서도 경제적인 방법을 갖추기 위하여 미립화 되어 있는 인듐-주석-금속의 산화로 인하여 생성된 원료분말을 사용할 것을 제안하는 바이다.Targets for cathodic injection based on heated or isotropically heated indium oxide / tin oxide powders that maintain at least 95% of theoretical density and have an oxygen content below the theoretical mixing ratio are known. Accordingly, in order to present a target having high strength and simultaneous high sputtering rate (particulation of metal due to discharge between metal electrodes in the medium), the weight ratio of indium oxide and tin oxide is maintained at least 90%, in particular at least 97%, and its average A particle size of 2 μm to 20 μm is suggested. Indium-tin-metal atomized to provide a simple and economical way to make targets consisting of indium oxide / tin oxide powder that allows constant adjustment of oxygen content and uniform chemical composition over the entire target volume It is suggested to use raw powder produced by oxidation of.
Description
제 1 도는 산화한 다음 환원가스에 의하여 환원된 인듐-주식 고용체(solid solution) 분말에 대한 시차-열 분석 (DTA)Figure 1 is a differential thermal analysis (DTA) for indium-solid solution powders which have been oxidized and then reduced by a reducing gas.
제 2 도는 불완전 산화된 인듐-주석 고용체 분말에 대한 시차-열 분석(DTA)Figure 2 is a differential-thermal analysis (DTA) for incompletely oxidized indium-tin solid solution powder
본 발명은 이론상 밀도의 최소 95% 및 부족 화학양론적 산소함량을 가지며, 열간압축 또는 정수압 열간 압축된 산화인듐/산화주석 분말을 기본으로 하는 음극 스퍼터링의 타겟에 관한 것이다.The present invention relates to a target of negative electrode sputtering based on hot compressed or hydrostatic hot compressed indium oxide / tin oxide powder having at least 95% of theoretical density and insufficient stoichiometric oxygen content.
이러한 유형의 타겟은 예컨대 산화인듐-산화주석으로 형성되는 박층제조를 위해 사용된다. 이러한 소위 ITO-층은 그의 광투과성과 도정률이 우수하다. 이런 형태의 타겟은 예컨대 액정표시장치를 제조하기 위해 사용된다. 최상의 것으로는 약 90 중량%의 산화인듐과 약 10 중량%의 산화주석을 함유하고 있는 ITO-층의 성분이다.Targets of this type are used, for example, for the production of thin layers formed of indium oxide-tin oxide. This so-called ITO-layer is excellent in its light transmittance and coating rate. This type of target is used for manufacturing a liquid crystal display, for example. Best of all is the component of the ITO-layer containing about 90% by weight indium oxide and about 10% by weight tin oxide.
이러한 종류의 타겟은 DE-C1 44 07 774에 공지되어 있다. 타겟의 산화 세락믹 격자내에는 50 미크론(㎛) 이하의 크기로 된 금속상 부분이 균일하게 분배되어 함유되어 있다. 이 타겟은 완전산화된 재료의 이론밀도의 96% 보다 큰 밀도를 가진다.Targets of this kind are known from DE-C1 44 07 774. In the oxide ceracic lattice of the target, a metal phase portion having a size of 50 microns (µm) or less is uniformly distributed and contained. This target has a density greater than 96% of the theoretical density of the fully oxidized material.
본 발명의 과제는 고 강도와 동시에 고 스퍼터율(매체중의 금속 전극간 방전에 의한 금속 미분화 속도)이 우수한 타겟을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a target having high strength and excellent sputtering rate (metal micronization rate due to discharge between metal electrodes in a medium).
또한 본 발명은 산화인듐/산화주석 원료분말을 열간 압축 또는 정수압 열간압축(가열프레스)에 의해 공급되는 음극 스퍼터용 타겟의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 이러한 유형의 방법은 DE-C1 44 07 774 에 공지되어 있다. 산화인듐과 산화주석으로 된 분말을 환원분위기하로 작열(灼熱)하여, 환원도가 약 0.02 내지 0.2의 환원도로 조절하는 것이 제안되었다. 이 경우 환원도는 완전 산화된 분말에 산소함량의 비로서 정의된다. 환원처리에 의하여 주석함량이 90중량% 이상이고, 1 ∼10㎛ 크기의 환형 금속상을 가지는 분말이 제조된다. 이렇게 제조된 분말은 원통내에서 예비 압축시킨 다음, 철제 용기에서 약 800℃ 및 200 MPa 의 압력으로 열간 정수압으로 밀착시킨다.Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the target for negative electrode sputter | substrate supplied with indium oxide / tin oxide raw material powder by hot compression or hydrostatic hot compression (heating press). This type of method is also known from DE-C1 44 07 774. It has been proposed to adjust the reduction degree to a reduction degree of about 0.02 to 0.2 by burning the powder of indium oxide and tin oxide under a reducing atmosphere. In this case, the degree of reduction is defined as the ratio of oxygen content to the fully oxidized powder. By the reduction treatment, a powder having a tin content of 90% by weight or more and having a cyclic metal phase having a size of 1 to 10 µm is produced. The powder thus prepared is preliminarily compacted in a cylinder, and then brought into close contact with hot hydrostatic pressure at a pressure of about 800 ° C. and 200 MPa in an iron container.
제안된 상기 제조방법은 비교적 비용이 많이 든다. 환원 분위기하의 처리는 적당한 환원제(還元劑), 예컨대 보호가스가 필요하며 이에 따라 경비가 많이 든다. 산소함유량을 정확히 조절하는 데에는 각별한 주의를 요한다. 특히 문제가 되는 것은 타겟의 전체 체적으로 걸쳐서 균일한 환원도의 조절 및 금속상의 높은 주석 함유량도 조절해야 된다는 것이다.The proposed method is relatively expensive. Treatment in a reducing atmosphere requires a suitable reducing agent, such as a protective gas, which is expensive. Special care must be taken to precisely control the oxygen content. Particularly problematic is the need to control the uniform reduction and the high tin content of the metal over the entire volume of the target.
이에 따라 본 발명의 과제는 산소함유량의 명확한 조정과 타겟의 전체 체적에 걸쳐 균일한 화학성분을 허용하는 타겟을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a target that allows for a clear adjustment of the oxygen content and a uniform chemical composition over the entire volume of the target.
타겟에 관하여, 상기 과제는 서두에 기재한 타겟으로부터 출발하여, 본 발명에 따른 타겟은 적어도 90%, 특히 최소한 97%의 중량혼합이 산화인듐과 산화주석의 고용체(solid solution)로 된 구성으로 되어 있고, 2㎛ 와 20㎛사이의 입도를 가지는 것에 의해 해결된다.Regarding the target, the above problem starts with the target described in the introduction, wherein the target according to the present invention consists of a solid solution of at least 90%, in particular at least 97%, of a solid solution of indium oxide and tin oxide. And having a particle size of between 2 μm and 20 μm.
20㎛ 이상의 조대한 입자에서는 스퍼터 타겟이 깨지기 쉬우며, 2㎛이하의 보다 미세한 입자의 경우에는 달성되는 스퍼터 속도가 작다는 것이 판명되었다. 산화물 입자가 고용체로 존재함으로 인하여 인듐과 주석 고유의 균일한 분배가 보정된다. 이것에 의해 본 발명에 따른 타겟으로부터 똑같이 균일한 ITO 층 제조가 용이해진다. 더욱이 대체로 균일한 단상의 결정조직은 타겟의 파괴강도를 증대시킨다. 또한 단상의 고용체 구조는 높은 도전율을 갖는 ITO-층의 제조를 가능하게 한다. 이러한 유리한 효과는 타겟내에 고용체 상의 비유링 높으면 높을 수록 더 크다. 이 효과는 90중량%의 최저 비율로부터 처음으로 인정된다는 것이 증명되었다.It has been found that sputter targets are fragile in coarse particles of 20 mu m or more, and the sputter speed achieved is smaller for finer particles of 2 mu m or less. The presence of oxide particles in solid solution compensates for the uniform distribution of indium and tin inherent. This facilitates the production of an equally uniform ITO layer from the target according to the invention. Moreover, generally uniform single-phase grain structure increases the fracture strength of the target. The single phase solid solution structure also allows the production of ITO-layers with high conductivity. This beneficial effect is greater the higher the analogous ring on the solid solution in the target. It was proved that this effect was recognized for the first time from the lowest ratio of 90% by weight.
고용체 상이 외측에서 내측으로 감쇠되는 산소함량을 가지는 산화인듐/산화주석 분말입자의 열간프레스 또는 정수압 열간 압축에 의해 제조됨에 따라 타겟이 특이 유리해진다는 것이 증명되었다. 그러나, 이 경우 산소함유량은 연속적으로 감소되거나 또는 분말입자는 금속핵을 둘러싸고 있는 산화물의 외피를 가질 수 있다. 이러한 분말 입자들은 특히 쉽게 치밀한 소결이 된다. 동시에 고용체가 산화인듐의 격자구조로 존재하는 타겟의 실시형이 좋아진다.It has been demonstrated that the target becomes particularly advantageous as the solid solution phase is prepared by hot press or hydrostatic pressure hot compression of indium oxide / tin oxide powder particles having an oxygen content that is attenuated from outside to inside. In this case, however, the oxygen content may be continuously reduced or the powder particles may have an outer sheath of the oxide surrounding the metal nucleus. These powder particles are particularly easily dense sintered. At the same time, the embodiment of the target in which the solid solution exists in the lattice structure of indium oxide is improved.
적당한 고용체 상은 구독일 특허출원 DE 44 27 060 에 명확히 인용되어 있고, 특히 분말 회절법에 있는 회절측정에 의해 상세한 특성이 결정되어 있다.Suitable solid solution phases are expressly cited in the patent application DE 44 27 060 on the date of subscription and the specific properties are determined in particular by diffraction measurements in powder diffraction methods.
보다 유리하게도 분말 입자들은 인듐함량이 최소 50중량%로 되는 금속 상을 보인다. 이에 따라 금속상에는 인듐함량이 주석함량에 비하여 보다 많다. 이는 또한 통상적인 ITO - 성분의 경우, 예컨대 90 : 10 의 산화인듐: 산화주석의 혼합비가 그 경우이다. 따라서, 기술수준에 따른 공지의 주석분량이 많은 금속상을 갖는 타겟에 비해, 이러한 인듐분량이 많은 금속상을 갖는 분말입자는 무엇보다도 그의 화학성분이 산화물상의 화학적 조성으로 잘 일치되는 이것에 의해 우수해진다. 이것은 타겟의 전체 체적에 걸쳐서 주석 및 인듐의 균일한 분배를 보증한다.More advantageously the powder particles exhibit a metal phase with an indium content of at least 50% by weight. Accordingly, the indium content is higher in the metal phase than in the tin content. This is also the case for conventional ITO − components, such as a mixing ratio of indium oxide: tin oxide of 90:10. Therefore, compared with a target having a metal phase having a large amount of tin in accordance with the technical level, powder particles having a metal phase having a high amount of indium are above all excellent in that the chemical composition thereof matches well with the chemical composition of the oxide phase. Become. This ensures a uniform distribution of tin and indium over the entire volume of the target.
발명에 따른 타겟의 우수한 유형에 있어서, 인듐분량이 많은 금속상의 화학조성(탄소함량을 제외한)은 결정상의 화학조성만큼 근접한다. 이는 예컨대 90:10 = 산화인듐: 산화주석을 갖는 결정상의 조성에 있어서, 금속상내에 50중량%와 90중량% 사이에 있는 인듐분량의 경우도 사정은 마찬가지다.In a superior type of target according to the invention, the chemical composition (except carbon content) of the metal phase with high indium content is as close as the chemical composition of the crystal phase. This is the same also in the case of the indium content between 50% and 90% by weight in the metal phase, for example, in the composition of the crystal phase having 90: 10 = indium oxide: tin oxide.
방법에 관하여, 상기 과제는 서두에 기재된 방법으로부터 발생되고, 본 발명에 따른 원료분말을 분말로 된 인듐-주석 금속의 산화에 의해 제조되는 이것에 의해 해결된다.Regarding the method, the above problem is generated from the method described in the introduction, and is solved by the production of the raw powder according to the present invention by oxidation of a powdered indium-tin metal.
발명에 의한 방법에서는 분말로 된 금속을 인듐 및 주석의 소요 조성으로 일체로 제조하고, 이어 산화시킨다. 금속내에서 인듐과 주석은 조절되는 농도비로 일치되어 균일한 분배로 됨으로, 이로부터 제조된 원료분말도 균일한 조성을 가지게 된다.In the process according to the invention, the powdered metal is integrally produced with the required composition of indium and tin and then oxidized. Indium and tin are uniformly distributed in the metal in a controlled concentration ratio, and thus the raw powder prepared therefrom has a uniform composition.
원료분말의 산소함유량은 산화처리 정도에 의해 보다 용이하게 변화되고, 명확하게 조절된다. 그래서 화학양론적 및 부족화학양론적 산소함량을 갖는 원료분말을 얻는 것도 가능하다. 이에 따라 본 발명에 따른 방법에 있어서는 소결될 때 타겟에서 산화 또는 환원처리가 생략될 수가 있다.The oxygen content of the raw material powder is more easily changed by the degree of oxidation treatment and is clearly controlled. Thus, it is also possible to obtain raw powders having stoichiometric and deficient stoichiometric oxygen contents. Thus, in the process according to the invention, the oxidation or reduction treatment can be omitted at the target when sintered.
그러나 본 발명에 따른 방법은 재산화나 또는 환원처리를 회피하는 것을 궁극적인 목표로 하지 않는다. 이러한 후처리를 추가로 하는 것이 적당하다고 보는 경우에는 이 후처리는 그의 산화도로 미리 조절된 원료분말의 사용에 의해 각각의 경우에 용이해진다.However, the method according to the invention does not aim at the ultimate goal of avoiding reoxidation or reduction. If it is deemed appropriate to add such a post treatment, this post treatment is facilitated in each case by the use of a raw powder pre-adjusted at its oxidation degree.
또한 본 발명에 의한 방법은 타겟의 전체 체적에 걸쳐서 산소함량을 명확한 조정이 가능해진다. 개별 분말 입자들의 산소함량은 명확하게 조정될 수 있다. 미세한 분말에 있어서는 분말의 적당한 분포에 의해 타겟내에서 임의의 산소 분배를 조절하는 것이 가능하다. 예컨대 타겟 체적중의 산소함량이(거시적으로 보아)일정해야 할 경우에는 분말입자중에 동일한 산소함량을 가지는 원료분말을 압축한다. 일반적으로 원료분말로부터 큰 블록을 소결시키고, 다음에 이것으로부터 몇 개의 타겟을 제조하는 것이 가능하다.In addition, the method according to the present invention enables a clear adjustment of the oxygen content over the entire volume of the target. The oxygen content of the individual powder particles can be clearly adjusted. For fine powders, it is possible to adjust any oxygen distribution in the target by the proper distribution of the powder. For example, when the oxygen content in the target volume must be constant (macroscopically), the raw material powder having the same oxygen content in the powder particles is compressed. In general, it is possible to sinter large blocks from raw material powders, and then to prepare several targets from them.
원료분말이 인듐-주석의 금속용융액을 산화조건하에서 분무하는 것에 의해 제조되는 방법이 우수하다. 이하 공산화(共酸化; Kooxidation)라고 칭하는 이 방법에서는 인듐-주석 용융액을 미세하게 분무시키고, 산소함유 분위기내에서 연소시킨다. 이를 위해서는 대기중에 존재하는 산소가 충분하든지, 공기에 산소를 첨가하는것이 가능하다. 이와 같은 방법으로 보통 완전히 산화가 되지 않고 부족 화학양론적 산화물 또는 금속상이 존재하는 고용체 분말이 생성된다. 이렇게 제조된 원료분말의 경우, 분말 입자는 외부에 내부에서보다도 많은 산소함량을 가지는 것이 가능하다. 이것은 분말입자가 외부에서 산화가 되고 내부에 금속상을 가질 때까지 진행되게 된다. 금속상은 이러한 고용체 분말내에서 특히 균일하게 배분된다.The method in which the raw material powder is produced by spraying a metal melt of indium-tin under oxidizing conditions is excellent. In this method, hereinafter referred to as Kooxidation, the indium-tin melt is finely sprayed and combusted in an oxygen-containing atmosphere. To this end, it is possible to add oxygen to the air, even if there is enough oxygen present in the atmosphere. In this way, solid solution powders are usually produced that are not fully oxidized and which lack stoichiometric oxides or metal phases are present. In the case of the raw powder prepared in this way, the powder particles can have more oxygen content in the outside than in the inside. This proceeds until the powder particles are oxidized from the outside and have a metal phase inside. The metal phase is distributed particularly uniformly in such solid solution powders.
부족 화학양론적 산소함량을 가지는 원료분말의 사용이 유익하다는 것이 판명되었다. 이러한 분말은 더욱더 환원처리를 하지 않고도 열간 압축이나 또는 정수압 열간 압축에 의해 가공되는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는 소결될 때 타겟의 비용이 많이 드는 환원처리를 생략할 수가 있다. 완전히 산화가 안된 원료 분말은 열간 압축이나 또는 정수압 열간 압축 가공을 하는 동안에 환원 또는 산화조건의 정확한 유지를 요하는 것이 아니고, 특정속도가 관여한다는 것이 판명되었다. 이때 원료 분말의 산소함량은 이것에 의해 제조된 타겟내에 금속 인듐 및 또는 주석이 미세하게 분배된 것처럼 존재하는 정도로 적은 것은 아니다.It has been found that the use of raw powders with insufficient stoichiometric oxygen content is beneficial. Such powder can be processed by hot compression or hydrostatic hot compression without further reducing treatment. Thus, the method according to the invention can omit costly reduction treatment of the target when sintered. Fully oxidized raw powder did not require accurate maintenance of reducing or oxidizing conditions during hot compression or hydrostatic hot compression processing, and was found to be involved in a specific rate. At this time, the oxygen content of the raw material powder is not so small as to exist as finely distributed metal indium and / or tin in the target produced thereby.
원료 분말의 산소함량은 소위 "열간 추출법"을 사용하여 확인된다. 이때 원료 분말 또는 분말화 된 타겟재료를 정확히 계량하고 흑연도가니 속에 넣어서 가열시켜, 이때 일산화탄소 또는 이산화탄소로 유리(遊離)된 산소량을 측정한다.The oxygen content of the raw powder is confirmed using the so-called "hot extraction method". At this time, the raw material powder or powdered target material is accurately weighed and placed in a graphite crucible to be heated, and at this time, the amount of oxygen liberated with carbon monoxide or carbon dioxide is measured.
원료분말의 분말입자가 외부로부터 내부로 감소하는 산소함량을 가지는 방법이 유리해진다는 것이 판명되었다. 이때 산소함량은 계속적으로 감소되거나 또는 분말 입자가 금속상으로 된 핵을 둘러싸고 있는 산소물의 외피를 가질 수 있다. 어느 경우에서나 금속상 또는 부족 화학양론적 산화물은 개별분말입자내에 균일하게 발생된다. 이에 따라 분말 입자로 제조된 프레스 가공품내에 존재하는 산소는 균일하게 배분되어 있다.It has been found that a method in which the powder particles of the raw material powder have an oxygen content which decreases from the outside to the inside is advantageous. The oxygen content may be continuously reduced or may have an envelope of oxygen product in which the powder particles surround the nucleus of the metal phase. In either case, metallic or insufficient stoichiometric oxides occur uniformly in the individual powder particles. As a result, oxygen present in the press-formed product made of powder particles is uniformly distributed.
이러한 원료 분말은 소결 분위기의 변화에 대하여 비교적 둔감하게 반응하여 특히 용이하게 밀착 소결이 됨이 판명되었다. 산화물 외피가 분말 미립자의 과산화를 방지 또는 지연시켜주어서, 이것에 의해 분말입자나 타겟의 사전에 설정된 산화도에 영향을 끼치지 않고서도 예컨대 공기에의 분말입자 소결이 가능하다고 추정할 수 있다. 원료분말에서 소결시에 액상의 금속상이 발생되고, 이 금속상이 소결된 후 타겟내에 입체배치를 취할수 있다. 그러나 본 발명에 의한 방법은 어느 경우든 이런 유형의 금속상의 균일한 분포를 용이하게 한다.These raw powders were relatively insensitive to changes in the sintering atmosphere, and it was found to be particularly easily in close contact sintering. It is presumed that the oxide shell prevents or delays peroxidation of the powder fine particles, whereby it is possible to sinter the powder particles to air, for example, without affecting the predetermined oxidation degree of the powder particles or the target. In the raw material powder, a liquid metal phase is generated upon sintering, and after this metal phase is sintered, three-dimensional arrangement can be taken into the target. The method according to the invention, however, in any case facilitates a uniform distribution of this type of metal phase.
인듐 함유량이 최소한 50 중량%를 가진 금속상의 원료분말을 사용한 방법이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 이러한 원료분말의 경우, 금속상내에서 인듐함량이 주석함량에 비하여 많다. 이것은 일반적인 ITO - 조성의 경우, 예컨대 산화인듐 : 산화주석이 90 : 10 인 혼합비의 경우도 그러하다. 기술수준으로 알려진 주석분량이 많은 금속상을 갖는 타겟에 비해, 이러한 인듐분량이 많은 금속상을 갖는 분말미립자가 특히 그의 화학성분이 산화물상의 화학조성에 근접하거나 거의 같아 일치되는 것에 의해 우수해진다. 이것은 타겟의 전체 체적에 걸쳐서 게다가 금속상에 있어서도 소정의 인듐-주석 농도비에 대응되는 주석 및 인듐의 균일한 분배를 보증한다. 이것은 위에 언급한 "동시(同時) 내지 공산화 방법"에 의해 달성 가능하다. 그래서 인듐-주석-금속용액을 분화할 때에는 통상 화학적 평형이 조성되지 아니하므로 분말내에 유지되어 있는 금속상의 성분은 오히려 금속용융액 의 조성에 일치되며, 필연적인 열역학적 평형이 기대되는 조성과는 일치하지 않는다.Particularly advantageous has been the use of raw metal powders with an indium content of at least 50% by weight. In the case of such raw powder, the indium content in the metal phase is larger than the tin content. This is also the case with general ITO − compositions, for example with a mixing ratio of indium oxide: tin oxide 90:10. Compared to a target having a high tin content metal phase, the fine powder having a high indium content metal phase is particularly excellent because its chemical composition is close to or almost equal to the chemical composition of the oxide phase. This ensures a uniform distribution of tin and indium corresponding to a given indium-tin concentration ratio, even in the metal phase, over the entire volume of the target. This is achievable by the above-mentioned "simultaneous to co-communication method". Therefore, when the indium-tin-metal solution is differentiated, the chemical equilibrium is usually not formed, so the metal phase component retained in the powder is rather consistent with the composition of the metal melt, and the inevitable thermodynamic equilibrium is not consistent with the expected composition. .
본 발명에 의한 방법의 한가지 우수한 유형에 있어서 인듐분량이 많은 금속상의 화학적 성분(산소함량이 제외됨)은 결정상의 화학조성에 가능한 만큼 근접한다. 이것은 예컨대 90 : 10 = 산화인듐 : 산화주석을 가지는 결정상의 조성인 경우, 금속상내에서 50 중량%와 90 중량% 사이에 있는 인듐분량의 경우에도 마찬가지이다.In one superior type of process according to the invention, the chemical composition (excluding oxygen content) of the high indium metal phase is as close as possible to the chemical composition of the crystal phase. This is the same also in the case of the indium content which is between 50% and 90% by weight in the metal phase, for example, in the case of the composition of the crystal phase having 90: 10 = indium oxide: tin oxide.
치밀소결은 원료분말이 2 ㎛ 내지 20㎛범위내의 평균 입도크기를 가질 때 더욱 간단해 진다. 이러한 미세한 원료분말에 의해, 타겟 전체 체적내에 산소와 존재하는 금속상의 동일한 모양으로 미세하건, 똑같은 분배가 달성된다. 이에 관하여 가능한 만큼 좁은 입도분포를 가지는 원료분말을 사용하는 것이 특히 유리하다. 분말입자의 90%양이 평균입도로부터 최대 50 % 변이되는 원료분말이 유리하다는 것이 판명되었다.Dense sintering becomes simpler when the raw powder has an average particle size in the range of 2 μm to 20 μm. By such a fine raw material powder, the same distribution is achieved, even if fine in the same shape of oxygen and the metal phase present in the target total volume. It is particularly advantageous in this regard to use raw powders having a particle size distribution as narrow as possible. It has been found that raw powders with a 90% amount of powder particles varying up to 50% from their average particle size are advantageous.
타겟을, 고용체 상의 분량이 산화인듐의 결정격자 형태로 존재하는 원료분말로부터 제조되는 방법이 유리하다는 것이 판명되었다. 이것에 의해 인듐 및 주석에 대한 균일한 분배가 보장되고, 이것이 본 발명에 의한 타겟으로부터 균일하고도 동질인 ITO - 상의 제조를 용이하게 한다. 균질이면서 대체로 단상의 결정조직이 타겟의 파괴강도를 높여준다. 이러한 유리한 효과들은 타겟내의 고용체 상의 분량이 크면 클수록 점점 커진다. 이 효과는 약 90 중량%의 최소 분량으로부터 최초로 관찰되었다. 고용체상은 위에 기재한 공산화 방법에 의해 특히 간단하게 얻어진다.It has been found to be advantageous to have a method in which targets are prepared from raw powders in which the amount on the solid solution is present in the form of crystal lattice of indium oxide. This ensures a uniform distribution for indium and tin, which facilitates the production of homogeneous and homogeneous ITO − phases from the target according to the invention. The homogeneous and mostly single-phase crystal structure increases the breaking strength of the target. These beneficial effects become larger the greater the amount of solid phase in the target. This effect was first observed from a minimum amount of about 90% by weight. The solid solution phase is obtained particularly simply by the above-described method of communism.
원료분말의 열간 압축이나 또는 정수압 열간 압축은 특히 800℃ 내지 1050℃ 범위내의 저온에서 주로 행해진다. 이러한 온도에서 원료 분말의 치밀한 소결이 이루어진다. 소결온도가 보다 높을 때에는 산화주석이 고용체 상으로부터 재차 석출될 위험이 있다. 한편 보다 높은 밀도를 얻기 위하여서는 가급적 높은 온도에서 소결하는 것이 바람직하다. 이러한 소결 온도는 경제적인 제조방법을 가능하게 한다. 그러나 소결 온도가 보다 낮으면 주지하는 바와 같이 보다 긴 소결시간에 의해 균형이 잡히며 높으면 그와 반대이다.Hot compression of the raw material powder or hydrostatic pressure hot compression is mainly performed at low temperature in the range of 800 ° C to 1050 ° C. At this temperature, dense sintering of the raw powder is achieved. If the sintering temperature is higher, there is a risk that the tin oxide will precipitate again from the solid solution phase. On the other hand, in order to obtain a higher density, it is preferable to sinter at a high temperature. This sintering temperature enables an economical manufacturing method. However, as the sintering temperature is lower, it is balanced by a longer sintering time, as is known, and vice versa.
주어진 소결온도들은 동일한 소결의 결과 또한 예컨대 보다 낮은 소결온도의 경우에도 보다 긴 소결 시간에 따라 얻을 수 있음으로 다만 기준치 정도로만 참고할 뿐이다.Given the sintering temperatures given as a result of the same sintering and also with a longer sintering time even at lower sintering temperatures, for example, only reference values are given.
다음에 본 발명에 따르는 타겟과 이러한 타겟의 본 발명에 의한 제조방법이 실시예와 도면을 가지고 보다 상세히 설명한다.Next, a target according to the present invention and a method for producing such a target according to the present invention will be described in more detail with examples and drawings.
(1) 분말제조의 제 1방법(1) First method of powder production
원료분말의 제조를 위해 인듐과 주석으로 된 금속용액을 만든다. 용융액의 인듐분량 또는 주석분량은 산화물에서 산화인듐이 90 중량% 이고 산화주석이 10 중량%가 유지되도록 조절한다. 용융액은 분무되고, 이와 동시에 산소 80 용량% 및 공기 20 용량%로 되는 분위기하에 부분적으로 산화된다.Indium and tin metal solutions are prepared for the production of raw powders. The indium content or tin content of the melt is adjusted so that 90% by weight of indium oxide and 10% by weight of tin oxide are maintained in the oxide. The melt is sprayed and at the same time partially oxidized in an atmosphere of 80% oxygen and 20% air.
이와 같이 제조된 ITO 원료분말은 약 97%의 중량비율이 아직 금속상을 함유하는 산화물의 고용체로 되어진다. 분말의 산화물 부분은 단상의 X선 구조로서, 즉 산화인듐의 X선 구조로 표시하고, 17.2%의 부족 화학양론적 산소함량을 가진다.(화학양론적 산소함량은 약 17.4%이다). 인듐과 주석으로된 금속상내에는 인듐분량이 압도적으로 많다.The thus prepared ITO raw material powder is a solid solution of an oxide still containing a metal phase with a weight ratio of about 97%. The oxide portion of the powder is expressed as a single phase X-ray structure, i.e., an X-ray structure of indium oxide, and has an insufficient stoichiometric oxygen content of 17.2% (the stoichiometric oxygen content is about 17.4%). There is an overwhelming amount of indium in the metal phase made of indium and tin.
분말입자는 상호 대략 동일한 산화도를 가지고, 이때 개별 분말입자의 내부에 금속상의 분량이 많아도 된다. 약 17.2 중량%의 산소함유량은 부족 화학양론적 산소함량에 상당하다. 이러한 조성의 순수 산화혼합물의 경우 화학양론적 산소함량은 17.7 중량%이며, 이러한 조성의 고용체는 약 17.4 중량%를 가진다.The powder particles have substantially the same degree of oxidation, and at this time, the amount of the metallic phase may be large inside the individual powder particles. An oxygen content of about 17.2% by weight is equivalent to a deficient stoichiometric oxygen content. For pure oxidation mixtures of this composition the stoichiometric oxygen content is 17.7% by weight and the solid solution of this composition has about 17.4% by weight.
이와 같이 제조된 분말은 약 3㎛의 평균 입도를 가지며 BET 방법에 의해 측정된 비표면적은 약 0.3㎡/g이다.The powder thus prepared has an average particle size of about 3 μm and the specific surface area measured by the BET method is about 0.3 m 2 / g.
1. 타겟 제조의 제 1실시예:1. First embodiment of target manufacture:
상기에 의해 제조된 원료분말을 진공하에 약 400℃ 온도에서 건조시킨 다음, 금속제 캡슐에 강제로 넣어 배기시키며, 이어 1,050 bar의 압력 및 970℃ 온도에서 3시간 동안 열간 정수압으로 압축시킨다.The raw powder prepared above is dried under vacuum at a temperature of about 400 ° C., and then forcedly evacuated into a metal capsule, followed by compression with hot hydrostatic pressure at a pressure of 1,050 bar and a temperature of 970 ° C. for 3 hours.
이와 같이 제조된 프레스 가공품은 이론상 밀도의 98% 밀도를 가진다. 이들에서 전혀 균열이나 파열을 볼 수 없다. 결정상의 평균 입도는 5㎛이다. 프레스 가공품으로부터 용이하게 다수의 타겟을 잘라낼 수 있다.The press-formed product thus produced has a density of 98% of theoretical density. No cracks or tears are seen in these. The average particle size of the crystal phase is 5 µm. Many targets can be easily cut out from the press-formed product.
[비교예][Comparative Example]
서두에 설명한 대로 원료분말을 제조하여, 공기중에서 5시간, 850℃ 로 재산화 한다. 원료분말은 산소처리후 약 17.4%의 산소량을 가지게 된다. 분말 회절법에 따른 측정법으로 측정한 측정 결과에 의하면, 이 경우 주석의 약 75%가 산화물 고용체 내에 존재하며, 이 고용체는 화학양론적 산소함량을 가진다는 것이 판명되었다. 이로부터 이렇게 처리된 고용체 분말에 대해 17.4%의 산소함량은 화학양론적 산소함량에 일치한다는 것이 판명되었다.The raw material powder is prepared as described at the outset and reoxidized to 850 ° C for 5 hours in air. The raw material powder has an oxygen content of about 17.4% after oxygenation. The measurement results measured by the powder diffraction method showed that in this case, about 75% of the tin was present in the oxide solid solution, which had a stoichiometric oxygen content. From this, it was found that the oxygen content of 17.4% for the solid solution powder thus treated is consistent with the stoichiometric oxygen content.
이와 같이 재산화된 원료분말을 1,050 bar의 압력과 950℃온도에서 3시간에 걸쳐 열간 정수압으로 압축을 시킨다.The reclaimed raw powder is compressed under hot hydrostatic pressure over 3 hours at a pressure of 1,050 bar and a temperature of 950 ° C.
이론상 밀도의 65%의 밀도를 가지는 프레스 가공품만이 제조되며, 여기서는 균열과 파열이 발생하게 된다.In theory, only press products having a density of 65% of the density are produced, where cracks and ruptures occur.
2. 타겟 제조의 제2실시예:2. Second Embodiment of Target Preparation:
위에 설명한 바대로 제조된 원료분말을 550℃에서 배기하고, 이때 탈가스를 한 다음, 1,050 bar의 압력과 970℃온도에서 3시간에 걸쳐서 열간 정수압으로 압축시킨다. 이것에 의해 분말의 이러한 후처리에 있어서 과도한 산화조건들이 회피된다. 이와 같이 제조된 프레스 가공품은 이론 밀도의 98% 밀도를 가지게 된다. 원료분말을 경미한 환원조건하에서 후처리 하는 경우에 유사한 결과를 얻을 수가 있었다.The raw powder prepared as described above is evacuated at 550 ° C., degassed and then compressed to hot hydrostatic pressure over 3 hours at a pressure of 1,050 bar and a temperature of 970 ° C. This avoids excessive oxidation conditions in this post treatment of the powder. The press-formed product thus produced has a density of 98% of the theoretical density. Similar results were obtained when the raw powder was post-treated under mild reducing conditions.
3. 타겟 제조의 제 3실시예:3. Third embodiment of target manufacture:
제 1제조 방법에 따라 제조된 분말은 더 이상의 산처리를 하지 않고, 압력 1,050bar와 970℃ 온도하에서 2시간에 걸쳐 열간 정수압으로 압력을 가하였다.The powder prepared according to the first production process was subjected to hot hydrostatic pressure over 2 hours under pressure 1,050 bar and 970 ° C. without further acid treatment.
이와 같이 제조된 ITO 블록에서 시료를 채취하여, X선 회절측정법에 의해 산소함량을 조사한다. 회절계 측정은 산화인듐 격자내에 단상의 X선 구성을 나타난다. 또한 산소함유량이 17.2% 이었다.A sample is taken from the thus prepared ITO block and the oxygen content is examined by X-ray diffraction. Diffractometer measurements show a single phase X-ray configuration in the indium oxide grating. In addition, the oxygen content was 17.2%.
(2) 분말 제조의 제2방법(2) Second Method of Powder Preparation
원료분말의 제조를 위하여 인듐과 주석의 금속용융액을 제조한다. 인듐분량이나 또는 주석분량은 산화물에 대하여 각각 산화인듐이 90 중량%, 산화주석이 10 중량%가 되도록 조절한다. 용융액을 분무하여, 이때 산소 70 용량% 및 공기 30 용량%인 공기 분위기에서 부분적으로 산화가 된다.To prepare a raw powder, a metal melt of indium and tin is prepared. The indium content or the tin content is adjusted to 90% by weight of indium oxide and 10% by weight of tin oxide with respect to the oxide. The melt is sprayed, at which time it is partially oxidized in an air atmosphere with 70% oxygen and 30% air.
이와 같이 제조된 ITO 원료분말은 약97%의 중량비로 금속상을 함유하는 산화물 결정으로 된다. 분말의 산화물 부분은 단상 X-선 구조, 즉 산화인듐의 X선 구조로 표시되고, 16.8%의 부족 화학양론적 산소함량을 가진다. 이러한 조성의 순수 산화 혼합물의 경우, 화학양론적 산소함량은 17.7중량-%를 가지며, 이러한 조성의 고용체의 경우에는 약 17.4 중량%를 가진다. 인듐과 주석으로 되는 금속상내에는 인듐분량이 더 많다. 분말 입자는 상호간에 대략 같은 산화도를 가지고, 이때 금속상이 개별 분말입자 내부에서 이 비율이 많아도 된다.The ITO raw material powder thus prepared is an oxide crystal containing a metal phase in a weight ratio of about 97%. The oxide portion of the powder is represented by a single-phase X-ray structure, i.e., an X-ray structure of indium oxide, and has an insufficient stoichiometric oxygen content of 16.8%. For pure oxidative mixtures of this composition the stoichiometric oxygen content is 17.7% by weight and for solid solutions of this composition it is about 17.4% by weight. The indium content is higher in the metal phase of indium and tin. The powder particles have approximately the same degree of oxidation with each other, and at this time, the metal phase may have a large number of this ratio inside the individual powder particles.
이와 같이 제조된 분말은 약 3 ㎛의 평균 입도를 가지며, BET 방법에 의해 측정된 비표면적은 0.3㎡/g이다.The powder thus prepared has an average particle size of about 3 μm, and the specific surface area measured by the BET method is 0.3 m 2 / g.
4. 타겟 제조의 제4실시예:4. Fourth embodiment of target manufacture:
분말제조의 제 2방법에 의해 제조된 분말을 각각의 다른 처리를 하지않고, 1,050 bar의 압력과 970℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 열간 정수압으로 가압시킨다.The powder produced by the second method of powder production is pressurized with hot hydrostatic pressure over 3 hours at a pressure of 1,050 bar and a temperature of 970 ° C. without each other treatment.
이와 같이 제조된 블록형 프레스 가공품은 이론밀도의 98%의 밀도를 가진다. 다만 경미한 균열과 파열이 발생하였으나 그것도 모서리 부위에만 국한되었다. 이 블록 문제없이 다수의 타겟에서 절단할 수 있었다.The block press work manufactured in this way has a density of 98% of theoretical density. Only minor cracks and tears occurred but they were also limited to the corners. This block could be cut at multiple targets without problems.
제 1도는 위에 언급된 조성 90 : 10 의 산화인듐-주석의 고용체 분말(ITO 분말)에 대한 시차-열 분석(DTA)의 측정곡선이 제시되어 있다. 분말은 화학양론적 산소함량을 가지는 산화물에서 출발하여, 보호가스(95% 아르곤, 5%수소)하에서 부분적으로 환원된다. 이에 관해서 환원처리는 기술수준에 의한 서두에 언급된 방법에서 공지되어 있는 바와 같이 타겟의 소결시 분말의 재환원에 해당된다. 분말의 산소함유량은 약 16.8중량-%이다.1 shows the measurement curve of differential thermal analysis (DTA) for the solid solution powder of indium oxide-tin (ITO powder) of composition 90:10 mentioned above. The powder is partially reduced under protective gas (95% argon, 5% hydrogen), starting from an oxide with stoichiometric oxygen content. Reduction treatment in this regard corresponds to the re-reduction of the powder upon sintering of the target, as is known in the process mentioned at the outset by the technical level. The oxygen content of the powder is about 16.8 weight-%.
DTA 곡선은 약 220℃ 온도에서 현저한 상변환을 보여주고 있다. 이러한 상변환은 인듐-주석 상태도에 의해 주석함량이 약 90%인 금속 인듐-주석 합금의 융점과 명백한 상관 관계가 있다. 이에 따라 상기 조성의 산화물 ITO 분말이 추가 환원처리시 우선 주석이 (인듐이 아닌) 환원됨과 동시에 주석성분이 풍부한 금속상이 형성된다.The DTA curve shows significant phase change at about 220 ° C. This phase transformation is clearly correlated with the melting point of the metal indium-tin alloy with tin content of about 90% by the indium-tin phase diagram. Accordingly, when the oxide ITO powder of the composition is further reduced, tin is first reduced (not indium) and a metal phase rich in tin is formed.
제 2도에는 "공산화"에 의해 제조된 원료분말의 시차-열 분석 측정곡선이 제시되어 있다. 분말에서는 이는 서두에 설명한 방법(분말 제조의 제 2방법)에 따라 제조되고 산소함량이 16.8 중량%인 동시에 조성이 90 : 10으로 된 산화인듐-산화주석 고용체 분말 (ITO 분말)로 된다.Figure 2 shows the differential-thermal analysis measurement curve of raw powders produced by "co-oxidation". In powders this is indium oxide-tin oxide solid solution powder (ITO powder) which is prepared according to the method described at the beginning (second method of powder production) and has an oxygen content of 16.8% by weight and a composition of 90:10.
이러한 분말의 DTA 곡선은 제 1도에 의해 추가환원된 분말의 것과는 근본적인 차이가 있다. 온도가 약 120℃ 주위에서 상변환이 일어난다. 이러한 온도는 약 51 중량%의 인듐과 49 중량%의 주석의 조성으로 된 InSn(인듐주석) 공융(共融) 혼합물의 용융온도에 거의 일치한다. 상변환이 인식가능한 온도범위의 폭에서 보아 이 경우의 ITO 분말은 인듐이 많은 금속상을 보이며 이의 인듐분량은 80%까지 도달 가능하다. 금속상의 이러한 조성은 재환원된 분말의 경우 금속상의 조성보다 산화물상의 조성에 보다 많이 일치하는 것이 명백하다. 따라서 이러한 분말로 제조된 타겟에서 개별 화학성분은 보다 균일하게 타겟의 전체 체적에 걸쳐서 분배되어 있다.The DTA curve of this powder is fundamentally different from that of the powder further reduced by FIG. Phase change occurs around 120 ° C. This temperature closely corresponds to the melting temperature of the InSn (indium tin) eutectic mixture of about 51 wt% indium and 49 wt% tin. The ITO powder in this case shows an indium-rich metal phase, and the indium content can reach up to 80% in the range of the temperature range where the phase conversion can be recognized. It is clear that this composition of the metal phase is more consistent with the composition of the oxide phase than with the metal phase in the case of re-reduced powder. Thus, in targets made from such powders, the individual chemical components are more evenly distributed over the entire volume of the target.
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| DE19540379C1 (en) | 1996-09-26 |
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