JP3249596B2 - 芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物の水素化方法及び触媒 - Google Patents
芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物の水素化方法及び触媒Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
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Description
【0001】本発明は、芳香族ニトロもしくはニトロソ
(ニトロソ化)化合物の水素化法に関する。より詳細に
は、本発明は、ニトロ及びハロゲン化合物からのハロゲ
ン化アミンの製造及び基X=OH、Cl、Br、F、ア
ルコキシ及びアシルオキシによりパラ置換されたアミン
をヒドロキシルアミン中間体のバンベルガー転移により
得る方法に関する。
(ニトロソ化)化合物の水素化法に関する。より詳細に
は、本発明は、ニトロ及びハロゲン化合物からのハロゲ
ン化アミンの製造及び基X=OH、Cl、Br、F、ア
ルコキシ及びアシルオキシによりパラ置換されたアミン
をヒドロキシルアミン中間体のバンベルガー転移により
得る方法に関する。
【0002】芳香族核に結合したハロゲン原子を有する
芳香族ニトロ誘導体に水素化方法を適用した場合、アミ
ノ基へのニトロ基の転化はその後常に、一方では脱ハロ
ゲン化された核を与え、他方ではハロゲン化水素酸を与
える炭素−ハロゲン結合の水添分解の現象を起こす。こ
の現象は、P.Sabatier及びA.Mailheによって1904年に記
載され、長い間公知であった。
芳香族ニトロ誘導体に水素化方法を適用した場合、アミ
ノ基へのニトロ基の転化はその後常に、一方では脱ハロ
ゲン化された核を与え、他方ではハロゲン化水素酸を与
える炭素−ハロゲン結合の水添分解の現象を起こす。こ
の現象は、P.Sabatier及びA.Mailheによって1904年に記
載され、長い間公知であった。
【0003】触媒を活性に保ったままこの2次反応を防
ぐため多くの研究が行われてきた。この研究は2つの
群、すなわち水素化触媒としてラネーニッケルを用いる
もの及び白金もしくはパラジウムを用いるものに分類さ
れる種々の解決を与えた。これらの特許はすべて改良さ
れた触媒の使用を記載している。
ぐため多くの研究が行われてきた。この研究は2つの
群、すなわち水素化触媒としてラネーニッケルを用いる
もの及び白金もしくはパラジウムを用いるものに分類さ
れる種々の解決を与えた。これらの特許はすべて改良さ
れた触媒の使用を記載している。
【0004】白金群の金属を用いる第一の方法群におい
て、用いられる水素化触媒が炭素上に付着された白金で
あり、所望によりチオエーテル及びジスルフィドのよう
な、新造語「選択剤」と呼ばれる助剤の存在により抑制
される方法が示された。脱ハロゲン化度はとても低い
が、この方法には多くの欠点が存在し、そのうち、ジア
ゾ誘導体のような毒性の高い副生成物の形成及び触媒の
高いコストがあげられる。
て、用いられる水素化触媒が炭素上に付着された白金で
あり、所望によりチオエーテル及びジスルフィドのよう
な、新造語「選択剤」と呼ばれる助剤の存在により抑制
される方法が示された。脱ハロゲン化度はとても低い
が、この方法には多くの欠点が存在し、そのうち、ジア
ゾ誘導体のような毒性の高い副生成物の形成及び触媒の
高いコストがあげられる。
【0005】VIII族の第一列の金属、特にラネーニッケ
ルの形状のニッケルを用いる第二の方法群において、ジ
アゾ誘導体の製造は疑いもなく避けられるが、他の妨害
生成物の形成はとても高いままであり、特に水素化脱ハ
ロゲン(炭素−ハロゲン結合の水素分解)より得られる
生成物は顕著であり、この現象はフルオロ誘導体の製造
に用いる場合に特に都合が悪く、フッ素ではなく水素を
有するものよりフッ素化アニリンを分離すること及び前
記フッ素化アニリンの販売コストにみあうコストで行う
ことは現在かなり困難である。
ルの形状のニッケルを用いる第二の方法群において、ジ
アゾ誘導体の製造は疑いもなく避けられるが、他の妨害
生成物の形成はとても高いままであり、特に水素化脱ハ
ロゲン(炭素−ハロゲン結合の水素分解)より得られる
生成物は顕著であり、この現象はフルオロ誘導体の製造
に用いる場合に特に都合が悪く、フッ素ではなく水素を
有するものよりフッ素化アニリンを分離すること及び前
記フッ素化アニリンの販売コストにみあうコストで行う
ことは現在かなり困難である。
【0006】このため、選択的な触媒毒(触媒毒とは、
選択剤を意味する)を用いることにより水素化反応をよ
り選択的に行う試みがなされた。
選択剤を意味する)を用いることにより水素化反応をよ
り選択的に行う試みがなされた。
【0007】従って、カルシウム又はマグネシウムが加
えられたところへのラネーニッケルの使用が勧められ
た。脱ハロゲン化を避けるため、反応温度は中程度でな
ければならず、これは産業スケールでこの方法を用いる
ことを許容しない。
えられたところへのラネーニッケルの使用が勧められ
た。脱ハロゲン化を避けるため、反応温度は中程度でな
ければならず、これは産業スケールでこの方法を用いる
ことを許容しない。
【0008】また、チオシアネート、アルキルアミン、
アルカノールアミン、又は複素環式塩基、トリアルキル
ホスフィット、シアナミド、又はジシアンジアミドの存
在と共にラネーニッケルを用いることも提案された。こ
れらの改良はいずれも問題をほとんど解決せず、特に、
触媒としてある反応のみを触媒し、しかしその反応にお
いてその触媒効率のほとんどを失うことなしに触媒する
十分な機敏さで妨害されるべき触媒よりも、必要な量を
本質的に与える材料を用いることが容易であるためであ
る。
アルカノールアミン、又は複素環式塩基、トリアルキル
ホスフィット、シアナミド、又はジシアンジアミドの存
在と共にラネーニッケルを用いることも提案された。こ
れらの改良はいずれも問題をほとんど解決せず、特に、
触媒としてある反応のみを触媒し、しかしその反応にお
いてその触媒効率のほとんどを失うことなしに触媒する
十分な機敏さで妨害されるべき触媒よりも、必要な量を
本質的に与える材料を用いることが容易であるためであ
る。
【0009】必要な変更を加えて、これらの困難性はア
ニリド、特にアシル化アミノ化合物の対応するニトロ誘
導体から(又はニトロ誘導体とアニリンの間の中間体か
ら)の合成の間遭遇する。
ニリド、特にアシル化アミノ化合物の対応するニトロ誘
導体から(又はニトロ誘導体とアニリンの間の中間体か
ら)の合成の間遭遇する。
【0010】事実、従来のアニリドの合成の間、多くの
段階において還元及びアミド化を行うことがしばしば必
要であり、無水物のような強力な反応体を用いることが
必要である。
段階において還元及びアミド化を行うことがしばしば必
要であり、無水物のような強力な反応体を用いることが
必要である。
【0011】このため、本発明の目的の一つは、ニトロ
化及びハロゲン化芳香族誘導体の水素化の、特にハロゲ
ン化アニリンの合成の新規方法を提供することである。
化及びハロゲン化芳香族誘導体の水素化の、特にハロゲ
ン化アニリンの合成の新規方法を提供することである。
【0012】ハロゲン化された、より詳細にはフッ素化
された誘導体は水素化の間の加水分解に敏感であり、ニ
トロ官能基あたり2分子の水を放出する。
された誘導体は水素化の間の加水分解に敏感であり、ニ
トロ官能基あたり2分子の水を放出する。
【0013】このため、本発明の他の目的は、炭素−ハ
ロゲン結合の水添分解を避け、ニトロ化及びハロゲン化
芳香族誘導体の水素化の、特にハロゲン化アニリンの合
成の新規方法を提供することである。
ロゲン結合の水添分解を避け、ニトロ化及びハロゲン化
芳香族誘導体の水素化の、特にハロゲン化アニリンの合
成の新規方法を提供することである。
【0014】このため、本発明のさらに他の目的は、そ
のアニリドを望む酸の存在下でアニリン官能基(アニリ
ンは、アミン官能基が窒素を介して芳香族核に直接結合
しているあらゆるアミンを意味する)の形成と同時であ
るアミド化を許容する、窒素含有、通常ニトロ化され
た、芳香族誘導体の水素化の、特にアニリドの合成の新
規方法を提供する。
のアニリドを望む酸の存在下でアニリン官能基(アニリ
ンは、アミン官能基が窒素を介して芳香族核に直接結合
しているあらゆるアミンを意味する)の形成と同時であ
るアミド化を許容する、窒素含有、通常ニトロ化され
た、芳香族誘導体の水素化の、特にアニリドの合成の新
規方法を提供する。
【0015】これらの目的及び他の目的は、特に液相内
で、ニトロ芳香族誘導体の水素化に用いられる方法によ
って達成され、特に、前記誘導体が活性化炭化タングス
テンの存在下で水素化され、水素の分圧が少なくともほ
ぼ2気圧(2×105 パスカル)に等しい場合顕著であ
る。
で、ニトロ芳香族誘導体の水素化に用いられる方法によ
って達成され、特に、前記誘導体が活性化炭化タングス
テンの存在下で水素化され、水素の分圧が少なくともほ
ぼ2気圧(2×105 パスカル)に等しい場合顕著であ
る。
【0016】数年前又は数十年前でさえ、炭化タングス
テンは、その利用範囲が他の触媒及び特にVIII族の金属
をベースとするものとは異なるため水素化触媒の分野に
おいて期待が持たれたが、その結果はその期待には答え
られなかった。
テンは、その利用範囲が他の触媒及び特にVIII族の金属
をベースとするものとは異なるため水素化触媒の分野に
おいて期待が持たれたが、その結果はその期待には答え
られなかった。
【0017】事実、特に液相内において、反応は遅くそ
して産業用途に適さず、この欠点を克服するため提案さ
れた多くの方法、例えば高い比表面積の使用又は白金族
の金属の付着は期待された結果を与えず、炭化タングス
テンの利点、すなわち白金群の金属とは異なる活性範囲
を制限した。
して産業用途に適さず、この欠点を克服するため提案さ
れた多くの方法、例えば高い比表面積の使用又は白金族
の金属の付着は期待された結果を与えず、炭化タングス
テンの利点、すなわち白金群の金属とは異なる活性範囲
を制限した。
【0018】このため、炭化タングステンの触媒特性
は、実験的興味を除いてほとんど考慮されていない。
は、実験的興味を除いてほとんど考慮されていない。
【0019】液相中のこの低い触媒活性のため、炭化水
素を改良する石油化学に用いられる反応、特に脱水素反
応又は水性ガスからの炭化水素の合成にのみ研究が制限
された。
素を改良する石油化学に用いられる反応、特に脱水素反
応又は水性ガスからの炭化水素の合成にのみ研究が制限
された。
【0020】まったく驚くべきことに、行われた研究
は、炭化タングステンを用いることの非実際性に関する
先入観に反し、十分な水素分圧で行えばかなり許容でき
る水素化速度を得ることが可能であるという結論に達し
た。
は、炭化タングステンを用いることの非実際性に関する
先入観に反し、十分な水素分圧で行えばかなり許容でき
る水素化速度を得ることが可能であるという結論に達し
た。
【0021】事実、この速度は水素分圧限界(1.5 〜2
気圧にあり、この記載において1気圧は105 パスカルの
メートル系単位に等しいと考えられる)以上で突然加速
する。この圧力において、活性化はとても速く起こり、
誘導期間はほとんど検出できない。この現象は一般的で
あり、多くのグレードの炭化タングステン及び多くの反
応に立証された。
気圧にあり、この記載において1気圧は105 パスカルの
メートル系単位に等しいと考えられる)以上で突然加速
する。この圧力において、活性化はとても速く起こり、
誘導期間はほとんど検出できない。この現象は一般的で
あり、多くのグレードの炭化タングステン及び多くの反
応に立証された。
【0022】本明細書において、炭化タングステンは、
以下に説明するような活性化炭化タングステンであると
考えられる。
以下に説明するような活性化炭化タングステンであると
考えられる。
【0023】水素分圧限界は常に1.5 〜2気圧以上であ
り、明らかにこの限界は実施条件により異なる。150 ℃
以上の温度で実施する場合、この限界は2気圧の付近に
ある。
り、明らかにこの限界は実施条件により異なる。150 ℃
以上の温度で実施する場合、この限界は2気圧の付近に
ある。
【0024】酸性であり反応性である液体媒体(前記媒
体は均質であるか不均質であり、少なくとも0.1N、好ま
しくは1Nの酸滴定量を有する)中で実施する場合、こ
の限界に達するために2気圧以上に圧力を高める必要は
なく、比較的低い温度(約50℃)で行われる。
体は均質であるか不均質であり、少なくとも0.1N、好ま
しくは1Nの酸滴定量を有する)中で実施する場合、こ
の限界に達するために2気圧以上に圧力を高める必要は
なく、比較的低い温度(約50℃)で行われる。
【0025】他の状況において、常に限界にあるが、そ
の値を測定することは困難である。活性化を10気圧以上
(好ましくは20気圧)の圧力及び100 ℃以上(好ましく
は150 ℃)の温度、又は少なくとも100 ℃の温度及び10
気圧以上の圧力で行うことが好ましい。
の値を測定することは困難である。活性化を10気圧以上
(好ましくは20気圧)の圧力及び100 ℃以上(好ましく
は150 ℃)の温度、又は少なくとも100 ℃の温度及び10
気圧以上の圧力で行うことが好ましい。
【0026】もちろん、この活性化とは異なる圧力及び
/又は温度で実施することも可能である。しかし、活性
化が行われる条件で実施することが好ましい。
/又は温度で実施することも可能である。しかし、活性
化が行われる条件で実施することが好ましい。
【0027】さらに、多くの方法により、広範囲の圧力
及び温度において反応が行われた。攪拌反応器内、固定
細流中又は蒸気相中でバッチ、半連続、連続で行っても
よい。
及び温度において反応が行われた。攪拌反応器内、固定
細流中又は蒸気相中でバッチ、半連続、連続で行っても
よい。
【0028】すべての場合において、触媒を回収及び再
使用することが可能であり、これはこの方法の利点であ
る。
使用することが可能であり、これはこの方法の利点であ
る。
【0029】不均質な触媒条件で行った場合、触媒の回
収がとても容易であることに留意されたい。これは濾過
又はデカンテーションのような簡単な方法によって行う
ことができるからである。
収がとても容易であることに留意されたい。これは濾過
又はデカンテーションのような簡単な方法によって行う
ことができるからである。
【0030】用いられる触媒の量は問題ではなく、広範
囲にわたってよく、含まれる基質に対し0.01〜50重量%
の触媒が用いられる。
囲にわたってよく、含まれる基質に対し0.01〜50重量%
の触媒が用いられる。
【0031】本発明の好ましい実施態様の1つにより、
反応は溶媒媒体中で行われる。また、溶媒を用いずに行
ってもよく、この場合、反応体が溶媒として作用する。
反応は溶媒媒体中で行われる。また、溶媒を用いずに行
ってもよく、この場合、反応体が溶媒として作用する。
【0032】炭化タングステンの使用に伴う利点の1つ
は、特にプロトン性反応体、とりわけ強プロトン酸に対
するこの物質の顕著な化学不活性にある。この特性はい
わゆるバンベルガー反応において特に有利であり、兆候
として、この反応のある特徴が想起され、以下のような
ニトロベンゼンもしくはニトロソベンゼンのケースを取
り上げることにより例示される。 (上式中、Nu-Hは求核性プロトン性分子(直接又はその
アニオンの中間を介し)であり、Nu-Hは酸またはプロト
ン性化合物、例えばアルコールもしくはフェノールであ
ってもよく、水であってもよい) この反応はニトロもしくはニトロソ官能基に対しパラ位
で起こるが、ただしその求核性がNu-Hの求核性よりも高
い置換基でこの位置が占められている場合は除く。他の
芳香族核の場合、Nuはオルト位、より一般的にはパラ位
に等しい位置でグラフトされる。バンベルガー反応の詳
細については、文献を参照されたい。
は、特にプロトン性反応体、とりわけ強プロトン酸に対
するこの物質の顕著な化学不活性にある。この特性はい
わゆるバンベルガー反応において特に有利であり、兆候
として、この反応のある特徴が想起され、以下のような
ニトロベンゼンもしくはニトロソベンゼンのケースを取
り上げることにより例示される。 (上式中、Nu-Hは求核性プロトン性分子(直接又はその
アニオンの中間を介し)であり、Nu-Hは酸またはプロト
ン性化合物、例えばアルコールもしくはフェノールであ
ってもよく、水であってもよい) この反応はニトロもしくはニトロソ官能基に対しパラ位
で起こるが、ただしその求核性がNu-Hの求核性よりも高
い置換基でこの位置が占められている場合は除く。他の
芳香族核の場合、Nuはオルト位、より一般的にはパラ位
に等しい位置でグラフトされる。バンベルガー反応の詳
細については、文献を参照されたい。
【0033】反応は反応混合物が酸性であるほど良好で
あり、溶媒、ブレンステッド酸、又はルイス酸も用いて
よい。
あり、溶媒、ブレンステッド酸、又はルイス酸も用いて
よい。
【0034】今日まで、用いられる触媒は白金群の金属
をベースとするものより選ばれ、従って高価であり、ア
ゾ化合物のような多くの毒性副生成物を形成しやすく、
硫黄に対し過度の感受性を示し、これは通常硫酸媒体中
の硝酸の反応により得られそして硫黄化合物の添加によ
り安定化されるニトロ誘導体の場合不都合である。
をベースとするものより選ばれ、従って高価であり、ア
ゾ化合物のような多くの毒性副生成物を形成しやすく、
硫黄に対し過度の感受性を示し、これは通常硫酸媒体中
の硝酸の反応により得られそして硫黄化合物の添加によ
り安定化されるニトロ誘導体の場合不都合である。
【0035】バンベルガー転移による還元に用いられる
酸性基の例として、リン酸、硫酸、ハロゲン化水素及び
これらの混合物の第一の酸性官能基があげらる。
酸性基の例として、リン酸、硫酸、ハロゲン化水素及び
これらの混合物の第一の酸性官能基があげらる。
【0036】その特性のほかにも、上記酸は通常バンベ
ルガー転移に最も一般的に用いられるものである。
ルガー転移に最も一般的に用いられるものである。
【0037】バンベルガー反応に用いてよい溶媒はこの
目的用の通常の溶媒である。プロトン性又は非プロトン
性溶媒を用いてよく、これはNu-Hの少なくとも一部を構
成し、少なくとも有機もしくは無機酸を含む。
目的用の通常の溶媒である。プロトン性又は非プロトン
性溶媒を用いてよく、これはNu-Hの少なくとも一部を構
成し、少なくとも有機もしくは無機酸を含む。
【0038】通常、この反応は溶媒の非存在下で、又は
アルコール、芳香族誘導体及びその混合物より選ばれる
溶媒中で行われ、溶媒は有利にはプロトン性溶媒、好ま
しくは水及びアルコール、有利にはメタノール及びそれ
を含む混合物より選ばれる。
アルコール、芳香族誘導体及びその混合物より選ばれる
溶媒中で行われ、溶媒は有利にはプロトン性溶媒、好ま
しくは水及びアルコール、有利にはメタノール及びそれ
を含む混合物より選ばれる。
【0039】転移を伴わない水素化反応にも用いられ、
唯一の差は強酸の存在である。この反応の実施に用いら
れる温度は広範囲にわたってよい。
唯一の差は強酸の存在である。この反応の実施に用いら
れる温度は広範囲にわたってよい。
【0040】従って室温から理論上用いられる溶媒の沸
点までの温度で操作することが可能であり、基質及び/
又は得られる生成物が分解する温度を越えないように注
意すべきであり、実際、通常は周囲温度から400 ℃、有
利には20〜250 ℃、好ましくは50〜150 ℃の温度で行わ
れる。
点までの温度で操作することが可能であり、基質及び/
又は得られる生成物が分解する温度を越えないように注
意すべきであり、実際、通常は周囲温度から400 ℃、有
利には20〜250 ℃、好ましくは50〜150 ℃の温度で行わ
れる。
【0041】液相において、操作条件下、通常周囲温度
から反応混合物の沸点までの温度、有利には20〜200
℃、好ましくは50〜150 ℃で行われる。
から反応混合物の沸点までの温度、有利には20〜200
℃、好ましくは50〜150 ℃で行われる。
【0042】反応は、好ましくは、水素大気を含むアー
トクレーブタイプの密閉反応基内で自然圧力において行
われる。後者の場合、水素の分圧は2〜100 バール(バ
ールは105 パスカルを示す)、好ましくは5〜20バール
である。
トクレーブタイプの密閉反応基内で自然圧力において行
われる。後者の場合、水素の分圧は2〜100 バール(バ
ールは105 パスカルを示す)、好ましくは5〜20バール
である。
【0043】この反応は好ましくは攪拌しながら行わ
れ、これは通常基質が完全に消失するまで行われる。
れ、これは通常基質が完全に消失するまで行われる。
【0044】反応の最後において、触媒は、例えば濾
過、デカンテーション、水ひ又は遠心のような公知の分
離の物理的手段によって反応混合物より分離される。
過、デカンテーション、水ひ又は遠心のような公知の分
離の物理的手段によって反応混合物より分離される。
【0045】こうして回収される触媒及び/又は溶媒
は、所望の精製後、この工程の最初に循環してよい。
は、所望の精製後、この工程の最初に循環してよい。
【0046】本発明の他の目的は、その速度特性が炭化
タングステンに対し十分改良されている新規炭化タング
ステンベース触媒を提供することである。
タングステンに対し十分改良されている新規炭化タング
ステンベース触媒を提供することである。
【0047】この目的は、炭化タングステン(又はそれ
を含む複合体)を、有利には液相中、少なくとも50℃、
有利には100 ℃の温度で、少なくとも約2気圧、有利に
は約5気圧、好ましくは約10気圧の圧力で水素化処理を
することにより得られることを特徴とする材料により達
成される。
を含む複合体)を、有利には液相中、少なくとも50℃、
有利には100 ℃の温度で、少なくとも約2気圧、有利に
は約5気圧、好ましくは約10気圧の圧力で水素化処理を
することにより得られることを特徴とする材料により達
成される。
【0048】圧力の上限は問題ではなく、単に実際上の
限界を意味し、圧力の実際の上限として100 気圧であっ
てもよい。温度の上限として、300 ℃、好ましくは約25
0 ℃が示される。
限界を意味し、圧力の実際の上限として100 気圧であっ
てもよい。温度の上限として、300 ℃、好ましくは約25
0 ℃が示される。
【0049】この材料は特にニトロ芳香族もしくはニト
ロソ芳香族誘導体の還元用の水素化触媒として用いてよ
い。置換が行われる場合、本発明に係る触媒は酸性条件
に耐えるため、種々のバンベルガー反応を許容し、より
容易になる。
ロソ芳香族誘導体の還元用の水素化触媒として用いてよ
い。置換が行われる場合、本発明に係る触媒は酸性条件
に耐えるため、種々のバンベルガー反応を許容し、より
容易になる。
【0050】触媒は炭化タングステンより製造された一
体の物質(ハネカム等)の形状もしくは炭化タングステ
ンの層でコートされた一体の物質の形状であってよく、
又は炭化タングステンより製造されたもしくは炭化タン
グステンでコートされた分割された生成物の形状であっ
てよい。分割された形状は粉砕生成物(粉末)及びこれ
らの生成物(ビーズ、タブレット、ペレット、粒子、押
出物、凝集物、及び円形、楕円形、固体もしくは中空の
他のもの)を形成することにより得られる製品を意味す
る。ビーズ、タブレット、及び他のタイプの触媒は、単
にデカンテーションのみにより反応混合物より速く分離
できる利点を与える。微粉タイプの触媒は通常その分離
に濾過段階が必要である。
体の物質(ハネカム等)の形状もしくは炭化タングステ
ンの層でコートされた一体の物質の形状であってよく、
又は炭化タングステンより製造されたもしくは炭化タン
グステンでコートされた分割された生成物の形状であっ
てよい。分割された形状は粉砕生成物(粉末)及びこれ
らの生成物(ビーズ、タブレット、ペレット、粒子、押
出物、凝集物、及び円形、楕円形、固体もしくは中空の
他のもの)を形成することにより得られる製品を意味す
る。ビーズ、タブレット、及び他のタイプの触媒は、単
にデカンテーションのみにより反応混合物より速く分離
できる利点を与える。微粉タイプの触媒は通常その分離
に濾過段階が必要である。
【0051】上記触媒はすべてその用途に適した比表面
積により選ばれる。実際、その比表面積がBET(Brun
auer, Emmett及びTaller)法により測定し、1/10〜数
百、もしくは数千平方メートル/g、通常1〜500m2/g
である炭化タングステンを用いることが可能である。
積により選ばれる。実際、その比表面積がBET(Brun
auer, Emmett及びTaller)法により測定し、1/10〜数
百、もしくは数千平方メートル/g、通常1〜500m2/g
である炭化タングステンを用いることが可能である。
【0052】この目的のため、市販の炭化タングステン
又は公知の方法により合成された炭化タングステンを用
いることが可能である。例として、高い比表面積を有す
る炭化タングステンは特許出願PCT/FR90/00204に記載さ
れた方法により製造される。
又は公知の方法により合成された炭化タングステンを用
いることが可能である。例として、高い比表面積を有す
る炭化タングステンは特許出願PCT/FR90/00204に記載さ
れた方法により製造される。
【0053】WCで示される、タングステン/炭素比が
1の範囲内にある炭化タングステンが好ましい。
1の範囲内にある炭化タングステンが好ましい。
【0054】有利には、この方法は下式(I) (Z)q (Y)p (X)n −Ar−(NOm )x (上式中、Arは、所望により1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基、アルアルキル、アルケニル又はヒドロ
キシ、トリフルオロメチル、ニトリル、酸、エステル、
ケトン、不飽和酸、エーテル、複素環のような官能基で
置換した、単もしくは多環式芳香族又は同素もしくは複
素環式誘導体を表し、X、Y及びZはフッ素、塩素及び
臭素より選ばれたハロゲンを表し、x=1、2又は3で
あり、n、p及びqは0〜5の整数を表し、n+p+q
の合計は0以上であり、mは1と2の間より選ばれる)
で表されるニトロ誘導体に適用される。
するアルキル基、アルアルキル、アルケニル又はヒドロ
キシ、トリフルオロメチル、ニトリル、酸、エステル、
ケトン、不飽和酸、エーテル、複素環のような官能基で
置換した、単もしくは多環式芳香族又は同素もしくは複
素環式誘導体を表し、X、Y及びZはフッ素、塩素及び
臭素より選ばれたハロゲンを表し、x=1、2又は3で
あり、n、p及びqは0〜5の整数を表し、n+p+q
の合計は0以上であり、mは1と2の間より選ばれる)
で表されるニトロ誘導体に適用される。
【0055】Arは好ましくは単環式芳香族基を表し、
X及びYは塩素又はフッ素を表し、qは0であり、n+
pの合計は0〜3である。最も好ましくは、Arは単環
式芳香族基であり、X及びYは塩素又はフッ素を表し、
qは0であり、n+pの合計は1〜3である。
X及びYは塩素又はフッ素を表し、qは0であり、n+
pの合計は0〜3である。最も好ましくは、Arは単環
式芳香族基であり、X及びYは塩素又はフッ素を表し、
qは0であり、n+pの合計は1〜3である。
【0056】形成されるアニリンの少なくとも一部アミ
ド化に用いる場合、この方法はArがEdr Ar’であ
る下式 (Ed)r −Ar−(NOm )x (II) (上式中、Edは1つもしくは多数の同様もしくは異な
る基,例えば1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、ア
ルアルキルもしくはアルケニル基、又はヒドロキシル、
トリフルオロメチル、ニトリル、酸、エステル、ケト
ン、不飽和酸、エーテル、もしくは複素環のような官能
基を示し、rは0〜3の整数であり、有利には0、1も
しくは2より選ばれ、mは1又は2であり、Ar及びx
は上記の値を有する)の化合物を目的としている。
ド化に用いる場合、この方法はArがEdr Ar’であ
る下式 (Ed)r −Ar−(NOm )x (II) (上式中、Edは1つもしくは多数の同様もしくは異な
る基,例えば1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、ア
ルアルキルもしくはアルケニル基、又はヒドロキシル、
トリフルオロメチル、ニトリル、酸、エステル、ケト
ン、不飽和酸、エーテル、もしくは複素環のような官能
基を示し、rは0〜3の整数であり、有利には0、1も
しくは2より選ばれ、mは1又は2であり、Ar及びx
は上記の値を有する)の化合物を目的としている。
【0057】Ar’は単もしくは多環式芳香族基であ
り、単もしくは複素環のいずれであってよく、所望によ
り置換していてよい。AR及びAr’は共に、環の数は
好ましくは5以下、より好ましくは3である。
り、単もしくは複素環のいずれであってよく、所望によ
り置換していてよい。AR及びAr’は共に、環の数は
好ましくは5以下、より好ましくは3である。
【0058】この反応は特にEdがアルコキシル、アシ
ルオキシル、及びヒドロキシルである分子に好ましい。
ルオキシル、及びヒドロキシルである分子に好ましい。
【0059】事実、異なるEdは発明の操作性をそれほ
ど変えない。炭化タングステンはEd基に対しニトロ基
の水素化の驚くべき選択性を可能にするのでこの基は重
要である。また、この基が電子供与体である場合、アニ
リンの反応性は増加する。ほとんどの状況において、こ
れにより多くの高分子量副生成物を形成する。公知の優
れた活性ポリアニリンを与える同じ核を有するポリニト
ロ化合物にも同じことが言える。
ど変えない。炭化タングステンはEd基に対しニトロ基
の水素化の驚くべき選択性を可能にするのでこの基は重
要である。また、この基が電子供与体である場合、アニ
リンの反応性は増加する。ほとんどの状況において、こ
れにより多くの高分子量副生成物を形成する。公知の優
れた活性ポリアニリンを与える同じ核を有するポリニト
ロ化合物にも同じことが言える。
【0060】結局、3個以上のニトロ官能基を有する化
合物の水素化も本発明に含まれ、ただし、環あたりニト
ロ官能基は3個以下である。
合物の水素化も本発明に含まれ、ただし、環あたりニト
ロ官能基は3個以下である。
【0061】この方法で処理される誘導体の範囲はとて
も広いが、この組成物は操作条件において液体である
か、又は反応媒体中に溶解できることが好ましい。
も広いが、この組成物は操作条件において液体である
か、又は反応媒体中に溶解できることが好ましい。
【0062】従って、総炭素数が50以下、好ましくは30
である組成物を処理することが容易である。
である組成物を処理することが容易である。
【0063】アミド化反応を行うことを望む場合、その
アミドを製造することが望ましい酸を含む混合物を溶媒
として用いる。この酸の他に、水及び不活性、好ましく
は局性溶媒を含んでよい。
アミドを製造することが望ましい酸を含む混合物を溶媒
として用いる。この酸の他に、水及び不活性、好ましく
は局性溶媒を含んでよい。
【0064】硫酸、スルホン酸、リン酸及びとりわけカ
ルボン酸があげられる。これらの酸の沸点は約 150℃よ
り高いことが好ましく、そうでない場合、1気圧(105パ
スカル)以上の前記酸の分圧で行うことが必要である。
この反応は、炭素の数が1〜30、好ましくは2〜20であ
るカルボン酸、好ましくは一酸によく適合する。この反
応は低分子量の酸、特に酢酸に有利である。この反応
は、特にドナーである置換基によりパラもしくはパラ状
位置が占められている場合に特によく進行する。特に、
この置換基はフェノール官能基又は誘導官能基、エステ
ルもしくはエーテルであってよい。
ルボン酸があげられる。これらの酸の沸点は約 150℃よ
り高いことが好ましく、そうでない場合、1気圧(105パ
スカル)以上の前記酸の分圧で行うことが必要である。
この反応は、炭素の数が1〜30、好ましくは2〜20であ
るカルボン酸、好ましくは一酸によく適合する。この反
応は低分子量の酸、特に酢酸に有利である。この反応
は、特にドナーである置換基によりパラもしくはパラ状
位置が占められている場合に特によく進行する。特に、
この置換基はフェノール官能基又は誘導官能基、エステ
ルもしくはエーテルであってよい。
【0065】アミド化反応は原則として0から 300℃の
温度で用いられる。このアミド化反応は通常高温、すな
わち100 ℃以上の温度で起こり、このアミド化反応が開
始する温度は基質、酸及び酸濃度によってきまる。それ
は、当業者が水素化の付随しない条件においてこのアミ
ド化の存在を知っている限り、通常のテストを用いて容
易に決定されるであろう。
温度で用いられる。このアミド化反応は通常高温、すな
わち100 ℃以上の温度で起こり、このアミド化反応が開
始する温度は基質、酸及び酸濃度によってきまる。それ
は、当業者が水素化の付随しない条件においてこのアミ
ド化の存在を知っている限り、通常のテストを用いて容
易に決定されるであろう。
【0066】このアミド化は通常 150℃以上の温度の場
合、事実上終了する。従って、150 〜 250℃の間の反応
温度が好ましい。
合、事実上終了する。従って、150 〜 250℃の間の反応
温度が好ましい。
【0067】同時に、この反応は経済の観点からとても
有利である。それは、種々の無水物(ハロゲン化水素と
酸素含有酸の間の水の除去により得られる混合無水物を
含む)の代わりに酸のような比較的安価な反応体を用い
ることができるからであり、科学的観点から驚くべきこ
とである。事実、あらかじめ行われた水素化の間、これ
は、所望の生成物からその後分離することが困難な多く
の副生成物の形成を防ぐため、比較的低い温度、通常10
0 ℃以下に制限された。
有利である。それは、種々の無水物(ハロゲン化水素と
酸素含有酸の間の水の除去により得られる混合無水物を
含む)の代わりに酸のような比較的安価な反応体を用い
ることができるからであり、科学的観点から驚くべきこ
とである。事実、あらかじめ行われた水素化の間、これ
は、所望の生成物からその後分離することが困難な多く
の副生成物の形成を防ぐため、比較的低い温度、通常10
0 ℃以下に制限された。
【0068】遊離酸の代わりに、操作条件においてその
アニリドを製造することが望ましい酸を放出する反応体
(対称もしくは混合無水物、エステル)を用いることが
可能である。
アニリドを製造することが望ましい酸を放出する反応体
(対称もしくは混合無水物、エステル)を用いることが
可能である。
【0069】炭化タングステンの存在は一方においてこ
れらの副生成物の形成を防ぎ、他方ではアミド化反応を
促進と考えられることは驚くべきことである。
れらの副生成物の形成を防ぎ、他方ではアミド化反応を
促進と考えられることは驚くべきことである。
【0070】もちろん、アニリドの満足な終了を得るた
め、理論過剰(上限がなく、非連続法の場合、反応の開
始において理論量の0.1 〜4倍、好ましくは0.5 〜3倍
は良好な結果を与え、連続法の場合、上記値の最低より
も高い過剰が好ましい)で酸を用いることが望ましい。
水の量は用いられる酸の0〜、好ましくは10〜50体積%
であってよい。
め、理論過剰(上限がなく、非連続法の場合、反応の開
始において理論量の0.1 〜4倍、好ましくは0.5 〜3倍
は良好な結果を与え、連続法の場合、上記値の最低より
も高い過剰が好ましい)で酸を用いることが望ましい。
水の量は用いられる酸の0〜、好ましくは10〜50体積%
であってよい。
【0071】本発明の他の目的は、その速度特性が炭化
タングステンより十分改良されている新規炭化タングス
テンベース炭化水素反応体を提供することである。
タングステンより十分改良されている新規炭化タングス
テンベース炭化水素反応体を提供することである。
【0072】この目的は、以下の物質 本発明に係る材料 上記のような液相 少なくとも約2気圧、有利には約5気圧、好ましくは約
10気圧の圧力の水素を含むことを特徴とする反応体によ
り達成される。
10気圧の圧力の水素を含むことを特徴とする反応体によ
り達成される。
【0073】以下の例は本発明の説明であるが、限定す
るものではない。以下の例において、炭化タングステン
は約1m2/gの比表面積を有する。
るものではない。以下の例において、炭化タングステン
は約1m2/gの比表面積を有する。
【0074】水素の分圧の範囲において、従来の方法で
実施すべきであり、すなわち反応が行われる反応器を、
表示された値で反応器内の圧力をコントロールする逆止
め装置により水素瓶に接続される。従って、反応温度に
おける水素の分圧は表示された圧力から反応混合物の自
然圧力を引いた値である。
実施すべきであり、すなわち反応が行われる反応器を、
表示された値で反応器内の圧力をコントロールする逆止
め装置により水素瓶に接続される。従って、反応温度に
おける水素の分圧は表示された圧力から反応混合物の自
然圧力を引いた値である。
【0075】本発明は純粋な水素の使用に限定されず、
混合される気体が反応条件において実質的に不活性であ
る限り気体混合物の形状で用いてよい。
混合される気体が反応条件において実質的に不活性であ
る限り気体混合物の形状で用いてよい。
【0076】硫黄含有触媒毒に対する驚くべき低い感受
性は、本発明に係る反応体を、石炭、水性ガスのような
無機炭素誘導体のガス化より発生する気体を使用しやす
くする。
性は、本発明に係る反応体を、石炭、水性ガスのような
無機炭素誘導体のガス化より発生する気体を使用しやす
くする。
【0077】収量に関し、以下の省略が用いられる。
【0078】
【数1】 Q.S.I.=導入された基質の量(モル) Q.S.R.=反応の最後において回収された基質の量(モ
ル) Q.D.D.F.=形成された所望の誘導体の量(モル)
ル) Q.D.D.F.=形成された所望の誘導体の量(モル)
【0079】例1:ニトロベンゼンの水素化 0.5gのニトロベンゼンを35mlのガラスバルブに入れ、15
mlのEtOH(エチルアルコール)及び0.47g の炭化タング
ステンを加える。このバルブを125ml のステンンレスス
チールオートクレーブに入れる。2×10バールの窒素で
パージし、次いで2×20バールの水素でパージする。20
バールの水素圧を加え、100 ℃に加熱し、攪拌を行う。
この条件を4時間保つ。オートクレーブを水中で冷却す
る。有機相を捨てる。
mlのEtOH(エチルアルコール)及び0.47g の炭化タング
ステンを加える。このバルブを125ml のステンンレスス
チールオートクレーブに入れる。2×10バールの窒素で
パージし、次いで2×20バールの水素でパージする。20
バールの水素圧を加え、100 ℃に加熱し、攪拌を行う。
この条件を4時間保つ。オートクレーブを水中で冷却す
る。有機相を捨てる。
【0080】気相クロマトグラフィー(GPC)による
分析により、100 %のDC及び95%の選択率が得られ
た。この触媒システムは活性を失うことなしに再使用で
きる。
分析により、100 %のDC及び95%の選択率が得られ
た。この触媒システムは活性を失うことなしに再使用で
きる。
【0081】例2:バンベルガー転移によるニトロベン
ゼンの水素化 1.0gのニトロベンゼン及び8ml の40%硫酸を35mlのガラ
スバルブに入れる。0.97g の炭化タングステンを加え
る。ガラスバルブを125ml のオートクレーブに入れる。
2×5バールの窒素、次いで3×5バールの水素でパー
ジする。
ゼンの水素化 1.0gのニトロベンゼン及び8ml の40%硫酸を35mlのガラ
スバルブに入れる。0.97g の炭化タングステンを加え
る。ガラスバルブを125ml のオートクレーブに入れる。
2×5バールの窒素、次いで3×5バールの水素でパー
ジする。
【0082】5バールの水素を加える。反応の間この圧
力を一定に保つ。115 ℃に加熱し、攪拌する。5時間45
分後、オートクレーブを水槽中で冷却する。処理後の反
応混合物のGPC分析は99.8%のDC及び58%のp-アミ
ノフェノールを与えた。この触媒システムは活性を失う
ことなしに再使用できる。
力を一定に保つ。115 ℃に加熱し、攪拌する。5時間45
分後、オートクレーブを水槽中で冷却する。処理後の反
応混合物のGPC分析は99.8%のDC及び58%のp-アミ
ノフェノールを与えた。この触媒システムは活性を失う
ことなしに再使用できる。
【0083】例3:3,4-ジクロロニトロベンゼンの水素
化 10g の3,4-ジクロロニトロベンゼンを125ml のオートク
レーブに入れ、5.1gの炭化タングステン及び40mlのメタ
ノールを加える。
化 10g の3,4-ジクロロニトロベンゼンを125ml のオートク
レーブに入れ、5.1gの炭化タングステン及び40mlのメタ
ノールを加える。
【0084】2×5バールの窒素及び2×20バールの水
素でパージする。20バールの水素を加え、攪拌しながら
110 ℃に加熱する。圧力を一定に保つ。
素でパージする。20バールの水素を加え、攪拌しながら
110 ℃に加熱する。圧力を一定に保つ。
【0085】4時間の反応後、オートクレーブを2×10
バールの窒素でパージし、冷却する。反応混合物を冷却
する。
バールの窒素でパージし、冷却する。反応混合物を冷却
する。
【0086】100 であるDCはGPC分析により測定す
る。3,4-ジクロロアニリンに対するその選択率は99%よ
り高い。0.05%を越えないモルDCに相当する塩化物の
存在はポーラログラフィー測定により求められる。
る。3,4-ジクロロアニリンに対するその選択率は99%よ
り高い。0.05%を越えないモルDCに相当する塩化物の
存在はポーラログラフィー測定により求められる。
【0087】例4:p-ニトロフェノールの水素化 0.55g のp-ニトロフェノール、15mlのメタノール及び0.
46g の炭化タングステンを35mlのガラスバルブに入れ
る。
46g の炭化タングステンを35mlのガラスバルブに入れ
る。
【0088】ガラスバルブを125ml のステンレススチー
ルオートクレーブに入れる。2×10バールの窒素、次い
で2×20バールの水素でパージする。20バールの水素圧
を加え、攪拌しながら100 ℃に加熱する。この条件を4
時間保つ。
ルオートクレーブに入れる。2×10バールの窒素、次い
で2×20バールの水素でパージする。20バールの水素圧
を加え、攪拌しながら100 ℃に加熱する。この条件を4
時間保つ。
【0089】水槽中で冷却する。有機相を捨て、GPC
で測定する。59%のDC及び99%の選択率が得られた。
この触媒システムは活性を失うことなしに再使用でき
る。
で測定する。59%のDC及び99%の選択率が得られた。
この触媒システムは活性を失うことなしに再使用でき
る。
【0090】例5:p-ニトロフェノールの水素化におけ
る溶媒の役割 0.55g のp-ニトロフェノール及び0.39g のWCを30mlの
オートクレーブに入れる。種々の比の10mlの水−酢酸溶
媒を加える。
る溶媒の役割 0.55g のp-ニトロフェノール及び0.39g のWCを30mlの
オートクレーブに入れる。種々の比の10mlの水−酢酸溶
媒を加える。
【0091】2×5バールの窒素次いで2×20バールの
水素でパージする。20バールの水素の圧力を加え、攪拌
しながら100 ℃の温度に加熱し、20バールの圧力を保
つ。4時間反応後、GPCにより分析する。
水素でパージする。20バールの水素の圧力を加え、攪拌
しながら100 ℃の温度に加熱し、20バールの圧力を保
つ。4時間反応後、GPCにより分析する。
【0092】
【表1】
【0093】例6:パラジウムベース触媒の場合のp-ニ
トロフェノールの水素化における溶媒の役割 パラジウムベース触媒、9mg 、3%Pd/Cを用いて比
較する。
トロフェノールの水素化における溶媒の役割 パラジウムベース触媒、9mg 、3%Pd/Cを用いて比
較する。
【0094】
【表2】
【0095】例7:蒸気相中の反応 5ml の石英、1ml のWC及び5ml の石英を20mlのガラス
反応器に入れる。触媒層を2L/hの水素流で流動させなが
らこの反応器を電気オーブンにより450 ℃に1時間加熱
する。次いで温度を240 ℃に下げ、シリンジにより0.5m
l/h の速度でニトロベンゼンを入れる。
反応器に入れる。触媒層を2L/hの水素流で流動させなが
らこの反応器を電気オーブンにより450 ℃に1時間加熱
する。次いで温度を240 ℃に下げ、シリンジにより0.5m
l/h の速度でニトロベンゼンを入れる。
【0096】3時間反応後、GPC分析により、転化度
DC及び真の収率が得られた。 DC=48% RY=39%
DC及び真の収率が得られた。 DC=48% RY=39%
【0097】例8:Pd/Cにより触媒された、酢酸中
の水素化/アシル化同時反応によるAPAPの製造 7.5gのp-ニトロフェノール及び80%/20% の比の15mlの酢
酸−水混合物を35mlのガラスバルブに入れる。15mgの3%
Pd/Cを入れる。ガラスバルブを125ml のオートクレーブ
に入れる。このオートクレーブを密閉する。2×10バー
ルの窒素、次いで2×10バールの水素でパージする。
の水素化/アシル化同時反応によるAPAPの製造 7.5gのp-ニトロフェノール及び80%/20% の比の15mlの酢
酸−水混合物を35mlのガラスバルブに入れる。15mgの3%
Pd/Cを入れる。ガラスバルブを125ml のオートクレーブ
に入れる。このオートクレーブを密閉する。2×10バー
ルの窒素、次いで2×10バールの水素でパージする。
【0098】次いで20バールの圧力を加え、攪拌しなが
ら150 ℃に加熱する。水素吸収後、室温に冷却する。こ
の反応混合物をHPLCにより分析する。転化率は17%
であり、触媒は不活性にされている。
ら150 ℃に加熱する。水素吸収後、室温に冷却する。こ
の反応混合物をHPLCにより分析する。転化率は17%
であり、触媒は不活性にされている。
【0099】例9:炭化タングステンにより触媒され
た、酢酸中の水素化/アシル化同時反応によるAPAP
の製造 7.5gのp-ニトロフェノール、80%の酢酸及び20%の水を
含む15mlのCH3COOH/H2O 混合物を35mlのガラスバルブに
入れる。3gの炭化タングステンを入れる。このガラスバ
ルブを125ml のオートクレーブに入れる。オートクレー
ブを閉じ、2×10バールの窒素、次いで2×10バールの
水素でパージする。次いでオートクレーブを20バールの
水素中に入れ、攪拌しながら150 ℃に加熱する。オート
クレーブ圧力を反応の間20バールに保つ。
た、酢酸中の水素化/アシル化同時反応によるAPAP
の製造 7.5gのp-ニトロフェノール、80%の酢酸及び20%の水を
含む15mlのCH3COOH/H2O 混合物を35mlのガラスバルブに
入れる。3gの炭化タングステンを入れる。このガラスバ
ルブを125ml のオートクレーブに入れる。オートクレー
ブを閉じ、2×10バールの窒素、次いで2×10バールの
水素でパージする。次いでオートクレーブを20バールの
水素中に入れ、攪拌しながら150 ℃に加熱する。オート
クレーブ圧力を反応の間20バールに保つ。
【0100】水素吸収終了後、室温に冷却する。転化が
終了し、HPLCにより99.5%のAPAPが測定され
る。炭化タングステンは活性を失うことなしに再使用さ
れる。
終了し、HPLCにより99.5%のAPAPが測定され
る。炭化タングステンは活性を失うことなしに再使用さ
れる。
【0101】例10:5-クロロ-2−フルオロニトロベンゼ
ンの還元 10g の5-クロロ-2- フルオロニトロベンゼン及び2/8
の比の10mlの水−メタノール混合物を35mlのガラスバル
ブに入れる。次いで2.5gの炭化タングステンを入れる。
この開放ガラスバルブを125ml のオートクレーブに入れ
る。このオートクレーブを2×10バールの窒素、次いで
2×10バールの水素でパージする。次いで反応器を20バ
ールの水素に入れ、攪拌し、120 ℃に加熱する。オート
クレーブ内の20バールの圧力を反応の間保つ。4時間反
応後、水素消費が終了する。
ンの還元 10g の5-クロロ-2- フルオロニトロベンゼン及び2/8
の比の10mlの水−メタノール混合物を35mlのガラスバル
ブに入れる。次いで2.5gの炭化タングステンを入れる。
この開放ガラスバルブを125ml のオートクレーブに入れ
る。このオートクレーブを2×10バールの窒素、次いで
2×10バールの水素でパージする。次いで反応器を20バ
ールの水素に入れ、攪拌し、120 ℃に加熱する。オート
クレーブ内の20バールの圧力を反応の間保つ。4時間反
応後、水素消費が終了する。
【0102】この条件をさらに1時間保つ。GPC分析
は転化が終了し5-クロロ-2- フルオロアニリンの収率が
99.8%以上であることを示している。イオノメトリーに
より測定し、水素化脱ハロゲン化が0.2%以下である。
は転化が終了し5-クロロ-2- フルオロアニリンの収率が
99.8%以上であることを示している。イオノメトリーに
より測定し、水素化脱ハロゲン化が0.2%以下である。
【0103】例11:2,3-ジクロロニトロベンゼンの還元 10g の2,3-ジクロロニトロベンゼン及び2/8の比の10
mlの水−メタノール混合物を35mlのガラスバルブに入れ
る。次いで2.5gの炭化タングステンを入れる。このガラ
スバルブを125ml のオートクレーブに入れる。このオー
トクレーブを閉じ、2×10バールの窒素、次いで2×10
バールの水素でパージする。次いで反応器を20バールの
水素に入れ、攪拌しながら120 ℃に加熱する。オートク
レーブ内の20バールの圧力を反応の間保つ。
mlの水−メタノール混合物を35mlのガラスバルブに入れ
る。次いで2.5gの炭化タングステンを入れる。このガラ
スバルブを125ml のオートクレーブに入れる。このオー
トクレーブを閉じ、2×10バールの窒素、次いで2×10
バールの水素でパージする。次いで反応器を20バールの
水素に入れ、攪拌しながら120 ℃に加熱する。オートク
レーブ内の20バールの圧力を反応の間保つ。
【0104】3時間反応後、水素消費が終了する。この
温度及び圧力条件をさらに1時間保つ。GPC測定によ
り、転化が終了し、2,3-ジクロロアニリンの収率が99.5
%以上であることが示される。水素化脱ハロゲン化は0.
2%以下である。この触媒は活性を失うことなく再使用で
きる。
温度及び圧力条件をさらに1時間保つ。GPC測定によ
り、転化が終了し、2,3-ジクロロアニリンの収率が99.5
%以上であることが示される。水素化脱ハロゲン化は0.
2%以下である。この触媒は活性を失うことなく再使用で
きる。
【0105】例12:酢酸中の3-クロロ-4- フルオロニト
ロベンゼンの水素化/アシル化 10g の3-クロロ-4- フルオロニトロベンゼン及び10mlの
90/10 酢酸/水混合物を35mlのガラスバルブに入れる。
2.5gの炭化タングステンを加える。このガラスバルブを
125ml のオートクレーブに入れる。
ロベンゼンの水素化/アシル化 10g の3-クロロ-4- フルオロニトロベンゼン及び10mlの
90/10 酢酸/水混合物を35mlのガラスバルブに入れる。
2.5gの炭化タングステンを加える。このガラスバルブを
125ml のオートクレーブに入れる。
【0106】オートクレーブを閉じ、2×10バールの窒
素、次いで2×10バールの水素でパージする。次いでオ
ートクレーブを20バールの水素に入れ、攪拌しながら15
0 ℃に加熱する。
素、次いで2×10バールの水素でパージする。次いでオ
ートクレーブを20バールの水素に入れ、攪拌しながら15
0 ℃に加熱する。
【0107】反応の間、水素圧を20バールに保つ。水素
吸収終了後、冷却する。転化が終了し、3-クロロ-4- フ
ルオロアセトアニリドの収率は97%である。
吸収終了後、冷却する。転化が終了し、3-クロロ-4- フ
ルオロアセトアニリドの収率は97%である。
【0108】例13:酢酸中の3,4-ジクロロニトロベンゼ
ンの水素化/アシル化 10g の3,4-ジクロロニトロベンゼン及び10mlの80/10 酢
酸/水混合物を35mlのガラスバルブに入れ、2.5gの炭化
タングステンを加える。
ンの水素化/アシル化 10g の3,4-ジクロロニトロベンゼン及び10mlの80/10 酢
酸/水混合物を35mlのガラスバルブに入れ、2.5gの炭化
タングステンを加える。
【0109】ガラスバルブを125ml のオートクレーブに
入れる。オートクレーブを閉じ、2×10バールの窒素、
次いで2×10バールの水素でパージする。次いでオート
クレーブを20バールの窒素に入れ、攪拌しながら150 ℃
に加熱する。反応の間オートクレーブの圧力を20バール
に保つ。
入れる。オートクレーブを閉じ、2×10バールの窒素、
次いで2×10バールの水素でパージする。次いでオート
クレーブを20バールの窒素に入れ、攪拌しながら150 ℃
に加熱する。反応の間オートクレーブの圧力を20バール
に保つ。
【0110】水素吸収終了後、冷却する。転化が終了
し、N-アセチル-3,4- ジクロロアニリンの収率は98%で
ある。
し、N-アセチル-3,4- ジクロロアニリンの収率は98%で
ある。
【0111】例14:半連続法における2,4-ジニトロトル
エンの水素化 200ml の水及び2.5gの炭化タングステンを750ml のSOTO
LEM 反応器に入れた。ガラスバルブ反応器を125ml の密
閉したオートクレーブに入れた。この反応器を10気圧の
窒素で2回そして10気圧の水素で2回パージした。20気
圧の水素をオートクレーブに入れ、圧力をすぐに90気圧
に高め、混合物を攪拌しながら185 ℃に加熱した。70分
かけて100ml のジグリム及び26g の2,4-ジニトロトルエ
ンの溶液を入れた。反応の間、総圧力を90気圧に保っ
た。水素の消費は公知の体積の溜内の圧力差により測定
した。2,4-ジニトロトルエンの投入直後に水素の消費が
終了した。反応媒体のガスクロマトグラフィーは、DC
が100%であり、転化した材料を基準とした収率(RY)
が99% 2,4-ジアミノベンゼンであることを示した。
エンの水素化 200ml の水及び2.5gの炭化タングステンを750ml のSOTO
LEM 反応器に入れた。ガラスバルブ反応器を125ml の密
閉したオートクレーブに入れた。この反応器を10気圧の
窒素で2回そして10気圧の水素で2回パージした。20気
圧の水素をオートクレーブに入れ、圧力をすぐに90気圧
に高め、混合物を攪拌しながら185 ℃に加熱した。70分
かけて100ml のジグリム及び26g の2,4-ジニトロトルエ
ンの溶液を入れた。反応の間、総圧力を90気圧に保っ
た。水素の消費は公知の体積の溜内の圧力差により測定
した。2,4-ジニトロトルエンの投入直後に水素の消費が
終了した。反応媒体のガスクロマトグラフィーは、DC
が100%であり、転化した材料を基準とした収率(RY)
が99% 2,4-ジアミノベンゼンであることを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 211/52 C07C 211/52 213/02 213/02 215/76 215/76 231/10 231/10 233/07 233/07 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 クロード メルシェ フランス国,69005 リヨン,アブニュ デュ ポワン デュ ジュール,85 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07B 43/04 B01J 27/22 C07C 209/36 C07C 209/38 C07C 211/46 C07C 211/52 C07C 213/02 C07C 215/76 C07C 231/10 C07C 233/07
Claims (30)
- 【請求項1】 ニトロもしくはニトロソ誘導体を炭化タ
ングステンの存在下においてアミノ基に水素化する方法
であって、この水素化を液相中で行い、水素分圧が5気
圧(5×105 パスカル)〜200 気圧(2×107 パスカ
ル)であり、前記ニトロもしくはニトロソ誘導体が芳香
族であり、そして前記誘導体が下式(I) (Z)q (Y)p (X)n −Ar−(NOm )x (上式中、Arは、所望により、アルキル、アラルキル
もしくはアルケニル基又はヒドロキシ、トリフルオロメ
チル、ニトリル、酸、エステル、ケトン、α−不飽和
酸、エーテル、複素環のような官能基で置換した芳香族
基を表し、 X、Y及びZはフッ素、塩素及び臭素より選ばれるハロ
ゲンを表し、 x=1、2又は3であり、 n、p及びqは0〜5の整数を表し、n+p+qの合計
は0以上であり、 mは1〜2より選ばれる)で表され、この化合物の炭素
数が最大50であることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記炭化タングステンが50℃以上の温度
及び2気圧以上の水素分圧に付すことによって活性化さ
れることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記炭化タングステンが以下の条件 150 ℃以上の温度、2気圧以上の水素分圧 10気圧より高い圧力、 100 ℃以上の温度及び10気圧より高い圧力 のいずれか1つに付すことにより活性化されることを特
徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記炭化タングステンが酸性液体媒体の
存在下において活性化されることを特徴とする、請求項
3記載の方法。 - 【請求項5】 Arが単環式芳香族基を表し、X及びY
が塩素及び/又はフッ素を表し、n+pの合計が1以上
3以下であることを特徴とする、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 qが0であることを特徴とする、請求項
4又は5記載の方法。 - 【請求項7】 用いられる触媒の量が、含まれる基質の
量に対し0.01〜50重量%であることを特徴とする、請求
項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 前記反応がバンベルガー転移を得る条件
において強酸の存在下で行われることを特徴とする、請
求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 前記強酸がリン酸、硫酸、ハロゲン化水
素酸、及びこれらの混合物より選ばれることを特徴とす
る、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記強酸が塩酸又は臭化水素酸より選
ばれることを特徴とする、請求項8又は9記載の方法。 - 【請求項11】 前記反応が溶媒の非存在下、又はアル
コール、芳香族誘導体及びこれらの混合物より選ばれる
溶媒中で行われることを特徴とする、請求項1〜10の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項12】 前記反応が、操作条件において周囲温
度から反応混合物の沸点の間の温度において行われるこ
とを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項13】 前記反応が5〜 100バールの水素分圧
において行われることを特徴とする、請求項1〜12の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項14】 前記反応が、アニリドを形成すること
のできる酸の存在下において、100 ℃より高い温度にお
いて行われることを特徴とする、請求項4〜13のいず
れか1項に記載の方法。 - 【請求項15】 Arが(Ed)r −Ar’であり、E
dが同一でも異なっていてもよい、アルキル、アラルキ
ル、アルケニル、又はヒドロキシ、トリフルオロメチ
ル、ニトリル、酸、エステル、ケトン、α−不飽和酸、
エーテル、複素環のような官能基より選ばれる1以上の
基であり、rが0〜3の整数であり、Ar’が所望によ
りアルキル、アラルキルもしくはアルケニル基又はヒド
ロキシ、トリフルオロメチル、ニトリル、酸、エステ
ル、ケトン、α−不飽和酸、エーテル、複素環のような
官能基で置換した芳香族基を表わすことを特徴とする、
請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項16】 前記誘導体が下式(II) (Ed)r −Ar’−(NOm )x (上式中、Edは同一でも異なっていてもよい、アルキ
ル、アラルキル、アルケニル、又はヒドロキシ、トリフ
ルオロメチル、ニトリル、酸、エステル、ケトン、α−
不飽和酸、エーテル、複素環のような官能基より選ばれ
る1以上の基を表し、 rは0〜3の整数であり、 mは1又は2の整数であり、 Ar’は、所望によりアルキル、アラルキルもしくはア
ルケニル基又はヒドロキシ、トリフルオロメチル、ニト
リル、酸、エステル、ケトン、α−不飽和酸、エーテ
ル、複素環のような官能基で置換した芳香族基を表し、 x=1、2又は3である)で表されることを特徴とす
る、請求項15記載の方法。 - 【請求項17】 Ar環の数が5以下であることを特徴
とする、請求項4〜16のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項18】 Ar’環の数が5以下であることを特
徴とする、請求項16又は17記載の方法。 - 【請求項19】 Ed基がアルコキシ、アシルオキシ、
及び/又はヒドロキシルであることを特徴とする、請求
項16〜18のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項20】 前記誘導体が50個以下の炭素原子を有
することを特徴とする、請求項1〜19のいずれか1項
に記載の方法。 - 【請求項21】 炭化タングステンをベースとする水素
化剤であって、 炭化タングステンを、液相において50℃以上の温度で、
5気圧以上の圧力において水素化処理することにより得
られることができる材料、アルコール、芳香族炭化水素及びこれらの混合物より選
ばれる溶剤を含む液相、 2気圧以上、そして200 気圧(2×107 パスカル)以下
の圧力の水素を含むことを特徴とする水素化剤。 - 【請求項22】 前記液相が0.1 N以上の酸含有量を示
すことを特徴とする、請求項21記載の水素化剤。 - 【請求項23】 前記液相が硫酸、スルホン酸、リン
酸、カルボン酸及びハロゲン化水素酸並びにこれらの混
合物より選ばれる強酸を含むことを特徴とする、請求項
21又は22に記載の水素化剤。 - 【請求項24】 前記液相がバンベルガー転移に用いる
ことができる強酸を含むことを特徴とする、請求項21
〜23のいずれか1項に記載の水素化剤。 - 【請求項25】 前記液相がリン酸、硫酸及びハロゲン
化水素酸並びにこれらの混合物より選ばれる強酸を含む
ことを特徴とする、請求項24記載の水素化剤。 - 【請求項26】 前記液相が塩酸又は臭化水素酸より選
ばれる強酸を含むことを特徴とする、請求項24又は2
5記載の水素化剤。 - 【請求項27】 前記液相がカルボン酸を含むことを特
徴とする、請求項21〜26のいずれか1項に記載の水
素化剤。 - 【請求項28】 前記カルボン酸が1〜20個の炭素原子
を含む一酸であることを特徴とする、請求項27記載の
水素化剤。 - 【請求項29】 炭化タングステンを、液相において50
℃以上の温度で、2気圧以上の圧力において水素化処理
することにより得られることができる材料を少なくとも
一部含むことを特徴とする触媒。 - 【請求項30】 前記材料の比表面積が1/10〜1000m2
/gであることを特徴とする、請求項29記載の触媒。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9112270A FR2682106B1 (fr) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | Procede d'hydrogenation en phase vapeur utilisables pour des derives aromatiques nitres. |
FR9112269A FR2682105B1 (fr) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | Materiau a base de carbure(s) de tungstene, catalyseur et procede utile pour l'hydrogenation de derive nitro ou nitroso aromatique utilisant ce catalyseur. |
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FR9112269 | 1992-07-10 | ||
FR9208581A FR2693460A1 (fr) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | Matériau à base de carbure(s) de tungstène, catalyseur et procédé utile pour l'hydrogénation de dérivé nitro ou nitroso aromatique utilisant ce catalyseur. |
FR9208581 | 1992-07-10 |
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JPH05271105A JPH05271105A (ja) | 1993-10-19 |
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Family
ID=27252518
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JP26591692A Expired - Fee Related JP3249596B2 (ja) | 1991-10-04 | 1992-10-05 | 芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物の水素化方法及び触媒 |
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AT (1) | ATE166640T1 (ja) |
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JP4204880B2 (ja) * | 2003-03-04 | 2009-01-07 | 出光興産株式会社 | ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
KR100687729B1 (ko) | 2005-07-07 | 2007-03-02 | 학교법인 포항공과대학교 | 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법 |
CN108778494A (zh) | 2016-03-23 | 2018-11-09 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 反应组合物和使用该反应组合物的反应体系 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2108396A1 (de) * | 1971-02-22 | 1972-09-07 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial |
US4851206A (en) * | 1981-07-15 | 1989-07-25 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University, Stanford University | Methods and compostions involving high specific surface area carbides and nitrides |
FR2543152B1 (fr) * | 1983-03-25 | 1985-06-14 | Eurotungstene Poudres | Catalyseurs de reformage a base de carbures de tungstene et/ou molybdene et leur methode d'utilisation |
JPH01319442A (ja) * | 1988-06-21 | 1989-12-25 | Asahi Glass Co Ltd | テトラフルオロエタンの製造法 |
FR2666520B1 (fr) * | 1990-09-06 | 1993-12-31 | Pechiney Recherche | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques. |
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