KR100265877B1 - 연신블로우용기및그제조방법 - Google Patents

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고다마 순이치로, 아마노 히로시
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1:
Figure pat00001
로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
(a) 용융 점도 η*[온도 (융점 Tm + 20 。C), 전단 속도 100/초에서 측정] 가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
(b) 융점 Tm 이 180 ℃ 이상,
(c) 융점 엔탈피 △Hm 이 20 J/g 이상, 및
(d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.5O g/cm3이상
인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성되고, 몸통부 측벽의 인장강도 (원주방향) 가 100 MPa 이상이고, 몸통부 측벽의 탄산 가스 투과도 (온도 23。C, 상대 습도 80 % 에서 측정하고, 두께 50 ㎛ 로 환산) 가 300 cc/h·일·atm 인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

연신 블로우 용기 및 그 제조방법{STRETCH BLOW MOLDED CONTAINER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}
본 발명은 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성된 연신 블로우 용기에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 토중 붕괴성, 고 배리어성 (탄산 가스 배리어성, 산소 배리어성), 고 탄성율·고 강도, 내열성, 내습성의 연신 블로우 용기 (연신 배향 중공 용기), 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 연신 블로우 용기는, 상기 제반 특성을 살려, 예컨대, 탄산음료수, 청량음료수, 조미료, 식용유, 과즙, 주류, 세제, 화장품 등의 용기로서 사용할 수 있다.
근래, 플라스틱 폐기물의 증대가 큰 사회 문제로 되고 있다. 종래, 고분자 재료의 대부분은, 고 성능과 장기 안정성을 목적으로 개발되어, 생산되어 왔으므로, 자연 환경중에서는 용이하게 분해되지 않는다. 따라서, 불필요했던 대량의 플라스틱 폐기물을 어떻게 처분하고, 관리하는가가 세계적인 규모에서 사회문제로 되고 있다. 이들 플라스틱 폐기물중에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐수지 등의 각종 합성 수지로 형성된 중공 용기는 부피가 크므로 특히 문제로 되고 있다.
이와 같은 상황하에, 자연중의 미생물에 의해 분해되는 생분해성 고분자가, 환경에 부하를 주지 않는 고분자 재료로서 주목을 모으고 있다.
생분해성은, 예컨대, 토양중의 붕괴성 (토중 붕괴성) 시험에 의해 평가할 수 있다. 그러나, PET 병 등의 플라스틱 중공 용기에는, 예컨대, 배리어성, 강인성, 내열성, 용융 가공성, 경제성이 요구되는데, 이들 요구를 충분히 만족하면서 생분해성을 나타내는 플라스틱 중공 용기는, 아직 수득되고 있지 않다.
보다 구체적으로, 종래의 섕분해성 플라스틱을 사용한 중공 용기에는,다음과 같은 문제점이 있다. 예컨대, 전분을 기재로 한 중공 용기는,내수성, 배리어성, 기계적 특성, 내열성, 내방부성의 점에서 불만족하고, 게다가 용융가공이 어렵고, 가공 단가가 높다는 문제가 있다. 셀룰로오스를 기재로 한 중공용기는, 산소 및 탄산가스에 대한 배리어성, 기계적 특성의 점에서 불만족하고, 게다가 용융가공이 어렵고, 가공 단가가 높다는 문제가 있다. 미생물-생성 폴리에스테르를 기재로 한 중공 용기는,산소 및 탄산 가스에 대한 배리어성, 기계적 강도의 점에서 불만족하고,특히 단가가 매우 높다는 문제가 있다. 폴리호박산 에스테르 등의 합성물형 폴리에스테르를 기재로 한 중공 용기 (일본국 특개평 7-172425호 공보)은, 산소 및 탄산 가스에 대한 배리어성, 기계적 강도, 내열성의 점에서 불만족하고, 게다가 원료인 호박산이나 부탄디올이 상당히 고가라고 하는 문제가 있다.
반합성물형 폴리에스테르인 폴리락트산을 기재로 한 중공 용기는, 산소 및 탄산가스에 대한 배리어성, 기계적 강도외 점에서 불만족하고, 게다가 원료로서 사용하는 광학활성체의 L-락트산에는, 고순도가 요구되므로, 발효라고 하는 바이오 프로세스에 의해 제조하지 않으면 안되어, 저 단가화에는 한계가 있다. 또한, 폴리락트산은, 유리전이온도 Tg 가 높으므로, 통상의 콤포스트화 조건으로는 콤포스트화가 어렵다고 하는 문제점도 있다.
최근, 락트산계 폴리머를 사용한 생분해성 용기가 제안되고 있으며 (일본국 특개평 6-23828호 공보), 그 구체예로서, 락트산-폴리글리콜산(중량비 = 50 : 50) 공중합체를 기재로 한 중공 용기가 개시되고 있다(실시예 6).
그러나, 이와 같이 락트산성분을 다량으로 함유하는 공중합체는, 일반적으로, 결정성을 상실하여, 유리전이온도 Tg 가 약 30 ∼ 50 ℃ 의 무정형물로 되므로, 취약하여 기계적 강도가 낮고, 게다가 산소 및 탄산 가스에 대한 배리어성, 내열성도 매우 낮다는 문제가 있다.
폴리락트산 또는 락트산과 글리콜산과의 공중합체를 불어 넣는 성형법에 의해 성형하여 이루어지는 생분해성 국물병이 제안되고 있다 (일본국 특개평 6-278785호 공보). 국물병이라는 것은, 통상, 내용적 약 5 m1 이하의 작은 사이즈의 중공 용기로서, 간장, 소스, 장어구이나 메밀국수용의 국물, 액상의 향신료등의 식용조미료의 소구(小口) 포장용기로서 사용되는 것이다. 이 공보에서는, 락트산과 글리콜산과의 공중합체로서, 존슨 앤드 존슨 메디칼사 제품의 합성 흡수성 조직대용 인공 섬유포 (상품명, VICRYL MESH) 를, 압출기중에서 약 200 ℃ 로 용융하여 스트랜드로 되고, 절단하여 락트산 - 글리콜산 공중합체의 펠렛으로 한 것을 사용하고 있다 (실시예 1).
여기서 사용되고 있는 락트산 - 글리콜산 공중합체는, 용융 점도가 약 300 Pa·s (전단속도1OO/초) 로 낮고, 국물병과 같은 소형 용기를 형성하는것은 가능하지만, 통상의 압출 블로우 성형을 적용하려고 해도, 드로우다운이 너무 심해져 성형이 곤란하다. 또, 이 공보에는, 수지온도 약 175 ℃ 에서 불어 넣어 성형한 것이 기재되어 있으나, 이와 같은 고온의 수지온도에서 파리손(parison)을 블로우 성형해도, 분자배향이 거의 없는 실질적으로 무배향의 압출 블로우 용기밖에 수득할 수 없다. 무배향의 압출블로우 용기는, 배리어성 및 내열성이 열악하고, 또 중간사이즈 (약 25 m1) 이상의 중공용기로 하면, 기계적 특성이 부족하다.
본 발명의 목적은, 탄산가스 및 산소에 대해 고 배리어성이며, 기계적 특성, 내열성, 내 수증기 투과성 등이 우수하고, 또한 토중 붕괴성을 나타내는 플라스틱 중공 용기를 저가에 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 예의 연구한 결과, 특정의 물성을 갖는 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성된 연신 블로우 용기가, 토양 붕괴성인 동시에, 고 배리어성이고, 강인성, 내열성, 내 수증기 투과성이 우수하고, 종래부터 플라스틱 폐기물중에서 문제가 되고 있는 플라스틱 중공 용기로 충분히 대체할 수 있는 물성을 갖는 것이며, 게다가 비교적 저가로 제작할 수 있는 것을 발견하였다.
폴리글리콜산은, 예컨대, 글리콜리드 (즉, 글리콜산의 고리형 2 량체 에스테르) 를, 촉매 (예컨대, 유기 카르본산 주석, 할로겐화 주석, 할로겐화 안티몬 등의 카티온 촉매) 의 존재하에 가열하여, 덩어리형 개환 중합 또는 용액 개환 중합함으로써 수득할 수 있다. 우수한 물성의 폴리글리콜산을 수득하는데는, 모노머로서 고 순도의 글리콜리드를 사용하는 것이 바람직하다. 고 순도의 글리콜리드는, 글리콜산 올리고머를 고 비점 극성 유기용매와 혼합하여, 상압하 또는 감압하에, 이 올리고머의 해중합이 일어나는 온도로 가열하여, 이 올리고머가 용액상을 형성하고 있는 상태에서 해중합시켜, 생성된 글리콜리드를 고 비점 극성 유기용매와 함께 증류시켜 내보내, 유출물로부터 글리콜리드를 회수하는 방법으로, 생산성 양호하게 수득할 수 있다.
폴리글리콜산으로부터 중공 용기를 제작하는 방법으로서는, 예컨대 폴리글리콜산 단독 또는 폴리글리콜산을 함유하는 조성물을 펠렛화하고, 이 펠렛을 사출 성형기 또는 압출 성형기에 공급하여 프리폼을 작성하고, 이어서, 이 프리폼을 연신 블로우 성형하는 방법을 들 수 있다. 프리폼의 성형에는, 폴리글리콜산의 융점 Tm ∼ 255 ℃ 의 수지온도로 조정하여 사출또는 압출 성형하는 것이 중요하다. 블로우 성형에서는, 프리폼을 (폴리글리콜산의 Tg + 70。C) 이하의 수지온도에서, 연신 로드 등을 사용하여 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하는 동시에, 동시 또는 차례로, 공기를 불어 넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 으로 중공 용기에 블로우 성형하고, 필요에 따라 열 고정을 행한다.
폴리글리쿨산은, CO, H2O 및 CH2O 또는 에틸렌글리콜이라는 매우 저가의 원료를 사용하여, 공업적으로 양산할 수 있다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 토중 붕괴성을. 가지므로, 환경에 대한 부하가 작다.
본 발명은 이들 지견에 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 의하면, 하기 학학식 1:
[화학식 1]
Figure pat00002
로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
(a) 용융 점도 η*[온도 (융점 Tm + 20。C), 전단 속도 100/초에서 측정] 가
500 ∼ 100,000 Pa·s,
(b) 융점 Tm 이 180。C 이상,
(c) 융점 엔탈피 △Hm 이 20 J/g 이상, 및
(d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.5O g/cm3이상
인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성되고, 몸통부 측벅의 인장강도 (원주방향) 가 100 MPa 이상이고, 몸통부 측벽의 탄산 가스 투과도 (온도 23。C, 상대 습도 80 %에서 측정하여, 두께 50 ㎛ 로 환산) 가 300 cc/m2·일·atm 인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, (a) 하기 화학식 1 :
(화학식 1)
Figure pat00003
로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
(b) 용융 점도 η*[온도 (융점 Tm + 20。C), 전단 속도 100/초에서 측정] 가
500 ∼ 100,000 Pa·s,
(c) 융점 Tm 이 180。C 이상,
(d) 융점 엔탈피 △Hm 이 20 J/g 이상, 및
(e) 무배향 결정화물의 밀도가 1.5O g/cm3이상
인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를 Tm ∼ 255 ℃ 의 수지온도로 성형하여 프리폼을 제작하고, 이 프리폼을 (폴리글리콜산의 유리전이온도 Tg + 70 ℃) 이하의 수지온도에서, 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하는 동시에, 동시 또는 차례로, 공기를 불어 넣어, 블로우비 1.5 ∼ 10의 중공 용기에 블로우 성형하고, 또한, 필요에 따라 폴리글리콜산의 결정화온도 Tc1·∼ (Tm + 10 ℃) 의 온도에서, 1 초간 ∼ 30분간 열고정하는 것을특징으로 하는 연신 블로우 용기의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 연신 블로우 용기에 있어서, 몸통부측의 탄산 가스 투과도 (두께 50 ㎛ 에 대해서 온도 23 ℃, 상대 습도 80 %에서 측정) 가 300 cc/m2·일·atm 이하이고, 산소 투과도 (두께 25 ㎛ 에 대해서 온도 23 。C, 상대습도 8O % 에서 측정) 가 15O cc/m2·일·atm 이하, 및/또는 투습도 (두께 5O㎛ 에 대해서 온도 40 ℃, 상대습도 90 %에서 측정) 가 1OO g/m2·일 이하인 것은, 종래의 폴리에스테르계, 폴리염화비닐계, 폴리아미드계 다층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 계 다층 등의 중공용기로 대체할 수 있는 것이며, 예컨대, 탄산음료수, 주류, 청량음료수, 조미료, 식용유류의 용기로서 적합하다.
본 발명의 연신 블로우 용기에 있어서, 몸통부 측벽의 열수축율 (130 。C, 10분간의 조건하)이 30% 이하인 것은, 종래의 내열성이 요구되는 중공용기의 대체물로 될 수 있는 것이다.
본 발명의 연신 블로우 용기에 있어서, 몸통부측의 인장 탄성율 (원주방향) 이 3.0 GPa 이상인 것은, 중량이 작은 중공용기로 할수 있고, 저 단가화를 도모할 수 있다. 또, 종래의 락트산계 폴리머로 이루어지는 중공 용기는, 원료로서, 발효라는 바이오 프로세스로 수득된 고 순도의 광학활성체인 L - 락트산을 사용하고 있으므로, 양산화했다고 해도 단가 저감에 한계가 있다. 이에 대해, 폴리글리콜산은, 모노머의 글리콜리드가, 본 발명자들이 개발한 「용액상해중합법」 (일본국 특원평 8-48000호) 에 의해, 바이오프로세스를 거치지 않고 고순도의 것을 양산화할 수 있으므로, 저 가격화가 가능하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
폴리머 구조
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은, 하기 화학식 1 :
(화학식 1)
Figure pat00004
로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리머이다. 폴리머중, 화학식 1 로나타내는 반복 단위의 비율은, 통상, 70 중량 % 이상, 바람직하게는 80 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 90 중량 % 이상이다. 화학식 1 로 나타내는 반복단위의 비율이 70 중량% 미만이면, 폴리글리콜산 본래의 결정성이 손상되어, 연신 블로우 용기의 산소 및 탄산가스 배리어성, 인장강도, 인장탄성율, 내열수축성 등이 헌저하게 저하될 우려가 있다.
화학식 1 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는, 예를 들면,하기 학학식 2:
Figure pat00005
(식중, n = 1 ∼ 1O, m = O ∼ 1O)
로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 3 :
Figure pat00006
(식중, j = 1 ∼ 10)
로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 4 :
Figure pat00007
(식중, R1및 R2는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 1O 의 알킬기이다. k = 2 ∼ 10)
로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 5 :
Figure pat00008
로 나타내는 반복단위, 하기 화학식 6 :
Figure pat00009
로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
이들 반복 단위 (2) ∼(6) 를 1 중량 % 이상의 비율로 도입함으로써,
폴리글리콜산 동종중합체의 융점 Tm 을 내릴수 있다. 폴리글리콜산의 Tm이 내려가면, 폴리머의 가공온도가 내려가고, 용융 가공시의 열분해를 저감 할 수 있다. 또, 공중합에 의해 폴리글리콜산의 결정화 속도를 제어하고, 압출 가공성이나 연신 가공성을 개량할 수도 있다. 한편, 이들 반복 단위 (2) ∼ (6) 가 30 중량 % 를 초과하면, 폴리글리콜산이 본래 갖는 결정성이 손상될 우려가 있다.
폴리머물성
＜분자량 - 용융점도＞
본 발명의 연신 블로우 용기의 원료로서 사용하는 폴리글리콜산은, 고분자량폴리머이다. 용융점도를 분자량의 지표로 할수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은, 온도 (Tm + 20 ℃) (즉, 통상의 용융가공온도에 상당하는 온도) 및 전단속도100/초에 있어서 측정한 용융점도 η*가 500∼ 100,000Pa·s 이고, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,0000 Pa·s, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 20,0000 Pa·s 이다.
폴리글리콜산의 용융 점도 η*가 500 Pa·s 미만에서는, 연신 블로우 용기에 용융 성형할 때에 용융체가 드로우다운하거나, 연신 배향이 곤란했거나, 결정화도가 저하하거나, 또는 수득된 연신 블로우 용기의 기계적 특성이 불충분해져, 파괴되기 쉽게 되거나 할 우려가 있다. 한편, 폴리글리콜산의 용융점도 η*가 1OO,OOO Pa·s 초과에서는, 용융가공에 높은 온도가 필요해져, 그 온도로 가공하면 폴리글리콜산이 열 열화를 일으키거나할 우려가 있다.
＜열적 물성＞
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 융점 Tm 은, 180。C 이상이고,바람직하게는 200。C 이상, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상이다. Tm 이높은 폴리글리콜산을 사용함으로써, 배리어성, 기계적 특성, 내열성이 우수한 연신 블로우 용기를 수득할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 용융 엔탈피 △Hm 은, 20 J/g 이상이고, 바람직하게는 30 J/g 이상, 보다 바람직하게는 40 J/g 이상이다.
Tm 이 180 ℃ 미만, 및/또는 △Hm 이 20 J/g 미만의 폴리글리콜산은, 분자내의 화학구조의 문란에 의해 결정화도가 저하하고, 그 결과, Tm및/또는 △Hm 이 낮게 된다고 추정된다. 따라서, 이와 같은 폴리글리콜산을 사용하여 형성한 연신 블로우 용기는, 배리어성이 낮아지고, 또는 인장강도나 인장 탄성율도 불충분해지고, 나아가서는, 내열성도 불층분한 것으로 될 우려가 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 용융 결정화 엔탈피 △Hmc 는, 바람직하게는 10 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 20 J/g 이상,가장 바람직하게는 30 J/g 이상이다.
＜밀도＞
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은, 무배향 결정화물의 밀도가 1.5O g/cm3이고, 바람직하게는 1.51 g/cm3이상, 보다 바람직하게는 1.52 g/cm3이상이다. 이 밀도가 1.5O g/cm3미만의 폴리글리콜산은, 분자내의 화학구조의 문란 등에 의해 결정화도가 저하하고, 그 결과, 밀도가 저하 하고 있다고 추정된다. 따라서, 이와 같은 저밀도의 폴리글리콜산을 사용하여 수득된 연신 블로우 용기는, 결정화도가 낮고, 배리어성, 인장강도, 인장탄성율, 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
연신 블로우 용기의 일반적 특성
＜토중 붕괴성＞
본 발명의 연신 블로우 용기는, 환경부하가 적은 토중 붕괴성의 성형물이다. 즉, 본 발명의 폴리글리콜산으로 이루어지는 연신 블로우 용기는, 토양중에 깊이 10 cm 로 매설한 경우, 통상, 24 개윌 이내, 바람직하게는 12 개월 이내에 붕괴되어, 원형을 상실하고 만다. 예컨대, 종래의 폴리락트산 중공 용기의 경우는, 유리전이온도 Tg 가 너무 높으므로, 통상의 조건으로 콤포스트화가 어렵다고 하는 문제가 있다. 이에 대해, 본 발명의 연신 블로우 용기는, Tg 가 그정도 높지 않은 폴리글리콜산으로 형성되어 있으므로, 통상의 조건에 의한 콤포스트화가 가능하다.
＜투명성＞
본 발명의 연신 블로우 용기이고, 무기 충전제가 무첨가인 것, 또는 무기 충전제의 첨가량이 적은 것은, 거의 무색이고 투명성이 높고, 베이스값도 매우 낮다.
＜인장강도＞
본 발명의 연신 블로우 용기는, 연신 블로우 성형시에, 몸통부 측벽의폴리머의 분자 사슬이 충분히 연신 배향된 것을 요한다. 분자 사슬의 연신 배향이 불충분한 경우는, 연신 블로우 성형시에 결정화도가 낮아져, 유해한 조대구정(粗大球晶) 이 생성되어, 배리어성, 기계적 특성, 내열성의 발현이 불충분해진다.
연신 블로우 용기의 연신 배향도의 지표의 하나로서, 몸통부 측벽의 인장 강도치를 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 통상, 약 25 m1 이상,바람직하게는 약 50 m1 이상의 내용적을 갖는 연신 블로우 용기를 수득할 수 있다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 몸통부 측벽의 원주 방향 (횡방향) 의 인장강도가 100 MPa 이상이고, 바람직하게는 150 MPa 이상, 보다 바람직하게는 200 MPa 이상이며, 높은 배향도를 갖고 있다.· 인장강도가 100 MPa 미만이면, 분자 사슬의 배향이 불충분해져, 배리어성, 강인성, 내열성이 불충분해진다.
몸통부 측벽의 인장강도 (원주방향) 가 1OO MPa 이상의 연신 블로우 용기를 수득하는데는, 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료로 형성된 프리폼을, (Tg + 70 ℃) 이하의 수지온도에서 공기를 불어 넣어, 블로우비 (프리폼의 직경에 대한 용기의 직경비) 가 1.5 이상으로 되도록 연신 배향시키는 것이 바람직하다. 수지온도가 (Tg + 70 ℃) 를 초과하는 온도에서는, 폴리머의 분자 사슬의 운도 (運度) 가 너무 활발해져, 연신 블로우해도 즉시연신 배향 상태가 완화되어, 배향이 소멸 내지는 대폭으로 감소해버릴 우려가 있다. 블로우비는, 통상, 1.5 ∼ 10, 바람직하게는 1.8 ∼ 9, 보다바람직하게는 2.0 ∼ 8 이다. 블로우비가 1.5 미만에서는, 분자 사슬의 배향이 불충분해지고, 결정화도가 부족하여, 유해한 조대구정의 생성을 초래하고, 충분한 인장강도를 발현할 수 없게 되어, 배리어성, 내열성, 투명성도 불충분해질 우려가 있다.
＜배리어성＞
본발명에 의하면, 고도의 산소 및 탄산가스 배리어성을 갖는 연신 블로우 용기를 수득할 수 있다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 몸통부 측벽의 산소투과도 (온도 23。C, 상대 습도 80 % 에서 측정하고, 두께 50 ㎛ 로환산) 가, 통상, 15O cc/m2·일·atm 이하, 바람직하게는 5O cc/m2·일·atm 이하, 보다 바람직하게는 2Occ/m2·일·atm 이하이다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 몸통부 측벽의 탄산가스 투과도 (두께 50 ㎛ 에 대해서 온도 23 ℃, 상대습도 8O% 에서 측정)가, 3OOcc/m2·일·atm 이하, 바람직하게는 1OO cc/m2·일·atm 이하, 보다 바람직하게는 3O cc/m2·일·atm 이하이다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 산소 및 탄산가스에 대해, 고배리어성의 연신 블로우 용기를 수득할 수 있다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 몸통부 측벽의 투습도 (온도 40 ℃, 상대 습도 90 % 에서 측정하고, 두께 50 ㎛ 로 환산)가, 통상,1OO g/m2·일 이하, 바람직하게는 5O g/m2·일 이하, 보다 바람직하게는 30g/m2·일 이하의 내습성을 갖고 있다.
이와 같이, 높은 배리어성의 중공 용기는, 종래의 토중 붕괴성 중공 용기에는 류를 발견할 수 없을 뿐만 아니라, 폐기물에서 문제로 되고 있는 종래의 고 배리어성 플라스틱 중공용기 (예컨대, 폴리에스테르 중공용기. 폴리아미드 다층 압출중공용기, 염화비닐리덴 중공용기, 에틸렌 - 비닐알코올 공중합체 다층 압출중공용기 등) 와 비교해도, 매우 높은 배리어성의 중공용기에
속한다.
본 발명의 연신 블로우 용기는, 상대습도 (RH) 가 80 ∼ 90 % 라는 고 습도 조건하에서도 고도의 배리어성을 보유하고 있다. 이와 같은 배리어특성은, 예기할 수 없는 것이다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 그 상태로, 또는 방습코트, 방습 라미네이트 등을 실시하여, 예컨대, 탄산음료수, 청량음료수, 조미료, 식용유, 주류, 과즙의 용기로서, PET 병 등의 범용의 배리어성 중공용기로 대체할 수 있다.
＜인장탄성율＞
본 발명의 연신 블로우 용기는, 몸통부 측벅의 인장탄성율 (원주방향) 이 3.0 GPa 이상, 바람직하게는 3.5 GPa 이상, 보다 바람직하게는 4.0 GPa 이상의 고 탄성을 갖고 있다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 몸통부 측벽이 고 탄성이므로, 그 두께를 종래의 중공용기의 절반정도로 저감해도, 강도가 강하고, 내용물을 충전한 경우에도 변형되기 어렵다. 따라서, 이 고 탄성에 의한 두께 저감에 의한 경제적 효과는 매우 크다.
＜열수축율＞
본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 연신 블로우 용기를 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 연신 블로우 용기의 몸통부 측벽의 열수축율 (130 ℃, 10분간) 은, 통상 30 % 이하, 바람직하게는 20 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이하로 낮은 것이다. 이와 같이 저 열수축율의 중공용기는, 예컨대, 고온 살균을 요하는 조미료 등의 식품류의 용기로서 적합하다. 그리고, 열수축율이 30 %를 초과하는 중공용기는, 130 ℃ 이상에서의 고온에서의 사용은, 변형이 너무 커져, 문제를 일으킬 경우가 있다.
연신 블로우 용기의 제조방법
＜원료폴리머＞
본 발명의 연신 블로우 용기의 원료로서 사용하는 폴리글리콜산은, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
① 폴리글리콜산은, 글리콜리드 (즉, 1,4-디옥산-2,5-디온) 를, 소량의 촉매 (예컨대, 유기 카르본산주석, 할로겐화주석, 할로겐화 안티몬 등의 카티욘 촉매) 의 존재하에, 약 120 ℃ ∼ 약 250 ℃ 의 온도로 가열하여, 개환중합하는 방법으로 수득할 수 있다. 개환 중합은, 덩어리형 중합법 또는용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또, ② 폴리글리콜산은, 글리콜산또는 글리콜산 알킬에스테르를, 촉매의 존재하 또는 부재하에, 가열하여,탈수 또는 탈알콜하는 중축합법에 의해 수득할 수 있다.
폴리글리콜산 공중합체를 수득하는데는, 상기의 ① 또는 ② 의 방법으로,코모노머로서, 예컨대 옥살산에틸렌 (즉, 1,4-디옥산-2,3-디온), 락티드, 락톤류(예컨대, β-프로피오락톤, β-부티롤락톤, 피바로락톤, γ-부티롤락톤, δ-바레롤락톤, β-메틸-δ-바레롤락톤, ε-카플로락톤 등), 트리메틸렌 카르보네이트 및 1,3-디옥산 등의 고리형 모노머 ; 락트산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 6-히드록시카프론산 등의 히드록시카르본산 또는 그 알킬에스테르 ; 에틸렌 글리콜,1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과, 호박산, 아디핀산 등의 지방즉 디카르본산 또는 그 알킬에스테르와의 실질적으로 동일 몰의 혼합물 ; 또는 이들 2 종 이상을, 글리콜리드, 글리콜산, 또는 글리콜산 알킬에스테르와 적절히 조합하여 공중합하면 된다. 또, 폴리글리콜산 공중합체는, 폴리글리콜산과, 상기 화학식 2 ∼ 5 에서 선택되는 반복 단위를 갖는 다른 중합체를, 가열하에 에스테르 교환 반응시킴으로써 수득된 것이라도 된다. 상기 제조방법중, ① 의 쪽이, 고분자량의 폴리글리콜산이 수득되므로, 바람직하다.
상기 ① 의 방법에 있어서, 모노머로서 사용하는 글리콜리드 (글리콜산의 2 량체 고리형 에스테르) 로서는, 종래의 글리콜산 올리고머의 승화해중합법으로 수득되는 것보다, 본 발명자들이 개발한 「용액상해중합법」 (일본국 특원평 8-48000호) 에 의해 수득되는 쪽이, 고 순도이면서 고 수율이며 대량으로 수득할 수 있으므로 바람직하다. 모노머로서 고 순도의 글리콜리드를 사용함으로써, 고 분자량의 폴리글리콜산을 용이하게 수득할 수 있다.
용액상해중합법에서는 (1) 글리콜산 올리고머와 230 ∼ 450 ℃ 의 범위내의 비점을 갖는 1 종 이상의 고 비점 극성 유기용매를 함유하는 혼합물을, 상압하 또는 감압하에, 이 올리고머의 해중합이 일어나는 온도로 가열하고, (2) 이 올리고머의 융액상의 잔존율 (용적비) 이 0.5 이하로 되기까지, 이 올리고머를 이 용매에 용해시키고, (3) 동일 온도에서 더욱 가열을 계속하여 이 올리고머를 해중합시키고, (4) 생성된 2 량체 고리형 에스테르 (즉,글리콜리드) 를 고 비점. 극성 유기용매와 함께 증류시켜 내보내, (5) 유출물로부터 글리콜리드를 회수한다.
고 비점 극성 유기용매로서는, 예컨대, 디 (2-메톡시에틸) 푸탈레이트 등의푸탈산 비스 (알콕시알킬에스테르), 디에틸렌글리콜디벤조네이트 등의 알킬렌글리콜디벤조네이트, 벤질부틸푸탈레이트나 디부틸푸탈레이트 등의 방향족 카르본산 에스테르, 트리클레딜호스페이트 등의 방향족 인산 에스테르 등을 들 수 있고, 이 올리고머에 대해, 통상, 0.3 ∼ 50 배량 (중량비) 의 비율로 사용한다. 고 비점극성 유기용매와 함께, 필요에 따라, 이 올리고머의 가용화제로서, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 병용할 수 있다. 글리콜산 올리고머의 해중합 온도는, 통상, 230 。C 이상이며, 바람직하게는 230 ∼ 320 ℃ 이다. 해중합은, 상압하 또는 감압하에 행하지만, 0.1 ∼ 90.0 kPa (1 ∼ 900 mbar) 의 감압하에 가열하여 해중합시키는 것이 바람직하다.
＜열가소성 수지재료＞
본 발명에서는, 연신 블로우 용기의 원료로서, 상기 특정의 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를 사용한다. 열가소성 수지재료로서는, 폴리글리콜산의 니트레딘을 단독으로 사용할 수 있다. 또, 열가소성 수지재료로서는, 폴리글리콜산에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서, 무기 충전제, 다른 열가소성 수지, 가소제 등을 배합한 조성물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 0 ∼ 100 중량부의 무기 충전제, 0 ∼ 100 중량부의 다른 열가소성 수지, 0 ∼ 100 중량부의 가소제 등을 배합한 조성물 (콤파운드) 을 사용할 수 있다. 무기 충전제, 다른 열가소성 수지, 또는 가소제가 100 중량부를 초과하면, 수득되는 연신 블로우 용기의 배리어성, 인장 강도, 인장 탄성율, 내열수축성이 부족하고, 또 용융가공성이 저하될 우려가 있다.
무기 충전제로서는, 에컨대, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 질코니아, 산화티탄, 산화철, 산화붕소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 카올린, 탈크, 마이카, 페라이트, 탄소, 규소, 질화규소, 이황화몰리브덴, 유리, 티탄산 칼륨 등의 분말, 비스커, 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 충전제는, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 100 중량부의 비율로 사용되지만, 배리어성, 기계적 강도 등을 고려하면, 바람직하게는 10 중량부, 보다 바람직하게는 5 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 무기충전제를 배합하는 경우의 하한은, 바람직하게는 0.01 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 중량부이다.
다른 열가소성 수지로서는, 예컨대, 락트산의 동종중합체 멎 공중합체, 옥살산에틸렌의 동종중합체 및 공중합체, ε-카프로락톤의 동종중합체 및 공중합체, 폴리호박산 에스테르, 폴리히드록시부탄산, 히드록시부탄산-히드록시길초산 공중합체, 아세트산 셀룰로오스, 폴리비닐알클, 전분, 폴리글루타민산 에스테르, 천연고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 공중합고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합고무, 폴리메틸메타그릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체, 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌블록 공중합체, ABS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐알콜공중합체를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 100 중량부의 비율로 사용되지만, 배리어성, 기계적 강도, 내열성, 토중 붕괴성 등을 고러하면, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 다른 열가소성 수지를 배합하는 경우의 하한은, 바람직하게는 0.01 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 중량부이다.
가소제로서는, 디(메톡시에틸) 푸탈레이트, 디옥틸푸탈레이트, 디에틸푸탈레이트, 벤질부틸푸탈레이트 등의 푸탈산 에스테르 ; 디에틸렌글리콜디벤조네이트, 에틸렌글리콜디벤조네이트 등의 벤조산에스테르 ; 아디핀산 옥틸, 세바틴산 옥틸 등의 지방족 2 염기산에스테르 ; 아세틸구연산 트리부틸 등의 지방족 3 염기산에스테르 ; 인산디옥틸, 인산 트리크레딜 등의 인산 에스테르 ; 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 가소제 ; 폴리에틸렌글리콜세바게이트, 폴리프로필렌글리콜라우레이트 등의 폴리알킬렌글리콜에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 가소제는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가소제는, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 100 중량부의 비율로 사용되지만, 배리어성, 기계적 강도, 내열성 등을 고러하면, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 가소제를 배합하는 경우의 하한은, 바람직하게는 0.01 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 중량부이다.
본 발명에서는, 필요에 따라, 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 발수제, 활제, 이형제, 커플링제, 안료, 염료 등외 각종 첨가제를 열가소성 수지재료에 첨가시킬 수 있다. 이들 각종 첨가제는, 각각의 사용목적에 따라 유효량이 사용된다.
조성물은, 상법에 의해, 폴리글리콜산과, 필요에 따라, 무기 충전제, 열가소성 수지, 가소제, 각종 첨가제 등의 다른 성분의 1 종 이상을 혼련 압출기에 공급하고, 실린더온도 Tm ∼ 255。C (통상, 180 ∼ 255。C) 로 용융혼련하고, 스트랜드형상으로 압출하여, 냉각, 커트하여 펠렛형상으로 하여 제조된다.
＜연신 블로우 용기의 제조＞
본 발명의 연신 블로우 용기는, 전술한 특정의 물성을 갖는 폴리글리콜산의 니트레딘 또는 이 폴리글리콜산을 함유하는 조성물로 이루어지는 열가소성 수지재료를, Tm ∼ 255。C의 수지온도로 성형하여, 실질적으로 무정형 상태의 프리폼을 제작하고, 이 프리폼을 (폴리글리콜산의 유리전이온도 Tg + 70 ℃) 이하의 수지온도에서, 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하는 동시에, 동시 또는 차례로, 공기를 불어 넣어, 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공 용기에 블로우 성형하고, 또한, 필요에 따라 폴리글리콜산의 결정화온도 Tc1∼ (Tm + 10 ℃) 의 온도에서, 1 초간 ∼ 30분간 열고정함으로써 수득할수 있다.
프리폼 (파리손) 성형시의 수지온도는, 융점 Tm ∼ 255 。C 의 범위이다. 폴리글리콜산의 Tm 은, 동종중합체의 경우는 약 220 ℃ 이지만, 옥살산에틸렌, 락티드, 락톤류, 트리메틸렌카르보네이트, 1,3 - 디옥산 등의 코모노머와 공중합함으로써, 일반적으로, 그것보다 저하한다. 그래서, 프리폼 성형시의 수지온도는, 통상, 180 ∼255 。C, 바람직하게는 190 ∼250 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼245 ℃ 이다. 수지온도가 255 。C를 초과하면, 폴리글리콜산이 열분해되기 쉬워져, 만족한 프리폼을 수득할 수 없다. 프리폼은, 실질적으로 무정형 상태의 프리폼으로서 성형늰다. 프리폼이 결정상태이면, 다음의 연신공정에 있어서, 연신시의 장력이 커져, 연신이 곤란해진다. 실질적으로 무정형 상태의 프리폼은, 용융 수지를 급냉함으로써 수
득할 수 있다.
연신 블로우 성형의 온도조건은, (Tg + 70 oC) 이하이다. 연신 블로우시의 수지온도가 (Tg + 70 ℃) 를 초과하는 온도에서는, 폴리머의 분자 사슬의 운도가 너무 활발해져, 연신 블로우해도, 즉시 연신 배향 상태가 완화되어, 배향이 소멸 내지는 대폭으로 감소해버릴 우려가 있다. 콜드 (cold) 파리손법의 경우는, 사출 성형 또는 압출 성형에 의해 수득된 파리손을 일단 냉각 고화한 후, 연신 블로우 성형시에, 수지온도가 Tg ∼ (Tg + 70。C) 의 범위가 되도록 재가열한다. 핫 (hot) 파리손법의 경우에는, 사출 성형 또는 압출 성형에 의해 수득된 파리손을 냉각하지만, 수지가 고화되지 앉은 상태의 사이에 연신 블로우 성형한다. 즉, 프리폼이 핫 파리손의 경우, Tm ∼ 255 ℃ 의 온도에서 프리폼을 용융 성형한 후, (Tg - 30。C) ∼ (Tg + 70。C) 의 온도로 급냉하고, 수지가 고화되지 않는 사이에 연신 블로우 성형한다. 용융 성형한 프리폼을 급냉하여 Tg 미만의 온도로 과냉각해도, 수지가 고화되지 않는 사이에 즉시 연신 블로우 성형하면, 연신 블로우 용기를 제조하는 것이 가능하다. 폴리글리콜산의 Tg 는, 동종 중합체의 경우는 약 38 ℃ 이지만, 옥살산 에틸렌, 락티드, 락톤류, 트리메틸렌글리콜, 1,3 - 디옥산 등의 코모노머와 공중합함으로써, 그 값이 변동한다. 그래서, 연신 블로우 성형시의 수지온도는, (Tg + 70 。C) 이하이지만, 바람직하게는 30 ∼ 100 。C, 보다 바람직하게는 35 ∼ 90 。C 이다.
프리폼은, 종방향으로 1 배 초과 10배 이하로 연신하지만, 유저(侑低) 파리손의 경우에는, 통상, 연신 로드를 사용하여 연신한다. 중공 파이프형상 파리손의 경우에는, 양단을 홀더로 지지하여 길이 방향 (종방향) 으로 연신한다. 종방향의 연신배율은, 바람직하게는 1.5 ∼ 5 배 정도이다. 블로우비는, 통상 1.5 ∼ 10, 바람직하게는 1.8 ∼ 9 , 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8 이다. 블로우비가 1.5 미만에서는, 분자 사슬의 배향이 불충분해지고, 결정화도가 부족해, 유해한 조대구정의 생성을 초래하여, 충분한 인장 강도를 발현할 수 없게 되어, 배리어성, 내열성, 투명성도 불충분해질 우려가 있다. 여기서, 블로우비라는 것은, 블로우성형에 있어서, 용기에 성형되는 파리손의 직경에 대한 용기의 직경 (최대 직경) 의 비를 말한다.
공기를 불어 넣어 블로우하는 공정은, 종방향으로의 연신과 동시에, 또는 종방향으로의 연신 후에 (차례로) 행한다.
연신 블로우 성형의 최종 공정에서, 필요에 따라, Tc1∼ (Tm + 1O ℃)
의 온도 (통상, 70 ∼ 240。C) 로, 1 초간 ∼ 30 분간 (통상, 2 초간 ∼ 10 분간) 열고정한다.
연신 블로우 성형에 의해, 몸통부 측벽이 충분하게 연신 배향된 고 배리어성, 고 탄성·고 강도, 내열성의 연신 블로우 용기를 수득할 수 있다. 이에 대해, 종래의 연신배향을 수반하지 않는 통상의 압출 블로우 성형법 (예컨대, 일본국 특개평 6-278785호 공보) 이나 사출 블로우 성형법에서는, 중공용기의 성형시에 몸통부 측벽의 연신 배향이 거의 일어나지 않거나, 불충분하게 밖에 일어나지 않으므로, 수득되는 중공용기는, 배리어성, 기계적 특성, 내열성이 불만족 한것으로 된다.
본 발명에서 채용할 수 있는 연신 블로우 성형법에는, 보다 상세하게는, 다음과 같은 각종의 방법이 있다.
(1) 사출·연신 블로우 2 단법
상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를, 사출 성형기에 공급하여, Tm ∼ 255 ℃ 의 수지온도로 금형내에 사출 성형하여 유저 파리손을 제작한 후, 냉각 고화하여 Tg 미만의 수지온도를 갖는 콜드파리손으로 이루어지는 프리폼으로 하고, 이어서, 이 프리폼을 Tg ∼ (Tg + 70 。C) 의 수지온도로 재가열한 후, 블로우 성형용 금형내에 이동하고, 연신 로드에 의해 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하는 동시에, 동시 또는 차례로, 공기를 불어 넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공용기에 블로우 성형하고, 필요에 따라 열고정한다.
(2) 사출·연신 블로우 1 단법
상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를, 사출 성형기에 공급하여, Tm ∼ 255 ℃ 의 수지온도로 금형내에 사출 성형하여 유저 파리손을제작한 후, 냉각하는데 (Tg + 70 ℃) 이하의 수지온도를 갖는 고화되지 않은 핫 파리손으로 이루어지는 프리폼으로 하고, 이어서, 이 프리폼을 블로우 성형용 금형내에 이동하고, 연신 로드에 의해 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하는 동시에, 동시 또는 차례로, 공기를 불어 넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공용기에 블로우 성형하고, 필요에 따라 열고정한다. 이 방법에서는, 프리폼이 사출 성형의 여열 (余熱) 을 유지한 상태에서, 블로우 성형 공정으로 이행한다. 핫 파리손의 온도조정공겅을 부가해도 된다.
(3) 압출·연신 블로우 2 단법 (1)
상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를, 파리손용 대를 장착한 압출기에 공급하여, Tm ∼ 255 ℃ 의 수지온도로 압출 성형하여 중공 파이프를 제작한 후, Tg 미만의 온도로 냉각 고화하고, 일정길이로 절단하여 콜드 파리손으로 이루어지는 프리폼으로 하고, 이어서, 이 프리폼을 Tg ∼ (Tg + 70。C) 의 수지온도로 재가열한 후, 그 양단을 홀더로 지지하여 길이 방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하고, 이어서, 한쪽 끝을 핀치오프하여 유저로 한 후, 블로우 성형용 금형내로 이동하여, 공기를 불어넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공용기에 블로우 성형하여, 필요에 따라 열고정한다.
(4) 압출·연신 블로우 2 단법 (2)
상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를, 파리손용 대를 장착한 압출기에 공급하여, Tm ∼ 255。C 의 수지온도로 압출 성형하여 중공 파이프를 제작한 후, Tg 미만의· 온도로 냉각 고화하고, 일정 길이로 절단하여 콜드 파리손으로 이루어지는 프리폼으로 하고, 이어서, 이 프리폼을 Tg ∼ (Tg + 70 ℃) 의 수지온도로 재가열한 후, 그 한쪽 끝을 핀치 오프하여 유저로 하고, 이어서, 블로우 성형용 금형내로 이동하여, 연신 로드에 의해 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하는 동시에, 동시 또는 차레로, 공기를 불어 넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공용기에 블로우 성형하여, 필요에 따라 열고정한다.
(5) 압출·연신 블로우 1 단법 (1)
상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를, 파리손용 대를 장착한. 압출기에 공급하여, Tm ∼ 255 ℃ 의 수지온도로 압출 성형하여 중공 파이프를 제작한 후, (Tg + 70。C) 이하의 수지온도로 냉각하고, 일정 길이로 절단하여 핫 파리손으로 이루어지는 프리폼으로 한후, 그 양단을 홀더로 지지하여 길이 방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하고, 이어서, 한쪽 끝을 핀치 오프하여 유저로 한 후, 블로우 성형용 금형내로 이동하여, 공기를 불어 넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공용기에 블로우 성형하여, 필요에 따라 열고정한다. 핫 파리손의 온도조정공정을 부가해도 된다.
(6) 압출·연신 블로우 1 단법 (2)
상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를, 파리손용 대를 장착한 압출기에 공급하여, Tm ∼ 255。C 의 수지온도로 압출 성형하여 중공 파이프를 제작한 후, (Tg + 70 ℃) 이하의 수지온도로 냉각하고, 일정 길이로 절단하여 핫 파리손으로 이루어지는 프리폼으로 한후, 그 한쪽끝을 핀치 오프하여 유저로 하고, 이어서, 블로우 성형용 금형내로 이동하여, 연신 로드에 의해 종망향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신하는 동시에, 동시 또는 차례로 공기를 불어 넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공용기에 블로우 성형하여, 필요에 따라 열고정한다. 핫 파리손의 온도조정공정을 부가해도 된다.
＜용기의 형상 등＞
본 발명에 의하면, 내용적이 25 m1 이상의 연신 블로우 용기를 수득할 수 있으나, 내용적은, 사용 목적에 따라 적절히 결겅할수 있다. 연신 블로우 성형시에, 통상, 입구부 및 저부의 성형을 행하는 연신 블로우 용기는, 독립하여 직립할 수 있도록, 저부에 플랫부를 갖는 형상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 환저(丸底) 와 같은 저부에 플랫부를 갖지 않는 것이어도, 환형 띠 (일종의 통형상) 를 부설함으로써, 직립시킬 수 있다.
＜용도＞
본 발명의 연신 블로우 용기는, 고 배리어성, 고 탄성율·고강도, 내열성, 투명성의 특징을 살려, 각종 용도에 사용할 수 이다. 고 배리어성을 살린 용도로서는, 예컨대, 탄산음료수, 청량음료수, 식용유, 과즙, 주류 등의 용기를 들수 있다. 고탄선·고강도를 살린 용도로서는, 예컨대, 음료수, 세제, 화장품의 용기를 들 수 있다. 내열성을 살린 용도로서는, 예컨대, 고온 멸균을 요하는 조미료 용기, 우유병을 들 수 있다.
본발명에 의하면, 토양분해성인 동시에, 고도의 산소 및 탄산 가스 배리어성을 갖고, 기계적 강도, 내열성, 내습성이 우수한 연신 블로우 용기가 제공된다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 종래부터 플라스틱 페기물중에서 문제가 되고 있는 PET 병 등의 플라스틱 중공용기로 층분히 대체할 수 있는 물성을 갖는 것이며, 게다가 비교적 저가로 제공된다. 본 발명의 연신 블로우 용기는, 이들 우수한 특성을 살려, 예컨대, 탄산 음료수, 청량음료수, 식용유, 과즙, 주류 등의 용기, 음료수, 세제, 화장품 등의 용기, 고온멸균을 요하는 조미료 용기, 우유병 등 광범위한 분야에서 사용할 수 있다.
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
물성측정법
(1) 용융 점도 η*
폴리머의 분자량의 지표로서, 용융 점도 η*를 측정하었다. 시료로서, 각 폴리머의 두께 약 0.2 ㎛ 의 무정형 시트를 약 150。C 로 5 분간 가열하여 결정화시킨 것을 사용하여, D = 0.5 mm, L = 5 mm 의 노즐 장착 캐피로그래프 (도요세이끼(주) 제) 를 사용하여, 온도 (Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초로 측정하였다.
(2) 열적 성질
시료로서, 각 폴리머의 두께 약 0.2 mm의 무정형 시트를 사용하고, 시차 주사열량계 (DSC ;Mettler 사 제 TC - 10A형) 를 사용하고, 질소 가스 기류하, 10 ℃/분의 속도로 250。C 까지 승온하여, 결정화 온도 (Tc1), 융점 (Tm) 및 용융 엔탈피 (△Hm) 를 측정하였다. 이어서, 250。C에서 1O℃/분의 속도에서의 승온 과정에서, 용융 결정화 온도 Tmc 및 용융 결정화 엔탈피 △Hmc 를 측정하였다. 단, 유리 전이 온도 (Tg) 는 5 ℃/분의 승온속도로 측정하였다.
(3) 무배향 결정화물의 밀도
시료로서, 각 폴리머외 두께 약 0.2 mm 의 무정형 시트를 150 。C 로 5 분간 열고정한 것을 사용하여, JIS R - 7222 (n - 부탄올을 사용한 피크노미터법) 에 준거하여 측정하였다.
(4) 인장탄성율
탠실론 (To사 Baldwin 사 제) 을 사용하여, 폭 1O mm 의 단책형 시료편을, 시료 길이가 30 mm 로 되도록 클램프로 끼워, 23。C, 인장속도 10 mm/분으로 측정하였다. 시료편은, 블로우 용기의 몸통부 측벽에서 잘라낸 원주방향 (횡방향) 의 인장 탄성율을 측정하였다.
(5) 인장 강도
인장속도를 1OO mm/분으로 변경한 점을 제외한 것 이외는, 인장탄성율과 동일하게 하여 측정하였다.
(6) 열수축율
블로우 용기의 몸통부 측벽에서 잘라낸 폭 1O mm 의 단책형 시료편의 한쪽끝을 클립으로 끼워, 자유 시료 길이가 50 mm 로 되도록 절단하여 맞추고, 130。C의 공기 순환식 기어 오븐속에서 10 분간 매달아 가열한 후, 시료를 꺼내어, 시료 길이를 측정하여 수축율을 구하였다.
(7) 산소 투과도
블로우용기의 몸통부 측벽에서 잘라낸 시료에 대해, GL 사이언스사 제품 양단 가습식 가스 투과 시험기를 사용하여, JIS K - 7126 에 준거하여, 23 ℃, 80 % RH 의 조건에서 산소투과도를 측정하고, 두께 50 ㎛ 로 환산하였다.
(8) 탄산가스 투과도
블로우 용기의 몸통부 측벽에서 잘라낸 시료에 대해, 산소 투과도와 동일한 측정기를 사용하여, 23。C, 80 % RH 로 탄산가스 투과도를 측정하고, 두께 50 ㎛ 로 환산하였다.
(9) 투습도
블로우 용기의 몸통부 측벽에서 잘라낸 시료에 대해, MODERN CONTROL 사 제의 PERMATRON - W3/30 을 사용하여, JIS Z - 0208 에 준거하여, 40。C, 90 % RH 로 투습도를 측정하고, 두께 50 ㎛ 로 환산하였다.
(10) 낙하시험
블로우용기에 물 70 m1 을 층전하고, 25 ℃ 로 높이 1.5 m 의 위치에서 콘크리트바닥 위로 낙하시켜, 파괴의 유무를 조사하였다.
(11) 토중 붕괴성
블로우용기의 몸통부측벽에서 잘라낸 약 3 cm 의 단책형의 시료편을, 전답의 토양중의 깊이 약 1O cm 의 곳에 매설하고, 반개월마다 파내어 형상을 관찰하였다. 형상이 이그러지기 시작하는 시기를 관찰하여, 24 개월 이내에 붕괴를 시작한 경우를 토중 붕괴성이 있다고 평가하였다.
합성예 1 : 모노머의 합성
10 리터 오토 클로브에, 글리콜산 [와코우쥰야쿠 (주) 제] 5 kg을 집어넣어, 교반하면서, 170。C 로부터 200 ℃ 까지 약 2 시간에 걸쳐 승온 가열하여, 생성수를 증류시켜 내보내면서, 축합시켰다. 이어서, 19 kPa (190 mbar) 로 감압하고 2 시간 유지하여, 저 비점분을 증류시켜 내보내, 글리콜산 올리고머를 조제하었다. 올리고머의 융점 Tm 은, 205。C 였다.
글리콜산 올리고머 1.2 kg 을 10 리터의 플라스코에 집어 넣고, 용매로서 벤질부틸푸탈레이트 5 kg [쥰세이가가꾸 (주) 제] 및 가용화제로서 폴리프로필렌글리콜 [준세이가가꾸 (주) 제, # 400] 150 g 을 첨가하고, 질소 가스 분위기중, 5 kPa (50 mbar) 의 감압하, 268。C 로 가열하여, 이 올리고머의 「용액상해중합」을 행하여, 생성퇸 글리콜리드를 벤질부틸푸탈레이트와 함께 증류시켜 내보냈다.
수득된 공 유출물에 약 2 배 용의 시클로헥산을 첨가하여, 글리콜리드를 벤질부틸푸탈레이트로부터 석출시켜, 여과 선별하였다. 이것을 아세트산 에틸을 사용하여 재 결정하고, 실온에서 약 1 kPa 로 이틀밤 감압 건조하였다· 약 78 % 의 수율로 글리콜리드를 수득하였다.
폴리머 조제예 1
합성예 1 에서 수득한 글리콜리드 200 g 을 PFA 제 실린더에 집어 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서 약 30 분간 실온에서 건조하였다. 이어서, 촉매로서 SnCL4·6.5H2O 를 0.04 g 첨가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 172 ℃ 에서 2 시간 유지하여 중합하였다. 중합 종료후, 실린더를 실온까지 냉각하고, 실린더로부터 폴리글리콜산 [폴리머 (P-1) ] 을 꺼냈다. 수득된 덩어리형 폴리머를 약 3 mm 이하의 세립형상으로 분쇄하고, 약 150 ℃, 약 O.1 kPa 에서 하룻밤 감압 건조하여, 잔존 모노머를 제거하였다. 동일방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (P-1) 를 조제하였다.
폴리머 조제예 2
글리콜리드 2OO g 를 대신하여, 글리콜리드 196 g 과 L-(-) 락티드 [도오쿄가세이 (주) 제] 4 g 과의 혼합물을 사용한 것 이외는, 폴리머 조제예 1 과 동일하게 하여 중합과 후처리를 행하여, 글리콜산-락트산공중합체 [폴리머(P-2)]를 수득하였다. 동일 방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (P-2) 를 조제하였다.
폴리머 조제예 3
L-(-) 락티드 [도오쿄가세이 (주) 제] 를 에탄올로 재 결정하여, 정제하였다. 정제한 L-(-) 락티드 198 g 을 PFA 제 실린더에 집어 넣고, 질소가스를 불어 넣으면서 약 30분간 실온에서 건조하였다. 이어서, 촉매로서 옥탄산주석을 0.048 g 첨가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 130。C에서 15 시간 유지하여 중합하였다. 중합 종료 후, 실린더를 실온까지 냉각하고, 실린더로부터 꺼낸 덩어리형 폴리머를 약 3 mm 이하의 세립형상으로 분쇄하여, 약 1OO ℃, 약 1 kPa 에서 하룻밤 감압 건조하여, 잔존 모노머를 제거하여 폴리락티드 [폴리머(P-C1)] 를 수득하었다. 동일 방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (P-C1) 를 조제하였다.
폴리머 조제예 4
재 결징 L-(-)- 락티드 35.72 g (0.248 몰) 및 글리콜리드 162.4 g (1.4 몰) 을 PFA 제 실린더에 집어 넣고, 비스-2-메톡시에틸푸탈레이트 17.0 ml, 0.33 몰 농도의 옥탄산 주석의 톨루엔 용액 0.20 ml, 글리콜산 0.0626 g 을 첨가하여, 0.1 mmHg 의 고 진공에서 톨루엔을 제거하고, 질소 치환을 2 회 하고나서, 교반하면서 180 ℃, 40 분간 가열하고, 다시 가열을 4 시간 20분계속하여 중합을 행하였다. 수득묀 중합물을 약 3 mm 이하의 세립형상으로 분쇄하고, 약 25 ℃, 약 0.1 kPa 에서 48 시간 진공 건조하여, 글리콜산/락트산 공중합체 [폴리머(P-C2)]를 수득하였다. 동일 방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (P-C2) 를 조제하였다.
이 폴리머 (P-C2) 는, 시판하는 합성 흠수성 조직대용 인공섬유포 (등록상표 VICRYL MESH) 의 재용융 펠렛과 거의 동등물이다.
폴리머 조제예 5
재 결정 L-(-)- 락티드 100 g 과 글리콜리드 100 g 을 PFA 제 실린더에 집어 넣고, 질소가스를 불어 넣으면서 약 30분간 실온에서 건조하였다. 이어서, 촉매로서 옥탄산 주석의 톨루엔 용액 0.048 g 을 첨가하여, 질소를 흐르게 하면서 130 ℃ 로 20 시간 유지하여 중합하였다. 중합 종료 후, 실린더로부터 꺼낸 덩어리형 폴리머를 약 3 mm 이하의 세립형상으로 분쇄하고, 약 50 ℃, 약 0.1 kPa 에서 하룻밤 감압 건조하여, 잔존 모노머를 제거하고 글리콜산/락트산공중합체 [폴리머(P-C3)]를 수득하였다. 동일 방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (P-C3) 를 조제하였다. 수득된 폴리머의 유리전이온도 Tg 는 약 44。C 이며, 비결정성 무정형물이었다.
폴리머 조제예 1 ∼ 5 에 의해 수득된 각 폴리머의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00010
실시예 1
폴리머 (P-1) 를 3 mm
Figure pat00011
노즐을 장착한 소형 2 축 혼련 압출기에 질소가스류 하에서 공급하고, 용융온도 약 230 ∼ 약 240 ℃ 에서 스트탠드형상으로 압출하여, 급냉하고, 커트하여, 펠렛 (No.1) 을 수득하였다.
이 펠렛 (No.1) 사출성형기에 공급하고, 수지온도 약 235 ℃ 에서 유저 파리손 금형 (온도 약 10。C) 내에 사출 (주입) 하여, 고화시켜 꺼내어, 콜드 파리손으로 이루어지는 프리폼 (두께 약 1.6 mm, 외경 1.6 cm, 길이 약 5 cm, 저부 구면형상) 을 예비 성형하였다. 수득퇸 콜드 프리폼을 약 45 ℃ 로 예열하여 연화시키고 연신 로드를 삽입하여 종방향으로 약 2.25 배 연신 배향시키고, 동시에, 몸통부 외경 약 4.5 cm, 몸통부 길이 약 9 cm, 머리부 외경약 1.6 cm, 머리부 길이 약 1 cm, 평저 중앙 요형 볼트의 2 개 분할 금형으로 끼워, 고압 가스에 의해 블로우비 약 2.8 로 블로우하여, 원주방향 (횡방향) 으로 연신 배향시켜 볼트를 성형하고, 게다가 고압 가스를 불어 넣어 볼트를 150。C, 10 초간 열고정시켜, 금형에서 꺼내어, 연신 블로우 용기를 성형하였다. 수득된 블로우 용기는, 투명하였다.
실시예 2
폴리머 (P-1) 를 대신하여, 폴리머 (P-2) 100 중량부에 가소제로서 디메톡시에틸푸탈레이트 (DMEP) 1 중량부를 배합한 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠렛 (No.2) 을 조제하였다. 펠렛 (No.2) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 연신 블로우 용기를 성형하였다.
수득된 연신 블로우 용기는, 투명하었다
실시예 3
실시예 1 에서 조제한 펠렛 (No.1) 을 사출성형기에 공급하고, 235。C 의 수지온도로 유저 파리손 금형 (온도 약 30 ℃) 에 주입하여, 고화하기 전에 꺼내, 핫 파리손으로 이루어지는 프리폼 (두께 약 1.6 mm, 외경 약 1.6 cm, 길이 약 5 cm, 저부 구면형상) 을 예비 성형하였다. 즉시, 그 핫 프리폼에 연신 로드를 삽입하여, 종방향으로 약 2.25 배 연신 배향시키고, 동시에, 몸통부 외경 약 4.5 cm, 몸통부 길이 약 9 cm, 머리부 외경 약 1.6 cm, 머리부길이 약1 cm, 평저 중앙 요형)의 병의 2개 분할 금형으로 끼우고, 고압 가스에 의해 블로우비 약 2.8 로 블로우하여 원주방향으로 연신 배향시켜 병에 성형하고, 게다가 고압가스를 불어 넣어, 병을 약 150 。C, 10 초간 열고정시켜, 금형으로부터 꺼내 연신 블로우 용기를 성형하였다. 이 연신 블로우 용기는, 투명하었다.
실시예 4
펠렛 (No.1) 을 대신하여, 실시예 2 에서 조제한 펠렛 (No.2) 을 사용한 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여 연신 블로우 용기를 제작하였다. 수득된 연신 블로우 용기는, 투명하였다.
비교예 1
실시예 1 에서 조제한 펠렛 (No.1) 을, 외경 1.6 cm, 클리어런스 0.7 mm
의 파리손용 대를 강착한 종형 압출기에 공급하고, 약 235。C의 수지온도로 용융 파리손을 압출하고, 수지온도를 약 160。C 이상으로 유지하면서, 파리손을, 몸통부 외경 약 4.5 cm, 몸통부길이 약 9 cm, 머리부외경 약 1.6 cm, 머리부 길이 약 1 cm, 평저 중앙 요형의 병의 2개 분할 금형 (도치)으로 끼워, 평저부를 핀치오프하고, 동시에 머리부로부터 고압가스를 불어넣어 병에 성형하고, 금형을 열어 병을 꺼내, 냉각하고, 몸통부 측벽이 실질적으로 무배향인 병을 성형하였다. 수득된 병은, 냉각할 때에 실투(失透) 하여 불투명해졌다.
비교예 2
펠렛 (No.1) 을 대신하여, 실시예 2 에서 조제한 펠렛 (No.2) 을 사용하고, 또한 블로우 성형온도를 150。C 로 한 것 이외는, 비교예 1 과 동일하게 하여 압출 블로우 용기를 제작하였다. 수득된 병은, 냉각할 때에 실투하여 불투명해졌다.
비교예 3
폴리머 조제예 3 에서 수득한 폴리머 (P-C1) 를 사용하여, 압출시의 수
지온도를 약 190。C 로 한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠렛 (No.C1) 을 조제하였다. 이 펠렛 (No.C1) 을 사용하여, 유저 파리손 금형으로 주입시의 수지온도를 약 190。C, 연신 블로우 온도를 약 60。C 로 한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 연신 블로우 용기를 수득하였다. 수득된 연신 블로우 용기는, 투명하였다.
비교예 4
폴리머 (P-1) 를 대신하여, 폴리머 조제예 4에서 수득한 폴리머 (P-C2) 를 사용하여, 펠렛 (No.C2) 을 제작하고, 이 펠렛 (No.C2) 을 사용한 점을 제외한 것 외는, 비교예 1 과 동일하게 하여 압출 블로우 성형을 시도하였으나, 폴리머 (P-C2) 의 용융 점도 η*가 약 300 Pa·s 와 압출 블로우 성형을 하는데는 너무 지나치게 낮으므로, 드로우다운이 심해져, 중지하지 않을수 없었다.
비교예 5
폴리머 조제예 5 에서 수득한 폴리머 (P-C3) 를 사용하여, 압출시의 수지온도를 약 200。C 로 한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠렛 (No.C3) 을 조제하였다. 이 펠렛 (No.C3) 을 사용하여, 유저 파리손 금형으로 주입시의 수지온도를 약 200 ℃, 핫 프리폼의 온도를 약 70 ℃ 로 설정한 점을 제외한 것 외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 연신 블로우 용기를 제작하였다. 그러나, 글리콜산/락트산 (중량비 50:50) 공중합체로부터 수득된 연신 블로우 용기는, 내열성, 가스 배리어, 및 낙하 강도가 열화된 것이
었다.
이들 실시예 및 비교예의 결과를 표 2 에 일괄하여 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명의 연신 블로우 용기는, 상기 제반 특성을 살려, 예컨대, 탄산음료수, 청량음료수, 조미료, 식용유, 과즙, 주류, 세제, 화장품 등의 용기로서 사용할 수 있다.

Claims (28)

  1. (a) 하기 화학식 1 :
    [화학식 1]
    Figure pat00014
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
    (b) 용융 점도 η*[폴리글리콜산의 융점 (180 ∼ 230 ℃) 보다 20 ℃ 높은 온도, 전단 속도 100/초에서 측정] 가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
    (c) 융점 (Tm) 이 180 ∼ 230 ℃,
    (d) 융점 엔탈피 △Hm 이 20 J/g 이상, 및
    (e) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상,
    인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성되고, 몸통부 측벽의 인장강도 (원주방향) 가 100 MPa 이상이고, 몸통부 측벽의 탄산 가스 투과도 (두께 50 ㎛ 에 대해서 온도 23 ℃, 상대 습도 80 % 에서 측정) 가 300 cc/m2·일 ·atm 이하인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 재료를 180 ∼ 255 ℃ 의 수지 온도로 성형하여 프리폼을 제작하고, 이 프리폼을 30 ∼ 100 ℃ 의 수지 온도에서, 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신함과 동시에 공기를 불어넣거나 또는 연신한 후 공기를 불어넣어, 블로우비 1.5 ∼10 의 중공 용기에 블로우 성형하여 수득하는 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  3. 제 1 항에 있어서, 토중 붕괴성인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  4. 제 1 항에 있어서, 몸통부 측벽의 산소 투과도 (두께 50 ㎛ 에 대해서 온도 23 ℃, 상대 습도 80 % 에서 측정) 가 150 cc/m2·일 ·atm 이하인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  5. 제 1 항에 있어서, 몸통부 측벽의 투습도 (두께 50 ㎛ 에 대해서 온도 40 ℃, 상대 습도 90 % 에서 측정) 가 100 g/m2·일 이하인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  6. 제 1 항에 있어서, 몸통부 측벽의 인장 탄성율 (원주방향) 이 3.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  7. 제 1 항에 있어서, 몸통부 측벽의 열수축율 (130 ℃, 10 분간) 이 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  8. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 재료가 폴리글리콜산 단독으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 재료가, 폴리글리콜산과, (A) 무기 충전제, (B) 락트산의 동종중합체 및 공중합체, 옥살산에틸렌의 동종중합체 및 공중합체, ε-카프로락톤의 동종중합체 및 공중합체, 폴리숙신산 에스테르, 폴리히드록시부탄산, 히드록시부탄산-히드록시길초산 공중합체, 아세트산 셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 전분, 폴리글루타민산 에스테르, 천연고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 공중합고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체, 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌블록 공중합체, ABS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐알콜공중합체 및 이들 2 종 이상의 혼합물에서 선택된 다른 열가소성 수지 및 (C) 가소제로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과의 조성물인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 재료가, 폴리글리콜산과, (A) 무기 충전제, (B) 다른 열가소성 수지 및 (C) 가소제로 구성된 군에서 선택되는 1 종이상 과의 조성물로서, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, (a) 무기 충전제 0.01 ∼ 100 중량부, (b) 상기 다른 열가소성 수지 0.01 ∼ 100 중량부 및 (c) 가소제 0.01 ∼ 100 중량부를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 재료가 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 가소제 0.05 ∼ 30 중량부를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산이 글리콜리드의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  13. 제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산이, 70 ∼ 99 중량 % 의 글리콜리드와, 옥살산 에틸렌, 락티드, 락톤류, 트리메틸렌카르보네이트 및 1,3-디옥산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 고리형 코모노머 1 ∼ 30 중량 % 의 공중합체인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리 글리콜산이 70 ∼ 99 중량 % 의 글리콜리드 및 1 ∼ 30 중량 % 의 옥살산에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  15. 제 13 항에 있어서, 폴리글리콜산이 70 ∼ 99 중량 % 의 글리콜리드 및 1 ∼ 30 중량 % 의 락티드의 공중합체인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  16. 제 1 항에 있어서, 내용적이 25 ㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기.
  17. (a) 하기 화학식 1 :
    (화학식 1)
    Figure pat00015
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
    (b) 용융 점도 η*[폴리글리콜산의 융점 (180 ∼ 230 ℃) 보다 20 ℃ 높은 온도, 전단 속도 100/초에서 측정] 가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
    (c) 융점 (Tm) 이 180 ∼ 230 ℃,
    (d) 융점 엔탈피 △Hm 이 20 J/g 이상, 및
    (e) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상,
    인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를 180 ∼ 255 ℃ 의 수지 온도로 성형하여 프리폼을 제작하고, 이 프리폼을 30 ∼ 100 ℃ 의 수지 온도에서, 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신함과 동시에 공기를 불어넣거나 또는 연신한 후 공기를 불어넣어, 블로우비 1.5 ∼10 의 중공 용기에 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기의 제조방법.
  18. 제 2 항에 있어서, 중공 용기에 블로우 성형한 후, 70 ∼240 ℃ 온도에서, 1 초간 ∼ 30 분간 열고정함으로써 수득되는 연신 블로우 용기.
  19. 제 17 항에 있어서, 중공 용기에 블로우 성형한 후, 70 ∼240 ℃ 온도에서, 1 초간 ∼ 30 분간 열고정함으로써 수득되는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  20. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를 180 ∼ 255 ℃ 의 수지온도로 사출 성형하여 유저 (有底) 패리슨 (parison) 을 제작한 후, 냉각하여 38 ℃ 미만의 수지 온도를 갖는 콜드(cold) 패리슨으로 이루어지는 프리폼으로 하고, 이 프리폼을 38 ∼ 100 ℃ 의 수지 온도로 재가열한 후, 블로우 성형용 금형내로 이동하고, 연신 로드에 의해 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신함과 동시에 공기를 불어넣거나 또는 연신한 후 공기를 불어넣어, 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공 용기에 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  21. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료 180 ∼ 255 ℃ 의 수지 온도로 사출성형하여 유저 패리슨을 제작한 후, 냉각하여 30 ∼ 100 ℃ 이하의 수지 온도를 갖는 핫 (hot) 패리슨으로 이루어지는 프리폼으로 하고, 이 프리폼을 블로우 성형용 금형내로 이동하고, 연신 로드에 의해 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신함과 동시에 공기를 불어넣거나 또는 연신한 후 공기를 불어넣어, 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공 용기에 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  22. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료 180 ∼ 255 ℃ 의 수지 온도로 압출 성형하여 중공 파이프를 제작한 후, 38 ℃ 미만의 온도로 냉각하고, 일정 길이로 절단하여 콜드 패리슨으로 이루어지는 프리폼으로 하고, 이 프리폼을 38 ∼ 100 ℃ 의 수지온도로 재가열한 후, 그 양단을 홀더로 지지하여 길이 방향으로 1 배 초과 10 이하로 연신하고, 한쪽 끝을 핀치오프하여 유저로 한 후, 블로우 성형 금형내로 이동하고, 공기를 불어 넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공 용기에 블로우 성형하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  23. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료 180 ∼ 255 ℃ 의 수지 온도로 압출 성형하여 중공 파이프를 제작한 후, 38 ℃ 미만의 온도로 냉각하고, 일정 길이로 절단하여 콜드 패리슨으로 이루어지는 프리폼으로 하고, 이 프리폼을 38 ∼ 100 ℃ 의 수지온도로 재가열한 후, 그 한쪽 끝을 핀치오프하여 유저로 하고, 블로우 성형 금형내로 이동하고, 연신 로드에 의해 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신함과 동시에 공기를 불어넣거나 또는 연신한 후 공기를 불어넣어, 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공 용기에 블로우 성형하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  24. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료 180 ∼ 255 ℃ 의 수지 온도로 압출 성형하여 중공 파이프를 제작한 후, 30 ∼ 100 ℃ 이하의 수지 온도로 냉각하고, 일정 길이로 절단하여 핫 패리슨으로 이루어지는 프리폼으로 한 후, 그 양단을 홀더로 지지하여 길이 방향으로 1 배 초과 10 이하로 연신하고, 한쪽 끝을 핀치오프하여 유저로 한 후, 블로우 성형 금형내로 이동하고, 공기를 불어 넣어 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공 용기에 블로우 성형하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  25. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 상기 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료 180 ∼ 255 ℃ 의 수지 온도로 압출 성형하여 중공 파이프를 제작한 후, 30 ∼ 100 ℃ 이하의 수지 온도로 냉각하고, 일정 길이로 절단하여 핫 패리슨으로 이루어지는 프리폼으로 한 후, 그 한쪽 끝을 핀치오프하여 유저로 한 후, 블로우 성형 금형내로 이동하고, 연신 로드에 의해 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 연신함과 동시에 공기를 불어넣거나 또는 연신한 후 공기를 불어넣어, 블로우비 1.5 ∼ 10 의 중공 용기에 블로우 성형하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  26. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 열가소성 수지 재료가, 폴리글리콜산 단독 또는 폴리글리콜산과 (A) 무기 충전제, (B) 락트산의 동종중합체 및 공중합체, 옥살산에틸렌의 동종중합체 및 공중합체, ε-카프로락톤의 동종중합체 및 공중합체, 폴리호박산 에스테르, 폴리히드록시부탄산, 히드록시부탄산-히드록시길초산 공중합체, 아세트산 셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 전분, 폴리글루타민산 에스테르, 천연고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 공중합고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체, 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌블록 공중합체, ABS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐알콜공중합체 및 이들의 2 종 이상의 혼합물에서 선택되는 다른 열가소성 수지 및 (C) 가소제로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과의 조성물인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  27. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 폴리글리콜산이 글리콜리드의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
  28. 제 17 항 또는 19 항에 있어서, 폴리글리콜산이, 70 ∼ 99 중량 % 의 글리콜리드와, 옥살산 에틸렌, 락티드, 락톤류, 트리메틸렌카르보네이트 및 1,3-디옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 고리형 코모노머 1 ∼ 30 중량 % 의 공중합체인 것을 특징으로 하는 연신 블로우 용기의 제조 방법.
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