KR100264298B1 - 표면-개질된 안료 - Google Patents

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Abstract

침전 및 재분산성을 개선시키기 위해 실리카, 알루미나 및 지르코늄 이산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 두 가지의 금속 산화물을 포함하는 혼합물로 재피복된 판-상 기질을 기초로 하는, 표면-변성 안료.

Description

표면-개질된 안료
본 발명은 침전성 및 재분산성을 개선시키기 위해 실리카, 알루미나 및 이산화 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 두 가지의 금속 산화물을 포함하는 혼합물로 재피복된 표면-개질된 안료에 관한 것이다.
고밀도의 소판상(platelet-like) 안료는 사용되는 모든 액체 매질에서 강력한 침전성을 나타내며 매우 단단한 침전물 덩어리를 형성하면서 응집현상을 초래할 수 있기 때문에 다루기가 어렵다. 또한 이 덩어리는 보통 재분산시키기 매우 어렵다.
사용되는 액체 조성물에서의 안료 혼입 및 취급 문제를 해결하기 위하여 많은 다양한 방법들이 개발되었다.
이와같은 침전성을 개선하기 위한 한 방법은 예컨대 침전 방지제 또는 기타 적당한 첨가제를 첨가함으로써 사용되는 매질을 변화시키는 것이다. 그중의 한 방법은 미분된 SiO2, 예컨대 에어로실을 사용하는 것이다. 소판상 기재를 포함하는 현탁액을 예컨대 SiO2, TiO2또는 ZrO2와 같은 구형 입자와 혼합함으로써 웅집되지 않고 쉽게 분산가능한 안료를 얻을 수 있음이 DE 3,922,178 호에 잘 밝혀져 있다.
그러나, 대부분의 경우 이 방법은 최종 제품의 광택이 감소된다는 단점을 나타냈다.
침전성을 개선시키는 또 다른 한 방법은 안료 표면을 변화시키는 것이다.
DE 2,106,613지 호에서는, 금속 산화물로 피복된 운모 소판을 실리카로 재피복하는 것에 대하여 개시하고 있으며, 알루미나를 사용하여 재피복하는 것은 EP 0,446,986 호에 개시되어 있다. 규산염 또는 A1203로 피복된 안료는 분산시키기 어렵고 또한 인쇄 잉크의 광택을 손실시키며 페인트의 흘러내림을 초래한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 실리카, 알루미나 및 지르코늄 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 두 가지의 금속 산화물을 포함하는 혼합물을 사용하여 안료를 재피복하는 경우에, 상기 단점을 초래하지 않고도 안료의 침전성을 개선시키는 동시에 재분산성을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 침전성 및 재분산성을 개선시키기 위해 실리카, 알루미나 및 이산화 지르코늄으로 구성되는 군으로 부터 선택된 두 가지의 금속 산화물을 포함하는 혼합물로 재피복된 표면-개질된 안료에 관한 것이다.
또한 본 발명은 규소, 알루미늄 및 지르코늄 중 두 가지의 수용성 화합물을 수-함유 산화물이 기재에 침착되도록 소판상 기재의 수성 현탁액에 첨가하고, 또한 이와 같이 재피복된 안료를 분리하여 세척 및 건조시키고, 필요하다면 하소시키는 것을 특징으로 하는, 두가지 금속 산화물의 혼합물이 소판상 기재에 침전된 표면-개질된 안료의 제조 방법을 제공한다.
임의의 통상적인 소판상 기재, 특히 표면에 반웅성 OH 기를 가지는 층상 규산염 및 산화물 또는 산화물로 피복된 물질이 본 방법에 사용될 수 있다. 이들 물질의 예로는, 한편으로는 운모, 활석, 카올린 또는 이에 상당한 기타 광석 물질을 들수 있으며, 다른 한편으로는 소판상 철 산화물, 비스무트 옥시클로라이드 및 알루미늄 소판 또는 금속 산화물로 피복된 알루미늄 소판도 포함된다. TiO2, Fe203, SnO2, Cr203, ZnO 및 기타 금속 산화물과 같은 유색 또는 무색 금속 산화물을 단독으로 또는 혼합물로 균일한 충 또는 연속 층 형태로 운모에 피복시킨 것이 재피복에 특히 적합하다. 이와 같은 소위 “진주 광택” 안료는 예컨대 독일 특허 제1,467,468 호, 제 1,959,998 호, 제 2,009,566 호, 제 2,214,545 호, 제 2,215,191 호, 제2,244,298 호, 제 2,313,331 호, 제 2,522,572 호, 제 3,137,808 호, 제 3,137,809 호, 제3,151,354 호, 제 3,151,355 호, 제 3,211,602 호 및 제 3,235,017 호에서 개시하고 있으며 예컨대 상표명 이리오딘(Iriodin;E,. Merck, Darmstadt)으로 시중에서 구입할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 단순하고 다루기 용이하다. 이미 하소시킨 기재를 피복시킴으로써 재피복을 수행할 수 있다. 재피복은 제조 후 아직 하소시키지는 않고 건조시키기만 한 기재에 적용시켜도 동일하게 효과적이다. 바람직하게는, 기재를 만든 후 단일-단계 공정으로 Si02/A1203또는 Zr02/Si02또는 ZrO2/A1203을 이용하여 재피복을 실시할 수 있다. 이어, 재피복된 안료를 건조 및 하소시킨다.
이 절차로 인해 중간 공정을 생략할 수 있다.
안료는 수성 현탁액에 존재하는 기재를 피복제와 혼합시킴으로써 제조한다.
퍼복제는 수용성 무기 규소 화합물과 알루미늄 염 또는 지르코늄 염으로 구성되거나 또는 지르코늄 염 및 알루미늄 염으로 구성된다. 금속 화합물은 현탁액에 동시적으로 또는 연속해서 계량 주입할 수 있다. Si02/A1203또는 Si03/Zr02을 사용하여 피복할 경우, 먼저 수용성 무기 규소 화합물을 수성 현탁액에 첨가한 다음, 고체 형태로 또는 물에 용해된 형태로 알루미늄 염 또는 지르코늄 염을 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 무기 규소 화합물은 “워터 글라스"라는 상표명으로 시중에서 구입할 수 있는 알칼리 금속 규산염(예: 규산칼륨 및 규산나트륨)의 수용액이다.
규산 나트륨을 사용하여 재피복하는 것이 바람직하다. 적합한 지르코늄 염 및 알루미늄 염은 특히 할로겐화물, 질산염 및 황산염이며, 염화물이 바람직하다. 현탁액에 분산된 소판상 기재에 침착되는 규소 염, 지르코늄 염 또는 알루미늄 염, 또는 규소, 지르코늄 또는 알루미늄의 수산화물 또는 산화물의 침전은 적당한 pH 및 온도 조건에 의해 이루어진다.
개개의 경우 침전에 필요한 조건은 당해 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있으며 관련 문헌으로부터 알아낼 수 있다. 침전 후, 재피복된 안료를 분리, 세척 및 건조시키고, 필요하다면 하소시킨다.
전체 안료중의 금속 산화물 함량은 0.3 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 특히 1 내지 15 중량% 이다. 재피복을 위해, 금속 산화물은 임의의 비율로 서로 혼합될 수 있다. 1:5 내지 5:1의 중량비, 특히 1:1 내지 2:1의 중량비의 SiO2/A1203또는 ZrO2/Si02또는 Zr02/A1203혼합물이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 재피복된 “진주 광택” 안료는 침전이 지연되고 형성된 침전물의 분산성이 개선되었다. 재피복된 안료에서 광택의 감소가 관찰되지 않았음은 놀랄만한 일이다.
특히, Si02/A1203로 재피복된 “진주 광랙” 안료의 경우에 대부분의 경우 광택이 향상된 것으로 관찰되었다. Si02/A1203흔합물중 알루미나 함량이 높으면 높을수록 광택은 더욱 증가한다. 1:1 및 2:1 혼합물을 사용한 Si02/A1203재피복이 바람직하다.
본 발명에 따른 안료는 다양한 채색 시스템, 바람직하게는 니스, 페인트 및 인쇄 잉크 섹터에 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 페인트, 니스, 인쇄 잉크, 플라스틱 및 화장품 등과 같은 배합물에 재피복 안료를 사용하는 것도 포괄한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 예시하고자 한다.
[실시예 1]
[비교실험을 위하여 SiO25% 로 피복]
물 3ℓ중에 이리오딘 123(5 내지 20㎛ 입자크기를 가지는 Ti02/SnO2운모,E. Merck, Darmstadt, Art No. 4842) 200g을 포함하는 안료 현탁액을 60℃ 까지 가열하고 10% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH 를 9.0 으로 조정하였다. 규산 나트륨 용액(물 1500㎖ 중에 용해된 54㎖; 1:1 비율로 물로 회석)을 안료 현탁액에 천천히 계량 첨가하였다. 첨가하는 동안에 10% 염산 용액으로 pH 를 일정하게 유지하였다. 그 다음 혼합물을 먼저 pH 9.0 에서 15 분간 교반한 다음 pH 6.5 에서 15 분간 더 교반하였다. 현탁액을 95℃ 까지 가열하고 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 현탁액을 냉각시키고, 흡입 여과에 의해 용매를 제거하고 염화물이 없어질 때까지 생성물을 세척한 다음 건조시켰다. 생성물의 일부를 850℃에서 하소시켰다.
[실시예 2]
[2.5% SiO2/2.5% SiO2/2.5% Al2O3(1:1)로 피복]
실시예 1 과 유사하게, 물 3ℓ 중에 이리오딘 123 200g 을 함유하는 안료 현탁액을 60℃까지 가열하고 10% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH 를 9.0 으로 조정하였다. 그 다음, 규산 나트륨 용액(물 750㎖ 에 용해된 27㎖; 1:1 비율로 물로 회석)을 계량하여 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반한 다음, 10% HCI 용액을 사용하여 pH 를 6.5 로 조정하고 15 분간 더 교반하였다. AICl3x 6 H2O 23.68g 및 Na2S0413.9g 을 첨가한 후, 현탁액을 15 분간에 걸쳐 95℃ 까지 가열하고 1 시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 현탁액을 냉각시키고, 생성물을 흡입 여과하고 염화물이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다.
얻어진 개질 안료 일부를 850℃ 에서 30 분간 하소시켰다.
[실시예 3]
a) 55.1% TiO2및 1.7% SnO2로 운모를 피복함
물 10ℓ 중에서 입자 크기가 5 내지 25㎛인 운모 500g 을 75℃ 까지 가열하였다. 물 600㎖ 중에 SnCl4x 5 H2O 19.75g 을 함유하는 용액을 pH 1.8 에서 계량하여 첨가하고 이 혼합물을 5 분간 교반하였다. 그 다음 TiCl4용액 (367g 의 TiCl4/물 1ℓ) 1870㎖ 을 첨가하고 진한 수산화나트륨 용액으로 pH 를 일정하게 유지하였다. 냉각 후, 현탁액을 흡입 여과하고, 염화물이 없어질 때까지 생성물을 세척하고 90℃ 에서 건조시켰다. 생성물 일부를 850℃ 에서 30 분간 하소시켰다.
b) 2.5% Si02/2.5% A1203(1:1)로 피복
실시예 3a 로부터 얻어진 건조 안료 100g 을 물 2ℓ에 현탁하고 60℃ 까지 가열하였다. 10% 수산화나트륨 용액으로 pH 를 9.0 에 맞추었다. 규산나트륨 용액(물 375㎖ 에 용해된 13.5㎖; 1:1 비율로 물로 회석)을 첨가하고 혼합물을 15 분간 교반하였다. 10% HCI 용액으로 pH 를 6.5 로 만들었다. 15 분 동안 교반한 후, 먼저 AICl3x 6 H2O 11.84g을 첨가하고, 이어 고체 형태의 황산 나트륨 6.95g을 첨가하였다. 첨가 후 현탁액을 실시예 2에서와 유사하게 가열하고 처리하였다.
생성물을 850℃에서 15 내지 30 분간 하소시켰다.
C) 5% Si02/5% A1203(1:1)로 피복.
상기 a) 의 안료 현탁액 900㎖ 을 물 2㎖로 회석하였다. 실시예 3b와 유사한 방식으로, 규산 나트륨 용액(물 1125㎖ 에 용해된 40.5㎖: 1:1 비율로 물로 회석), AlCl3x 6 H2O 35.52g 및 황산 나트륨 20.85g 으로 피복하였다. 재피복된 안료를 처리하고 건조시켰다. 생성물 일부를 850℃ 에서 30 분간 하소시켰다.
[실시예 4]
a) 1.7% SnO2및 52.6% TiO2에 의한 운모의 피복
물 10ℓ중의 운모(입자 크기 5 내지 25㎛) 500g 을 75℃ 까지 가열하였다.
pH 1.8 에서 먼저 SnCl4용액(물 600㎖ 중의 SnCl4x 5 H20 19.75g)을 첨가하고, 혼합물을 5분동안 교반한 다음, TiCl4용액(TiCl4367g/물 1ℓ) 1700㎖ 을 첨가하였다.
첨가하는 동안에 진한 수산화나트륨 용액으로 pH 를 일정하게 유지하였다. 현탁액중에 존재하는 피복된 운모 안료를 처리하지 않고 바로 재피복하였다.
b) 5% SiO2로 피복
상기 a) 의 안료 현탁액 900㎖ 을 물 27로 희석하였다. 규산 나트륨 용액(물 1500㎖ 에 용해된 54㎖; 1:1의 비율로 물로 회석)을 사용하여 60℃, pH 9.0에서 실시예 1 에서와 유사하게 피복하였다. 재피복된 안료를 처리하고 건조하였다.
생성물 일부를 850℃에서 15 내지 훈 분간 하소시켰다.
C) 5% SiO2및 5% Al203(1:1)로 피복
실시예 2 에서와 유사하게 피복하였다. 실시예 4a 의 건조 안료 100g을 먼저 물 2ℓ에 현 탁하였다. 규산 나트륨 용액(물로 750㎖ 까지 만든 27㎖; 1:1 비율로 물로 회석)을 상기 용액에 첨가한 다음, AlCl3x 6 H2O 23.68g 및 고체 형태의 황산 나트륨 13.90g을 위 용액에 첨가하고, 혼합물을 95 내지 100℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 그 다음 용액을 냉각하고 생성물을 흡입 여과하고 염화물이 제거될 때까지 세척하고 건조시켰다. 생성물 일부를 850℃ 에서 30 분간 하소시켰다.
[실시예 5]
[5% SiO2및 2.5% Al2O3(2:1)로 피복]
실시예 3 과 유사하게, 수성 용액 중의 1.7% SnO2및 55.1% TiO2으로 운모 500g 을 피복하였다. 얻어진 안료 현탁액을 60℃ 까지 가열하고 10% 수산화나트륨 용액으로 pH를 9 로 만들었다. 규산 나트륨 용액(물 1000㎖ 중의 39㎖; 1:1 비율로 물로 회석)을 첨가한 후, 혼합물을 15 분간 교반하고 10% HCI 용액으로 pH를 6.5 로 만들었다. 15 분간 교반한 후, AlC13× 6 H2O 17.76g 및 황산 나트륨 10.43g 을 고체 형태로 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 95℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 그 다음 수성 용액을 흡입 여과하고 염화물이 제거될 때까지 생성물을 세척하고 건조시켰다. 생성물 일부를 850℃ 에서 30 분간 하소시켰다.
[실시예 6]
a) 1.3% SnO2및 55.6% TiO2에 의한 운모의 피복
완전하게 탈이온시킨 물 200ℓ 중의 F-운모(입자크기 5 내지 25㎛) 10kg을 75℃ 까지 가열하였다. pH 1.8에서, 먼저 SnCl4용액(완전하게 탈이온시킨 물로 5.3ℓ까지 만든 진한 HCI 2ℓ 및 SnCl4x 5 H20 30.6g)을 40 분 동안 교반한 후 TiC14용액(TiC14388g/물 1ℓ) 34ℓ을 첨가하였다. 32% 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH 를 일정하게 유지하였다.
b) 1% SiO2및 1% Al2O3(1:1)로 피복
안료 현탁액 3250㎖(안료 200g 에 상응함)을 1회 기울여서 액체를 따른 후 완전하게 탈이온시킨 물 1800㎖로 보충하였다(안료 농도 10%). 안료 현탁액을 40℃ 가지 가열하였다. pH 9.0에서 규산 나트륨 용액(물로 300㎖까지 만든 10.8㎖; 1:1 비율로 물로 희석)을 첨가하고 30 분간 교반한 다음 AlCl3x 6 H2O 9.47g을 고체 형태로 첨가하였다. 혼합물을 75℃ 까지 가열하고 75 분간 이 온도에서 유지하였다. 3.6 으로 떨어진 pH를 2.5% 농도의 수산화나트륨 용액으로 점진적으로 높여 pH 8 로 만들고 이 혼합물을 75℃에서 1 시간 더 교반하였다. 처리된 안료를 140℃에서 건조시킨 다음 850℃에서 30분간 하소시켰다.
침전 및 재분산성 실험.
I. 침전 부피, 핀 테스트 및 스페튤러 시료.
재피복된 안료 및 상응하는 대조용 안료(블랭크 안료)를 프로펠러 교반기에 의해 시중의 분산액 니스(Siegwerke Druckfarben 사 제품)에 혼입시켰다. 안료 농도는 약 22.5 중량%이다. 각 경우에, 점도는 완전하게 탈이온시킨 물을 사용하여 DIN 4 유출컵에서 290±0.5 초의 일정한 값을 설정하였다.
착색된 분산액 니스를 50㎖ 들이 눈금 실린더에 부어 넣었다. 30 일에 걸쳐 각 경우에 침전된 후의 부피(㎖)를 동일한 시간에 측정하였다.
[표 1]
특수 측정 핀을 사용하여, 30 일 째에 침전물의 투과 깊이(mm)를 측정하였다.
투과 깊이가 크면 클수록 침전물이 연하다.
착색된 니스의 침전물의 재분산성을 스페튤러 시료를 사용하여 평가하였다.
요네크 레일호퍼(Johnek Reihofer) 기구를 사용하여 색도를 측정하였다.
광택도는 드로우바(drawbar) 페인트 필름 표본의 측정된 기하 수치 22.5°/22.5°및 45°/0°의 휘도(L 수치)로 부터 다음 식에 따라 계산하였다.
[표 2]

Claims (6)

  1. 저급 티탄 산화물 및 저급 철 산화물을 제외한 하나 이상의 금속 산화물로 피복된 운모 플레이크 안료를 포함하고, 실리카와 알루미나를 1:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는 혼합물 5 내지 10중량%(전체 안료 기준)로 재피복됨으로써, 침전시 상기와 같이 재피복되지 않은 안료에 비해 더 무른 침전 덩어리(cake)를 형성하고 더 용이하게 재분산되는, 표면-개질 안료.
  2. 저급 티탄 산화물 및 저급 철 산화물을 제외한 하나 이상의 금속 산화물로 피복된 운모 플레이크 안료 상에 물을 함유하는 실리카와 알루미나의 혼합물이 침착되도록 하는 방식으로 상기 운모 플레이트 안료의 수성 현탁액에 규소와 알루미늄 각각의 수용성 화합물을 첨가하고, 이렇게 함으로써 재피복된 안료를 분리, 세척 및 건조하고 필요한 경우에는 하소시키는 것을 특징으로 하는, 상기 운모 플레이트 안료 및 상에 실리카와 알루미나의 1:1 내지 2:1(중량비) 혼합물 5 내지 10중량%(전체 안료 기준)를 침착시킴으로써 제1항의 안료를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 사용된 수용성 무기 규소 화합물이 규산 나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 이미 하소시킨 안료 또는 건조만 시킨 안료를 재피복하거나, 또는 안료 제조 후 단일-단계 공정에 의하여 재피복하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항의 표면-개질된 안료를 함유하는 배합물.
  6. 제5항에 있어서, 페인트, 니스, 인쇄 잉크, 플라스틱 및 화장품으로 구성되는 군으로부터 선택되는 배합물.
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