KR100263512B1

KR100263512B1 - 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법

Info

Publication number: KR100263512B1
Application number: KR1019960040288A
Authority: KR
Inventors: 유타카 오오타; 히로후미 니시죠; 아키라 고스기
Original assignee: 마츠자와 히데미; 나오에츠 덴시 고교 가부시키가이샤; 와다 다다시; 신에쯔 한도타이 가부시키가이샤
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2000-09-01
Also published as: JPH0982770A; TW332910B; US6174740B1; JP2967398B2; MY127663A; EP0763735A1

Abstract

과제 : 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물을 간편, 고정도, 또한 고감도로 분석할 수 있는 방법을 제공한다.

해결수단 : 실시예 1에서는 실리콘 웨이퍼(1) 표면에 SiO₂분을 사용하는 샌드블라스트 처리에 의해 왜곡층(4)을 형성하고, 그 실리콘 웨이퍼를 건조산소가스 분위기중에서 열산화처리함으로써 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물을 용이하게 이동시켜서 왜곡영역에 포획한 후, 생성한 열산화막 또는 그 바로밑의 해당 왜곡영역을 포함한 표면층을, 가령 플루오르산에 의해 용해하여 그 용해액(7)을 회수하고, 그 회수액에 대하여 분석을 행하였다. 비교예 1 에서는 샌드블라스트 처리를 생략한 것 이외에는 실시예 1과 동일처리를 행하고, 소정의 용해액에 대하여 분석을 행하였다. 비교예 2에서는 열산화막 형성대신에 열을 가하지 않고 자연산화막을 형성한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 처리를 행하고, 소정 용해액에 대하여 분석을 행하였다. 비교예 1,2 모두 Ni, Cu가 검출되지 않았던 것에 비하여 실시예 1에서는 Ni 함유량이 100 ×10¹⁰원자/㎠, Cu 함유량이 1 ×10¹⁰원자/㎠로 분석되었다.

Description

실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법

제1도는 제 1 발명에 따른 처리공정과, 그 작용을 설명하는 단면도.

제2도는 제 3 발명에 따른 처리공정과, 그 작용을 설명하는 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 실리콘 웨이퍼 2 : 내부 불순물

3 : 왜곡 4 : 왜곡층

5 : 열산화막 6 : 실리콘층

7,17 : 용해액 15 : 산화막

[발명이 속한 기술분야]

본 발명은 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물을 간편, 고정도, 그리고 고감도로 분석하는 방법에 관한 것이다.

[종래의 기술]

실리콘 웨이퍼 표면이나 내부에 금속원소 등의 불순물(Aℓ, Na, Fe, Cr, Ni, Cu 등)이 존재하면 이들 불순물이 반도체 소자의 전기적 특성 등에 큰 영향을 미친다는 것은 잘 알려져 있다. 이 때문에, 이들 불순물의 양을 가급적 적게 억제하는 것이 중요하며, 그 종류나 부착량·함유량을 정확하게 분석하는 것이 요구된다.

종래, 실리콘 웨이퍼 표면층의 금속 불순물의 분석방법으로는,

(1)실리콘 웨이퍼 표면층에 대하여 직접 분석하는 방법으로서, 이차 이온 질량 분석법이나, 전 반사 형광 X 선 분석법이 채용되었고,

(2) 분석 시료를 실리콘 웨이퍼 표면층에서 채취하는 것으로서, 가령 실리콘 표면상에 생성하고 있는 자연산화막을 플루오르산(HF)의 증기로 용해하고, 그 용해액을 시료로서 회수하여 분석하는 방법이 실시되어 왔다.

그러나, 상기 (1)(2)의 분석방법은 모두 실리콘 웨이퍼 표면층의 불순물을 분석하는데 불과한 것으로서, 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물을 분석하는 것은 어려웠다. 또한, 불순물이 웨이퍼 표면과 비교하여 웨이퍼 내부에 다량으로 존재할 경우나 불순물의 확산속도가 빠를 경우는 정확한 정량평가를 기대할 수 없었다.

한편, 웨이퍼 내부의 불순물을 분석하는 방법으로서 웨이퍼 전체를 약액에 의해 용해하고, 그 용해액에 대하여 분석하는 것이나, 이차 이온 질량 분석법이 채용되어 왔다.

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그러나, 전자는 상기 용액량이 다량으로 필요하여 충분한 분석정도 및 감도가 얻어지지 않고, 분석에 시간이 걸리는 데다가, 시료 웨이퍼를 완전히 소모해 버린다는 문제점이 있었다. 후자는 고가의 설비가 필요할 뿐만 아니라, 1회의 스퍼터링에서 얻어지는 정보는 가령, 2㎜ 각의 시료부분에 대한 것에 불과하므로(실제로 분석가능한 것은 직경 1㎜ 영역이다)분석에 시간이 걸리고, 게다가 파괴 시험이라는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물을 간편, 고정도, 또한 고감도로 분석할 수 있고, 게다가 시료 웨이퍼 소모나 여기에 주는 손상을 최소한으로 최소한으로 억제할 수 있고, 유용한 실리콘 웨이퍼 제품으로 사용할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

제 1 발명에 관한 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법은 실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면에 기계적 충격을 주어 왜곡(변형)을 도입한 후, 해당 실리콘 웨이퍼를 열산화 처리하고, 실리콘 웨이퍼 내부의 불술물을 그 왜곡영역에 게터링(gettering)시킨 후, 왜곡 영역을 포함하여 생성한 그 열산화막, 또는 그 열산화막 및 그 바로밑의 실리콘 표면층을 약액에 의해 용해하여 그 용해액을 회수하고, 그 회수액에 대하여 분석을 행하는 것을 특징으로 한다.

제 1 발명에 있어서, 상기 웨이퍼 표면층을 열산화막으로 바꾸는데 있어서는 실리콘 웨이퍼를 산소가스 존해하에 300℃ 이상, 650℃ 이하의 온도로 2 ∼ 120분간 가열하는 것이 바람직하다. 이 조건하에서는 가열에 의해 왜곡영역을 포함한 열산화막 형성과, 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물의 왜곡층으로의 이동이 진행하여 불순물이 포획되기 쉬워지나, 300℃ 미만은 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 이행속도가 작아서 충분한 포획까지 장시간을 요한다. 650℃를 초과하면 (실리콘 웨이퍼 내부의 )불순물 확산속도가 빨라져서 왜곡영역의 포획 에너지보다 확산에너지 쪽이 커지기 때문에 포획이 어려워진다.

또한, 가열처리시간을 상기 범위로 설정한 이유는, 너무 단시간일 경우 충분한 포획 효과가 얻어지지 않고, 내부에 존재하는 불순물의 절대량 파악이 곤란하기 때문이다. 또한, 장시간에 있어서는 처리효율이 저하되고, 장시간의 열처리에서는 저온이라 하더라도 외부로부터의 오염이 염려되기 때문이다.

제 2 발명에 관한 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법은 실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면에 기계적 충격을 주어서 왜곡을 도입한 후, 웨이퍼 표면을 자연산화막(SiO₂막) 또는 화학적으로 형성된 산화막(SiO₂막)으로 바꾸고, 300℃ 이상, 650℃ 이하의 온도로 2∼120분간 열처리후, (1) 상기 자연산화막, (2)그 자연산화막 및 그 바로 밑의 실리콘 표면층, (3) 상기 화학적으로 형성된 산화막, (4) 그 화학적으로 형성된 산화막 및 그 바로 밑의 실리콘 표면층의 어느 하나를 약액에 의해 용해하여 그 용해액을 회수하고, 그 회수액에 대하여 분석을 행하는 것을 특징으로 한다.

상기 자연산화막은 주지의 방법, 가령 실리콘 웨이퍼를 상온·상압의 대기중에 보존함으로써 형성된다. 상기 「화학적으로 형성된 산화막」은 실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면을 가령, 실리콘 웨이퍼의 세정에 사용되는 과산화수소와 암모니아의 혼합액에 침지시킴으로써 형성할 수 있다.

제 2 발명에 있어서는, 300℃ 이상, 650℃ 이하의 온도로 2∼120분간 열처리함으로써 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물은 실리콘 웨이퍼의 왜곡층, 산화막중의 한쪽 또는 양쪽으로 이동한다.

제 3발명에 관한 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법은, 실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면에 기계적 충격을 주어서 왜곡을 도입한 후, 이 왜곡을 도입한 측의 주면상에 산화막(SiO₂막)을 상압 CVD 법 또는 감압 CVD 법에 의해 퇴적하고, 그 산화막, 또는 그 산화막 및 그 바로 밑의 실리콘 웨이퍼 표면층을 약액에 의해 용해하여 그 용해액을 회수하고, 그 회수액에 대하여 분석을 행하는 것을 특징으로 한다.

제 3발명에 있어서, 상기 산화막을 퇴적함에 있어서 CVD 법에 의한 처리를 300℃이상, 650℃ 이하의 온도로 2∼120분간 행하는 것이 바람직하다. 300℃ 미만의 경우 이 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 이행속도가 작아진다. 650℃를 초과하면 불순물의 확산속도가 빨라지고 왜곡영역의 포획 에너지 보다 확산 에너지 쪽이 커지기 때문에 실리콘 웨이퍼의 왜곡층에 포획되기 어려워진다.

또한, CVD 처리시간을 상기 범위로 설정한 이유는, 너무 단시간의 경우 충분한 포획 효과가 얻어지지 않고, 내부에 존재하는 절대량 파악이 곤란하기 때문이다. 또한 장기간이 되면 처리효율이 저하되고 장시간의 열처리는 저온이라 하더라도 외부로부터의 오염이 염려되기 때문이다.

본 발명(제 1 발명 내지 제 3 발명)에 있어서는 실리콘 웨이퍼 표면에 기계적 충격을 부여하는 방법으로서 샌드블라스트; 드라이아이스, 순수 , 산의 수용액, -20∼10℃에서 고체로 10℃를 넘으면 액체인 유기물질 등의 입체 또는 분체의 충돌을 이용한 블라스트; 래핑, 레이저 조사 등을 적용할수 있다.

기계적 충격을 실리콘 웨이퍼의 반도체 소자 형성면측(표면측), 그 반대측(이면측)의 어느 쪽에 부여할 것인지는, 웨이퍼 용해용 약액으로의 내부 불순물 회수율을 첫째로 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 열산화막(상기 자연산화막, 화학적으로 형성된 산화막 또는 상기 CVD 법에 의한 퇴적산화막)만을, 또는 이들 열산화막 등과 그 바로밑의 실리콘표면 층을 용해하기 위한 약액으로서는 공지의 에칭액이 채용될 수 있다. 전자는 가령 플루오르산이 바람직하고, 후자는 가령 플루오르산·질산·아세트산의 혼합액이 바람직하다.

내부 불순물의 정성(定性)분석·정량분석의 어느 경우에도 시료 웨이퍼의 열산화막(자연산화막, 화학적으로 형성된 산화막, 또는 퇴적산화막), 그 바로밑의 실리콘 웨이퍼 표면층 전체를 에칭액에 접촉시키는 것이 바람직하다. 이는 웨이퍼 용해용 약액에의 내부 불순물 회수율을 높이기 위해서이다. 그 방법으로는, 예를 들어

(1)시료 웨이퍼를 밀폐용기에 수납하고, 열산화막 전체에 상기 혼합 에칭액의 증기를 공급하여 응축시키는 것과,

(2)시료 웨이퍼를 밀폐용기에 수납하고, 열산화막 전체에 플루오르산의 증기를 공급·응축시켜서 소수성으로 한 후, 상기 혼합 에칭액을 시료면에 적하하고, 이액적을 시료면 전체에 걸쳐 이동·접촉시키는 것(특개평 2-28533호 공보; 「불순물의 측정방법 및 측정 장치」를 참조)이 채용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 시료 웨이퍼의 산화막만이 용해된 것을 확인하기 위해서는, 가령, 산화막 용해의 약액으로서 플루오르산을 사용할 경우, 산화막 존재시에 친수성이었던 것이 산화막 용해와 함께 소수성으로 변화하고, 플루오르산은 실리콘 웨이퍼 표면에서 튕겨져서 둥근 물방울이 되어 버리는 현상이 이용될 수 있다.

또한, 산화막 바로밑의 실리콘 웨이퍼 표면층이 용해된 것을 확인하려면, 용해 과정에서 실리콘 웨이퍼 두께를 적절히 측정하고, 용해전 두께와의 차가 산화막 두께보다 충분히 크게 되었다는 것을 확인하면 된다.

[발명의 실시형태]

제 1 발명에 있어서는, 제1(a)도에 도시하는 바와 같이 내부에 불순물(2)을 함유하는 실리콘 웨이퍼(1)의 한쪽 주면에 제1(b)도에 도시하는 바와 같이 왜곡(3)을 도입한다. 제1(c)도에 도시하는 바와 같이 왜곡(3)을 도입한 측의 웨이퍼(1) 표면층을 열산화막(5)으로 바꿈으로써 왜곡층(4)이 열산화막(5)의 표면층이 됨과 동시에, 열산화막(5)과 실리콘층(6)의 계면보다 하층에 있던 내부 불순물(2)은 열에너지에 의해 실리콘중을 이동하여 왜곡층(4)중에 포획되고, 상기 계면 또는 열산화막(5)중으로 이동하고, 그 계면 또는 그 근방 또한 상층에 있던 내부불순물(2)은 열산화막(5)중 또는 상기 계면으로 이동한다.

따라서, 제1(d)도에 도시하는 바와 같이, 열산화막(7)과 그 바로 밑에 있는 실리콘층(6)의 표면층(상단층; 6a)을 약액으로 용해하여 용해액(7)을 회수하고, 그 용해액(7)에 대하여 분석을 행함으로써 웨이퍼(1) 표면에 부착해 있던 불순물, 웨이퍼(1) 표면에 흡착되어 있던 불순물, 및 내부 불순물(2)의 합계량에 대하여 고정도 및 고감도의 정량분석을 행할수 있다.

또한, 열산화막(5)만을 용해·제거할 경우의 불순물 회수율은 제1도의 경우에 비해 약간 저하한다.

제 1 발명의 분석방법은, 시료 웨이퍼 표면층만을 열산화막으로 바꾸고, 그 열산화막과 그 바로 밑의 실리콘층의 표면층까지의 범위를 용해·제거하므로 분석시료의 채취에 시간이 걸리지 않는다. 또한, 분석시료 즉, 소정의 용해액의 양이 적으므로 충분한 분석 정도 및 감도가 얻어지지 않는다.

게다가, 분석시료 채취후의 웨이퍼 두께는 분석시료 채취전에 비해 열산화막 두께에 근사한 분만큼 얇아져 있기는 하나, 표면 및 내부의 불순물의 대부분이 제거되어 있기 때문에 전기적 특성이 우수한 웨이퍼가 되므로, 분석시료의 채취와 동시에 불순물을 제거한 고품질의 웨이퍼가 얻어지는 이점도 있다.

제 2 발명은, 열산화막(5) 대신 자연산화막 또는 화학적으로 형성된 산화막을 형성후, 소정 조건하에서 열처리를 행하면 되며, 그 작용효과는 제 1 발명과 거의 동일하다.

제 3 발명은, 제2(a)도에 도시하는 바와 같은 내부에 불순물(2)을 함유하는 실리콘 웨이퍼(1)의 한쪽 주면에, 제2(b)도에 도시하는 바와 같이 왜곡(3)을 도입한다. 제2(c)도에 도시하는 바와 같이 왜곡(3)을 도입한 측의 웨이퍼(1) 주면상에 산화막(15)을 퇴적 할 때의 열에너지에 의해 실리콘층(6)중의 내부 불순물(2)이 산화막(15)과 실리콘층(6)의 계면 또는 산화막(15)중으로 이동한다.

따라서, 제2(d)도에 도시하는 바와 같이, 산화막(15) 및 그 바로밑에 있는 실리콘층(6)의 표면층(6a)을 약액으로 용해하여 용해액(17)을 회수하고, 그 용해액(17)에 대하여 분석을 행함으로써 웨이퍼(1) 표면에 부착하고 있던 불순물, 웨이퍼(1) 표면에 흡착되어 있던 불순물, 및 내부 불순물(2)의 합계량에 대하여, 비교적 고정도 또한 고간도의 정성·정량분석을 행할 수 있다.

제 3 발명의 분석방법은, 시료 웨이퍼 표면상에 산화막을 형성하고, 그 산화막과 그 바로 밑의 실리콘층의 표면층까지의 범위를 용해·제거하므로 분석시료의 채취에 시간이 걸리지 않는다. 또한, 분석시료 즉, 소정의 용해액의 양이 적기 때문에 충분한 분석 정도 및 감도가 얻어진다.

또한, 시료 웨이퍼의 나머지 부분은 분석시료를 채취하기 전에 비해 두께가 거의 감소하지 않으며, 표면과 내부의 불순물 대부분이 제거되어 있기 때문에 전기적 특성이 우수한 웨이퍼가 되므로 분석시료 채취와 동시에 불순물을 제거한 고품질의 웨이처가 얻어지는 이점도 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명의 실시예와 비교예를 설명한다.

[실시예 1]

시료로서 완전히 동일한 공정을 거쳐 얻어진 직경 200㎜, 두께 725㎜, p 형 <100>의 실리콘 웨이퍼를 복수매 준비하였다. 여기서 선택한 1매의 시료 한쪽면에 SiO₂분(粉)으로 샌드블라스트 처리를 행한 후, 이 시료를 건조도 100%, 430℃의 산소분위기중에서 10분간 산화처리를 행하고, 샌드블라스트측 웨이퍼 표면층을 열산화막으로 바꾸었다. 이 열산화막을 플루오르산으로 용해하고, 용해액을 회수하여 플레임레스 원자흡광 분석 장치에 의해 금속원소의 정량분석을 행하였다.

그 결과, Ni 함유량 100 ×10¹⁰원자/㎠, Cu 함유량이 1 × 10¹⁰원자/㎠인 것이 판명되었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 남은 실리콘 웨이퍼에서 1매를 택하고, 이 시료에 대하여 SiO₂분의 샌드블라스트 처리를 행하지 않은 점 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 열산화막을 플루오르산으로 용해하고, 용해액을 회수하여 플레임레스 원자흡광 분석장치에 의해 금속원소의 정성분석 및 정량분석을 행하였다.

그결과, Ni,Cu의 어느 것도 검출할 수 없었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 남은 실리콘 웨이퍼에서 1 매를 택하고, 이 시료에 대하여 실시예 1 과 동일하게 시료 한쪽면에 SiO₂분으로 샌드블라스트 처리를 행한 후, 클린부스내에 방치하여 웨이퍼 표면에 자연산화막을 성장시켰다. 이잔연산화막을 플루오르산으로 용해하고, 용해액을 회수하여 플레임레스 원자흡광분석장치에 의해 금속원소의 정량분석을 행하였다.

그 결과, Ni, Cu 의 어느 것도 검출할 수 없었다.

[발명의 효과]

이상의 설명으로 분명한 바와 같이, 제 1 발명에 따르면, 실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면에 기계적 충격을 부여하여 왜곡을 도입한 후, 실리콘 웨이퍼를 열산화처리함으로써 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물을 산화막 및 그 바로 밑의 실리콘 표면적(왜곡영역)에 모을 수 있고, 이 해당 열산화막, 또는 해당 열산화막 및 그 바로 밑의 실리콘 표면층을 약액에 의해 용해하여 그 용해액을 회수하고, 그 회수액에 대하여 분석을 행하였기 때문에, 웨이퍼 내부의 불순물을 간편, 고정도, 또한 고감도로 분석할 수 있는 효과가 있다.

제 2 발명에 따르면, 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물을 가령, 그 웨이퍼 표면층을 형성하는 자연산화막중 및 그 바로 밑의 실리콘 표면층으로 이동시키고, 이하 제 1 발명과 동일 수순으로 소정 용해액을 조제하여 분석을 행했기 때문에 제 1 발생과 같은 효과를 얻을 수 있다.

제 3 발명에 따르면, 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물을 그 웨이퍼 표면층상에 형성한 왜곡영역을 CVD 처리할 때의 열에너지에 의해 실리콘 웨이퍼중을 이동시켜, 퇴적한 산화막중 및 그 바로밑의 실리콘 표면층(왜곡영역)으로 이동시키고, 이하 제 1 발명과 같은 수순으로 소정의 용해액을 조제하여 분석을 행했기 때문에 제 1 발명과 동일한 효과를 초래할 수 있다.

Claims

실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면에 기계적 충격을 가하여 왜곡을 도입한 후, 이 왜곡을 도입한 쪽의 웨이퍼 표면층을 열산화막으로 바꾸고, 그 열산화막 또는 그 열산화막 및 그 바로 밑의 실리콘 표면층을 약액에 의해 용해하여 그 용해액을 회수하고, 그 회수액에 대하여 분석을 행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법.
제1항에 있어서, 상기 웨이퍼 표면층을 열산화막으로 바꿈에 있어서, 실리콘 웨이퍼를 산소가스 존재하에 300℃ 이상, 650℃ 이하의 온도로 2∼120분간 가열하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법.
실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면에 기계적 충격을 주어서 왜곡을 도입한 후, 이 왜곡을 도입한 쪽의 웨이퍼 표면층을 자연산화막 또는 화학적으로 형성된 산화막으로 바꾸고, 300℃ 이상, 650℃ 이하의 온도로 2∼120분간 열처리후, (1) 상기 자연산화막, (2)그 자연산화막 및 그 바로 밑의 실리콘 표면층, (3) 상기 화학적으로 형성된 산화막, (4) 그 화학적으로 형성된 산화막 및 그 바로 밑의 실리콘 표면층중 어느 하나를 약액에 의해 용해하여 그 용해액을 회수하고, 그 회수액에 대하여 분석을 행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법.
실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면에 기게적 충격을 가하여 왜곡을 도입한 후, 이왜곡을 도입한 쪽의 주면상에 산화막을 상압 CVD 법 또는 감압 CVD 법에 의해 퇴적하고, 그 산화막 또는 그 산화막 및 그 바로밑의 실리콘 웨이퍼 표면층을 약액에 의해 용해하여 그 용해액을 회수하고, 그 회수액에 대하여 분석을 행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법.
제4항에 있어서, 상압 CVD 법 또는 감압 CVD 법에 의한 상기 산화막의 퇴적처리를 300℃ 이상, 650℃ 이하의 온도로 2∼120분간 행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 내부의 불순물 분석방법.