JP2005249546A - ウエハ表面の金属元素の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ウエハの表面に存在する種々の金属元素を高感度で分析する。
【解決手段】 ウエハの表面に高濃度ＨＦ溶液を滴下する（Ｓ１０１）。滴下した高濃度ＨＦ溶液により、ウエハ表面の自然酸化膜を溶解させるとともに、ウエハの表面近傍に存在する金属元素またはその化合物をウエハから離脱させ、高濃度ＨＦ溶液中に存在させる（Ｓ１０２）。高濃度ＨＦ溶液が集合した液滴をウエハ表面の所定の位置に回収する（Ｓ１０３）。回収した高濃度ＨＦ溶液の液滴を乾燥させる（Ｓ１０４）。この凝集物にＸ線を全反射する角度で照射し、放射Ｘ線を検知することにより、全反射蛍光Ｘ線分析を行う（Ｓ１０５）。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ウエハ表面の金属元素の分析方法に関する。

近年、半導体デバイスの高集積化に伴い、デバイスの微細化が進む一方で、半導体製造プロセスに要求される清浄度はますます厳しくなる傾向にある。半導体基板表面の清浄度の管理は、製品の歩留まりを左右するほどに重要な課題となっている。特に、金属不純物については、デバイスの電気特性を著しく劣化させる原因となり得るため、極めて高い清浄度が要求されている。ここで、不純物量を低減するためには、まずウエハ上の不純物量を正確に検出し定量する分析手法が必要となる。また、最近では、ｈｉｇｈ−ｋ材料をゲート絶縁膜やキャパシタの容量膜等に用いるプロセスが採用されつつある。また、電極材料としてＲｕなどが使用されるようになってきた。こうした新たな材料の利用に伴い、評価対象となる金属元素は多種多様化してきた。このため、これらの多種多様な金属元素を感度よく測定する方法が求められている。

ウエハ表面の金属元素を分析する方法として、表面の自然酸化膜を弗酸蒸気等で溶解して自然酸化膜の表面や内部などに存在する汚染金属を回収し、その回収液に含まれる金属を原子吸光法（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰＭＳ）等で分析する化学分析方法がある。特許文献１には、ウエハ表面の金属元素を０．５〜２％程度のＨＦ系溶液中に溶解させて回収し、化学的分析法により分析する技術が開示されている。

また、素子表面の局所的な汚染を分析する方法として、全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）法や二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ｓｔａｔｉｃ ＳＩＭＳ）法で分析する物理分析法が挙げられる。特許文献２には、ＴＸＲＦ法によりウエハ表面の金属元素を分析する技術が示されている。特許文献２によれば、ＴＸＲＦは、平行性の良い励起Ｘ線をその波長と元素の種類とによって決まる臨界角以下の低い入射角で平滑な被測定体の測定表面に入射させた場合に、被測定体の測定表面から放出される蛍光Ｘ線を検出する方法である。特許文献２では、エッチング溶液を加熱して発生させたエッチング蒸気をシリコンウエハ表面に接触させて、金属汚染物を含んだエッチング液による液滴を形成する。そして、この液滴をそのままの位置で乾燥させて微粒子状の残渣を形成する。そして、シリコンウエハにＸ線を照射して、全反射Ｘ線分析法により残渣からの蛍光Ｘ線を位置情報とともに分析することができるとされている。
特開平２−２８５３３号公報 特開２００４−２８７８７号公報

ところが、本発明者が上記文献記載の従来技術について検討したところ、以下の点で改善の余地を有していることが見出された。

第一に、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等の元素は、ＩＣＰＭＳ測定の際に干渉を起こしてしまい、これらを同時に高感度で分析したり同じ分析条件で測定したりすることは困難であった。また、ＴＸＲＦ法や原子吸光法では、充分な感度が得られないことがあった。

第二に、重金属のうち、Ｃｅ等の元素やＲｕ、Ｐｔ、Ｉｒ等の白金族系金属、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ等のｈｉｇｈ−ｋ材料となる金属元素の分析は困難であった。この原因について本発明者が検討したところ、Ｃｅ等の元素は、高濃度フッ化水素酸との反応により不溶性物質を形成することがわかった。また、白金族系金属やＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ等の元素は、これらの元素とシリコンウエハとの相互作用によりウエハから脱離しにくいことがわかった。このため、これらの元素については、特許文献１に記載の方法のように、液体中に金属元素を溶解させる必要がある方法での分析は困難であった。また、上記特許文献２に記載の方法では、これらの金属元素のウエハ上の存在位置を移動させずに分析を行うため、測定位置に存在する元素が微量である場合、充分な感度が得られなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ウエハの表面に存在する種々の金属元素を高感度で分析する技術を提供することにある。

本発明によれば、表面に酸化膜が形成された半導体ウエハ上に、フッ化水素酸の濃度が２０重量％以上である液体を滴下し、前記酸化膜を溶解させつつ、前記半導体ウエハ中の金属元素を前記液体中に取り込むステップと、前記金属元素を取り込んだ前記液体を前記半導体ウエハ上で集合させるステップと、液体を集合させる前記ステップで集合させた前記液体を乾燥させて、前記半導体ウエハ上に前記金属元素の凝集物を得るステップと、前記半導体ウエハ上にＸ線を全反射する角度で入射し、前記半導体ウエハからの蛍光Ｘ線を検出して、前記金属元素の分析を行うステップと、を含むことを特徴とする分析方法が提供される。

この発明によれば、２０重量％以上の高濃度のフッ化水素酸を含む液体を用いて酸化膜を溶解させつつ、ウエハ中の金属元素を液体中に確実に取り込むことができる。このため、上記特許文献１に対し、本発明では金属元素を確実に液体中に移動させ、取り込むことができる。また、本発明では、全反射蛍光Ｘ線分析法を用いて金属元素の分析を行うため、上記特許文献１のように金属元素が液体中に溶解している必要はなく、金属元素は液体中に取り込まれていればよい。このため、従来の化学的分析法では測定が困難であった重金属等の金属元素についても確実に分析を行うことができる。

また、本発明においては、金属元素を取り込んだ液体を半導体ウエハ上で集合させるステップを含むため、ウエハ表面の金属元素を液体中に取り込んだ後、確実に集合させることができる。金属元素をウエハ上で濃縮させて、そのまま全反射蛍光Ｘ線分析の試料とすることができる。このため、ウエハ上で金属元素を移動させずに分析する上記特許文献２の場合とは異なり、微量の金属についても簡便な方法で感度よく測定を行うことができる。

なお、本発明において、ウエハの表面には、ウエハの表面に形成された自然酸化膜等の酸化膜上または酸化膜中に含まれる金属元素等が含まれる。また、本発明において、金属元素の分析を行うステップは、金属元素の種類を分析するステップを含むことができる。また、このステップが金属元素の濃度を分析するステップを含むことができる。また、さらに、このステップが金属元素の種類および濃度を分析するステップを含んでもよい。

本発明の分析方法において、前記半導体ウエハがシリコンウエハであってもよい。こうすることにより、シリコンウエハの表面近傍に存在する金属元素を簡便に高感度で分析することができる。

本発明の分析方法において、前記金属元素が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＯｓからなる群から選択される１または２以上の元素を含んでもよい。本発明の方法によれば、従来は分析が困難であった元素を感度よく分析することができる。

たとえば、本発明の分析方法において、前記金属元素が白金族元素を含んでもよい。白金族元素として、長周期律周期表第８〜１０族に属するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔが挙げられる。本発明の方法では、ウエハ表面の金属元素を液体中に取り込んだ後、確実に集合させることができるため、従来は分析が困難であった白金族元素についても確実にウエハ上で集合させて、確実に分析することができる。すなわち、金属不純物自体がフッ化水素酸に溶解しなくても、下地の酸化膜の溶解に伴い、金属不純物が半導体ウエハ表面から剥離し、液体中に取り込まれる。

本発明の分析方法において、金属元素の分析を行う前記ステップは、下記群（ｉ）に含まれる少なくとも一種の元素および群（ｉｉ）に含まれる少なくとも一種の元素を同時に分析することができる。
（ｉ）Ｔｉ、ＦｅおよびＩｎ
（ｉｉ）Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＯｓ

こうすることにより、液体に溶解する群（ｉ）の元素と、不溶物を形成したりウエハに強固に吸着したりしやすい群（ｉｉ）の元素とを一度に分析することができる。このため、ウエハ表面の金属元素をさらに簡便に分析することができる。

本発明の分析方法において、前記液体中の前記フッ化水素酸の濃度が４０重量％以上であってもよい。こうすることにより、ウエハ表面の金属元素を液体中に取り込むことができる。よって、さらに正確な分析が可能となる。

本発明の分析方法において、金属元素の凝集物を得る前記ステップは、金属元素の分析を行う前記ステップにおいて前記半導体ウエハの表面に照射される前記Ｘ線のスポット内に包含される前記凝集物を得るステップを含んでもよい。こうすれば、凝集物に確実にＸ線を照射し、分析を行うことができる。このため、ウエハ表面の金属元素の分析をより一層確実に行うことができる。

本発明の分析方法において、前記金属元素は、前記半導体ウエハの表面に付着した金属不純物に含有される金属元素であってもよい。こうすることにより、半導体ウエハの表面に付着した金属不純物の分析を高感度で行うことができる。

本発明の分析方法において、前記金属不純物が前記液体に溶解しない成分を含んでもよい。こうすることにより、従来の化学的分析法では測定が困難であった不溶性の金属不純物についても確実に分析を行うことができる。また、不溶性の金属不純物をウエハ上で濃縮させて分析を行うことができる。このため、微量の金属不純物についても高感度で分析可能である。

本発明によれば、表面に酸化膜が形成された半導体ウエハ上に、フッ化水素酸を高濃度で含む液体を滴下し、酸化膜を溶解させつつ半導体ウエハ中の金属元素を前記液体中に取り込み、金属元素を取り込んだ液体を半導体ウエハ上で集合させ、集合させた液体を乾燥させて、半導体ウエハ上に金属元素の凝集物を得ることにより、ウエハの表面に存在する種々の金属元素を高感度で分析する技術が実現される。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、本実施形態に係るウエハの金属元素の分析手順を説明する図である。図１において、まず、ウエハの表面に高濃度ＨＦ溶液を滴下する（Ｓ１０１）。このとき、高濃度ＨＦ溶液は、疎水性のウエハの表面に形成された親水性の自然酸化膜の上に滴下する。滴下した高濃度ＨＦ溶液により、ウエハ表面の自然酸化膜を溶解させるとともに、ウエハの表面近傍に存在する金属元素またはその化合物をウエハから離脱させて、高濃度ＨＦ溶液中に存在させる（Ｓ１０２）。存在の態様に特に制限はないが、たとえば、溶解、分散、沈澱等が挙げられる。

ウエハ表面の自然酸化膜が高濃度ＨＦ溶液により溶解されると、疎水性のウエハ表面が露出するため、高濃度ＨＦ溶液が移動して互いに融合し、液滴が成長する。このとき、高濃度ＨＦ溶液の液滴をウエハ表面の所定の位置に集合させる（Ｓ１０３）。すると、高濃度ＨＦ中に存在している金属元素またはその化合物も液滴とともに移動し、ウエハ上の所定の位置に集合する。次いで、集合させた高濃度ＨＦ溶液の液滴を乾燥させる（Ｓ１０４）。すると、高濃度ＨＦ溶液中に存在していた金属元素またはその化合物の凝集物が乾燥物としてウエハ表面に析出する。そして、この凝集物にＸ線を全反射する角度で照射し、放射される蛍光Ｘ線を検知することにより、全反射蛍光Ｘ線測定を行い、ウエハ表面の金属元素の種類および量を分析する（Ｓ１０５）。

図２（ａ）〜図２（ｃ）および図３（ａ）〜図３（ｃ）は、ステップ１０１〜ステップ１０４の手順を示す図である。以下、これらの図を用いてステップ１０１〜ステップ１０４の手順を具体的に説明する。

ステップ１０１では、図２（ａ）に示したように、ウエハとして、表面に自然酸化膜１０３が形成されたシリコン基板１０１を用いる。このウエハの表面に、高濃度ＨＦ溶液１０５を滴下する（図２（ａ））。自然酸化膜１０３はＳｉＯ₂膜であり、表面が親水性であるため、滴下された高濃度ＨＦ溶液１０５が自然酸化膜１０３の表面に飛散する（図２（ｂ））。

ステップ１０２では、ステップ１０１で滴下した高濃度ＨＦ溶液１０５に自然酸化膜１０３を溶解させる。このとき、高濃度ＨＦ溶液１０５は自然酸化膜１０３を溶解させつつ、自然酸化膜１０３中またはシリコン基板１０１の表面近傍に存在する金属元素またはその化合物をウエハから離脱させ、液滴中に取り込む（図２（ｃ））。なお、ステップ１０１およびステップ１０２のステップは、通常連続的に進行する。

高濃度ＨＦ溶液１０５として、２０重量％以上、好ましくは、４０重量％以上のフッ化水素酸を含む液体を用いる。こうすることにより、自然酸化膜１０３を確実に溶解させるとともに、ウエハの表面の金属元素をシリコン基板１０１から離脱させ、高濃度ＨＦ溶液１０５中に存在させることができる。また、高濃度ＨＦ溶液１０５は、Ｈ₂Ｏ₂等の過酸化物や、Ｈ₂ＳＯ₄等のフッ化水素酸以外の酸を含んでもよい。また、高濃度ＨＦ溶液１０５の濃度に特に上限はなく、たとえば市販の最も高濃度の５０重量％のＨＦ溶液を使用することができる。

また、ステップ１０１で滴下する高濃度ＨＦ溶液１０５の量は、ステップ１０５においてシリコン基板１０１の表面に照射するＸ線の線幅に応じて適宜選択することができる。たとえば、Ｘ線の線幅からはみ出ない程度の量とすることができる。こうすることにより、さらに正確に金属元素の分析を行うことができる。具体的には、たとえば、Ｘ線の線束が１０ｍｍφ程度である場合、高濃度ＨＦ溶液１０５の液滴を５０μＬ以上１０００μＬ以下とすることができる。さらに具体的には、たとえば５００μＬ等とすることができる。

また、ステップ１０２において、高濃度ＨＦ溶液１０５とシリコン基板１０１の相対位置を移動させるようにシリコン基板１０１を移動させてもよい。こうすることにより、シリコン基板１０１の全面において自然酸化膜１０３を確実に溶解させることができる。

ステップ１０３では、高濃度ＨＦ溶液１０５の液滴をシリコン基板１０１上の所定の位置に回収し、集合させる。液滴の集合体はウエハ上の１箇所に形成してもよいし、複数箇所に集合させてもよい。また、回収方法に特に制限はないが、たとえば、回収棒１０７の先端を高濃度ＨＦ溶液１０５の液滴に付着させた状態で回収棒１０７を移動させることにより、液滴を移動させることができる（図３（ａ））。このとき、図３（ａ）に示したように、シリコン基板１０１の表面の法線を回転軸として回転させながら、回収棒１０７をシリコン基板１０１の周縁部から中心部に向かって移動させることにより、高濃度ＨＦ溶液１０５をシリコン基板１０１の表面の中央付近に回収することができる（図３（ｂ））。回収棒１０７の材料は、たとえばテフロン（登録商標）等とすることができる。

ステップ１０４では、シリコン基板１０１上に回収した液滴を乾燥し、金属元素を含む凝集物をシリコン基板１０１の表面に析出させる（図３（ｃ））。このとき、凝集物の形状に特に制限はなく、たとえば粒子状、薄膜状、または平板状等の形状で析出させることができる。乾燥方法や乾燥条件に特に制限はないが、たとえば、室温（２０℃）〜１００℃程度の温度で１〜１０分程度の時間加熱乾燥することができる。また、上記の温度で減圧乾燥を行ってもよい。

なお、ステップ１０１〜ステップ１０４の一連のステップは、クリーンルーム内等で行ってもよい。こうすることにより、コンタミネーションの発生を抑制することができる。

ステップ１０５では、凝集物１０９のＴＸＲＦ分析を行う。一次Ｘ線として、たとえば、ＷＬβ線やＡｇＫα線、ＭｏＫα線等を用いることができる。一次Ｘ線の照射領域は、たとえば径が約数１０ｍｍである領域とすることができる。また、蛍光Ｘ線の検出領域は、たとえば径が約１０ｍｍである領域とすることができる。本実施形態では、ウエハ上の金属元素を所定の位置に濃縮させて乾燥させた凝集物１０９を得るため、これにＸ線を照射することにより、ウエハ上の金属元素を感度よく分析することができる。

次に、本実施形態に係る分析方法の効果を説明する。
本実施形態に係る分析方法では、ステップ１０１〜ステップ１０２において、２０重量％以上の高濃度ＨＦ溶液１０５を自然酸化膜１０３の形成されたシリコン基板１０１の表面に滴下する。高濃度ＨＦ溶液１０５を液体として自然酸化膜１０３上に配置するため、自然酸化膜１０３を確実に溶解させつつ、自然酸化膜１０３の上部や自然酸化膜１０３中に存在する金属元素をウエハから離脱させ、高濃度ＨＦ溶液１０５中に存在させることができる。金属元素またはその化合物は、高濃度ＨＦ溶液１０５に溶解している必要はなく、高濃度ＨＦ溶液１０５中に存在していればよい。このため、従来の方法では測定が困難であった金属元素についても測定が可能となる。たとえば、ウエハ表面の重金属汚染の分析等に好適に用いられる。この効果は、高濃度ＨＦ溶液１０５中のＨＦ濃度が４０重量％以上であるときに顕著に発揮される。

また、ステップ１０３において、離脱させた金属元素をウエハ上の所定の位置に集合させる。このため、ウエハ上に微量に存在する元素も、ウエハ上の所定の位置に凝集させることができる。このため、従来のＴＸＲＦ法では充分な感度が得られなかった周期表でＷ以降の重金属についても、充分な測定感度で確実にＴＸＲＦ分析を行うことができる。

そして、本実施形態の方法では、これらの種々の性質を有するの金属元素の分析を同時に行うことができる。たとえば、下記群（ａ）〜群（ｃ）に含まれる金属元素それぞれを少なくとも一種類ずつ含む試料を一度の測定で同時に分析することができる。また、下記群（ａ）乃至下記群（ｃ）のいずれかの元素を複数含む試料についてもこれらを一度の測定で同時に分析することができる。
（ａ）Ｆｅ、Ｔｉ等の第一遷移金属やＩｎ等の金属元素、
（ｂ）Ｃｅ等の金属元素、
（ｃ）長周期律周期表第８〜１０族に属するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔのいわゆる白金族元素やＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ等の元素。

ここで、上記群（ａ）は、ＨＦ水溶液に可溶な金属であるが、従来のＩＰＣＭＳでは干渉法により測定が困難であった元素である。また、上記群（ｂ）は、高濃度ＨＦと反応して不溶性の化合物を形成する金属である。たとえば、Ｃｅの場合、ＣｅＦ₃等の不溶性物質を形成する。また、上記群（ｃ）の白金族元素およびＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ等のｈｉｇｈ−ｋ材料系の元素は、Ｓｉとの相互作用が比較的強く、シリコン基板１０１の表面に比較的強固に吸着する。

一方、従来の化学的分析方法では、分析に供する液体に不溶な金属元素の測定は困難であった。前述の特許文献１に記載の方法の場合、０．５〜２％程度の希薄なＨＦ系溶液をウエハの表面に滴下して、金属元素をＨＦ系溶液中に溶解させる方法が用いられているが、この方法では、上記群（ｂ）および群（ｃ）の金属元素を溶解させることができないため、これらの元素の分析は困難であった。上記群（ｂ）の金属元素は高濃度ＨＦ溶液と反応して不溶化するため、ＩＰＣＭＳでは、高濃度ＨＦ溶液を用いた場合にも分析できない。また、上記群（ｃ）の金属元素は、Ｓｉとの相互作用が比較的強く、自然酸化膜１０３が溶解すると、シリコン基板１０１の表面に再付着する。このため、高濃度ＨＦ溶液を用いた場合にも測定が困難であった。これに対し、本実施形態の方法では、これらの不溶元素についてもウエハから離脱させ、再付着を抑制するため、ウエハ上で分析することが可能となる。

また、前述の特許文献１に記載の方法の場合、上記群（ａ）のように、ＨＦ水溶液に可溶な元素についても、分子干渉により検出下限が上昇し、複数の元素を同時に測定することは困難であった。これに対し、本実施形態の方法では、高感度のＴＸＲＦ分析により、複数の元素の同時分析が可能となる。たとえば、ＦｅとＴｉの同時分析が可能となる。

また、前述の特許文献２に記載の方法では、高濃度のＨＦ蒸気を用いて自然酸化膜１０３を溶解させて、これらの金属元素をウエハ表面に析出させている。そして、これらの金属元素がその位置から移動させずにＴＸＲＦ測定を行っていた。このため、金属元素が微量である場合には、分析は困難であった。たとえば、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等の元素は、ＴＸＲＦ法により同時に分析を行った場合、従来の方法では充分な感度が得られなかった。一方、本実施形態の方法では、ステップ１０２〜１０３において、高濃度ＨＦ溶液１０５を用いることにより、これらの元素を離脱させて、ウエハ上の所定の位置に集合させるため、微量の元素についても移動により濃縮させて分析を行うことができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

たとえば、以上においては、シリコン基板１０１の表面に自然酸化膜１０３が形成されたウエハを例に説明したが、シリコン基板１０１の表面に形成された膜は、高濃度ＨＦ溶液１０５に溶解する膜であれば自然酸化膜以外の膜であってもよい。たとえば、自然酸化膜以外の酸化膜とすることができる。また、自然窒化膜等の窒化膜としてもよい。これらの膜中に含まれる金属不純物についても、膜を高濃度ＨＦ溶液１０５に溶解させつつウエハから離脱させることができるため、確実に分析を行うことができる。

（実施例１）
本実施例では、ウエハ上に滴下したＲｕを種々のエッチング液を用いて回収し、その回収率をＴＸＲＦ分析により評価した。既知量のＲｕを含む溶液を清浄なシリコンウエハの中央に滴下し、乾燥させたものを対照試料とした（試料１）。また、既知量のＲｕを含む溶液を清浄なシリコンウエハ上にまだらに滴下し、乾燥させた後、３０〜５０重量％のＨＦ水溶液をウエハ上に滴下して、Ｒｕをウエハの中央付近に回収し、乾燥させた（試料２）。試料２において、３０〜５０重量％のＨＦ水溶液の代わりに５０重量％のＨＦ水溶液の蒸気をウエハ表面に散布してエッチングした後、純水をウエハ表面に滴下し、ウエハの中央付近に凝集させ、その後乾燥させた（試料３）。また、試料３において、純水に代えて王水をウエハ表面に滴下し、ウエハの中央付近に凝集させた後、蒸発乾燥させた（試料４）。これらの試料について、ＴＸＲＦ分析を行い、得られたＲｕ量がウエハ表面に滴下したＲｕ量に占める割合を回収率（％）として求めた。

表１は、以上の実験条件および回収率の結果をまとめたものである。表１より、３０重量％のＨＦ水溶液の液滴をウエハ上に滴下して回収した試料２において、８４．０％という高い回収率が得られた。一方、高濃度のフッ化水素酸を用いた場合であっても、これを蒸気としてウエハ表面に供給した場合、回収率が低かった。純水を用いて回収を行った試料３では、Ｒｕがウエハ表面に残存し、充分に回収することが困難であった。また、回収に王水を用いた試料４の場合には、Ｒｕを含む液滴を回収することはできたが、これを乾燥させると、ＲｕＯ₄がウエハ上で飛散してしまい、Ｒｕを含む凝集物を乾燥物として得ることが困難であった。

また、試料２では、ウエハ上のＲｕを１×１０⁸〜１×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²程度の検出下限での高感度分析を行うことができた。従来のＴＸＲＦ法では、Ｒｕの測定感度は１×１０¹⁰〜１×１０¹¹ａｔｍｓ／ｃｍ²程度の検出下限であったのに対し、測定感度を顕著に向上させることができた。なお、Ｐｔ等の上記他の白金族元素についても、本実施例におけるＲｕの場合と同様に、同様の原理を用いれば、高濃度ＨＦ溶液を用いて自然酸化膜からリフトアウトし、シリコン基板への再付着を抑制することにより、分析を行うことができる。また、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、およびＬａ等のｈｉｇｈ−ｋ材料系でＳｉとの相互作用が比較的強い元素についても、同様の原理でウエハから離脱させ、シリコン基板への再付着を抑制し、測定できる。

（実施例２）
本実施例では、実施例１に記載の方法を用いてウエハ上に滴下したＣｅの回収を行った。そして、回収率を回収方法および分析方法により比較した。既知量のＣｅを含む溶液を滴下し、乾燥させた後、３０〜５０重量％のＨＦ水溶液をウエハ上に滴下して、Ｃｅをウエハの中央付近に回収し、乾燥させた。得られた乾燥物のＴＸＲＦ分析を行った（試料５）。また、試料５において、ウエハの中央付近に回収したＨＦ水溶液のＩＣＰＭＳ分析を行った（試料６）。また、試料５において、５０重量％のＨＦ水溶液の蒸気をウエハ表面に散布してエッチングした後、純水をウエハ表面に滴下し、ウエハの中央付近に凝集させた後乾燥し、ＴＸＲＦ分析を行った（試料７）。

その結果、試料５では、回収率が９０％程度であったのに対し、試料６および試料７の回収率はそれぞれ１７．４％および２５．８％と低かった。Ｃｅについても、３０〜５０重量％の高濃度ＨＦ水溶液をウエハ上に滴下し、これをウエハ上の所定の位置に回収することにより、ＨＦ水溶液中にＣｅを存在させ、濃縮させることができた。一方、試料６では、ＩＣＰＭＳ分析を行ったため、ＨＦ水溶液に不溶なＣｅＦ₃の測定を分析することができず、回収率が低下した。また、純水で回収を行った試料７では、上記例３の場合と同様に、回収が困難であった。

また、試料５では、Ｃｅを１×１０⁸〜１×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²程度を検出下限とする高感度で分析することができた。従来のＴＸＲＦ法では、Ｃｅの測定感度は１×１０¹⁰〜１×１０¹¹ａｔｍｓ／ｃｍ²程度の検出下限であったのに対し、測定感度を顕著に向上させることができた。なお、不溶物質を形成する他の金属元素についても、本実施例におけるＣｅの場合と同様に、高濃度ＨＦ溶液を用いて自然酸化膜からリフトアウトし、ウエハ上に集合させることにより、同様の原理を用いて分析することができる。

また、本発明の方法により、Ｃｅおよび白金族金属を、検出下限１×１０⁸〜１×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²程度のレベルで同時に分析することができた。

（比較例）
本比較例では、ＩＰＣＭＳ法を用いてＴｉとＦｅの同時分析を行った。既知量のＦｅおよびＴｉをウエハ上に滴下し、回収方法の異なる以下の分析用試料を作製した。
試料７：５０重量％のＨＦ水溶液の蒸気をウエハ表面に散布してエッチングした後、純水をウエハ表面に滴下し、ウエハの中央付近に凝集させて回収した、
試料８：５０重量％のＨＦ水溶液の蒸気をウエハ表面に散布してエッチングした後、１〜５重量％のＨＦおよびＨ₂Ｏ₂の水溶液をウエハ表面に滴下し、ウエハの中央付近に凝集させて回収した。

図４〜図７は、回収した各試料のＩＰＣＭＳ測定結果を示す図である。図４および図５は、それぞれ試料７のＦｅおよびＴｉの測定結果を示す。図６および図７は、それぞれ試料８のＦｅおよびＴｉの測定結果を示す。なお、図４〜図７中の「ＶＰＤ」は、ＨＦ蒸気分解を示す。

図４および図５より、純水を用いて回収することにより、Ｔｉの測定結果が良好であることがわかるが、Ｆｅについては測定値にずれが生じた。これは、自然酸化膜の溶解時に生じるＳｉ−Ｓｉの干渉によると考えられる。一方、図６および図７より、ＨＦ／Ｈ₂Ｏ₂溶液を用いて回収することにより、Ｆｅの測定結果が良好であることがわかるが、Ｔｉについては低濃度領域の測定が困難であった。これは、Ｔｉの測定がＳｉとＨＦとの間に生じるＳｉＦＨにより干渉されるためと考えられる。

本比較例の結果より、従来の方法では、ＦｅとＴｉの両方を同時に高い精度、確度で測定することは困難であった。従来のＴＸＲＦ分析におけるＦｅの検出下限は５×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²であり、Ｔｉの検出下限は５×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²であったが、これらを同時に測定する場合には、１×１０¹¹ａｔｍｓ／ｃｍ²程度の検出限界であった。

これに対し、本発明の方法を用いれば、これらの元素の正確な同時測定が可能となる。たとえば、ＴｉおよびＦｅの同時測定において、検出下限をいずれも１×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²程度とする同時測定が可能となる。また、Ｉｎ等のＨＦ水溶液に溶解するがＩＰＣＭＳでは干渉により測定が困難である他の金属元素についても同時に測定を行うことができる。また、Ｃｏ、Ｃｕ等のＨＦ水溶液に可溶な他の第一遷移金属についてもこれらの元素および他の金属元素と同時に高感度で測定することができる。

実施の形態に係るウエハの金属元素の分析手順を説明する図である。 実施の形態に係るウエハの金属元素の分析手順を説明する図である。 実施の形態に係るウエハの金属元素の分析手順を説明する図である。 比較例に係るウエハの金属元素の分析結果を示す図である。 比較例に係るウエハの金属元素の分析結果を示す図である。 比較例に係るウエハの金属元素の分析結果を示す図である。 比較例に係るウエハの金属元素の分析結果を示す図である。

符号の説明

１０１ シリコン基板
１０３ 自然酸化膜
１０５ 高濃度ＨＦ溶液
１０７ 回収棒
１０９ 凝集物

Claims (8)

1. 表面に酸化膜が形成された半導体ウエハ上に、フッ化水素酸の濃度が２０重量％以上である液体を滴下し、前記酸化膜を溶解させつつ、前記半導体ウエハ中の金属元素を前記液体中に取り込むステップと、
   前記金属元素を取り込んだ前記液体を前記半導体ウエハ上で集合させるステップと、
   液体を集合させる前記ステップで集合させた前記液体を乾燥させて、前記半導体ウエハ上に前記金属元素の凝集物を得るステップと、
   前記半導体ウエハ上にＸ線を全反射する角度で入射し、前記半導体ウエハからの蛍光Ｘ線を検出して、前記金属元素の分析を行うステップと、
   を含むことを特徴とする分析方法。
2. 請求項１に記載の分析方法において、前記半導体ウエハがシリコンウエハであることを特徴とする分析方法。
3. 請求項１または２に記載の分析方法において、前記金属元素が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＯｓからなる群から選択される１または２以上の元素を含むことを特徴とする分析方法。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の分析方法において、金属元素の分析を行う前記ステップは、下記群（ｉ）に含まれる少なくとも一種の元素および群（ｉｉ）に含まれる少なくとも一種の元素を同時に分析することを特徴とする分析方法。
   （ｉ）Ｔｉ、ＦｅおよびＩｎ
   （ｉｉ）Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＯｓ
5. 請求項１乃至４いずれかに記載の分析方法において、前記液体中の前記フッ化水素酸の濃度が４０重量％以上であることを特徴とする分析方法。
6. 請求項１乃至５いずれかに記載の分析方法において、金属元素の凝集物を得る前記ステップは、金属元素の分析を行う前記ステップにおいて前記半導体ウエハの表面に照射される前記Ｘ線のスポット内に包含される前記凝集物を得るステップを含むことを特徴とする分析方法。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載の分析方法において、前記金属元素は、前記半導体ウエハの表面に付着した金属不純物に含有される金属元素であることを特徴とする分析方法。
8. 請求項７に記載の分析方法において、前記金属不純物が前記液体に溶解しない成分を含むことを特徴とする分析方法。
   

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