KR100261451B1 - Method of preparing an anode for lithium ion battery and an anode using the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided are a process for producing the cathode for lithium ion secondary battery and the cathode produced by the same, which have long life, high capacity and excellent voltage evenness by coating mixture mixed precursors of crystalline structure carbon and amorphous carbon on a board and sintering it. CONSTITUTION: The process comprises the steps of: i) coating the mixture containing the precursors of the crystalline structure carbon and the amorphous carbon on the board; ii) curing the coated mixture for 2-8hrs after raising temperature of 100-200deg.C by the rate of 0.2-1deg.C/min.; and then iii) sintering it after raising temperature of 500-900deg.C by the rate of 3-10deg.C/min for 2-5hrs and cooling it by the rate of 3-10deg.C/min up to the room temperature.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 이 방법으로 제조한 음극Manufacturing method of negative electrode for lithium ion secondary battery and negative electrode manufactured by this method

산업상 이용분야Industrial use field

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 이 방법으로 제조한 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장수명, 고용량 및 우수한 전압 평탄성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 음극의 제조 방법 및 이 방법으로 제조한 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a negative electrode prepared by the method, and more particularly, a method for manufacturing a negative electrode capable of providing a lithium ion secondary battery showing a long life, high capacity and excellent voltage flatness and It relates to a negative electrode produced by the method.

종래 기술Prior art

일반적으로 전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 것으로서, 그 종류는 매우 다양하다. 전지를 기술적으로 분류하면, 망간전지, 알카리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 방전만이 행하여지는 일차전지, 납축전지, 금속 수소화물을 음극활물질로 하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지와 리튬-금속 전지, 리튬 이온 전지(LIB:Lithium Ion Batery), 리튬-폴리머 전지(LPB:Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지와 같이 방전과 충전을 반복할 수 있는 이차 전지, 탄화수소류의 연소열을 그대로 전기에너지로 변환시키는 연료 전지 그리고 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양 전지 등으로 분류할 수 있다.In general, a battery converts chemical energy into electrical energy, and its types are very diverse. Technically classifying batteries include Ni-MH (nickel-metal hydride) batteries, which are discharged only from primary batteries, lead-acid batteries, and metal hydrides, such as manganese, alkaline, mercury, and silver oxide batteries. Secondary batteries that can be discharged and charged repeatedly, such as lithium group batteries such as sealed nickel-cadmium and lithium-metal batteries, lithium ion batteries (LIB: Lithium Ion Batery), and lithium polymer batteries (LPB) It can be classified into a battery, a fuel cell that converts combustion heat of hydrocarbons into electrical energy as it is, and a solar cell that converts light energy into electrical energy.

전지는 최근 집적 반도체 디바이스를 사용한 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기와 같은 새로운 포터블 전자기기나 작은 사이즈이면서 방대한 데이터를 기록·보존할 수 있는 메모리 카드 등의 개발과 보급뿐만 아니라, 포터블 기기의 소형화, 경량화 및 코드리스화의 가속화 경향에 따라 새로운 에너지원 및 전력 저장 장치로서 주목받고 있다. 이러한 용도로서 전지 개발은 에너지 밀도를 향상시켜 고성능화하고, 고용량화하며, 환경을 오염시키지 않도록 해야 한다.The battery has recently been developed and disseminated in portable electronic devices, such as laptop-type personal computers and portable telephones using integrated semiconductor devices, and memory cards capable of recording and storing a large amount of data, as well as miniaturization and weight reduction of portable devices. And as a trend toward accelerated cordlessization, it is attracting attention as a new energy source and power storage device. For this purpose, battery development must improve energy density, resulting in higher performance, higher capacity, and no pollution to the environment.

상기한 이차 전지 중 리튬군 전지는 고전압이 얻어지는 리튬을 음극으로 하는 전지로서, 이론적으로 고전압, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 가능성이 있으며 경량이기 때문에 포터블 기기의 보급 및 코드리스화의 용도로서 유용할 것으로 기대되었다. 그러나 금속 리튬을 음극으로 한 리튬 전지는 이론상의 고에너지 밀도를 실현할 수 있을 것으로 기대되었던 것과는 달리, 실제로는 충전 전류에 한계가 있기 때문에 충전에 장시간(예를 들면, MnO2-Li 이차 전지의 충전시간은 10시간 이상이다)을 요하고, 금속 리튬의 활성이 아주 크므로 보존 용량이 낮으며, 안전성의 확보가 어렵다는 문제점이 있었다.Among the secondary batteries described above, the lithium group battery is a battery in which lithium with high voltage is obtained as a negative electrode, which is theoretically capable of obtaining high voltage and high energy density, and is light in weight, and thus, it may be useful as a portable device for widespread use and cordless use. Expected. However, contrary to what was expected to be able to realize a theoretically high energy density, lithium batteries using metal lithium as a negative electrode have a limited charging current in practice, and thus, charge for a long time (for example, charging of a MnO 2 -Li secondary battery). The time is 10 hours or more), the metal lithium activity is very large, the storage capacity is low, there is a problem that it is difficult to secure safety.

이러한 문제점을 해결하기 위해 리튬 전지의 음극으로 금속 리튬 대신 탄소재 음극 활물질을 개발하여 사용하고 있다.In order to solve this problem, carbon negative electrode active materials have been developed and used instead of metallic lithium as negative electrodes of lithium batteries.

리튬 이온 이차 전지용 탄소재 음극 활물질의 개발은 전지 특성을 고려하여, 결정질 탄소와 비정질 탄소의 두가지 방향으로 진행되고 있다.The development of the carbonaceous negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is proceeding in two directions, crystalline carbon and amorphous carbon, in consideration of battery characteristics.

결정질 탄소의 경우, 방전시 전압의 평탄성 및 극판 제조시 높은 충진율 등에서 장점이 있으나 Li-인터카레이션량이 LiC6로 정해져 충전용량이 372mAh/g을 넘지 못하고 실제 용량이 300mAh/g을 넘지 못하는 결점이 있다.In the case of crystalline carbon, there are advantages in flatness of voltage during discharge and high filling rate in manufacturing of electrode plates, but the amount of Li-intercalation is set to LiC 6 so that the charging capacity does not exceed 372mAh / g and the actual capacity does not exceed 300mAh / g. have.

비정질 탄소의 경우 작은 탄소 결정자 및 결정자간 미세 기공으로 인해 Li-인터카레이션 이외에 Li-부착(insertion)이 가능하여 현재 리튬 이차 전지의 개발 추세인 300mAh/g 이상의 고용량화가 가능하므로 상기한 문제점을 해결할 수 있다.In the case of amorphous carbon, small carbon crystallites and micropores between crystallites enable Li-insertion in addition to Li-intercalation, and thus high capacity of 300mAh / g or more, which is a development trend of lithium secondary batteries, can be solved. Can be.

그러나 비정질 탄소는 결정질 탄소에 비해 초기 충방전 손실이 크고, 특히 전압 곡선이 가파르고, 극판 제조시 밀도가 낮아 충진율이 결정질 탄소보다 떨어져 실제적인 고용량화에 문제점을 안고 있다. 또한 이러한 탄소 재료는 초기 충전시 전해액의 부반응이 많아 응용이 제한되고 비가역 용량에 의한 수명 특성이 나쁜 문제점이 있다.However, amorphous carbon has a larger initial charge / discharge loss than crystalline carbon, particularly a steep voltage curve and a low density when manufacturing a plate, thus lowering the filling rate than crystalline carbon. In addition, the carbon material has a problem in that the application is limited because of a large number of side reactions of the electrolyte during initial charging, and the life characteristics of the carbon material are poor.

또한 탄소 재료를 사용하여 음극을 제조시, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 음극 활물질과 함께 용매에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 여기서, 이 결합제는 전지의 용량에 기여하지 못하고 오히려 사용한 양만큼 전지의 용량을 저하시킨다. 또한, 결합제의 분산 등에 문제가 있어 혼합하는 공정이 까다롭다는 문제점이 있다.In addition, when preparing a negative electrode using a carbon material, a binder such as polyvinylidene fluoride is mixed with a negative electrode active material in a solvent to prepare a negative electrode active material slurry. Here, the binder does not contribute to the capacity of the battery but rather lowers the capacity of the battery by the amount used. In addition, there is a problem in that the dispersion process is difficult, and the mixing process is difficult.

상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 결합제를 사용할 필요가 없는 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하기 위함이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery that does not require the use of a binder.

본 발명의 다른 목적은 고용량, 장수명, 우수한 전압 평탄성을 나타내는 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하기 위함이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, which can provide a battery having high capacity, long life, and excellent voltage flatness.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법으로 제조한 음극을 제공하기 위함이다.Still another object of the present invention is to provide a negative electrode prepared by the method of manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 음극을 채용한 리튬 전지의 방전 그래프.1 is a discharge graph of a lithium battery employing a negative electrode prepared according to an embodiment of the present invention.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 결정질 탄소 및 비정질 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을 기판에 도포하는 공정 및 상기 혼합물이 도포된 기판을 소성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a process for applying a mixture containing crystalline carbon and amorphous carbon precursor to a substrate, and manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising the step of firing the substrate coated with the mixture Provide a method.

또한, 본 발명은 상기한 제조 방법으로 제조한 음극으로서, 기판 및 상기 기판 상에 형성된 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 혼합물 층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode produced by the above-described manufacturing method, a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a substrate and a mixture layer of crystalline carbon and amorphous carbon formed on the substrate.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 일반적으로 음극 제조시에 사용되는 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 사용하지 않고 이 결합제가 사용되는 양만큼 음극 활물질의 양을 증가시켜서 음극의 용량을 증대시킨다. 즉, 결합제를 사용하는 대신 결정질 탄소에 페놀계 수지, 퓨란 수지, 에폭시 수지 등의 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고 이를 스테인레스 스틸 또는 구리 소재의 호일(foil) 또는 엑스메트(exmet) 등의 기판에 독터 블레이드(doctor blade), 롤-타입 코터(roll-type coater) 등을 사용하여 도포한 후 소성한다. 이 소성 공정으로 페놀계 수지, 퓨란 수지, 에폭시 수지 등의 비정질 탄소 전구체가 비정질 하드 카본으로 전환되므로 결국, 음극은 결합제 없이 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 혼합물 층을 형성하게 된다.The present invention increases the capacity of the negative electrode by increasing the amount of the negative electrode active material by the amount in which the binder is used without using a binder such as polyvinylidene fluoride generally used in the production of the negative electrode. That is, instead of using a binder, amorphous carbon precursors such as phenolic resins, furan resins, and epoxy resins are mixed with crystalline carbon to prepare a negative electrode active material composition, which is foil or exmet made of stainless steel or copper. It is baked after coating using a doctor blade, a roll-type coater, or the like on a substrate. This firing process converts amorphous carbon precursors, such as phenolic resins, furan resins, epoxy resins, and the like into amorphous hard carbon, so that the negative electrode eventually forms a mixture layer of crystalline carbon and amorphous carbon without a binder.

상기 비정질 카본 전구체로는 페놀계 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 페놀계 수지는 결정질 탄소의 20∼200중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 이 페놀계 수지의 양을 조절함으로써 최종적으로 수득하는 음극에서 비정질 하드 카본의 양이 좌우된다. 물론 공정상의 다른 요인에 의해서도 최종적으로 수득되는 비정질 하드 카본의 양이 어느 정도 영향을 받는다.It is preferable to use a phenolic resin as said amorphous carbon precursor, and it is preferable to mix the said phenolic resin in 20 to 200 weight% of crystalline carbon. By controlling the amount of this phenolic resin, the amount of amorphous hard carbon at the negative electrode finally obtained is influenced. Of course, the amount of amorphous hard carbon finally obtained is also influenced to some extent by other factors in the process.

상기 페놀계 수지로는 레졸(resol) 수지, 노볼락(novolak) 수지 등을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다.As the phenolic resin, a resol resin, a novolak resin, or the like may be used, and a mixture thereof may be used.

상기한 본 발명에 따른 음극의 제조 방법에서, 결정질 탄소와 비정질 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을 기판에 도포한 후 이 기판을 소성하기에 앞서, 기판에 도포된 혼합물을 경화시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.In the above-described method for producing a negative electrode according to the present invention, it is preferable to apply a mixture containing crystalline carbon and an amorphous carbon precursor to a substrate, and then perform a step of curing the mixture applied to the substrate before firing the substrate. Do.

이 경화 공정은 이 혼합물을 도포한 기판을 0.2∼1℃/min의 승온 속도로 100∼200℃의 온도까지 승온시킨 상태에서 2∼8시간동안 방치함으로써 실시된다. 이 경화 공정을 보다 효율적으로 실시하기 위해서는 상기 결정질 탄소와 비정질 탄소 전구체의 혼합물에 상기 혼합물의 2∼10중량%에 해당하는 경화 촉매제를 첨가하여 혼합물을 제조하고 이를 기판에 도포한 후 경화 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉매제로는 인산(phosphoric acid), 보론산(boric acid), 옥살산(oxalic acid), 질산, 크롬산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.This hardening process is performed by leaving the board | substrate which apply | coated this mixture to 2 to 8 hours in the state heated up to the temperature of 100-200 degreeC at the temperature increase rate of 0.2-1 degreeC / min. In order to perform this curing process more efficiently, a curing catalyst corresponding to 2 to 10% by weight of the mixture is added to the mixture of the crystalline carbon and the amorphous carbon precursor to prepare a mixture, and then apply the curing catalyst to a substrate to perform the curing process. It is desirable to. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, nitric acid, chromic acid and sulfonic acid as the curing catalyst.

또한, 상기한 결정질 탄소 및 비정질 탄소 전구체 혼합물은 도전제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 예로 들 수 있다.In addition, the above-described crystalline carbon and amorphous carbon precursor mixture preferably further comprises a conductive agent. Examples of the conductive agent include acetylene black.

상기 소성하는 공정은 3∼10℃/min의 승온 속도로 500∼900℃의 온도까지 승온시킨 상태에서 2∼5시간 동안 방치한 후 3∼10℃/min의 감온 속도로 상온까지 냉각하는 것이 바람직하다.The firing step is preferably allowed to cool to room temperature at a temperature reduction rate of 3 to 10 ° C./min after being left for 2 to 5 hours while being heated to a temperature of 500 to 900 ° C. at a temperature rising rate of 3 to 10 ° C./min. Do.

상기한 본 발명에 따른 음극의 제조 방법에 따라 기판 및 상기 기판 상에 형성된 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 혼합물 층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극을 수득하게 된다. 상기한 음극에서 비정질 탄소는 전체 결정질 탄소 및 비정질 탄소 혼합물의 20∼65중량% 정도인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30∼50중량%이다. 이 범위를 벗어날 경우, 바람직한 전지 특성을 나타내지 않는다.According to the manufacturing method of the negative electrode according to the present invention described above to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a substrate and a mixture layer of crystalline carbon and amorphous carbon formed on the substrate. The amorphous carbon in the above-mentioned negative electrode is preferably about 20 to 65% by weight of the total crystalline carbon and the amorphous carbon mixture, more preferably 30 to 50% by weight. If it is out of this range, preferable battery characteristics are not shown.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

5g의 흑연과 10g의 페놀계 수지를 섞고, 1g의 아세틸렌 블랙을 혼합하여 고점도액을 제조하였다. 여기에 2중량%의 인산을 첨가한 후 섞어 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 구리 호일 위에 상기 음극 활물질 조성물을 독터 블레이드를 이용하여 200㎛의 두께로 캐스팅하고 1시간 동안 공기중에 방치한 다음 오븐에 넣고 0.5℃/min의 승온 속도로 100℃의 온도까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 방치하였다. 이어서, 5℃/min의 승온 속도로 900℃까지 가열한 후 이 온도에서 3시간 동안 소성한 후 5℃/min의 감온 속도로 상온까지 냉각하여 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합물을 포함하는 음극을 제조하였다.5g of graphite and 10g of phenolic resin were mixed and 1g of acetylene black was mixed to prepare a high viscosity liquid. 2% by weight of phosphoric acid was added thereto, followed by mixing to prepare a negative electrode active material composition. The negative electrode active material composition was cast on a copper foil using a doctor blade to a thickness of 200 μm, left in air for 1 hour, placed in an oven, heated to a temperature of 100 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 ° C./min, and then at this temperature. It was left for 5 hours. Subsequently, after heating to 900 ℃ at a temperature increase rate of 5 ℃ / min and calcined at this temperature for 3 hours and then cooled to room temperature at a temperature reduction rate of 5 ℃ / min to prepare a negative electrode comprising a mixture of crystalline carbon and amorphous carbon It was.

실시예 2Example 2

10g의 흑연과 10g의 페놀계 수지를 섞고, 1g의 아세틸렌 블랙을 혼합하여 고점도액을 제조하였다. 여기에 2중량%의 인산을 첨가한 후 섞어 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 구리 호일 위에 상기 음극 활물질 조성물을 독터 블레이드를 이용하여 250㎛의 두께로 캐스팅하고 1시간 동안 공기중에 방치한 다음 오븐에 넣고 0.5℃/min의 승온 속도로 100℃의 온도까지 가열한 후 이 온도에서 5시간 방치하였다. 이어서, 5℃/min의 승온 속도로 900℃까지 가열한 후 이 온도에서 3시간 동안 소성한 후 5℃/min의 감온 속도로 상온까지 냉각하여 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합물을 포함하는 음극을 제조하였다.10 g of graphite and 10 g of phenolic resin were mixed and 1 g of acetylene black was mixed to prepare a high viscosity liquid. 2% by weight of phosphoric acid was added thereto, followed by mixing to prepare a negative electrode active material composition. The negative electrode active material composition was cast on a copper foil using a doctor blade to a thickness of 250 μm, left in air for 1 hour, placed in an oven, heated to a temperature of 100 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 ° C./min, and then at this temperature. It was left for 5 hours. Subsequently, after heating to 900 ℃ at a temperature increase rate of 5 ℃ / min and calcined at this temperature for 3 hours and then cooled to room temperature at a temperature reduction rate of 5 ℃ / min to prepare a negative electrode comprising a mixture of crystalline carbon and amorphous carbon It was.

비교예 1Comparative Example 1

흑연 5g과 8% 농도의 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈 10㎖에 혼합하고 이 혼합물을 구리 호일 상에 독터 블레이드를 사용하여 200㎛의 두께로 캐스팅한 다음, 150℃의 온도에서 건조하여 결정질 탄소로 이루어진 음극을 제조하였다.5 g of graphite and 8% polyvinylidene fluoride were mixed in 10 ml of N-methyl pyrrolidone and the mixture was cast on a copper foil using a doctor blade to a thickness of 200 μm, and then at a temperature of 150 ° C. Drying made a negative electrode consisting of crystalline carbon.

비교예 2Comparative Example 2

석탄계 피치를 탄화시켜서 제조한 비정질 탄소 5g과 8% 농도의 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈 10㎖에 혼합하고 이 혼합물을 구리 호일 상에 독터 블레이드를 사용하여 200㎛의 두께로 캐스팅한 다음, 150℃의 온도에서 건조하여 비정질 탄소로 이루어진 음극을 제조하였다.5 g of amorphous carbon and 8% polyvinylidene fluoride prepared by carbonizing coal-based pitch were mixed in 10 ml of N-methyl pyrrolidone and the mixture was cast on a copper foil to a thickness of 200 탆 using a doctor blade. Then, it was dried at a temperature of 150 ℃ to prepare a negative electrode made of amorphous carbon.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 탄소재 음극의 용량 및 사이클 수명을 측정하기 위해 리튬 금속을 대극으로 채용하는 리튬 전지를 제조하였다. 상기 리튬 전지에서 사실상 리튬 금속이 음극으로 작용하고 본 발명에 따른 탄소재 음극은 양극으로 작용하게 된다. 상기한 리튬 전지의 용량 및 수명을 측정하여 하기한 표 1에 나타내었고, 이들 전지의 방전 그래프를 도 1에 나타내었다.In order to measure the capacity and cycle life of the carbonaceous anodes prepared in Examples and Comparative Examples, a lithium battery employing lithium metal as a counter electrode was manufactured. In the lithium battery, virtually lithium metal acts as a negative electrode and the carbonaceous negative electrode according to the present invention serves as a positive electrode. The capacity and lifetime of the lithium batteries were measured and shown in Table 1 below, and the discharge graphs of these batteries are shown in FIG. 1.

초기 용량(㎃h/g)Initial capacity (h / g) 사이클 수명 특성 (100 사이클 실시 후)Cycle life characteristics (after 100 cycles) 실시예 1Example 1 320320 초기용량의 75%75% of initial capacity 실시예 2Example 2 350350 초기용량의 70%70% of initial capacity 비교예 1Comparative Example 1 300300 초기용량의 65%65% of initial capacity

상기한 표 1에서 보이듯이 본 발명에 따른 탄소재 음극을 채용한 리튬 전지는 결합제를 사용하지 않으므로 그 양만큼 활물질의 양을 증대시킬 수 있어서 용량이 향상된다. 도 1에서 보이듯이 결합제를 사용하지 않은 실시예 1의 전지는 결합제를 사용하는 비교예 1의 전지에 비해 용량이 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, the lithium battery employing the carbon material negative electrode according to the present invention does not use a binder, so that the amount of the active material can be increased by that amount, thereby improving capacity. As shown in Figure 1 it can be seen that the battery of Example 1, which does not use a binder, has a higher capacity than the battery of Comparative Example 1, which uses a binder.

아울러, 상기 제조한 전지를 100 사이클 충방전 시킨 후 그 용량을 측정한 결과, 실시예 1은 초기 용량의 75%, 실시예 2는 초기 용량의 70%, 비교예 1은 초기 용량의 65%를 나타내므로 비정질 하드 카본을 일정 비율로 포함하고 있는 탄소재 음극을 채용한 전지가 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.In addition, after the battery was charged and discharged 100 cycles, the capacity was measured, and Example 1 was 75% of the initial capacity, Example 2 was 70% of the initial capacity, Comparative Example 1 was 65% of the initial capacity Therefore, it can be seen that a battery employing a carbon material negative electrode containing amorphous hard carbon at a predetermined ratio has excellent cycle life characteristics.

또한 도 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1은 결정질 탄소 및 비정질 탄소를 복합화한 음극을 채용한 전지이므로 비교예 2의 비정질 탄소를 채용한 전지에 비해 방전 전압이 평탄하게 나타남을 알 수 있다.In addition, as shown in Figure 1, Example 1 is a battery employing a negative electrode that is a combination of crystalline carbon and amorphous carbon, it can be seen that the discharge voltage is flat compared to the battery using the amorphous carbon of Comparative Example 2.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극 제조 방법은 용량에 기여하지 못하는 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 사용하지 않으므로 그 양만큼 음극 활물질의 양을 증대시켜서 전지의 용량의 향상시킬 수 있다. 또한, 결정질 탄소와 비정질 하드 카본을 복합화한 음극을 제공함으로써 결정질 탄소의 우수한 전압 평탄성 및 비정질 하드 카본의 장수명 및 고용량 특성을 동시에 나타내는 전지를 제공할 수 있다.As described above, the negative electrode manufacturing method for a lithium ion secondary battery according to the present invention does not use a binder such as polyvinylidene fluoride, which does not contribute to the capacity, thereby increasing the amount of the negative electrode active material by the amount to improve the capacity of the battery. Can be. In addition, by providing a negative electrode in which crystalline carbon and amorphous hard carbon are combined, a battery having both excellent voltage flatness of crystalline carbon and long life and high capacity characteristics of amorphous hard carbon can be provided.

Claims (10)

결정질 탄소 및 비정질 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을 기판에 도포하는 공정; 및Applying to the substrate a mixture comprising crystalline carbon and an amorphous carbon precursor; And 상기 혼합물이 도포된 기판을 소성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법.A method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, comprising the step of firing a substrate coated with the mixture. 제 1항에 있어서, 상기 비정질 탄소 전구체는 페놀계 수지인 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법.The method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the amorphous carbon precursor is a phenolic resin. 제 2항에 있어서, 상기 페놀계 수지는 결정질 탄소의 20∼200중량%인 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법.The method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein the phenolic resin is 20 to 200% by weight of crystalline carbon. 제 2항에 있어서, 상기 페놀계 수지는 레졸(resol) 수지 및 노볼락(novolak) 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법.The method of claim 2, wherein the phenolic resin is at least one selected from the group consisting of a resol resin and a novolak resin. 제 1항에 있어서, 상기 도포 공정과 소성 공정 사이에 상기 기판에 도포된 혼합물을 경화하는 공정을 더욱 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법.The manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 1 which further includes the process of hardening the mixture apply | coated to the said board | substrate between the said application | coating process and a baking process. 제 5항에 있어서, 상기 경화하는 공정은 0.2∼1℃/min의 승온 속도로 100∼200℃의 온도까지 승온시킨 상태에서 2∼8시간동안 방치하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법.The method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 5, wherein the curing step is allowed to stand for 2 to 8 hours while the temperature is raised to a temperature of 100 to 200 ° C at a temperature rising rate of 0.2 to 1 ° C / min. 제 1항에 있어서, 상기 결정질 탄소와 비정질 탄소 전구체의 혼합물은 상기 혼합물의 2∼10중량%에 해당하는 경화 촉매제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the mixture of the crystalline carbon and the amorphous carbon precursor further comprises a curing catalyst corresponding to 2 to 10% by weight of the mixture. 제 7항에 있어서, 상기 경화 촉매제는 인산(phosphoric acid), 보론산(boric acid), 옥살산(oxalic acid), 질산, 크롬산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법.The method of claim 7, wherein the curing catalyst is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid (phosphoric acid), boric acid (boric acid), oxalic acid (oxalic acid), nitric acid, chromic acid and sulfonic acid to prepare a negative electrode for a lithium ion secondary battery Way. 제 1항에 있어서, 상기 소성하는 공정은 3∼10℃/min의 승온 속도로 500∼900℃의 온도까지 승온시킨 상태에서 2∼5시간 동안 방치한 후 3∼10℃/min의 감온 속도로 상온까지 냉각하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the firing step is performed at a temperature reduction rate of 3 to 10 ° C./min after being left for 2 to 5 hours while the temperature is raised to a temperature of 500 to 900 ° C. at a temperature rising rate of 3 to 10 ° C./min. Method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery that is cooled to room temperature. 기판; 및Board; And 상기 기판 상에 형성된 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 혼합물 층을 포함하되, 상기 비정질 탄소는 상기 기판 상에서 소성된 것인 리튬이온이차전지용 음극.A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a mixture layer of crystalline carbon and amorphous carbon formed on the substrate, wherein the amorphous carbon is calcined on the substrate.
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