KR101142533B1 - Metal based Zn Negative Active Material and Lithium Secondary Battery Comprising thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 음극재료로 사용하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 리튬이차전지의 구성 요소 중 음극 활물질에 있어서, 아연 재료를 포함하여 이루어지되, 상기 아연 재료는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 아연 재료의 표면에 탄소가 도포된 것을 사용하며, 또한, 상기 아연 재료는 아연-흑연 복합물을 사용할 수도 있다. 이에 의해 음극 활물질 및 리튬이차전지의 물리적 및 전기화학적 특성이 향상되었으며, 아연계 전극재료의 채용으로 음극의 비용량을 향상할 수 있고, 고밀도 특성으로 용량밀도를 향상할 수 있어서, 고에너지의 리튬이차전지를 개발할 수 있는 이점이 있다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery using the same as a negative electrode material, in the negative electrode active material of the components of the lithium secondary battery, including a zinc material, the zinc material is mixed with the carbon precursor The carbon precursor is then carbonized to use carbon coated on the surface of the zinc material. In addition, the zinc material may use a zinc-graphite composite. As a result, the physical and electrochemical properties of the negative electrode active material and the lithium secondary battery have been improved, and the specific capacity of the negative electrode can be improved by adopting a zinc-based electrode material, and the capacity density can be improved by the high-density characteristic, thereby allowing high energy lithium. There is an advantage to develop a secondary battery.

리튬이차전지, 금속계 음극 활물질, 아연, 흑연, 탄소전구체 Lithium secondary battery, metal negative electrode active material, zinc, graphite, carbon precursor

Description

금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지{Metal based Zn Negative Active Material and Lithium Secondary Battery Comprising thereof}Metal-based zinc anode active material and lithium secondary battery using same {Metal based Zn Negative Active Material and Lithium Secondary Battery Comprising}

본 발명은 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 리튬이차전지의 음극활물질로 아연을 사용할 수 있으며, 보다 고성능의 리튬이차전치의 구현을 위한 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a metal-based zinc negative electrode active material and a lithium secondary battery using the same, wherein zinc may be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and a metal-based zinc negative electrode active material and a lithium secondary battery using the same to implement a high performance lithium secondary battery. It is about.

최근 전자, 정보통신 산업의 발전은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화, 고성능화를 통하여 급속한 성장을 보이고 있다. 더불어 오늘날의 전지 개발은 하이브리드 자동차 및 전기자동차의 수요가 점차 증가함에 따라 각 국가 간, 업체 간의 치열한 경쟁이 가속화 되고 있다.Recently, the development of the electronic and information communication industry is showing rapid growth through the portable, miniaturized, lightweight, and high-performance electronic devices. In addition, today's battery development is accelerating fierce competition between countries and companies as the demand for hybrid and electric vehicles increases.

따라서 이들 수요에 대응할 수 있는 고용량 및 고출력을 낼 수 있는 고성능의 리튬이차전지가 각종 전자 장치들의 전원장치로서 채용되고 있으며, 사용 범위는 더욱 더 확대되고 있다.Accordingly, a high capacity lithium secondary battery capable of responding to these demands and having a high output is being employed as a power supply device for various electronic devices, and its range of use is further expanded.

특히 이들의 제품 성능이 핵심부품인 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 충전 후 재사용이 가능한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있으며 가장 많이 사용되고 있는 것이 리튬이차전지이다[1].In particular, since their product performance depends on batteries, which are the key components, the demand for high performance batteries is very large. The characteristics required for the rechargeable battery that can be reused after charging are various aspects such as charge and discharge characteristics, lifespan, high rate characteristics, and stability at high temperature, and lithium secondary batteries are most commonly used [1].

이러한 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 양극은 전류 집전체에 양극 활물질, 도전제와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2, LiMnO2 등의 전기화학적 반응 전위가 높은 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용된다.The lithium secondary battery has a high voltage and a high energy density, and thus is a battery that is attracting the most attention and is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, and an exterior material. The positive electrode is formed by binding a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to a current collector. As the positive electrode active material, a lithium transition metal compound having a high electrochemical reaction potential such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , or LiMnO 2 is mainly used.

여기에서, 리튬이차전지의 음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다. 대표적으로 리튬 금속의 표준 환원 전위는 -3.05 V이다.Here, lithium metal, carbon, or graphite is mainly used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery and has a low electrochemical reaction potential as opposed to the positive electrode active material. Typically, the standard reduction potential of lithium metal is -3.05 V.

리튬이차전지는 18650 원통형 전지 기준으로 1993년도 1300mAh 대에서 2008년 2600mAh에 도달하기까지 주로 음극활물질의 개량에 따라서 고용량화 되어 왔다. 초기의 음극활물질은 저온 열처리 한 탄소재료가 160mAh/g을 나타내었으나, 현재 사용하고 있는 인조흑연은 300mAh/g 수준을 나타내고 천연흑연은 360mAh/g 수준의 비용량을 나타낸다. 이러한 기술발전과 함께 현재 사용하고 있는 이론비용량 372mAh/g의 흑연 음극활물질을 대체할 수 있는 신규의 고용량 음극재료 개발이 필요하다.Lithium secondary batteries have been increasing in capacity due to the improvement of negative electrode active materials from 18300 cylindrical battery to 1600mAh in 1993 to 2600mAh in 2008. Initially, the negative electrode active material showed 160mAh / g of carbon material after low temperature heat treatment, but artificial graphite currently used shows 300mAh / g level and natural graphite shows a specific capacity of 360mAh / g level. With the development of this technology, there is a need to develop a new high capacity anode material that can replace the graphite cathode active material of 372 mAh / g of theoretical capacity.

리튬이차전지의 고성능화는 양극과 음극의 특성 향상이 중요한 바, 고성능의 음극재료의 개발은 중요한 과제이다. 기존의 흑연을 대체할 수 있는 신규의 고성능 음극재료를 개발하기 위하여 금속계 음극재료의 연구가 진행되고 있다. 고용량 음극 재료로는 실리콘 및 주석 등의 금속계 및 리튬과 금속계의 합금계 재료가 많이 연구되고 있으나, 이들 재료는 리튬과 반응 시 급격한 부피팽창으로 인해 그 사용이 제한적이라 할 수 있다. 이러한 부피팽창은 전극 내부와 표면에 균열을 발생시켜 전해질 내로 활물질이 탈락되어 전기적 접촉성의 저하로 인해 사이클 용량이 급격하게 퇴화하는 단점을 보이는데, 이러한 전극의 부피 변화 문제점을 해결하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다[1]. In order to improve the performance of the lithium secondary battery, it is important to improve the characteristics of the positive electrode and the negative electrode, and development of a high-performance negative electrode material is an important problem. In order to develop a new high performance anode material that can replace the existing graphite, the research of the metal-based anode material is in progress. As a high-capacity negative electrode material, metal-based materials such as silicon and tin, and alloy-based materials of lithium and metal-based materials have been studied, but these materials can be said to be of limited use due to rapid volume expansion when reacted with lithium. This volume expansion causes a crack in the inside and the surface of the electrode, which causes the active material to drop into the electrolyte, causing the cycle capacity to rapidly deteriorate due to a decrease in electrical contact. Many studies have been conducted to solve the problem of volume change of the electrode. [1].

아연재료는 리튬이차전지용 음극활물질로서 g당 412 mAh의 이론 비용량을 나타낸다. 아연의 최대 충전 조성은 Li1Zn1이다. 리튬-아연 합금의 833K까지 온도 영역에 대한 열역학적 모델링 연구가 2008년에 보고되었으며, 리튬-아연 합금의 고온 상태도를 분석하였다[2]. 염화아연과 칼륨-흑연을 이용하여 제조한 흑연-아연 복합재료에 대한 리튬과의 반쪽전지 특성을 연구하였으며, 10번째 방전 비용량이 355mAh/g임이 보고된 바 있다.[3]. 아연을 주로하고 니켈과 인듐을 포함하는 합금재료에 대한 연구가 2007년에 발표되었으며, 비용량은 350-490mAh/g이었다[4].The zinc material is a negative active material for lithium secondary batteries and has a theoretical specific capacity of 412 mAh per gram. The maximum filling composition of zinc is Li 1 Zn 1 . A thermodynamic modeling study of the temperature range up to 833K of lithium-zinc alloy was reported in 2008, and the high temperature state diagram of the lithium-zinc alloy was analyzed [2]. The characteristics of half-cells with lithium on graphite-zinc composites prepared using zinc chloride and potassium-graphite were reported, and the 10th discharge specificity was reported to be 355mAh / g. A study of alloying materials mainly containing zinc and containing nickel and indium was published in 2007, with specific capacities of 350-490 mAh / g [4].

<참고 문헌><References>

1. G.-A. Nazri, G. Pistoia, Lithium Batteries; Science and Technology, KLUWEN, Academic publishers, Boston, 2004.1. G.-A. Nazri, G. Pistoia, Lithium Batteries; Science and Technology, KLUWEN, Academic publishers, Boston, 2004.

2. Y. Liang, Z. Du, C. Guo, C. Li, J. Alloys and Compounds, 455 (2008) 236-242.2.Y. Liang, Z. Du, C. Guo, C. Li, J. Alloys and Compounds, 455 (2008) 236-242.

3. A. Dailly, J. Ghanbaja, P. Willmann, D. Billaud, J. Appl. Electrochem., 34 (2004) 885-890.3. A. Dailly, J. Ghanbaja, P. Willmann, D. Billaud, J. Appl. Electrochem., 34 (2004) 885-890.

4. N. Jayaprakash, K. Sathiyanarayanan, N. Kalaiselvi, Electrochimica Acta, 52 (2007) 2453-2460.4.N. Jayaprakash, K. Sathiyanarayanan, N. Kalaiselvi, Electrochimica Acta, 52 (2007) 2453-2460.

기존에 알려진 실리콘 및 주석의 음극재료의 경우 최대 리튬 충전의 화학 조성은 Li4.4Si 및 Li4.4Sn으로서 이론 비용량은 각각 993 mAh/g 및 4199 mAh/g의 높은 값을 나타낸다. 이에 따라 부피 팽창은 초기부피에 대하여 420% 및 380%의 값을 가지고, 이에 따라 싸이클 특성이 좋지 않다. 아연재료는 리튬이차전지용 음극활물질로서 g당 412 mAh의 이론 비용량을 나타낸다. 아연의 최대 충전 조성은 Li1Zn1 으로서 실리콘이나 주석에 비하여 충전할 수 있는 리튬의 함량이 적어서 부피 팽창이 작고 싸이클 특성이 향상될 수 있다.In the case of known anode materials of silicon and tin, the chemical compositions of the maximum lithium charge are Li 4.4 Si and Li 4.4 Sn and the theoretical specific capacities are high values of 993 mAh / g and 4199 mAh / g, respectively. Accordingly, the volume expansion has values of 420% and 380% with respect to the initial volume, and thus the cycle characteristics are not good. The zinc material is a negative active material for lithium secondary batteries and has a theoretical specific capacity of 412 mAh per gram. As the maximum filling composition of zinc is Li 1 Zn 1 , the amount of lithium that can be charged is lower than that of silicon or tin, so that the volume expansion is small and the cycle characteristics can be improved.

또한, 금속성의 아연은 반도체의 실리콘에 비하여 전자 전도 특성이 우수하며 보다 고출력 특성을 나타낼 수 있고 아연의 밀도는 7.14 g/ml로서 실리콘의 2.33 g/ml에 비교하여 고밀도의 전극을 제조할 수 있다. 아연의 이론용량밀도는 2940 mAh/ml으로서 실리콘의 9784 mAh/ml에 비하여 다소 낮지만, 기존의 흑연의 818 mAh/ml에 비교해서는 3.5배 높은 값이다.In addition, metallic zinc has excellent electron conduction characteristics and exhibits higher output characteristics than silicon of semiconductors, and the density of zinc is 7.14 g / ml, which makes it possible to manufacture high-density electrodes compared to 2.33 g / ml of silicon. . The theoretical capacity density of zinc is 2940 mAh / ml, somewhat lower than 9784 mAh / ml of silicon, but 3.5 times higher than that of 818 mAh / ml of conventional graphite.

따라서, 본 발명은 리튬이차전지의 음극활물질로 아연을 사용할 수 있으며, 보다 고성능의 리튬이차전치의 구현을 위한 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제공을 그 목적으로 한다.Therefore, the present invention can use zinc as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and to provide a metal-based zinc negative electrode active material and a lithium secondary battery using the same for the implementation of a high-performance lithium secondary battery.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 리튬이차전지의 구성 요소 중 음극 활물질에 있어서, 아연 재료를 포함하여 이루어지되, 상기 아연 재료는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 아연 재료의 표면에 탄소가 도포된 것을 특징으로 하는 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지를 기술적 요지로 한다.The present invention for achieving the above object, in the negative electrode active material of the components of the lithium secondary battery, comprising a zinc material, the zinc material is mixed with a carbon precursor and carbonized the carbon precursor on the surface of the zinc material Metal-based zinc anode active material, characterized in that the coating of carbon and a lithium secondary battery using the same as the technical gist.

또한, 상기 아연 재료는 순수 아연 또는 아연에 이종원소가 조합된 혼합물과 합금을 포함하는 재료를 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 상기 아연 재료는 아연에 흑연이 혼합된 아연-흑연 복합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the zinc material is preferably using a material containing a mixture of zinc or a mixture of hetero elements in zinc or zinc, in particular, the zinc material is to use a zinc-graphite composite in which graphite is mixed with zinc. More preferred.

또한, 상기 아연-흑연 복합물에는 고분자 결합제 및 카본블랙과 같은 도전재가 더 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the zinc-graphite composite preferably further includes a conductive material such as a polymer binder and carbon black.

또한, 상기 탄소전구체는, 탄소전구체는 탄화에 의해 탄소가 아연 재료에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질로서, 폴리비닐리덴폴로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리티오펜(polythiophene) 중의 어느 하나의 전도성 고분자 또는 도핑된 전도성 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 아연 재료 및 탄소전구체의 중량비는 2:8~5:5 범위로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the carbon precursor, the carbon precursor is a material that can provide carbon so that carbon can be applied to the zinc material by carbonization, vinyl-based such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC) It is preferable to use a conductive polymer or a doped conductive polymer of any one of resin, polyaniline (PAn), polyacetylene, polypyrrole and polythiophene, and the weight ratio of the zinc material and carbon precursor Is preferably used in the range from 2: 8 to 5: 5.

본 발명에 따른 음극 활물질 및 리튬이차전지의 물리적 및 전기화학적 특성을 분석한 결과, 리튬저장특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 특성을 이용하여 리튬이차전지의 음극 활물질로서의 적용 가능성을 확인하였다. 아연계 전극재료의 채용으로 음극의 비용량을 향상할 수 있고, 고밀도 특성으로 용량밀도를 향상할 수 있어서, 고에너지의 리튬이차전지를 개발할 수 있다.As a result of analyzing the physical and electrochemical characteristics of the negative electrode active material and the lithium secondary battery according to the present invention, it was confirmed that the lithium storage characteristics are shown, and the applicability of the lithium secondary battery as a negative electrode active material was confirmed. By adopting a zinc-based electrode material, the specific capacity of the negative electrode can be improved, and the capacity density can be improved by the high density characteristic, so that a high energy lithium secondary battery can be developed.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

먼저, 본 발명에 따른 금속계 아연 음극 활물질을 설명한다.First, the metal-based zinc anode active material according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 음극 활물질은 아연 재룔를 포함하되, 상기 아연 재료는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포될 수 있다. 또한, 상기 아연 재료는 순수 아연 또는 아연에 이종원소가 조합된 혼합물과 합금을 포함하는 재료, 특히, 아연에 흑연이 혼합된 아연-흑연 복합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 아연-흑연 복합물에는 결합제로 고분자 재료 및 도전재로 카본블랙 등이 더 포함될 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention includes zinc ash, wherein the zinc material is carbonized by mixing the carbon precursor and carbonizing the carbon precursor. In addition, the zinc material may be a pure zinc or a material containing an alloy and a mixture of hetero elements in combination with zinc, in particular, a zinc-graphite composite in which graphite is mixed with zinc. In addition, the zinc-graphite composite may further include carbon black as a polymer material and a conductive material as a binder.

또한, 상기 아연-흑연 복합물은 탄소전구체와 혼합된 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 표면에 탄소가 도포될 수 있다. 이외에도 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있으며 이도 본 발명에 포함된다.In addition, the zinc-graphite composite may be mixed with the carbon precursor and carbonized on the carbon precursor to apply carbon to the surface. In addition, a negative electrode active material used in the technical field of the present invention may be mixed and used, which is also included in the present invention.

상기 아연과 흑연 등 탄소재료의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 9:1 ~ 1:9의 범위 내가 좋으며, 특히 1:1의 혼합 중량비를 갖는 것이 좋다. 상기 1:1의 혼합 중량비는 오차범위 내 및 균등범위로 볼 수 있는 범위의 혼합 중량비도 포함한다.The mixing weight ratio of the carbon material such as zinc and graphite is not limited, but is good in the range of 9: 1 to 1: 9, and particularly preferably having a mixing weight ratio of 1: 1. The mixed weight ratio of 1: 1 also includes a mixed weight ratio within a range that can be seen as an error range and an equivalent range.

상기 탄소 전구체는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 특히 고분자 물질인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴폴로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다. 탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다. 상기 아연 및 흑연과 혼합된 아연과 탄소전구체의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 2:8~5:5 범위 내인 것이 바람직하다.The carbon precursor is not limited as long as it is a material capable of providing carbon so that carbon can be applied to the composite by carbonization, and is particularly preferably a high molecular material. Vinyl-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl chloride (PVC), and conductive polymers such as polyaniline (PAn), polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, and the like are selected The conductive polymer may be a conductive polymer doped with hydrochloric acid or the like. Carbon precursors are particularly preferred polyvinylchloride (PVC). The mixing weight ratio of zinc and carbon precursor mixed with zinc and graphite is not limited, but is preferably in the range of 2: 8 to 5: 5.

이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법을 설명한다. 이하의 제조방법에 대한 설명은 음극 활물질에 대한 설명도 포함된다. 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은, 아연과 흑연을 혼합하여 아연-흑연 복합물을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 음극의 조성에 있어서, 상기의 아연-흑연 복합물과 결합제인 고분자 재료와 도전재인 카본 재료를 첨가하는 구성을 제공한다. Hereinafter will be described a method of manufacturing a negative electrode active material according to the present invention. Description of the following manufacturing method also includes a description of the negative electrode active material. In the method of manufacturing the negative electrode active material according to the present invention, it is preferable to prepare a zinc-graphite composite by mixing zinc and graphite. In the composition of the negative electrode according to the present invention, there is provided a configuration in which the above-described zinc-graphite composite, a polymer material as a binder and a carbon material as a conductive material are added.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 상기 본 발명에 따른 아연-흑연 복합물을 전극재료로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 또한, 상기 금속계 아연 음극 활물질을 음극 재료로 구성하고, 리튬전극을 금속산화물로 이루어진 양극 재료로 구성하는 리튬이차전지를 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention provides a lithium secondary battery including the zinc-graphite composite according to the present invention as an electrode material. The present invention also provides a lithium secondary battery including the metal zinc anode active material as a negative electrode material and a lithium electrode using a positive electrode material made of a metal oxide.

본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬이온의 합금화/탈합금화 혹은 주입/탈리 현상을 이용한 전지라면 제한되지 않고 음극 활물질로 적용될 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention is not limited as long as it is a battery using alloying / dealloying or injection / desorption of lithium ions, and may be applied as a negative electrode active material.

본 발명에 따른 아연-흑연 복합물을 활물질로 하는 음극을 채용한 리튬이차전지는 기존의 흑연계 재료에 비해서 중량기준의 방전 비용량이 증가되고, 아연의 고밀도 특성으로 인하여 체적기준의 방전용량밀도가 증가되어 고용량 리튬이차전지를 구성할 수 있으며, 금속성 활물질의 채용으로 전자전도성이 우수하여 고출력 특성을 나타낸다.Lithium secondary batteries employing a negative electrode having a zinc-graphite composite as an active material according to the present invention have an increase in the discharge cost on a weight basis and a discharge capacity density on a volume basis due to the high density of zinc. It is possible to configure a high capacity lithium secondary battery, and employing a metallic active material is excellent in electronic conductivity and exhibits high output characteristics.

상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 아연-흑연 복합물 전극의 물리적 및 전기화학적 특성을 측정하였으며, 측정결과를 후술할 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.Physical and electrochemical properties of the zinc-graphite composite electrode according to the embodiment of the present invention manufactured by the above process were measured, and the measurement results will be described in more detail with reference to the following examples.

이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질을 적용한 리튬이차전지를 상세히 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery to which a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention is described in detail.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

본 발명에서는 아연-흑연 복합물 음극 활물질을 제조하기 위해서 아연과 흑연 분말을 1:1의 중량비율로 하여 싱키혼합기(thinky mixer, Kurabo AR-250)로 1시간 이상 충분히 혼합하여 제조하였다.In the present invention, in order to prepare a zinc-graphite composite anode active material, zinc and graphite powder were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a thin mixture for 1 hour or more with a thinky mixer (Kurabo AR-250).

제조된 아연-흑연 복합물을 이용하여 리튬이차전지용 음극을 제조하기 위해서, 전극 활물질인 아연-흑연 복합물 90 중량%에 대해 전극 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 10중량%를 사용하고 재료의 분산을 위하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 분산 용매로 사용하였다. 분산은 싱키혼합기를 사용하였다. 제조한 슬러리를 구리 박막에 도포하고 건조한 후 압착하여 전극으로 제조하였다. 제조한 전극의 밀도는 2.5g/ml 수준이었다.In order to manufacture a negative electrode for a lithium secondary battery using the prepared zinc-graphite composite, 10 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as an electrode binder was used and 90 wt% of the zinc-graphite composite as an electrode active material was used. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the dispersion solvent for dispersion. Dispersion was performed using a syncki mixer. The prepared slurry was applied to a thin copper film, dried and pressed to prepare an electrode. The density of the prepared electrode was 2.5g / ml level.

도 1은 아연-흑연 복합물 제조를 위한 원재료인 아연과 흑연의 표면형상에 대한 주사전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron micrograph of the surface shape of zinc and graphite as a raw material for producing a zinc-graphite composite.

도 2는 아연-흑연 복합물 제조를 위한 원재료인 아연과 흑연의 XRD 경향을 나타낸 도이다.Figure 2 is a diagram showing the XRD tendency of zinc and graphite as a raw material for producing a zinc-graphite composite.

도 3은 사용한 아연 재료의 입도분포도이다. 도 3을 참고하면, 본 발명에서 사용한 아연 분말의 평균입도분포는 80㎛ 수준이다. 평균입도 80㎛ 크기의 아연 재료는 본 발명에 대한 예시로서 사용된 것이며, 입자크기의 최적화를 통하여 성능을 향상할 수 있다.3 is a particle size distribution diagram of the zinc material used. Referring to Figure 3, the average particle size distribution of the zinc powder used in the present invention is 80㎛ level. Zinc material having an average particle size of 80 μm is used as an example for the present invention, and performance may be improved through optimization of the particle size.

도 4는 리튬이차전지용 음극 활물질로서 아연-흑연 복합물 음극의 표면형상에 대한 주사전자현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph of the surface shape of the zinc-graphite composite anode as a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

도 5는 리튬이차전지용 음극 활물질로서 아연-흑연 복합물 음극의 XRD 경향을 나타낸 도이다.5 is a graph showing XRD tendency of a zinc-graphite composite anode as a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

제조된 아연-흑연 복합물 음극을 리튬이차전지에 적용하여 전지 특성을 조사하기 위해서, 제조한 전극과 리튬금속박, 격리막 및 전해액을 사용하여 2025 원반형 전지를 구성하였다. 전극 복합물질의 중량은 14mg이었으며, 전해액은 1.0M LiPF6를 포함하는 EC/EMC=1/1(v/v)+2wt%VC(EC: ethylene carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate, VC: vinylene carbonate)를 사용하였다. 이상과 같이 제조한 전지에 대하여, 상온에서 일정전류밀도에서 용량 시험 및 싸이클 시험을 실시하였다. 충방전 전위제어는 각각 0.01V와 1.5V에서 실시하였다. 충방전의 전류밀도는 흑연의 이론비용량인 372 mAh/g의 기준 용량에 대하여 0.1 C인 37.2 mA/g을 사용하였으며 실제 의 전지에 대한 전류는 0.5 mA를 인가하였다.In order to investigate the characteristics of the battery by applying the prepared zinc-graphite composite anode to a lithium secondary battery, a 2025 disc-shaped battery was constructed using the prepared electrode, a lithium metal foil, a separator, and an electrolyte. The electrode composite had a weight of 14 mg, and the electrolyte contained EC / EMC = 1/1 (v / v) +2 wt% VC (EC: ethylene carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate, and VC: vinylene carbonate) containing 1.0 M LiPF 6 . ) Was used. The batteries manufactured as described above were subjected to capacity tests and cycle tests at a constant current density at room temperature. Charge and discharge potential control was performed at 0.01V and 1.5V, respectively. The current density of charge and discharge was 37.2 mA / g, which is 0.1 C, based on the theoretical capacity of 372 mAh / g, which is the theoretical specific capacity of graphite.

도 6은 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지를 상온에서 정전류 충방전 시험 결과를 나타낸 도이다. 상온에서는 충방전 특성이 좋지 않았다.Figure 6 is a diagram showing a constant current charge and discharge test results of the zinc-graphite composite anode lithium battery at room temperature. The charge and discharge characteristics were not good at room temperature.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1과 같이 제조한 전지를 60℃에서 실시예 1과 같은 조건으로 충방전한 전압 결과와 싸이클 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 7 and 8 show voltage and cycle results of charging and discharging a battery manufactured as in Example 1 under the same conditions as in Example 1 at 60 ° C.

도 7은 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지를 60℃의 온도에서 정전류 충방전 시험 결과를 나타낸 것이다. 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지의 제1차 충전 비용량은 약 399mAh/g이었고, 방전 비용량은 약 268mAh/g이었다.Figure 7 shows the results of the constant current charge and discharge test of the zinc-graphite composite anode lithium battery at a temperature of 60 ℃. The primary charge specific capacity of the zinc-graphite composite anode lithium battery was about 399 mAh / g, and the discharge specific capacity was about 268 mAh / g.

도 8은 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지의 60℃의 온도에서의 수명 특성을 나타낸 것이다. 사이클이 진행될수록 용량이 점점 감소하는 특성을 나타내었다.Figure 8 shows the life characteristics at a temperature of 60 ℃ of the zinc-graphite composite anode lithium battery. As the cycle progressed, the capacity gradually decreased.

본 발명의 아연을 이용하는 리튬이차전지의 특성은 최적화하지 않은 상태이며, 이론적으로는 412mAh/g의 비용량을 나타내고 2940mAh/ml의 용량밀도를 나타내어 기존 흑연 전극의 372mAh/g의 비용량과 818mAh/ml의 용량밀도를 상회하는 고에너지 저장 특성의 리튬이차전지용 음극재료로 사용할 수 있다.The characteristics of the lithium secondary battery using zinc of the present invention are not optimized, and in theory, it shows a specific capacity of 412 mAh / g and a capacity density of 2940 mAh / ml, which shows a specific capacity of 372 mAh / g and 818 mAh / of the existing graphite electrode. It can be used as a negative electrode material for lithium secondary batteries with high energy storage characteristics exceeding the capacity density of ml.

<실시예 3><Example 3>

실시예 1과 같이 제조한 전지를 실시예 1과 같은 조건으로 충방전을 하며, 제 1차 충방전은 60℃에서 행하고, 2차 이후는 상온에서 충방전을 행하였다. 도 9 및 도 10에 충방전의 시간에 대한 전압변화와 싸이클에 따른 용량의 변화를 나타내었다.The battery manufactured as in Example 1 was charged and discharged under the same conditions as in Example 1, and the first charge and discharge was performed at 60 ° C., and after the second, charge and discharge were performed at room temperature. 9 and 10 show the voltage change and the capacity change according to the cycle with respect to the time of charge and discharge.

도 9는 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지를 60 의 온도에서 제 1차 충방전을 행한 후, 2차 충방전부터는 상온에서 정전류 충방전 시험한 결과를 나타낸 것이다.Figure 9 shows the result of the first charge-discharge test of the zinc-graphite composite anode lithium battery at a temperature of 60, and then from the second charge-discharge discharge at room temperature constant current charge-discharge test.

60℃ 에서의 제 1차 충전 비용량은 391mAh/g이고, 방전 비용량은 258mAh/g이었다. 상온에서의 2차 이후 충방전부터는 낮은 비용량을 나타내었다.The primary charge specific amount at 60 ° C. was 391 mAh / g, and the discharge specific amount was 258 mAh / g. The charge and discharge after the second at room temperature showed a low specific capacity.

도 10은 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지를 60℃의 온도에서 제 1차 충방전을 행한 후, 2차 충방전부터는 상온에서의 수명특성을 나타낸 것이다. 60℃에서 제 1차 충방전 이후의 상온 싸이클 특성은 좋지 않았다.Figure 10 shows the life characteristics at room temperature from the secondary charge and discharge after the first charge and discharge of the zinc-graphite composite anode lithium battery at a temperature of 60 ℃. The cycle temperature characteristics after the first charge and discharge at 60 ° C. were not good.

도 1은 본 발명의 원재료의 SEM 사진,1 is a SEM photograph of the raw material of the present invention,

도 2는 본 발명의 원재료의 XRD 회절분석 결과도,2 is an XRD diffraction analysis of the raw material of the present invention,

도 3은 본 발명의 원재료의 입도 분석에 관한 분포도,3 is a distribution chart relating to particle size analysis of raw materials of the present invention;

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 아연-흑연 복합물 전극의 SEM 사진,Figure 4 is a SEM photograph of the zinc-graphite composite electrode according to an embodiment of the present invention,

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 아연-흑연 복합물 전극의 XRD 회절분석 결과도,5 is a XRD diffraction analysis of the zinc-graphite composite electrode according to an embodiment of the present invention,

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지의 상온에서의 정전류 충방전 시험 결과도,6 is a constant current charge and discharge test results at room temperature of the zinc-graphite composite anode lithium battery according to an embodiment of the present invention,

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지의 60℃에서의 정전류 충방전 시험 결과도,7 is a result of the constant current charge and discharge test at 60 ℃ of the zinc-graphite composite anode lithium battery according to an embodiment of the present invention,

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지의 60℃에서의 수명특성 시험 결과도,8 is a life characteristics test results at 60 ℃ of the zinc-graphite composite anode lithium battery according to an embodiment of the present invention,

도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지의 60℃에서 제 1차 충방전 후, 제 2차 충방전부터 상온에서의 정전류 충방전 시험 결과도,9 is a result of a constant current charge and discharge test at room temperature from the second charge and discharge after the first charge and discharge at 60 ° C. of the zinc-graphite composite anode lithium battery according to one embodiment of the present invention.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-흑연 복합물 음극리튬 전지의 60℃에서 제 1차 충방전 후, 제 2차 충방전부터 상온에서의 수명특성 시험 결과도.10 is a result of life characteristics test at room temperature from the second charge and discharge after the first charge and discharge at 60 ° C. of the zinc-graphite composite anode lithium battery according to one embodiment of the present invention.

Claims (8)

리튬이차전지의 구성 요소 중 음극 활물질에 있어서,In the negative electrode active material of the components of the lithium secondary battery, 아연 재료를 포함하여 이루어지되, 상기 아연 재료는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 아연 재료의 표면에 탄소가 도포 되고, It is made of a zinc material, the zinc material is mixed with the carbon precursor and carbonized carbon precursor is applied to the surface of the zinc material, 상기 아연 재료는 아연에 흑연이 혼합된 아연-흑연 복합물인 것을 특징으로 하는 금속계 아연 음극 활물질.The zinc material is a metal-based zinc anode active material, characterized in that the zinc-graphite composite in which graphite is mixed with zinc. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 아연-흑연 복합물에는 결합제 및 도전재가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 금속계 아연 음극 활물질.The metal-based zinc anode active material according to claim 1, wherein the zinc-graphite composite further comprises a binder and a conductive material. 제 1항에 있어서, 상기 탄소전구체는,The method of claim 1, wherein the carbon precursor, 탄소 전구체는 탄화에 의해 탄소가 아연 재료에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질로서, 폴리비닐리덴폴로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리티오펜(polythiophene) 중의 어느 하나의 전도성 고분자 또는 도핑된 전도성 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속계 아연 음극 활물질.The carbon precursor is a material capable of providing carbon so that carbon can be applied to the zinc material by carbonization. The carbon precursor may be a vinyl resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyvinyl chloride (PVC), polyaniline (PAn), A metal-based zinc anode active material using a conductive polymer or a doped conductive polymer of polyacetylene, polypyrrole and polythiophene. 제 1항에 있어서, 상기 아연 재료 및 탄소전구체의 중량비는 2:8~5:5 범위인 것을 특징으로 하는 금속계 아연 음극 활물질.The metal-based zinc anode active material according to claim 1, wherein the weight ratio of the zinc material and the carbon precursor is in the range of 2: 8 to 5: 5. 제 1항, 제4항 내지 제 6항 중의 어느 한 항의 금속계 아연 음극 활물질을 음극 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising the metal-based zinc anode active material according to any one of claims 1 and 4 to 6 as a negative electrode material. 제 7항에 있어서, 상기 금속계 아연 음극 활물질을 음극 재료로 구성하고, 리튬전극을 금속산화물로 이루어진 양극 재료로 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지. 8. The lithium secondary battery according to claim 7, wherein the metal-based zinc anode active material is made of a negative electrode material, and the lithium electrode is made of a positive electrode material made of a metal oxide.
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