KR100258056B1 - The method for making tin oxide film of gas sensor by sn target with ion beam sputtering - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing a SnO2 thin film for a gas sensor from a Sn target using dual ion beam sputtering is provided, which is further improved to deposit a micro-crystalline SnO2 thin film at a low temperature. CONSTITUTION: The method for manufacturing a SnO2 thin film for a gas sensor from a Sn target using dual ion beam sputtering comprises a washing process comprising the steps of attaching a substrate (4) to a substrate holder (13) and exhausting vacuum after washing a desirable type of substrate with a cleaning agent and ultra pure water and drying the washed substrate, ion washing the substrate with an ionic current of 300 eV and 0.5 mA/cm2 for a few minutes by supplying argon to a subsidiary ion gun (3) and generating RF plasma when the vacuum pressure reaches to a high vacuum of 2.0x10¬-6 Torr, and turning the substrate so that the substrate is uniformly washed; a deposition process comprising the steps of sputtering a Sn target (5) by supplying argon to a main ion gun (2) after closing the shutter (6) when washing is finished, accelerating plasma toward the substrate after generating plasma by supplying oxygen to the subsidiary ion gun, forming a thin film to a desirable thickness by opening the shutter when plasma is stabilized and uniformly depositing the substrate by rotating the substrate; and heat treatment process of heat treating the deposited substrate at a temperature of 350 to 600 deg.C for more than 2 hours so as to improve the crystalline phase of the manufactured SnO2 thin film and the stability of the thin film.

Description

이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO2 박막의 제조방법Fabrication Method of SnO2 Thin Films for Gas Sensors from Sn Targets Using Dual Ion Beam Sputtering

본 발명은 이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟(Target)으로부터의 가스센서용 SnO2박막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 진공중에서 가스센서용 SnO2박막을 증착함에 있어서 저온에서도 우수한 품질을 갖는 박막을 형성하도록 이중 이온 빔 스퍼터링법에서 금속 Sn 타아겟을 아르곤으로 스퍼터링하며 동시에 필라멘트가 없는 보조 이온건을 사용하여 순수하거나 고농도의 산소 플라즈마를 발생시켜 증착중인 기판을 향해 가속함으로써 화학량론적 조성에 가까우며 결정성이 제어된 SnO2박막을 제조하는 방법이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a SnO 2 thin film for gas sensors from Sn targets using dual ion beam sputtering. In particular, the present invention relates to a thin film having excellent quality even at low temperatures in depositing a SnO 2 thin film for gas sensors in vacuum. In the dual ion beam sputtering method, the metal Sn target is sputtered with argon, and at the same time, using a secondary ion gun without filament, a pure or high concentration of oxygen plasma is generated and accelerated toward the substrate being deposited, which is closer to the stoichiometric composition. This is a method of manufacturing a SnO 2 thin film having controlled sex.

SnO2는 그 전기적, 광학적 특성을 이용하여 태양전지, 평판디스프레이, 박막트랜지스터, 광전소자, 전기변색 소자, 광검출기 등 다양한 광소자의 투명전극으로 광범위하게 연구, 응용되고 있으며 그 밖에도 발열 소자, 내마모성 피막 등의 다양한 응용처를 갖고 있다. 특히, 특유의 가스 감응 특성으로 인해 수소, 탄화수소류, 일산화탄소, 산화질소류 등의 가스센서로 널리 사용되고 있다.SnO 2 is widely researched and applied as a transparent electrode of various optical devices such as solar cells, flat panel displays, thin film transistors, optoelectronic devices, electrochromic devices, and photodetectors using its electrical and optical characteristics. It has various applications. In particular, due to its unique gas-sensing characteristics, it is widely used as a gas sensor such as hydrogen, hydrocarbons, carbon monoxide, and nitric oxide.

SnO2가스센서는 기존에 소결형, 후막형, 박막형 등 다양한 형태로 많은 연구가 되어 왔으며 그에 따른 상업화도 진행되어 있다. 소결형의 경우에는 가장 오래전부터 연구와 상업화가 진행되어 있으나 여러 가지 단점을 갖고 있다.The SnO 2 gas sensor has been studied in various forms such as sintered type, thick film type, and thin film type, and commercialization has been progressed accordingly. The sintered type has been researched and commercialized for the longest time but has various disadvantages.

우선, 가스검지를 위해서는 소결체가 많은 비표면적을 가져야하기 때문에 치밀화가 많이 진행되면 안되므로 기계적으로 약한 소결체를 사용하여야 한다는 단점이 있다.First, the gas detection has a disadvantage in that the sintered compact must have a large specific surface area, so that densification must not proceed much, and thus, a weak mechanically sintered compact should be used.

또한, 소결 공정의 특성과 소자 형태의 제한 때문에 자동화가 어렵고 수작업에 의존해야 한다는 것도 단점이다.In addition, due to the characteristics of the sintering process and the limitations of the device shape, it is difficult to automate and rely on manual labor.

그밖에도 SnO2는 소결이 까다로워서 바인더 사용의 유무, 종류, 함량, 분포 등이 큰 변수로 작용할 수 있으며, 이러한 특성이 제조 공정의 재현성에 영향을 주게 된다.In addition, since SnO 2 is difficult to sinter, the presence or absence, type, content, and distribution of binders can be used as large variables, and these characteristics affect the reproducibility of the manufacturing process.

한편 후막형 가스 센서의 경우에는 전극의 산화를 방지하기 위해 400 내지 600℃의 낮은 온도에서 열처리를 거쳐야 하는데, 이 경우에도 기계적으로 약한 층이 얻어져 내구성이 문제가 된다. 또한 소결형과 같은 분말을 출발 원료로 사용하므로 미세한 결정립을 가질 수 없다.On the other hand, in the case of a thick film type gas sensor, heat treatment is required at a low temperature of 400 to 600 ° C. in order to prevent oxidation of the electrode. In this case, mechanically weak layers are obtained and durability becomes a problem. In addition, since a powder such as a sintered mold is used as a starting material, it cannot have fine grains.

반면 박막형의 경우에는 가장 높은 감도를 얻을 수 있는 방법으로, 최근에 들어 많은 연구와 상업화가 진행되고 있다. 박막 가스 센서의 경우에는 공정 조건에 따라 제조된 박막이 매우 다양한 특성을 갖게 된다. 박막의 경우에도 가스검지층이 매우 미세한 결정으로 이루어지는 것이 유리하며, 박막 중의 주석과 산소의 비를 1:2로 맞추어주는 것이 중요하다. 미세한 결정을 얻기 위해서는 증착중이나 후열처리시의 온도가 높으면 안되는데, 이러한 낮은 온도에서 결정상을 얻는다는 것은 매우 어려운 일이다.On the other hand, in the case of a thin film type, the highest sensitivity can be obtained. In recent years, many researches and commercialization have been conducted. In the case of a thin film gas sensor, a thin film manufactured according to process conditions has a wide variety of characteristics. In the case of a thin film, it is advantageous that the gas detection layer is made of very fine crystals, and it is important to adjust the ratio of tin and oxygen in the thin film to 1: 2. In order to obtain fine crystals, the temperature during deposition or post-heat treatment should not be high, but it is very difficult to obtain a crystal phase at such a low temperature.

박막 SnO2를 제조하는 방법에는 지금까지 매우 다양한 방법이 제시되고 사용되어 왔다. 화학기상증착법(CVD)의 경우에는 결정질이 우수한 SnO2를 얻을 수 있으나 기본적으로 수백도 이상의 높은 공정 온도를 필요로 하고, 따라서 기판 선택의 제약이라든지 결정 과다 성장 등의 단점을 갖고 있다.A wide variety of methods have been proposed and used so far for producing the thin film SnO 2 . In the case of chemical vapor deposition (CVD), SnO 2 having excellent crystallinity can be obtained but basically requires a high process temperature of several hundred degrees or more, and thus has disadvantages such as limitation of substrate selection and excessive crystal growth.

물리기상증착법(PVD)의 경우에는 진공증착법, 마그네트론 스퍼터링, 이온 빔 보조증착법 등으로 그 방법이 매우 다양하다. 가장 먼저 발달된 진공 증발법의 경우에는 금속 Sn을 전자빔이나 가열에 의하여 증발시키게 되는데, Sn은 융점(231℃)은 낮으나 기화점(2270℃)이 매우 높은 금속이므로 정밀한 제어가 어려워 증착된 박막 물성의 재현성이 떨어진다. 또한, 금속과 산소의 반응을 촉진하고 치밀한 결정질 SnO2를 얻기 위해서는 500 내지 600℃ 정도의 높은 공정온도를 필요로 하게 되며, 보다 낮은 온도에서 증착할 시에는 비정질의 박막이 얻어지거나 Sn, SnO, Sn2O3등의 원하지 않는 상이 얻어지게 된다.In the case of physical vapor deposition (PVD), a variety of methods are used such as vacuum deposition, magnetron sputtering, ion beam assisted deposition, and the like. In the first vacuum evaporation method, metal Sn is evaporated by an electron beam or heating. Since Sn has a low melting point (231 ° C.) but a high vaporization point (2270 ° C.), it is difficult to precisely control the deposited thin film properties. The reproducibility of is inferior. In addition, in order to promote the reaction between metal and oxygen and to obtain dense crystalline SnO 2 , a high process temperature of about 500 to 600 ° C. is required, and when deposited at a lower temperature, an amorphous thin film is obtained, or Sn, SnO, Undesirable phases such as Sn 2 O 3 are obtained.

한편, 마그네트론 스퍼터링의 경우에는 산소와 아르곤의 혼합 가스 플라즈마를 사용하여야 하는데, 이에 의해 타아겟 표면에 산화막이 생기는 등 어려움이 있다. 또한 230℃의 기판 온도에서도 비정질이 증착되는 것으로 보고되고 있다.On the other hand, in the case of magnetron sputtering, a mixed gas plasma of oxygen and argon should be used, which causes difficulties such as an oxide film being formed on the target surface. It is also reported that amorphous is deposited even at a substrate temperature of 230 ° C.

따라서 본 발명에서는 이러한 단점을 극복하고 공정상의 우수한 재현성을 얻으면서도 100℃ 미만의 낮은 온도에서 결정질 SnO2를 얻기 위한 방법으로 이온빔의 충돌 효과를 이용하는 이온빔 증착법을 응용한다. 이러한 이온빔법에서는 이온건 내부에서 발생시킨 산소 플라즈마를 기판을 향해 국부적으로 집중함으로써 각 공정 변수의 안정적인 재현이 가능한데, SnO2이외의 많은 다른 물질에서는 각종 물성의 향상이 가능함이 알려져 있다.Therefore, the present invention applies the ion beam deposition method using the collision effect of the ion beam as a method for overcoming these disadvantages and obtaining crystalline SnO 2 at a low temperature of less than 100 ℃ while obtaining excellent process reproducibility. In such an ion beam method, it is possible to stably reproduce each process variable by locally concentrating an oxygen plasma generated inside an ion gun toward a substrate, and it is known that various properties other than SnO 2 can be improved.

SnO2의 경우에는 이온 빔 보조 증착법을 이용하여 상온에서 결정질 박막 증착을 시도한 예가 있으나, 그 결과는 만족스럽지 못하였다. 즉, 1996년 발표된 최원국 등의 논문 Chemical shifts and optical properties of tin oxide films grown by a reactive ion assisted deposition과 1997년 발표된 송석균 등의 논문 Effect of Oxygen Ion Energy and Annealing in Formation of Tin Oxide Thin Films은 반응성 이온 클러스터법 증착법을 이용하여 상온에서 SnO2증착을 시도한 바 있다. 그런데 이때 사용한 산소 보조 이온 빔은 각각 500eV와 300 내지 1000eV의 비교적 높은 가속 에너지를 가하였음에도 불구하고 얻어진 박막은 비정질이었으며, 화학량론적 조성도 고르게 만족하지 못하였다.In the case of SnO 2 , there is an example of attempting crystalline thin film deposition at room temperature using an ion beam assisted deposition method, but the result was not satisfactory. In other words, chemical shifts and optical properties of tin oxide films grown by a reactive ion assisted deposition, published in 1996, and Song Seok-kyun published in 1997, Effect of Oxygen Ion Energy and Annealing in Formation of Tin Oxide Thin Films SnO 2 deposition has been attempted at room temperature using reactive ion cluster deposition. However, although the oxygen-assisted ion beam used at this time was subjected to relatively high acceleration energy of 500 eV and 300 to 1000 eV, the obtained thin film was amorphous, and the stoichiometric composition was not evenly satisfied.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하고 낮은 온도에서 미세 결정질의 SnO2박막을 증착하기 위하여 더욱 개선된 이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO2박막의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a SnO 2 thin film for a gas sensor from a Sn target using an improved dual ion beam sputtering to improve the above problems and to deposit a microcrystalline SnO 2 thin film at a low temperature. I would like to.

본 발명의 목적을 달성하는 가스센서용 SnO2박막의 제조방법은 원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더에 부착하고 진공을 배기하며, 진공 압력이 2.0×10-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm2의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척하며, 기판은 회전시켜 균일한 세척이 되도록 하는 단계와, 세척이 끝나면 셔터를 닫고 주 이온건에 아르곤을 공급하여 타아겟을 스퍼터링하며, 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성하는 단계와, 이상과 같이 제조한 SnO2박막을 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350 내지 600℃ 이상에서 2시간 이상 열처리를 행하는 단계로 이루어진다.The method for producing a SnO 2 thin film for a gas sensor to achieve the object of the present invention is to wash the desired type of substrate with a cleaning agent and ultrapure water, and then dry it, attaching to the substrate holder and evacuating the vacuum, the vacuum pressure is 2.0 × 10 -6 When the Torr high vacuum is reached, argon is supplied to the auxiliary ion gun and an RF plasma is generated to ion-clean the substrate for a few minutes with an ion current of 300 eV and 0.5 mA / cm 2 , and the substrate is rotated to achieve uniform cleaning. After cleaning, close the shutter and supply the argon to the main ion gun to sputter the target, and at the same time, supply the oxygen to the auxiliary ion gun to generate plasma, accelerate it toward the substrate, and open the shutter to stabilize the film to the desired thickness. Forming step and the SnO 2 thin film prepared as described above to improve the crystal phase and stability of the thin film at 350 to 600 ℃ or more for 2 hours or more It consists of performing a heat treatment.

본 발명의 이중 이온 빔 스퍼터링법에서는 기존의 이온 빔 보조 증착에서 이용되는 전자빔 증발법 대신에 이온건을 이용해 아르곤 이온 빔으로 Sn 타아겟을 스퍼터링하며, 이와 동시에 증착중인 박막에 고밀도의 산소 이온을 500eV 이하의 낮은 에너지로 충돌시킴으로써 화학량론적이며 미세 결정을 갖는 SnO2박막을 얻게 된다.In the dual ion beam sputtering method of the present invention, instead of the electron beam evaporation method used in conventional ion beam assisted deposition, an ion gun is used to sputter Sn targets with an argon ion beam, and at the same time, 500 eV of high density oxygen ions are deposited on the thin film being deposited. By colliding with the following low energy, a SnO 2 thin film having stoichiometric and fine crystals is obtained.

본 발명의 이중 이온 빔 스퍼터링법으로 증착된 SnO2박막을 사용한 가스 센서는 낮은 열처리 조건에서도 수소 등의 가스에 안정하고 민감한 특성을 보인다.The gas sensor using the SnO 2 thin film deposited by the dual ion beam sputtering method of the present invention exhibits stable and sensitive properties to gases such as hydrogen even under low heat treatment conditions.

이중 이온 빔 스퍼터링법은 타아겟을 스퍼터링하는 주 이온건과 산소 공급을 위한 보조 이온건이 분리되어 있으므로 산소가 직접 타아겟에 충돌하지 않아 금속 표면의 산화를 방지할 수 있고 스퍼터 속도를 정밀하게 제어할 수 있다. 이온건으로는 그리드가 있는 이온건이나 그리드가 없는 이온건이 모두 가능하다.The dual ion beam sputtering method separates the main ion gun for sputtering the target and the auxiliary ion gun for oxygen supply so that oxygen does not directly collide with the target, preventing oxidation of the metal surface and precisely controlling the sputter speed. Can be. The ion gun can be either an ion gun with a grid or an ion gun without a grid.

타아겟을 스퍼터하기 위한 주 이온건으로는 그리드가 있는 이온건이 더욱 유리한데, 이는 그리드의 광학계를 이용하여 고밀도 고효율의 이온빔을 접속할 수 있다는 장점이 있기 때문이다.An ion gun with a grid is more advantageous as a main ion gun for sputtering a target, because the optical system of the grid can be used to connect an ion beam of high density and high efficiency.

이러한 이온 빔 스퍼터링은 핵생성 속도가 빠르고 스퍼터된 입자들이 수 eV의 에너지로 가판에 증착되므로 전자빔 증발법에 비해 치밀한 박막을 얻을 수 있다.The ion beam sputtering has a high nucleation rate and sputtered particles are deposited on the substrate with energy of several eV, thereby obtaining a thinner film than the electron beam evaporation method.

한편, 보조 이온건으로는 필라멘트가 없는 RF형 이온건을 사용하여 고농도의 산소 가스를 이용한 플라즈마를 발생시켜 증착중인 기판을 향해 가속하는 것이 본 발명의 특징이다.On the other hand, as an auxiliary ion gun, it is a feature of the present invention to generate a plasma using a high concentration of oxygen gas using an filament-free RF type ion gun and to accelerate toward the substrate being deposited.

일반적으로 산화물 박막을 얻기 위해서는 기판을 수백도 이상의 온도로 가열하여야 하는 것으로 알려져 있다. 그런데 이러한 열에너지는 이온 빔을 사용하면 기판을 가열하지 않고도 이온의 에너지에 의해 대체된 유사한 효과를 얻을 수 있다.In general, it is known that the substrate must be heated to a temperature of several hundred degrees or more in order to obtain an oxide thin film. However, this thermal energy can obtain a similar effect replaced by the energy of the ion without heating the substrate using the ion beam.

이온빔은 플라즈마 상태로 존재하게 되는데, 이 플라즈마는 높은 에너지를 가진 기체 이온의 모임으로서, 화학적으로 매우 활성화된 상태에 있게 되므로 반응성이 매우 뛰어나다.The ion beam is present in a plasma state, which is a collection of high-energy gas ions that are highly reactive because they are in a very active state chemically.

또한 이러한 활성화된 이온이 가속 에너지에 의해 기판에 충돌함에 의해 증착중인 박막에서 원자의 이동도를 증가시키며, 이에 의해 매우 치밀한 구조의 박막이 얻어지고 결정성도 향상되게 된다. 이때, 이온 빔의 형태로 공급되는 산소 이온의 양은 이온 빔 전류의 크기에 의해 알 수 있는데, 화학량론적 산화물 박막을 얻기 위해서는 이 산소 이온의 흐름이 스퍼터된 금속의 흐름보다 최소한 많아야 한다.In addition, the activated ions collide with the substrate by the acceleration energy to increase the mobility of atoms in the thin film being deposited, thereby obtaining a very dense thin film and improving crystallinity. At this time, the amount of oxygen ions supplied in the form of an ion beam can be known by the magnitude of the ion beam current. In order to obtain a stoichiometric oxide thin film, the flow of oxygen ions must be at least greater than that of the sputtered metal.

본 발명에서 사용한 고농도 산소 이온 빔은 산화물의 합성에 필요한 충분한 양의 활성 산소를 공급할 수 있고, 이 산소 이온의 에너지가 순수하게 결합에 기여하도록 함으로써 300eV 이하의 낮은 에너지로도 100℃ 이하의 낮은 온도에서 결정상 SnO2를 얻을 수 있다.The high-concentration oxygen ion beam used in the present invention can supply a sufficient amount of active oxygen required for the synthesis of oxides, and by allowing the energy of the oxygen ions to contribute purely to bonding, a low temperature of 100 ° C. or less even with a low energy of 300 eV or less The crystal phase SnO 2 can be obtained.

이러한 효과는 순수한 산소 플라즈마 이온 빔을 사용한 경우 증착 중 아르곤 등 다른 원자나 이온의 영향을 최소화 함으로써 보다 양질의 박막을 얻을 수 있다.This effect is achieved by using a pure oxygen plasma ion beam to obtain a higher quality thin film by minimizing the influence of other atoms or ions such as argon during deposition.

기존에 일반적으로 널리 쓰이는 필라멘트 방식의 이온건은 산소와 같은 반응성 가스를 사용한 경우에 필라멘트가 활성화된 기체 이온과 반응함으로써 특성이 시간에 따라 변하고 수명이 현저히 단축되며, 특히 순수한 산소를 이온화시켜 공정중에 사용하는 것은 실질적으로 불가능하다.Filament-type ion guns that are widely used in the past are characterized in that their properties change over time and their lifespan is significantly shortened by the reaction of the filament with activated gas ions when a reactive gas such as oxygen is used. It is practically impossible to use.

또한 필라멘트 성분이 증착된 박막 중에 오염을 일으킬 수도 있으므로 바람직하지 않다.It is also undesirable because the filament component may cause contamination in the deposited thin film.

타아겟으로는 금속 Sn을 사용하는데, Sn을 사용할 경우에는 SnO2를 사용할 경우와 비교하여 같은 에너지에서 결정성이나 투광도 등이 다소 떨어지나 공정속도가 4 내지 5배 이상 빠르게 되므로 양산에 매우 적합한 방법이라고 할 수 있다. 또한 SnO2타아겟을 사용하여 증착한 박막과 각종 물성을 비교하면, 그 차이가 그다지 크지 않으며, 후속 열처리 공정 등에 의하여 충분히 보완될 수 있다.Metal targets are used as Sn, but Sn is slightly lower in crystallinity and light transmittance at the same energy than SnO 2 , but the process speed is 4 to 5 times faster. can do. In addition, when comparing various properties of the thin film deposited using the SnO 2 target , the difference is not very large, it can be sufficiently compensated by the subsequent heat treatment process.

본 발명의 중요한 특징 중의 하나는 보조 이온빔의 원료 기체로는 산소(＞50%)와 아르곤의 혼합가스 또는 순수한 산소를 사용한다. 이때, 혼합 가스에서 산소는 산화물의 형성에 기여하며 아르곤은 플라즈마의 유지 및 높은 충돌에너지로 인한 박막의 치밀화에 기여한다. 그런데, 이때 사용된 아르곤은 기판을 향해 직접 쏘아지므로 박막중에 남아 박막에 잔류 응력을 가하는 등 물성을 저해할 수 있다. 또한, 박막과 충돌시 이미 증착된 산소 원자를 선택적으로 때려냄으로써 산소가 부족한 결과를 낳을 수도 있다. 따라서 순수한 산소를 사용하는 것이 가장 바람직하며 아르곤을 혼합할 경우에도 그 양은 50%를 넘지 않아야 한다.One of the important features of the present invention uses a mixed gas of oxygen (> 50%) and argon or pure oxygen as the source gas of the auxiliary ion beam. At this time, oxygen in the mixed gas contributes to the formation of the oxide and argon contributes to the maintenance of the plasma and densification of the thin film due to high collision energy. However, since the argon used at this time is directly directed toward the substrate, it may inhibit physical properties such as remaining in the thin film and applying residual stress to the thin film. In addition, oxygen may be deficient by selectively striking the oxygen atoms already deposited upon collision with the thin film. Therefore, it is most preferable to use pure oxygen and the amount should not exceed 50% even when argon is mixed.

제1도는 본 발명에서 사용된 이중이온 빔 증착장치의 개략적인 구성도.1 is a schematic configuration diagram of a dual ion beam deposition apparatus used in the present invention.

제2도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO2박막의 XRD(X-Ray Diffraction)에 의한 결정상 분석 결과 그래프.Figure 2 is a graph of the crystal phase analysis results by X-Ray Diffraction (XRD) of the SnO 2 thin film deposited by the method of the present invention.

제3도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO2박막의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 화학적 결합 성분의 분석 결과 그래프.3 is a graph of analysis results of chemical bonding components by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of SnO 2 thin films deposited by the method of the present invention.

제4도는 본 발명의 방법으로 증착된 후 400℃에서 5시간 열처리된 SnO2박막의 XRD에 의한 결정상 분석 결과 그래프.Figure 4 is a graph of the crystal phase analysis results by XRD of the SnO 2 thin film deposited by the method of the present invention and heat-treated at 400 ℃ for 5 hours.

제5도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO2박막을 이용한 가스센서를 도시하는 단면도.5 is a cross-sectional view showing a gas sensor using a SnO 2 thin film deposited by the method of the present invention.

제6도는 본 발명의 방법으로 증착되고 400℃에서 5시간 열처리된 SnO2박막의 수소감지 특성도를 나타내는 그래프.Figure 6 is a graph showing the hydrogen detection characteristic of the SnO 2 thin film deposited by the method of the present invention and heat-treated at 400 ℃ for 5 hours.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 진공 챔버 2 : 주 이온건1: vacuum chamber 2: main ion gun

3 : 보조 이온건 4 : 기판3: secondary ion gun 4: substrate

5 : 타아겟 6 : 셔터5: target 6: shutter

7,8 : RF 발생기 9 : 아르곤 공급원7,8: RF generator 9: Argon source

10 : 산소 공급원 11,12 : 진공 펌프10: oxygen source 11, 12: vacuum pump

13 : 기판 호울더13: substrate holder

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1도에는 본 발명에서 사용된 이중이온 빔 증착장치가 개략적으로 도시되는데, 이중이온 빔 증착장치는 기본적으로 2개의 이온건과 타아겟, 기판으로 이루어진다.FIG. 1 schematically shows a dual ion beam deposition apparatus used in the present invention, which basically consists of two ion guns, a target and a substrate.

진공 챔버(1)는 고진공을 유지하기 위해 1개 내지 2개의 진공 펌프(11) 및 (12)를 사용한다. 진공 챔버(1)의 내부에 장치된 주 이온건(2), 즉 스퍼터 이온건은 타아겟(5)을 향하고 있으며, 타아겟 면은 이온빔의 입사 방향과 45°를 이루고 기판(4)과는 수평으로 마주보고 있다. 주 이온건(2)의 외부에는 Rf 발생기(7)가 위치한다.The vacuum chamber 1 uses one or two vacuum pumps 11 and 12 to maintain high vacuum. The main ion gun 2, that is, the sputter ion gun, installed inside the vacuum chamber 1 faces the target 5, and the target surface forms an angle of 45 ° with the direction of incidence of the ion beam and is different from the substrate 4. Facing horizontally. The Rf generator 7 is located outside the main ion gun 2.

기판(4)은 다시 보조 이온건(3)의 이온빔 입사방향과 45°를 이루고 있다. 가장 중요한 부분은 이온건, 그 중에서도 보조 이온건(3)으로서, 순수한 산소 플라즈마를 효과적으로 발생시키기 위해 필라멘트를 사용하지 않는 방식이어야 한다. 이러한 방식의 예로는 보조 이온건(3)의 외부에 RF발생기(8)가 위치하며 유전체 창을 통해 플라즈마를 발생시키는 방법이 사용된다.The substrate 4 again forms an angle of 45 ° with the ion beam incident direction of the auxiliary ion gun 3. The most important part is the ion gun, especially the auxiliary ion gun 3, which must be such that no filament is used to effectively generate pure oxygen plasma. An example of this approach is a method in which the RF generator 8 is located outside the auxiliary ion gun 3 and generates a plasma through the dielectric window.

본 발명의 이중 이온빔 스퍼터링법에 의해 결정질 SnO2박막을 증착하는 방법을 상세히 설명한다.The method for depositing a crystalline SnO 2 thin film by the dual ion beam sputtering method of the present invention will be described in detail.

타아겟(5)으로는 산화물 Sn 을 사용하며, 이온빔 충돌에 의한 과열을 막기 위하여 반드시 냉각을 한다. 원하는 종류의 기판(4)을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더(13)에 부착하고 진공을 배기한다.Oxide Sn is used as the target 5, and cooling is always performed in order to prevent overheating by ion beam collision. The desired type of substrate 4 is washed with a detergent and ultrapure water, dried, and then attached to the substrate holder 13 to evacuate the vacuum.

진공 압력이 2.0×10-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건(3)에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm2의 이온 전류로 기판(4)을 수분간 이온 세척한다. 이때 기판(4) 면과 이온빔의 입사 방향과는 70°가 되도록 하고, 기판(4)은 기판 호울더(13)로 회전시켜 균일한 세척이 되도록 한다. 세척이 끝나면 셔터(6)를 닫고 주 이온건(2)에 아르곤 공급원(9)으로부터 아르곤을 공급하여 0.5 내지 2.0keV의 가속 전압과 0.5 내지 5mA/cm2의 이온 전류로 타아겟(5)을 스퍼터링한다.When the vacuum pressure reaches a high vacuum of 2.0 × 10 −6 Torr, argon is supplied to the auxiliary ion gun 3 and an RF plasma is generated to ion-wash the substrate 4 for several minutes with an ion current of 300 eV and 0.5 mA / cm 2 . . At this time, the incidence direction of the surface of the substrate 4 and the ion beam is 70 °, and the substrate 4 is rotated by the substrate holder 13 to be uniformly washed. After cleaning, close the shutter (6) and supply argon from the argon source (9) to the main ion gun (2) to open the target (5) with an accelerating voltage of 0.5 to 2.0 keV and an ion current of 0.5 to 5 mA / cm 2 . Sputter

스퍼터 이온빔이 0.5keV, 0.5mA/cm2미만으로 매우 낮을 때에는 스퍼터된 금속의 흐름이 매우 적어서 산소 이온 빔에 의한 보조 증착시 거의 박막이 형성되지 않거나 그 속도가 느리게 되므로 적절한 생산성을 얻을 수 없다.When the sputter ion beam is very low, less than 0.5 keV and 0.5 mA / cm 2 , the flow of the sputtered metal is very small so that a thin film is hardly formed or slowed down during the auxiliary deposition by the oxygen ion beam, so that proper productivity cannot be obtained.

반면 2.0keV, 5mA 이상으로 높을 경우에는 금속의 흐름이 매우 크므로 이에 적절한 충분한 산소 이온 전류를 형성하기가 힘들게 된다.On the other hand, when it is higher than 2.0keV and 5mA, it is difficult to form a sufficient oxygen ion current because the metal flow is very large.

동시에 보조 이온건(3)에는 산소 공급원(10)으로부터 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 0 내지 500eV의 가속 에너지로 기판(4)을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터(6)를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다. 이때, 타아겟(5)과 기판(4)은 각각 이온빔의 입사 방향에 대하여 45°를 유지하며, 기판(4)은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 한다.At the same time, the auxiliary ion gun 3 supplies oxygen from the oxygen source 10 to generate plasma, and then accelerates toward the substrate 4 with an acceleration energy of 0 to 500 eV, and when stabilized, opens the shutter 6 to open the desired thickness. Form a thin film as much. In this case, the target 5 and the substrate 4 maintain 45 ° with respect to the direction of incidence of the ion beam, respectively, and the substrate 4 is rotated so as to achieve uniform deposition.

산소 이온 빔의 경우에는 가속 에너지의 크기에 따라 박막의 결정화 정도와 결정 배향성이 정해진다. 즉, 가속 에너지가 100eV 미만일 때에는 XRD에 의한 결정의 피크가 거의 나타내지 않거나 매우 약하게 나타난다. 그리고 가속 에너지가 100eV 이상으로 증가하면 XRD피크가 크게 성장하며 주 배향성의 방향도(110),(101),(002)의 순서로 변화해 간다. 그런데 가속 에너지가 500eV 이상으로 커지면 이온의 충돌에 의해 박막을 깎아내는 효과가 커져 박막의 성장이 느려지므로 바람직하지 못하다.In the case of the oxygen ion beam, the degree of crystallization and the crystal orientation of the thin film are determined by the magnitude of the acceleration energy. That is, when the acceleration energy is less than 100 eV, the peak of the crystal due to XRD is hardly shown or very weak. When the acceleration energy increases to 100 eV or more, the XRD peak grows greatly and changes in order of the main orientations 110, 101, and 002. However, when the acceleration energy increases to 500 eV or more, the effect of scraping off the thin film due to the collision of ions increases, which is not preferable because the growth of the thin film is slowed down.

이상과 같이 제조한 SnO2박막은 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350℃ 이상에서 2시간 이상 열처리를 행한다. 이때 열처리 조건은 센서의 초기 저항과 감지 특성 등을 결정하게 된다. 센서의 작동 온도가 일반적으로 300℃ 이하임을 고려할 때, 열처리 온도는 최소한 그 보다 높아야 한다. 그런데 열처리 온도가 지나치게 높으면 센서의 감지 특성이 저하되는 현상이 나타나기도 한다. 따라서 감지막의 열처리 온도는 350 내지 600℃가 가장 적절한 것으로 나타난다.The SnO 2 thin film prepared as described above is heat treated at 350 ° C. or higher for at least 2 hours in order to improve the crystal phase and the stability of the thin film. At this time, the heat treatment condition determines the initial resistance and sensing characteristics of the sensor. Considering that the operating temperature of the sensor is generally below 300 ° C, the heat treatment temperature should be at least higher. However, when the heat treatment temperature is too high, a phenomenon may occur in which the sensing characteristic of the sensor is degraded. Therefore, the heat treatment temperature of the sensing film is found to be most suitable 350 to 600 ℃.

열처리 시간은 본 발명에서 사용한 방법에 의하면 5 내지 10시간 내의이면 충분한 결정화와 전기적 안정성을 얻을 수 있다. 열처리를 거친 박막은 SnO2층 상부에 Pt를 증착하여 박막 히터를 형성한다.If the heat treatment time is within 5 to 10 hours according to the method used in the present invention, sufficient crystallization and electrical stability can be obtained. The heat treated thin film forms Pt on the SnO 2 layer to form a thin film heater.

이상과 같은 공정에서 아르곤 이온의 가속 전압과 이온 전류 밀도, 그리고 산소 이온의 이온 전류 밀도의 각각의 값은 박막의 물성에 큰 영향을 미치지 않는다. 그런데, 여기서 중요한 것은 공급되는 산소 이온의 플럭스가 스퍼터된 금속의 플럭스보다 최소한 많아야 화학량론적인 SnO2를 형성할 수 있다.In the above process, the respective values of the acceleration voltage, the ion current density of the argon ion, and the ion current density of the oxygen ion do not significantly affect the physical properties of the thin film. However, it is important here that the flux of oxygen ions supplied is at least greater than the flux of sputtered metal to form stoichiometric SnO 2 .

스퍼터된 금속의 플럭스는 금속 타아겟을 이온빔 스퍼터링하였을 때 증착되는 주석의 증착속도로부터 계산할 수 있다.The flux of the sputtered metal can be calculated from the deposition rate of tin deposited when the metal target is ion beam sputtered.

그리고 보조 이온에 의한 산소 이온의 흐름은 보조 이온 빔의 이온 전류 밀도로부터 알 수 있다. 따라서 보조 이온건의 이온 전류밀도는 주 이온건에 의해 스퍼터된 금속의 플럭스의 크기를 고려하여 그 보다 충분히 크게 하여 주어야 한다. 그렇지 않을 경우에는 산소가 심하게 결핍된 박막이 얻어지게 되며, 이러한 박막은 광학적, 전기적으로 매우 나쁘고 불안정한 특성을 갖게 된다.The flow of oxygen ions by the auxiliary ions can be known from the ion current density of the auxiliary ion beam. Therefore, the ion current density of the auxiliary ion gun should be made sufficiently larger in consideration of the size of the flux of the metal sputtered by the main ion gun. Otherwise, a thin film that is severely deficient in oxygen is obtained, which is very bad and unstable optically and electrically.

한편, 보조 이온의 가속 에너지는 박막의 결정성, 배향성, 화학량론적 조성을 결정하는 중요한 용소가 된다.On the other hand, the acceleration energy of auxiliary ions becomes an important element for determining the crystallinity, orientation, and stoichiometric composition of the thin film.

제2도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO2박막의 XRD에 의한 결정상 분석 결과 그래프가 나타내지는데, 보조 이온건의 가속에너지가 50eV인 경우는 (a)로 표시되며, 가속에너지가 100eV 인 경우는 (b)로 표시되며, 가속에너지가 150eV인 경우는 (c)로 표시되며, 가속에너지가 200eV 인 경우는 (d)로 표시된다.2 is a graph showing the results of XRD analysis of the SnO 2 thin film deposited by the method of the present invention. When the acceleration energy of the auxiliary ion gun is 50 eV, it is represented by (a), and when the acceleration energy is 100 eV ( b), if the acceleration energy is 150eV is represented by (c), and if the acceleration energy is 200eV is represented by (d).

기판 온도 100℃이하에서 증착한 박막의 XRD 분석 결과, Sn 타아겟을 스퍼터링하면서 산소 보조 이온빔을 가하여 준 경우 50eV에서는 (a)에 나타난 바와 같이 결정성이 채 발달하지 않은 것을 알 수 있다.As a result of XRD analysis of the thin film deposited at the substrate temperature of 100 ° C. or less, when the oxygen assisted ion beam was applied while sputtering the Sn target, it was found that the crystallinity did not develop at 50 eV as shown in (a).

그런데 100eV에서는 (b)에 나타나듯이 SnO2상의 피크가 화살표로 표시된 바와 같이 나타나기 시작하고 있으며, 또한 가속 에너지가 증가할수록 그 반가폭이 좁아지면서 더욱 뚜렷한 피크가 나타난다. 반면, 그 외의 Sn, SnO 나 Sn2O3등의 바람직하지 않은 다른 상의 피크는 전혀 나타나지 않았다.However, at 100 eV, as shown in (b), the peak of SnO 2 phase starts to appear as indicated by the arrow, and as the acceleration energy increases, the half width becomes narrower and more distinct peak appears. On the other hand, no other undesired peaks such as Sn, SnO or Sn 2 O 3 appeared.

그리고 박막의 주된 배향성이 (110),(101),(002)의 순으로 변화하는 것을 알 수 있다. 이러한 우선 성장 배향은 CVD나 열산화법에 의한 경우에도 나타나는데, 1981년 발표된 K.B.Sundaram 등의 논문“X-RAY AND ELECTRON DIFFRACTION STUDIES OF CHEMICALLY VAPOUR-DEPOSITED TIN OXIDE FILMS”은 350℃에서 (110), 400℃에서 (101)이 관찰된다고 보고하였으며 1969년 발표된 R. F. Bartholomew등의 논문“Preparation of Thick Crystalline Films of Tin Oxide and Porous Glass Partially Filled with Tin Oxide”은 400℃에서 8시간 처리한 열산화법에서 (002) 피크의 우선 성장 방위를 확인한 바 있다.And it turns out that the main orientation of a thin film changes in order of (110), (101), (002). This preferential growth orientation also appears by CVD or thermal oxidation method. KBSundaram et al. 'X-RAY AND ELECTRON DIFFRACTION STUDIES OF CHEMICALLY VAPOUR-DEPOSITED TIN OXIDE FILMS', published in 1981, was developed at (110), 400 It was reported that (101) was observed at ℃, and published in 1969 by RF Bartholomew et al., "Preparation of Thick Crystalline Films of Tin Oxide and Porous Glass Partially Filled with Tin Oxide," ), The growth direction of the peak was confirmed.

따라서 이와 같은 결과로부터 본 발명에서 사용된 산소 보조 이온건의 에너지가 열에너지와 유사한 역할을 하며 결정성을 크게 향상시킨 것으로 볼 수 있다./Therefore, it can be seen from these results that the energy of the oxygen assisted ion gun used in the present invention plays a role similar to that of thermal energy and greatly improves crystallinity.

제3도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO2박막의 XPS에 의한 화학적 결합 성분의 분석 결과 그래프를 나타내는데, 그래프의 가로축은 X 레이로부터 튀어나온 전자결합에너지를 표시한다.Figure 3 shows a graph of the results of analysis of the chemical bonding components by XPS of the SnO 2 thin film deposited by the method of the present invention, the horizontal axis of the graph indicates the electron bonding energy protruding from the X-ray.

최하부의 선은 기존의 SnO2기준시편을 표시하며 나머지 4개의 선들은 제2도의 본 발명의 4개의 박막을 표시한다.The bottom line represents the existing SnO 2 reference specimen and the remaining four lines represent the four thin films of the present invention in FIG.

모든 가속에너지 범위에서 고르게 Sn:O 비율이 화학량론적 조성인 1:2에 근사한 값을 갖는 것을 알 수 있다.It can be seen that the Sn: O ratio evenly approximates the stoichiometric composition of 1: 2 in all acceleration energy ranges.

증착된 SnO2의 열처리 특성의 우수성을 확인하기 위하여 여러 온도에서 5시간 동안 열처리하여 보았다. 이에 의한 결정상의 향상을 확인하기 위하여 XRD 회질분석을 하였으며 400℃에서의 대표적인 결과를 제4도에 나타내었다.In order to confirm the superiority of the heat treatment characteristics of the deposited SnO 2 It was heat-treated for 5 hours at various temperatures. In order to confirm the improvement of the crystal phase by this, XRD gray matter analysis was performed, and representative results at 400 ° C are shown in FIG.

제4도는 본 발명의 방법으로 증착된 후 400℃에서 5시간 열처리한 SnO2박막의 XRD에 의한 결정상 분석 결과 그래프로서, 열처리에 의한 결정상의 향상은 400℃에서부터 이미 진행되는 것으로 나타났다.4 is a graph of the crystal phase analysis by XRD of the SnO 2 thin film deposited by the method of the present invention and then heat-treated at 400 ° C. for 5 hours.

산소 이온빔 가속에너지가 50eV로 매우 낮은 경우에도 Sn, SnO 등의 이차상은 전혀 나타나지 않고 기존 SnO2피크의 강도만 증가하여 결정상이 향상되는 것을 알 수 있다.Even when the oxygen ion beam acceleration energy is very low at 50 eV, secondary phases such as Sn and SnO do not appear at all, and only the intensity of the existing SnO 2 peak is increased, thereby improving the crystal phase.

이상의 결과는 기존에 보고된 박막 SnO2의 결과와 비교하였을 때, 매우 우수한 특징이다. 즉, 350 내지 600℃의 열처리 온도에서는 기존에는 SnO2이외에 Sn, SnO 등의 이차상이 많이 나타나고 있다. 그러나 본 발명에 의한 방법에서는 증착된 상태로부터 각 열처리 온도에서 SnO2상만이 검출되어, 이온 빔에 의해 매우 안정한 SnO2상이 증착되었음을 알 수 있었다.The above results are very excellent characteristics compared with the results of the previously reported thin film SnO 2 . That is, in the heat treatment temperature of 350 to 600 ° C, secondary phases, such as Sn and SnO, appear in addition to SnO 2 . However, in the method according to the present invention, only the SnO 2 phase was detected at each heat treatment temperature from the deposited state, indicating that a very stable SnO 2 phase was deposited by the ion beam.

제5도에는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO2박막을 이용한 가스센서가 단면도로서 도시되는데, 알루미나 기판(4)위에는 SnO2박막(14)이 증착되고 SnO2박막(14)의 상부에는 Pt 전극(15)이 형성되며 기판(4)의 후면에는 Pt 박막 히터(16)가 형성되어 있다.5 is a cross-sectional view of a gas sensor using a SnO 2 thin film deposited by the method of the present invention, in which a SnO 2 thin film 14 is deposited on an alumina substrate 4 and a Pt electrode on top of the SnO 2 thin film 14. 15 is formed, and a Pt thin film heater 16 is formed on the rear surface of the substrate 4.

제6도에는 본 발명의 방법으로 제작한 센서 소자의 300℃에서의 수소 감지 특성도를 나타내는 그래프가 도시되는데, 그래프의 가로축은 시간(sec)을 나타내고 세로축은 전도도를 나타낸다. Ro는 센서의 고유 저항값이고 Rg는 수소가스가 공급된 후의 저항값이다.6 is a graph showing a hydrogen sensing characteristic diagram at 300 ° C. of a sensor element fabricated by the method of the present invention, in which the horizontal axis represents time (sec) and the vertical axis represents conductivity. R o is the resistivity of the sensor and R g is the resistance after hydrogen gas is supplied.

측정 결과 1%의 수소 농도에서 10배 이상의 전도도 변화를 나타내었으며 수분 이하의 응답속도를 갖는 우수한 특성을 나타내었다.As a result of the measurement, the conductivity change was more than 10 times at the hydrogen concentration of 1% and the excellent characteristic with the response speed of less than a few minutes.

상기와 같은 본 발명의 이중 이온빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO2박막의 제조방법에 따르면, 주 이온건으로는 0.5 내지 2.0keV, 1 내지 5mA/cm2의 아르곤 이온 빔으로 Sn 타아겟을 스퍼터링하며, 이와 동시에 보조 이온건으로는 필라멘트가 없는 이온건을 사용하여 고농도의 산소 가스를 이용한 플라즈마를 발생시켜 0 내지 500eV의 가속에너지로 증착중인 기판을 향해 가속하여, 그 결과 100℃ 이하의 낮은 온도에서 증착된 SnO2는 SPS, RBS 분석에 의해 화학량론적 조성을 가짐을 확인하였다. 또한 XRD에 의해 100eV의 낮은 산소이온 가속 에너지에서 결정성 박막을 얻을 수 있었고, 가속 에너지의 조절에 따라 주된 우선 성장 범위를 제어할 수 있었다.According to the manufacturing method of the SnO 2 thin film for a gas sensor from the Sn target using the double ion beam sputtering of the present invention as described above, as the main ion gun Sn Sn with a argon ion beam of 0.5 to 2.0keV, 1 to 5mA / cm 2 At the same time, the sputter is sputtered, and at the same time, a secondary ion gun is used to generate a plasma using a high concentration of oxygen gas using an ion gun without a filament, which is accelerated toward the substrate being deposited with an acceleration energy of 0 to 500 eV. SnO 2 deposited at low temperature was confirmed to have stoichiometric composition by SPS, RBS analysis. In addition, XRD was able to obtain a crystalline thin film at a low oxygen ion acceleration energy of 100 eV, it was possible to control the main preferential growth range by controlling the acceleration energy.

이상과 같이 제조한 SnO2박막은 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350 내지 600℃에서 5 내지 10시간 열처리를 행하고, 열처리를 거친 박막은 SnO2층 상부에 Pt를 증착하여 전극을 형성하고 기판의 후면에 역시 Pt를 증착하여 박막 히터를 형성하여 제작된 가스 센서 소자는 300℃에서의 1%의 수소에 우수한 검지 특성을 나타내는 효과를 제공한다.The SnO 2 thin film prepared as described above was heat treated at 350 to 600 ° C. for 5 to 10 hours in order to improve the crystal phase and the stability of the thin film, and the thin film after the heat treatment formed Pt on the SnO 2 layer to form an electrode. In addition, the gas sensor device manufactured by forming a thin film heater by depositing Pt on the back surface of the substrate also provides an effect of exhibiting excellent detection characteristics at 1% of hydrogen at 300 ° C.

Claims (8)

원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더에 부착하고 진공을 배기하며, 진공 압력이 2.0×10-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm2의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척하고, 기판은 회전시켜 균일한 세척이 되도록 하는 단계와, 세척이 끝나면 셔터를 닫고 주 이온건에 아르곤을 공급하여 Sn 타아겟을 스퍼터링하며, 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성하며 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 하는 단계와, 이상과 같이 제조한 SnO2박막을 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350 내지 600℃ 이상에서 2시간 이상 열처리를 행하는 단계로 이루어지는 이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO2박막의 제조방법.After drying the substrate of the desired type with a detergent and ultrapure water, it is attached to the substrate holder and evacuated. When the vacuum pressure reaches a high vacuum of 2.0 × 10 -6 Torr, argon is supplied to the auxiliary ion gun and RF plasma is generated. And ion-wash the substrate for several minutes with 300 eV, 0.5 mA / cm 2 ion current, and rotate the substrate for uniform washing. After the cleaning is completed, close the shutter and supply argon to the main ion gun. Sputtering and simultaneously supplying oxygen to the auxiliary ion gun to generate a plasma, and then accelerating and stabilizing toward the substrate to open a shutter to form a thin film of a desired thickness and rotating the substrate to achieve uniform deposition; do to heat treatment for 2 hours or more at least from 350 to 600 ℃ to above to improve the stability of manufacturing a SnO 2 thin film for improvement of the crystal phase and the thin film, such as The method of SnO 2 thin film for the gas sensor from the Sn taah nuggets using a dual ion beam sputtering comprising the steps: 제1항에 있어서, 상기 타아겟은 Sn 또는 Sn 를 포함하는 금속을 사용하는 가스센서용 SnO2박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the taah nuggets manufacturing method of SnO 2 thin film for a gas sensor using the metal containing Sn or Sn. 제1항에 있어서, 상기 주 이온건에 공급되는 아르곤 이온 가속 에너지가 0.5 내지 2.0keV, 전류밀도가 0.5 내지 5mA/cm2사이에 있는 가스센서용 SnO2박막의 제조방법.In the primary ion gun argon ion acceleration energy of 0.5 to 2.0keV, SnO 2 thin film for the method of producing a gas sensor in which the current density between 0.5 and 5mA / cm 2 to be supplied to the first section. 제1항에 있어서, 상기 보조 이온건은 필라멘트 없이 RF에 의해 플라즈마를 발생시키며, 산소(50 내지 100%)-아르곤(0 내지 50%) 혼합가스를 이온원으로 사용하는 가스센서용 SnO2박막의 제조방법.The SnO 2 thin film according to claim 1, wherein the auxiliary ion gun generates plasma by RF without filament and uses an oxygen (50-100%)-argon (0-50%) mixed gas as an ion source. Manufacturing method. 제4항에 있어서, 상기 보조 이온건의 산소 이온 가속 에너지가 0 내지 500eV 사이에 있는 가스센서용 SnO2박막의 제조방법.5. The method of claim 4 wherein the production of SnO 2 thin film for a gas sensor located between the secondary ion gun acceleration energy of the oxygen ions is from 0 to 500eV. 제4항에 있어서, 상기 보조 이온빔의 전류 밀도에 의해 계산된 산소 이온의 플럭스와 스퍼터된 금속 플럭스의 비가 1:1보다 큰 가스센서용 SnO2박막의 제조방법.The method of claim 4, wherein the oxygen ion flux and the ratio of the sputtered metal flux calculated by the current density of the secondary ion beams: method of producing a large gas sensor SnO 2 thin film for greater than one. 제1항에 있어서, 상기 박막의 결정성은 비정질에서 결정질로, 우선 방위는 (110), (101), (002)로 변화되는 가스센서용 SnO2박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the crystal of the thin film from the amorphous to the crystalline Castle, first bearing 110, and 101, a method of manufacturing an SnO 2 thin film for the gas sensor is changed to (002). 제1항에 있어서, 상기 박막의 Sn:O 의 조성비가 1:1.9 내지 1:2의 범위에 있는 가스센서용 SnO2박막의 제조방법.According to claim 1, Sn of the film: O composition ratio of 1: 1.9 to 1: The method of SnO 2 thin film for a gas sensor is in a range of 2.
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