KR100258056B1 - 이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO2 박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법에 관한 것으로, 원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더에 부착하고 진공을 배기하며, 진공 압력이 2.0×10^-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm²의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척하며, 기판은 회전시켜 균일한 세척이 되도록 하는 단계와, 세척이 끝나면 셔터를 닫고 주 이온건에 아르곤을 공급하여 이온 전류로 Sn 타아겟을 스퍼터링하며, 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성하는 단계와, 이상과 같이 제조한 SnO₂박막을 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350 내지 600℃ 이상에서 2시간 이상 열처리를 행하는 단계로 이루어져 저온에서 화학량론적 조성을 가지며 결정질이 제어된 가스센서용 SnO₂를 증착하여 후열처리 공정을 단축시킬 수 있는 우수한 품질의 SnO₂를 얻는다.

Description

이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO2 박막의 제조방법

본 발명은 이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟(Target)으로부터의 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 진공중에서 가스센서용 SnO₂박막을 증착함에 있어서 저온에서도 우수한 품질을 갖는 박막을 형성하도록 이중 이온 빔 스퍼터링법에서 금속 Sn 타아겟을 아르곤으로 스퍼터링하며 동시에 필라멘트가 없는 보조 이온건을 사용하여 순수하거나 고농도의 산소 플라즈마를 발생시켜 증착중인 기판을 향해 가속함으로써 화학량론적 조성에 가까우며 결정성이 제어된 SnO₂박막을 제조하는 방법이다.

SnO₂는 그 전기적, 광학적 특성을 이용하여 태양전지, 평판디스프레이, 박막트랜지스터, 광전소자, 전기변색 소자, 광검출기 등 다양한 광소자의 투명전극으로 광범위하게 연구, 응용되고 있으며 그 밖에도 발열 소자, 내마모성 피막 등의 다양한 응용처를 갖고 있다. 특히, 특유의 가스 감응 특성으로 인해 수소, 탄화수소류, 일산화탄소, 산화질소류 등의 가스센서로 널리 사용되고 있다.

SnO₂가스센서는 기존에 소결형, 후막형, 박막형 등 다양한 형태로 많은 연구가 되어 왔으며 그에 따른 상업화도 진행되어 있다. 소결형의 경우에는 가장 오래전부터 연구와 상업화가 진행되어 있으나 여러 가지 단점을 갖고 있다.

우선, 가스검지를 위해서는 소결체가 많은 비표면적을 가져야하기 때문에 치밀화가 많이 진행되면 안되므로 기계적으로 약한 소결체를 사용하여야 한다는 단점이 있다.

또한, 소결 공정의 특성과 소자 형태의 제한 때문에 자동화가 어렵고 수작업에 의존해야 한다는 것도 단점이다.

그밖에도 SnO₂는 소결이 까다로워서 바인더 사용의 유무, 종류, 함량, 분포 등이 큰 변수로 작용할 수 있으며, 이러한 특성이 제조 공정의 재현성에 영향을 주게 된다.

한편 후막형 가스 센서의 경우에는 전극의 산화를 방지하기 위해 400 내지 600℃의 낮은 온도에서 열처리를 거쳐야 하는데, 이 경우에도 기계적으로 약한 층이 얻어져 내구성이 문제가 된다. 또한 소결형과 같은 분말을 출발 원료로 사용하므로 미세한 결정립을 가질 수 없다.

반면 박막형의 경우에는 가장 높은 감도를 얻을 수 있는 방법으로, 최근에 들어 많은 연구와 상업화가 진행되고 있다. 박막 가스 센서의 경우에는 공정 조건에 따라 제조된 박막이 매우 다양한 특성을 갖게 된다. 박막의 경우에도 가스검지층이 매우 미세한 결정으로 이루어지는 것이 유리하며, 박막 중의 주석과 산소의 비를 1:2로 맞추어주는 것이 중요하다. 미세한 결정을 얻기 위해서는 증착중이나 후열처리시의 온도가 높으면 안되는데, 이러한 낮은 온도에서 결정상을 얻는다는 것은 매우 어려운 일이다.

박막 SnO₂를 제조하는 방법에는 지금까지 매우 다양한 방법이 제시되고 사용되어 왔다. 화학기상증착법(CVD)의 경우에는 결정질이 우수한 SnO₂를 얻을 수 있으나 기본적으로 수백도 이상의 높은 공정 온도를 필요로 하고, 따라서 기판 선택의 제약이라든지 결정 과다 성장 등의 단점을 갖고 있다.

물리기상증착법(PVD)의 경우에는 진공증착법, 마그네트론 스퍼터링, 이온 빔 보조증착법 등으로 그 방법이 매우 다양하다. 가장 먼저 발달된 진공 증발법의 경우에는 금속 Sn을 전자빔이나 가열에 의하여 증발시키게 되는데, Sn은 융점(231℃)은 낮으나 기화점(2270℃)이 매우 높은 금속이므로 정밀한 제어가 어려워 증착된 박막 물성의 재현성이 떨어진다. 또한, 금속과 산소의 반응을 촉진하고 치밀한 결정질 SnO₂를 얻기 위해서는 500 내지 600℃ 정도의 높은 공정온도를 필요로 하게 되며, 보다 낮은 온도에서 증착할 시에는 비정질의 박막이 얻어지거나 Sn, SnO, Sn₂O₃등의 원하지 않는 상이 얻어지게 된다.

한편, 마그네트론 스퍼터링의 경우에는 산소와 아르곤의 혼합 가스 플라즈마를 사용하여야 하는데, 이에 의해 타아겟 표면에 산화막이 생기는 등 어려움이 있다. 또한 230℃의 기판 온도에서도 비정질이 증착되는 것으로 보고되고 있다.

따라서 본 발명에서는 이러한 단점을 극복하고 공정상의 우수한 재현성을 얻으면서도 100℃ 미만의 낮은 온도에서 결정질 SnO₂를 얻기 위한 방법으로 이온빔의 충돌 효과를 이용하는 이온빔 증착법을 응용한다. 이러한 이온빔법에서는 이온건 내부에서 발생시킨 산소 플라즈마를 기판을 향해 국부적으로 집중함으로써 각 공정 변수의 안정적인 재현이 가능한데, SnO₂이외의 많은 다른 물질에서는 각종 물성의 향상이 가능함이 알려져 있다.

SnO₂의 경우에는 이온 빔 보조 증착법을 이용하여 상온에서 결정질 박막 증착을 시도한 예가 있으나, 그 결과는 만족스럽지 못하였다. 즉, 1996년 발표된 최원국 등의 논문 Chemical shifts and optical properties of tin oxide films grown by a reactive ion assisted deposition과 1997년 발표된 송석균 등의 논문 Effect of Oxygen Ion Energy and Annealing in Formation of Tin Oxide Thin Films은 반응성 이온 클러스터법 증착법을 이용하여 상온에서 SnO₂증착을 시도한 바 있다. 그런데 이때 사용한 산소 보조 이온 빔은 각각 500eV와 300 내지 1000eV의 비교적 높은 가속 에너지를 가하였음에도 불구하고 얻어진 박막은 비정질이었으며, 화학량론적 조성도 고르게 만족하지 못하였다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하고 낮은 온도에서 미세 결정질의 SnO₂박막을 증착하기 위하여 더욱 개선된 이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하는 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법은 원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더에 부착하고 진공을 배기하며, 진공 압력이 2.0×10^-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm²의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척하며, 기판은 회전시켜 균일한 세척이 되도록 하는 단계와, 세척이 끝나면 셔터를 닫고 주 이온건에 아르곤을 공급하여 타아겟을 스퍼터링하며, 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성하는 단계와, 이상과 같이 제조한 SnO₂박막을 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350 내지 600℃ 이상에서 2시간 이상 열처리를 행하는 단계로 이루어진다.

본 발명의 이중 이온 빔 스퍼터링법에서는 기존의 이온 빔 보조 증착에서 이용되는 전자빔 증발법 대신에 이온건을 이용해 아르곤 이온 빔으로 Sn 타아겟을 스퍼터링하며, 이와 동시에 증착중인 박막에 고밀도의 산소 이온을 500eV 이하의 낮은 에너지로 충돌시킴으로써 화학량론적이며 미세 결정을 갖는 SnO₂박막을 얻게 된다.

본 발명의 이중 이온 빔 스퍼터링법으로 증착된 SnO₂박막을 사용한 가스 센서는 낮은 열처리 조건에서도 수소 등의 가스에 안정하고 민감한 특성을 보인다.

이중 이온 빔 스퍼터링법은 타아겟을 스퍼터링하는 주 이온건과 산소 공급을 위한 보조 이온건이 분리되어 있으므로 산소가 직접 타아겟에 충돌하지 않아 금속 표면의 산화를 방지할 수 있고 스퍼터 속도를 정밀하게 제어할 수 있다. 이온건으로는 그리드가 있는 이온건이나 그리드가 없는 이온건이 모두 가능하다.

타아겟을 스퍼터하기 위한 주 이온건으로는 그리드가 있는 이온건이 더욱 유리한데, 이는 그리드의 광학계를 이용하여 고밀도 고효율의 이온빔을 접속할 수 있다는 장점이 있기 때문이다.

이러한 이온 빔 스퍼터링은 핵생성 속도가 빠르고 스퍼터된 입자들이 수 eV의 에너지로 가판에 증착되므로 전자빔 증발법에 비해 치밀한 박막을 얻을 수 있다.

한편, 보조 이온건으로는 필라멘트가 없는 RF형 이온건을 사용하여 고농도의 산소 가스를 이용한 플라즈마를 발생시켜 증착중인 기판을 향해 가속하는 것이 본 발명의 특징이다.

일반적으로 산화물 박막을 얻기 위해서는 기판을 수백도 이상의 온도로 가열하여야 하는 것으로 알려져 있다. 그런데 이러한 열에너지는 이온 빔을 사용하면 기판을 가열하지 않고도 이온의 에너지에 의해 대체된 유사한 효과를 얻을 수 있다.

이온빔은 플라즈마 상태로 존재하게 되는데, 이 플라즈마는 높은 에너지를 가진 기체 이온의 모임으로서, 화학적으로 매우 활성화된 상태에 있게 되므로 반응성이 매우 뛰어나다.

또한 이러한 활성화된 이온이 가속 에너지에 의해 기판에 충돌함에 의해 증착중인 박막에서 원자의 이동도를 증가시키며, 이에 의해 매우 치밀한 구조의 박막이 얻어지고 결정성도 향상되게 된다. 이때, 이온 빔의 형태로 공급되는 산소 이온의 양은 이온 빔 전류의 크기에 의해 알 수 있는데, 화학량론적 산화물 박막을 얻기 위해서는 이 산소 이온의 흐름이 스퍼터된 금속의 흐름보다 최소한 많아야 한다.

본 발명에서 사용한 고농도 산소 이온 빔은 산화물의 합성에 필요한 충분한 양의 활성 산소를 공급할 수 있고, 이 산소 이온의 에너지가 순수하게 결합에 기여하도록 함으로써 300eV 이하의 낮은 에너지로도 100℃ 이하의 낮은 온도에서 결정상 SnO₂를 얻을 수 있다.

이러한 효과는 순수한 산소 플라즈마 이온 빔을 사용한 경우 증착 중 아르곤 등 다른 원자나 이온의 영향을 최소화 함으로써 보다 양질의 박막을 얻을 수 있다.

기존에 일반적으로 널리 쓰이는 필라멘트 방식의 이온건은 산소와 같은 반응성 가스를 사용한 경우에 필라멘트가 활성화된 기체 이온과 반응함으로써 특성이 시간에 따라 변하고 수명이 현저히 단축되며, 특히 순수한 산소를 이온화시켜 공정중에 사용하는 것은 실질적으로 불가능하다.

또한 필라멘트 성분이 증착된 박막 중에 오염을 일으킬 수도 있으므로 바람직하지 않다.

타아겟으로는 금속 Sn을 사용하는데, Sn을 사용할 경우에는 SnO₂를 사용할 경우와 비교하여 같은 에너지에서 결정성이나 투광도 등이 다소 떨어지나 공정속도가 4 내지 5배 이상 빠르게 되므로 양산에 매우 적합한 방법이라고 할 수 있다. 또한 SnO₂타아겟을 사용하여 증착한 박막과 각종 물성을 비교하면, 그 차이가 그다지 크지 않으며, 후속 열처리 공정 등에 의하여 충분히 보완될 수 있다.

본 발명의 중요한 특징 중의 하나는 보조 이온빔의 원료 기체로는 산소(＞50%)와 아르곤의 혼합가스 또는 순수한 산소를 사용한다. 이때, 혼합 가스에서 산소는 산화물의 형성에 기여하며 아르곤은 플라즈마의 유지 및 높은 충돌에너지로 인한 박막의 치밀화에 기여한다. 그런데, 이때 사용된 아르곤은 기판을 향해 직접 쏘아지므로 박막중에 남아 박막에 잔류 응력을 가하는 등 물성을 저해할 수 있다. 또한, 박막과 충돌시 이미 증착된 산소 원자를 선택적으로 때려냄으로써 산소가 부족한 결과를 낳을 수도 있다. 따라서 순수한 산소를 사용하는 것이 가장 바람직하며 아르곤을 혼합할 경우에도 그 양은 50%를 넘지 않아야 한다.

제1도는 본 발명에서 사용된 이중이온 빔 증착장치의 개략적인 구성도.

제2도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO₂박막의 XRD(X-Ray Diffraction)에 의한 결정상 분석 결과 그래프.

제3도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO₂박막의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 화학적 결합 성분의 분석 결과 그래프.

제4도는 본 발명의 방법으로 증착된 후 400℃에서 5시간 열처리된 SnO₂박막의 XRD에 의한 결정상 분석 결과 그래프.

제5도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO₂박막을 이용한 가스센서를 도시하는 단면도.

제6도는 본 발명의 방법으로 증착되고 400℃에서 5시간 열처리된 SnO₂박막의 수소감지 특성도를 나타내는 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 진공 챔버 2 : 주 이온건

3 : 보조 이온건 4 : 기판

5 : 타아겟 6 : 셔터

7,8 : RF 발생기 9 : 아르곤 공급원

10 : 산소 공급원 11,12 : 진공 펌프

13 : 기판 호울더

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

제1도에는 본 발명에서 사용된 이중이온 빔 증착장치가 개략적으로 도시되는데, 이중이온 빔 증착장치는 기본적으로 2개의 이온건과 타아겟, 기판으로 이루어진다.

진공 챔버(1)는 고진공을 유지하기 위해 1개 내지 2개의 진공 펌프(11) 및 (12)를 사용한다. 진공 챔버(1)의 내부에 장치된 주 이온건(2), 즉 스퍼터 이온건은 타아겟(5)을 향하고 있으며, 타아겟 면은 이온빔의 입사 방향과 45°를 이루고 기판(4)과는 수평으로 마주보고 있다. 주 이온건(2)의 외부에는 Rf 발생기(7)가 위치한다.

기판(4)은 다시 보조 이온건(3)의 이온빔 입사방향과 45°를 이루고 있다. 가장 중요한 부분은 이온건, 그 중에서도 보조 이온건(3)으로서, 순수한 산소 플라즈마를 효과적으로 발생시키기 위해 필라멘트를 사용하지 않는 방식이어야 한다. 이러한 방식의 예로는 보조 이온건(3)의 외부에 RF발생기(8)가 위치하며 유전체 창을 통해 플라즈마를 발생시키는 방법이 사용된다.

본 발명의 이중 이온빔 스퍼터링법에 의해 결정질 SnO₂박막을 증착하는 방법을 상세히 설명한다.

타아겟(5)으로는 산화물 Sn 을 사용하며, 이온빔 충돌에 의한 과열을 막기 위하여 반드시 냉각을 한다. 원하는 종류의 기판(4)을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더(13)에 부착하고 진공을 배기한다.

진공 압력이 2.0×10^-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건(3)에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm²의 이온 전류로 기판(4)을 수분간 이온 세척한다. 이때 기판(4) 면과 이온빔의 입사 방향과는 70°가 되도록 하고, 기판(4)은 기판 호울더(13)로 회전시켜 균일한 세척이 되도록 한다. 세척이 끝나면 셔터(6)를 닫고 주 이온건(2)에 아르곤 공급원(9)으로부터 아르곤을 공급하여 0.5 내지 2.0keV의 가속 전압과 0.5 내지 5mA/cm²의 이온 전류로 타아겟(5)을 스퍼터링한다.

스퍼터 이온빔이 0.5keV, 0.5mA/cm²미만으로 매우 낮을 때에는 스퍼터된 금속의 흐름이 매우 적어서 산소 이온 빔에 의한 보조 증착시 거의 박막이 형성되지 않거나 그 속도가 느리게 되므로 적절한 생산성을 얻을 수 없다.

반면 2.0keV, 5mA 이상으로 높을 경우에는 금속의 흐름이 매우 크므로 이에 적절한 충분한 산소 이온 전류를 형성하기가 힘들게 된다.

동시에 보조 이온건(3)에는 산소 공급원(10)으로부터 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 0 내지 500eV의 가속 에너지로 기판(4)을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터(6)를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다. 이때, 타아겟(5)과 기판(4)은 각각 이온빔의 입사 방향에 대하여 45°를 유지하며, 기판(4)은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 한다.

산소 이온 빔의 경우에는 가속 에너지의 크기에 따라 박막의 결정화 정도와 결정 배향성이 정해진다. 즉, 가속 에너지가 100eV 미만일 때에는 XRD에 의한 결정의 피크가 거의 나타내지 않거나 매우 약하게 나타난다. 그리고 가속 에너지가 100eV 이상으로 증가하면 XRD피크가 크게 성장하며 주 배향성의 방향도(110),(101),(002)의 순서로 변화해 간다. 그런데 가속 에너지가 500eV 이상으로 커지면 이온의 충돌에 의해 박막을 깎아내는 효과가 커져 박막의 성장이 느려지므로 바람직하지 못하다.

이상과 같이 제조한 SnO₂박막은 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350℃ 이상에서 2시간 이상 열처리를 행한다. 이때 열처리 조건은 센서의 초기 저항과 감지 특성 등을 결정하게 된다. 센서의 작동 온도가 일반적으로 300℃ 이하임을 고려할 때, 열처리 온도는 최소한 그 보다 높아야 한다. 그런데 열처리 온도가 지나치게 높으면 센서의 감지 특성이 저하되는 현상이 나타나기도 한다. 따라서 감지막의 열처리 온도는 350 내지 600℃가 가장 적절한 것으로 나타난다.

열처리 시간은 본 발명에서 사용한 방법에 의하면 5 내지 10시간 내의이면 충분한 결정화와 전기적 안정성을 얻을 수 있다. 열처리를 거친 박막은 SnO₂층 상부에 Pt를 증착하여 박막 히터를 형성한다.

이상과 같은 공정에서 아르곤 이온의 가속 전압과 이온 전류 밀도, 그리고 산소 이온의 이온 전류 밀도의 각각의 값은 박막의 물성에 큰 영향을 미치지 않는다. 그런데, 여기서 중요한 것은 공급되는 산소 이온의 플럭스가 스퍼터된 금속의 플럭스보다 최소한 많아야 화학량론적인 SnO₂를 형성할 수 있다.

스퍼터된 금속의 플럭스는 금속 타아겟을 이온빔 스퍼터링하였을 때 증착되는 주석의 증착속도로부터 계산할 수 있다.

그리고 보조 이온에 의한 산소 이온의 흐름은 보조 이온 빔의 이온 전류 밀도로부터 알 수 있다. 따라서 보조 이온건의 이온 전류밀도는 주 이온건에 의해 스퍼터된 금속의 플럭스의 크기를 고려하여 그 보다 충분히 크게 하여 주어야 한다. 그렇지 않을 경우에는 산소가 심하게 결핍된 박막이 얻어지게 되며, 이러한 박막은 광학적, 전기적으로 매우 나쁘고 불안정한 특성을 갖게 된다.

한편, 보조 이온의 가속 에너지는 박막의 결정성, 배향성, 화학량론적 조성을 결정하는 중요한 용소가 된다.

제2도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO₂박막의 XRD에 의한 결정상 분석 결과 그래프가 나타내지는데, 보조 이온건의 가속에너지가 50eV인 경우는 (a)로 표시되며, 가속에너지가 100eV 인 경우는 (b)로 표시되며, 가속에너지가 150eV인 경우는 (c)로 표시되며, 가속에너지가 200eV 인 경우는 (d)로 표시된다.

기판 온도 100℃이하에서 증착한 박막의 XRD 분석 결과, Sn 타아겟을 스퍼터링하면서 산소 보조 이온빔을 가하여 준 경우 50eV에서는 (a)에 나타난 바와 같이 결정성이 채 발달하지 않은 것을 알 수 있다.

그런데 100eV에서는 (b)에 나타나듯이 SnO₂상의 피크가 화살표로 표시된 바와 같이 나타나기 시작하고 있으며, 또한 가속 에너지가 증가할수록 그 반가폭이 좁아지면서 더욱 뚜렷한 피크가 나타난다. 반면, 그 외의 Sn, SnO 나 Sn₂O₃등의 바람직하지 않은 다른 상의 피크는 전혀 나타나지 않았다.

그리고 박막의 주된 배향성이 (110),(101),(002)의 순으로 변화하는 것을 알 수 있다. 이러한 우선 성장 배향은 CVD나 열산화법에 의한 경우에도 나타나는데, 1981년 발표된 K.B.Sundaram 등의 논문“X-RAY AND ELECTRON DIFFRACTION STUDIES OF CHEMICALLY VAPOUR-DEPOSITED TIN OXIDE FILMS”은 350℃에서 (110), 400℃에서 (101)이 관찰된다고 보고하였으며 1969년 발표된 R. F. Bartholomew등의 논문“Preparation of Thick Crystalline Films of Tin Oxide and Porous Glass Partially Filled with Tin Oxide”은 400℃에서 8시간 처리한 열산화법에서 (002) 피크의 우선 성장 방위를 확인한 바 있다.

따라서 이와 같은 결과로부터 본 발명에서 사용된 산소 보조 이온건의 에너지가 열에너지와 유사한 역할을 하며 결정성을 크게 향상시킨 것으로 볼 수 있다./

제3도는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO₂박막의 XPS에 의한 화학적 결합 성분의 분석 결과 그래프를 나타내는데, 그래프의 가로축은 X 레이로부터 튀어나온 전자결합에너지를 표시한다.

최하부의 선은 기존의 SnO₂기준시편을 표시하며 나머지 4개의 선들은 제2도의 본 발명의 4개의 박막을 표시한다.

모든 가속에너지 범위에서 고르게 Sn:O 비율이 화학량론적 조성인 1:2에 근사한 값을 갖는 것을 알 수 있다.

증착된 SnO₂의 열처리 특성의 우수성을 확인하기 위하여 여러 온도에서 5시간 동안 열처리하여 보았다. 이에 의한 결정상의 향상을 확인하기 위하여 XRD 회질분석을 하였으며 400℃에서의 대표적인 결과를 제4도에 나타내었다.

제4도는 본 발명의 방법으로 증착된 후 400℃에서 5시간 열처리한 SnO₂박막의 XRD에 의한 결정상 분석 결과 그래프로서, 열처리에 의한 결정상의 향상은 400℃에서부터 이미 진행되는 것으로 나타났다.

산소 이온빔 가속에너지가 50eV로 매우 낮은 경우에도 Sn, SnO 등의 이차상은 전혀 나타나지 않고 기존 SnO₂피크의 강도만 증가하여 결정상이 향상되는 것을 알 수 있다.

이상의 결과는 기존에 보고된 박막 SnO₂의 결과와 비교하였을 때, 매우 우수한 특징이다. 즉, 350 내지 600℃의 열처리 온도에서는 기존에는 SnO₂이외에 Sn, SnO 등의 이차상이 많이 나타나고 있다. 그러나 본 발명에 의한 방법에서는 증착된 상태로부터 각 열처리 온도에서 SnO₂상만이 검출되어, 이온 빔에 의해 매우 안정한 SnO₂상이 증착되었음을 알 수 있었다.

제5도에는 본 발명의 방법으로 증착된 SnO₂박막을 이용한 가스센서가 단면도로서 도시되는데, 알루미나 기판(4)위에는 SnO₂박막(14)이 증착되고 SnO₂박막(14)의 상부에는 Pt 전극(15)이 형성되며 기판(4)의 후면에는 Pt 박막 히터(16)가 형성되어 있다.

제6도에는 본 발명의 방법으로 제작한 센서 소자의 300℃에서의 수소 감지 특성도를 나타내는 그래프가 도시되는데, 그래프의 가로축은 시간(sec)을 나타내고 세로축은 전도도를 나타낸다. R_o는 센서의 고유 저항값이고 R_g는 수소가스가 공급된 후의 저항값이다.

측정 결과 1%의 수소 농도에서 10배 이상의 전도도 변화를 나타내었으며 수분 이하의 응답속도를 갖는 우수한 특성을 나타내었다.

상기와 같은 본 발명의 이중 이온빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법에 따르면, 주 이온건으로는 0.5 내지 2.0keV, 1 내지 5mA/cm²의 아르곤 이온 빔으로 Sn 타아겟을 스퍼터링하며, 이와 동시에 보조 이온건으로는 필라멘트가 없는 이온건을 사용하여 고농도의 산소 가스를 이용한 플라즈마를 발생시켜 0 내지 500eV의 가속에너지로 증착중인 기판을 향해 가속하여, 그 결과 100℃ 이하의 낮은 온도에서 증착된 SnO₂는 SPS, RBS 분석에 의해 화학량론적 조성을 가짐을 확인하였다. 또한 XRD에 의해 100eV의 낮은 산소이온 가속 에너지에서 결정성 박막을 얻을 수 있었고, 가속 에너지의 조절에 따라 주된 우선 성장 범위를 제어할 수 있었다.

이상과 같이 제조한 SnO₂박막은 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350 내지 600℃에서 5 내지 10시간 열처리를 행하고, 열처리를 거친 박막은 SnO₂층 상부에 Pt를 증착하여 전극을 형성하고 기판의 후면에 역시 Pt를 증착하여 박막 히터를 형성하여 제작된 가스 센서 소자는 300℃에서의 1%의 수소에 우수한 검지 특성을 나타내는 효과를 제공한다.

Claims (8)

1. 원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더에 부착하고 진공을 배기하며, 진공 압력이 2.0×10^-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm²의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척하고, 기판은 회전시켜 균일한 세척이 되도록 하는 단계와, 세척이 끝나면 셔터를 닫고 주 이온건에 아르곤을 공급하여 Sn 타아겟을 스퍼터링하며, 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성하며 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 하는 단계와, 이상과 같이 제조한 SnO₂박막을 결정상의 향상과 박막의 안정성을 향상하기 위하여 350 내지 600℃ 이상에서 2시간 이상 열처리를 행하는 단계로 이루어지는 이중 이온 빔 스퍼터링을 이용한 Sn 타아겟으로부터의 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 타아겟은 Sn 또는 Sn 를 포함하는 금속을 사용하는 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 주 이온건에 공급되는 아르곤 이온 가속 에너지가 0.5 내지 2.0keV, 전류밀도가 0.5 내지 5mA/cm²사이에 있는 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 보조 이온건은 필라멘트 없이 RF에 의해 플라즈마를 발생시키며, 산소(50 내지 100%)-아르곤(0 내지 50%) 혼합가스를 이온원으로 사용하는 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 보조 이온건의 산소 이온 가속 에너지가 0 내지 500eV 사이에 있는 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 보조 이온빔의 전류 밀도에 의해 계산된 산소 이온의 플럭스와 스퍼터된 금속 플럭스의 비가 1:1보다 큰 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 박막의 결정성은 비정질에서 결정질로, 우선 방위는 (110), (101), (002)로 변화되는 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 박막의 Sn:O 의 조성비가 1:1.9 내지 1:2의 범위에 있는 가스센서용 SnO₂박막의 제조방법.

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