KR100257893B1

KR100257893B1 - Organic optical recording medium

Info

Publication number: KR100257893B1
Application number: KR1019930012178A
Authority: KR
Inventors: 이지윤
Original assignee: 윤종용; 삼성전자주식회사
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 2000-06-01
Also published as: KR950001648A

Abstract

PURPOSE: An organic optical recording media is provided to use a transformed fulgimide as a photochromic substance. Therefore, it is possible to easily fabricate a thin recording layer for the organic optical recoding media, and to improve a heat stability and a preservation stability. CONSTITUTION: A recording layer of a photochromic substance, a reflect film layer and a protection film layer are formed on a substrate. After forming the recording layer on the substrate, a substance having a high reflectivity such as aluminum is deposited on the recording layer to form the reflect film layer. A UV(Ultraviolet) hardener covers the reflect film layer as a protection layer.

Description

유기광기록매체Organic optical recording media

본 발명은 기록층에 포토크로믹 물질을 사용한 유기광기록매체에 관한 것이다.The present invention relates to an organic optical recording medium using a photochromic material for a recording layer.

종래 가역적인 색의 변화를 보이는 물질로서 포토크로믹 물질이 널리 알려져 있으며, 이러한 포토크로믹 기능을 갖는 유기물질을 정보 기록매체로 이용하고 있는 실정이다(“Imaging Technology”, 1971년 2월, pp. 3∼18).Conventionally, photochromic materials are widely known as materials showing reversible color change, and organic materials having such a photochromic function are used as information recording media (“Imaging Technology”, February 1971, pp. 3-18).

포토크로믹 물질은 특정 파장의 빛이 조사되면 광이성화 반응에 의해 가역적으로 그것들의 흡수 스펙트럼이 변화하며, 이와같이 상이한 광흡수 특성을 이용하여 원하는 정보를 기록하는 것이다.When photochromic materials are irradiated with light of a specific wavelength, their absorption spectrum is reversibly changed by a photoisomerization reaction, and thus, desired information is recorded by using different light absorption characteristics.

즉, 포토크로믹 물질은 포토크로미즘에 의하여 정보를 기록 및 재생하는 것으로, 구체적으로 포토크로미즘이란 가역적인 변화를 포함하는 것으로, 서로 다른 광학 특성들(광 흡수율, 반사율, 굴절율등)을 갖는 서로 다른 화학물질 사이의 변환이 빛에 의해 제어되는 현상이다.That is, the photochromic material records and reproduces information by photochromism, and specifically, photochromism includes a reversible change and has different optical properties (light absorption, reflectance, refractive index, etc.). The conversion between different chemicals is controlled by light.

즉, 레이저 광의 포톤에너지를 이용하여 분자 단위의 기록을 가능케 하는 것으로, 예를 들어 A라는 포토크로믹 물질에 특정 파장 λ₁을 조사하게 되면, 광이성화 반응에 의해 광학적 성질이 다른 B의 물질로 변하게 되어, 적당한 파장의 판독 광원으로 조사하여 A와 B 물질의 서로 다른 광학 특성을 감지하게 되어 기록 여부를 알 수 있게 된다.That is, it is possible to record molecular units by using photon energy of laser light. For example, when a specific wavelength λ ₁ is irradiated to a photochromic material called A, it is converted into a material of B having different optical properties by photoisomerization reaction. The light source is then irradiated with a read light source of appropriate wavelength to sense different optical properties of the A and B materials so that they can be recorded.

또한 기록된 상태에서(즉, B의 물질에) λ₂의 빛을 조사하면, 역시 광이성화 반응에 의해 A의 물질로 변화하므로, 기록의 소거가 가능하다.In addition, when light of λ ₂ is irradiated in the recorded state (that is, the substance of B), it is also changed to the substance of A by the photoisomerization reaction, so that erasure of recording is possible.

이러한 특성을 가지는 포토크로믹 물질로서는 예를들어 스피로피란(Spiropyran), 풀기드(Fulgide), 아조벤젠(Azobenzene), 다이아릴에텐(Diarylethene) 및 티오인디고(Thioindigo)등이 있으며 이미 많은 연구 기관 및 기업에서 이용 가능성을 연구하고 있는바, 그중 다이아릴에텐(Diarylethene)과 풀기드(Fulgide) 화합물이 상용성면에서 가장 활발히 논의되고 있다.Photochromic materials having these properties include, for example, Spiropyran, Fulgide, Azobenzene, Diarylethene and Thioindigo, and many research institutes and The company is studying the availability, among which diarylethene and Fulgide compounds are most actively discussed in terms of compatibility.

풀기드(Fulgide) 화합물은 다음의 일반식 (1)로 표현되며, 다른 포토크로믹 물질에 비해 반복수명이 길이 내피로성이 우수한 것으로 알려져 있다.The Fulgide compound is represented by the following general formula (1), and it is known that the repetitive life is superior in length fatigue resistance compared to other photochromic materials.

(단, R₁∼R₄중 적어도 하나는 치환된 복소환이고, 나머지는 치환된 알킬기이다.)(However, at least one of R ₁ to R ₄ is a substituted heterocycle, and the rest are substituted alkyl groups.)

그러나 풀기드를 포토크로믹 물질로 사용시 문제점은, 위치 이성체인 E체와 Z체를 생성하기 쉬우므로 광학 반응 제어가 용이하지 않으며 박막화가 곤란하고 또 산무수물부분의 가수분해가 쉽게 진행될 수 있으므로 정보의 보존성이 낮을 수 있다는 점이다.However, the problem of using fullide as a photochromic material is that it is easy to generate positional isomers, E and Z, so that it is not easy to control the optical reaction, thinning is difficult, and hydrolysis of the acid anhydride part can be easily performed. May be low.

본 발명은 이를 해결코자 하는 것으로, 변형된 풀기이미드를 포토크로믹 물질로 사용하여 유기광기록매체를 위한 박막기록층 제조가 용이하고 열안정성 및 보전안정성을 향상시킴을 특징으로한다.The present invention is to solve this problem, it is characterized in that it is easy to manufacture a thin film recording layer for the organic optical recording medium by using the modified full group imide as a photochromic material, and improves thermal stability and integrity.

즉, 본 발명은 일반식(2)의 변형 풀기이미드로 광기록매체의 기록층 물질인 포토크로믹물질을 제공코자 하는 것이다.That is, the present invention is to provide a photochromic material which is a recording layer material of an optical recording medium with the modified uncoated imide of general formula (2).

(단, R₅, R₆는 치환된 알킬기이고, X는 O, N, S, Se중의 1종이다.)(However, R ₅ , R ₆ is a substituted alkyl group, X is one of O, N, S, Se.)

본 발명에서의 일반식(2)의 풀기이미드에서 치환된 R₅, R₆기는 말단에 기능성기가 치환된 알킬기로, R₅, R₆기는 서로 같거나 다를 수도 있다.The R ₅ and R ₆ groups substituted in the full group imide of the general formula (2) in the present invention may be alkyl groups having a functional group substituted at the terminal, and the R ₅ and R ₆ groups may be the same as or different from each other.

R₅과 R₆는 일반적으로 (CH₂)n-CH₂-A1 또는 (CH₂)n-CH-B₁으로 표현할 수 있으며, 여기서 n은 0이상의 정수, A₁, B₁은 각각 1가 또는 2가의 기능성기로 A1의 예로는 -H, -CH₃, -OH, -CHO, -NH₂, 할로겐원소등이 있을 수 있고, B₁의 예로는 -CH₂, -O 등을 예시할 수 있다.R ₅ and R ₆ can generally be represented by (CH ₂ ) n-CH ₂ -A1 or (CH ₂ ) n-CH-B ₁ , where n is an integer greater than or equal to 0, and A ₁ and B ₁ are each monovalent Alternatively, examples of A1 as a divalent functional group may include -H, -CH ₃ , -OH, -CHO, -NH ₂ , or a halogen element, and examples of B ₁ may include -CH ₂ , -O, or the like. have.

본 발명에서의 변형풀기이미드(일반식(2))는 상기와 같이 긴 알킬기(R₅, R₆)를 가지므로 입체장애 효과를 주고 또 박막 기록층 제조가 용이하며, 기존의 풀기드(일반식(1))에 이미드기를 도입하여 열안정성 보존 안정성 향상을 도모하고 산무수물부의 가수분해 문제를 해결할 수 있다.The modified uncoated imide (formula (2)) in the present invention has a long alkyl group (R ₅ , R ₆ ) as described above to give a steric hindrance effect and easy to manufacture a thin film recording layer, the existing full gird (general By introducing an imide group into the formula (1)), it is possible to improve the thermal stability storage stability and solve the hydrolysis problem of the acid anhydride portion.

상기 박막 기록층 제조가 용이한 이유를 살펴보면, 일반적으로 유기물질을 박막화하기 위해서는 랭귀미어-블로젯트 방법이 사용되는데, 이 방법을 쓰기 위해서는 한 물질내에 친수성 그룹과 소수성 그룹이 함께 존재해야 가능하다.In view of the reason why the thin film recording layer is easy to fabricate, in general, a language-blotting method is used to thin an organic material. In order to use the method, a hydrophilic group and a hydrophobic group may be present in a single material.

본 발명에서 제안한 물질은 소수성을 나타내는 긴 알킬기가 친수성의 케톤 그룹등이 함께 있으므로, 랭귀미어-블로젯트 방법을 이용한 유기박막 제조가 가능케 된다.The material proposed in the present invention has a hydrophilic ketone group having a hydrophobic long alkyl group, and thus an organic thin film can be manufactured by using a language-blotting method.

또한 일반식(1)의 R₂, R₄대신 본 발명의 변형풀기이미드(일반식(2))는 사이클로헥센기를 도입 하였는바, 전체분자가 평면에 놓이는 효과를 줄 수 있어 안정된 광화학 반응을 유발시킬 수 있다.In addition, instead of R ₂ and R ₄ in Formula (1), the modified unfold imide (Formula (2)) introduced a cyclohexene group, which can give the effect that the whole molecule is in the plane, causing a stable photochemical reaction You can.

본 발명의 포토크로믹 물질을 이용하여 기록, 소지가 가능한 광학 기록미디어의 과정을 설명한다. 본 발명을 이용한 광기록 매체의 구성은 기판위에 포토크로믹 물질의 기록층, 반사막 층, 그리고 보호막층으로 이루어진다.A process of optical recording media that can be recorded and carried by using the photochromic material of the present invention will be described. The structure of the optical recording medium using the present invention consists of a recording layer, a reflective film layer, and a protective film layer of photochromic material on a substrate.

기판은 유리 기판을 사용하였으며, 추후 실용화 및 다른 미디어와의 호환성을 위해서는 기존 CD에서 채용하고 있는 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.As a substrate, a glass substrate is used, and for the purpose of practical use and compatibility with other media, plastic substrates adopted in existing CDs can be used.

기판위에는 수nm에서 수 ㎛정도 두께의 포토크로믹 물질로된 기록층을 형성하기 위하여 스핀-코팅법 또는 랭귀미어-블로젯트 법으로 기록층을 형성한 후, 알루미늄등의 반사율이 높은 물질을 수 Å에서 수 nm두께로 증착하여 반사막층을 형성한다. 그 위에 UV경화제등을 보호층으로 입힌다. 이렇게 제조한 광기록 매체의 기록방법은 다음과 같다.On the substrate, a recording layer was formed by spin-coating or language mirror-blotting to form a recording layer made of photochromic material having a thickness of several nm to several μm. It is deposited at a thickness of several nm at to form a reflective film layer. Apply UV hardener etc. as a protective layer on it. The recording method of the optical recording medium thus produced is as follows.

포토크로믹 물질 A의 최대 흡수 파장인 λ₁의 광원을 기록매체에 조사하게 되면, 포토크로믹 물질 A가 광여기하여 광이성화 반응을 통해 물질 A의 광이성체인 물질 B로 변화하게 된다.When the recording medium is irradiated with a light source having a maximum absorption wavelength of the photochromic material A, λ _1, the photochromic material A is excited to change into a material B which is a photoisomer of the material A through a photoisomerization reaction.

광이성체인 물질 B는 물질 A와는 다른 광학 특성을 갖게 되므로, 최대 흡수 파장도 λ₂로 바뀌게 된다.Since material B, which is an isomer, has different optical properties from material A, the maximum absorption wavelength is also changed to λ ₂ .

따라서, 물질 A에서 물질 B로 변화시키는 것이 기록 방법이며, 물질 A와 물질 B의 서로 다른 광학 특성을 판독함으로써 기록 여부를 판단할 수 있게 된다.Therefore, changing from material A to material B is a recording method, and by reading different optical properties of material A and material B, it is possible to determine whether or not to record.

또, 기록을 소거하고자 할때에는 미디어에 기록된 물질 B의 최대 흡수 파장 λ₂를 조사하여 물질 B가 물질 A로 광이성화 반응을 일으키도록하여 기록을 소거한다.When the recording is to be erased, the recording is erased by irradiating the maximum absorption wavelength λ ₂ of the substance B recorded on the media so that the substance B causes a photoisomerization reaction with the substance A.

본 발명의 일반식(2)로 나타낸 변형 풀기이미드 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예 1에 상술하였으며, 또 실시예 2에 의하여 포토크로믹 물질 특성을 갖는 보다 향상된 고기록 밀도의 안정된 광기록 매체를 제작할 수 있다.The method for producing the modified full group imide compound represented by the general formula (2) of the present invention was described in Example 1 below, and in Example 2, a stable optical recording medium having a higher recording density with improved photochromic material properties Can be produced.

본 발명은 종래의 풀기드(Fulgide) 화합물의 특성을 가지며, 최대흡수 영역이 장파장측에 있으므로 광범위한 분야에 이용될 수 있으며, 기존 풀기드 화합물에 이미드기를 도입하였기에 기록특성의 보존이 긴 광학 기록 매체의 제조가 가능하고, 응용분야의 예로는 광기록 재료, 표시재료, 인쇄용 감광체, 비선형 광학 재료, 마스킹(Masking) 재료등이 있을 수 있다.The present invention has the characteristics of a conventional Fulgide compound, and can be used in a wide range of fields because the maximum absorption region is on the long wavelength side, and the optical recording with long preservation of the recording characteristics due to the introduction of imide groups in the existing Fungide compound It is possible to manufacture a medium, and examples of the application field may include an optical recording material, a display material, a photosensitive member for printing, a nonlinear optical material, a masking material, and the like.

이하 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.

[실시예 1]Example 1

다음 4단계(단계 1∼단계 4)의 합성에 의해, 본 발명에서의 포토크로믹 물질인 일반식(2)의 변형 풀기이미드를 얻을 수 있다.By the synthesis of the next four steps (steps 1 to 4), the modified full group imide of the general formula (2) which is the photochromic substance in the present invention can be obtained.

[단계 1][Step 1]

(I)의 물질 1몰을 벤젠과 같은 비극성 용매에 녹인 후, 0℃에서 같은 용매 적당량에 녹인 SnCL₄1몰과 R₆COCl 1몰의 혼합물을 교반하며 천천히 가한다.One mole of the material of (I) is dissolved in a nonpolar solvent such as benzene, and then a mixture of 1 mole of SnCL _{4 and} 1 mole of R ₆ COCl dissolved in an appropriate amount of the same solvent at 0 ° C. is slowly added with stirring.

수시간 교반후 혼합물을 얼음과 5M의 염산 용액에 부어서 물층을 추출한다. 추출된 물층을 세정하여 농축한후, 피트로리엄 에테르와 같은 에테르계 용매로 재결정하여 (II)의 물질 0.7몰을 얻는다.After stirring for several hours, the mixture was poured into ice and 5M hydrochloric acid solution to extract the water layer. The extracted water layer was washed and concentrated, and then recrystallized with an ether solvent such as pyrrolium ether to obtain 0.7 mole of the material of (II).

[단계 2][Step 2]

(III)의 물질 1몰을 디에틸에테르와 같은 에테르계 용매에 잘 녹인후, 같은 용매에 녹인 (IV)의 물질을 한방울씩 적하시키며 세게 교반한다.After dissolving 1 mol of the substance of (III) in an ether solvent such as diethyl ether, the substance of (IV) dissolved in the same solvent is added dropwise and stirred vigorously.

혼합후 수시간 더 교반한 후 적절한 비용매를 이용하여 침전시켜 (V)의 물질 0.7몰을 얻는다.After mixing, the mixture was stirred for a few more hours and then precipitated using an appropriate non-solvent to obtain 0.7 mol of the material of (V).

[단계 3][Step 3]

NaH 1.2몰에 에테르계 용매를 가하여 충분히 교반한후 여과한다. 단계 1에서 얻은 (II)의 물질 1몰과 단계 2에서 얻은 (V)의 물질 1몰의 혼합물에 적당량의 에테르계 용매를 가하여 녹인다. 여기에 NaH 용액을 극히 천천히 가하면 반응이 시작되며, 격하게 수소가 발생한다.An ether solvent was added to 1.2 moles of NaH, followed by sufficient stirring, followed by filtration. An appropriate amount of an ether solvent is added to and dissolved in a mixture of 1 mol of the material of (II) obtained in step 1 and 1 mol of the material of (V) obtained in step 2. When the NaH solution is added very slowly, the reaction starts and hydrogen is generated vigorously.

충분히 교반한후 반응 혼합물을 1M의 탄산나트륨 수용액에 추출하여 주의깊게 유기층을 분리시킨다.After sufficient stirring, the reaction mixture is extracted with 1M aqueous sodium carbonate solution to carefully separate the organic layer.

마그네슘을 이용하여 건조, 농축 시킨 후 얻어진(VI)의 물질을 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 0.6몰을 얻는다.After drying and concentrating with magnesium, the substance of (VI) obtained is separated and purified by column chromatography to obtain 0.6 mole.

[단계 4][Step 4]

단계 3에서 얻은 (VI)의 물질을 적절하게 탈수반응시켜, 본 발명의 변형 풀기이미드(일반식(1)) 화합물을 얻는다.The substance of (VI) obtained in step 3 is appropriately dehydrated to obtain a modified fullgiimide (formula (1)) compound of the present invention.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서 합성한 변형 풀기이미드(X=0, R5=CH₃, R6=C₆H₁₃)를 이용하여 광학 기록 매체를 구성 하였는바, 변형 풀기이미드 0.3몰을 1몰의 톨루엔에 용해시켜, 트라이클로로에탄으로 세정한 유리 기판위에 600rpm으로 60초 동안 스핀 코팅법으로 기록층을 형성한다.An optical recording medium was constructed using the modified pooled imide (X = 0, R 5 = CH ₃ , R 6 = C ₆ H ₁₃ ) synthesized in Example 1, and 0.3 mol of the modified pooled imide was dissolved in 1 mol of toluene. On the glass substrate washed with trichloroethane, a recording layer was formed by spin coating at 600 rpm for 60 seconds.

이 기록층은 처음 제작시는 투명하지만, 자외선(λ=460nm) 조사에 의해 기록층에서 빠른 포토크로믹 반응이 발생하여 적색을 띄게 되며 이것을 기록된 상태로 취급하며 이경우 변형 풀기이미드 성분에 의해 기록 보존성이 오래 유지될 수 있다. 여기에 다시 가시광(λ=670nm)을 조사하게 되면 같은 기록층내에서 빠른 퇴색 반응이 일어나 본래 분자구조로 돌아가게 되어 기록이 지워지게 된다.This recording layer is transparent at the time of its first production, but rapid photochromic reaction occurs in the recording layer by ultraviolet (λ = 460 nm) irradiation, and it becomes reddish and is treated as recorded state. Preservation can be maintained for a long time. When the visible light (λ = 670 nm) is irradiated again, a rapid fading reaction occurs in the same recording layer, and the original molecular structure is returned to erase the recording.

[실시예 3]Example 3

실시예 1과 같은 방법으로 합성한 변형 풀기이미드를 이용하여, 실시예 2의 방법으로 광학 기록매체를 제작하여 광학적 특성을 측정하여 보면 변형 풀기이미드의 R₅, R₆및 X의 변화에 따라 다음 표 1과 같은 최대흡수파장값(λmax)을 얻을 수 있다.Using the modified full imide synthesized in the same manner as in Example 1, the optical recording medium was fabricated by the method of Example 2, and the optical properties thereof were measured. According to the change of R ₅ , R ₆ and X of the modified full imide, The maximum absorption wavelength value [lambda] max shown in Table 1 can be obtained.

이경우 λmax만을 측정한 이유는 λmax가 기록 특성을 구분 짓는 가장 중요한 광학 특성 값이기 때문이며, 기타 특성들은 이에 관련되거나 구체적인 제조 조건에 따라 변화하기 때문이다.In this case, the reason for measuring only λ max is because λ max is the most important optical characteristic value that distinguishes recording characteristics, and other characteristics are related to this or change depending on specific manufacturing conditions.

[표 1]TABLE 1

Claims

유기광기록매체의 기록층으로 다음 일반식(2)로 표시되는 포토크로믹 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기광기록매체.An organic optical recording medium comprising a photochromic material represented by the following general formula (2) as a recording layer of an organic optical recording medium.

(단, R₅, R₆는 치환된 알킬기이고, X는 O, N, S, Se중의 일종이다.)(However, R ₅ , R ₆ is a substituted alkyl group, X is one of O, N, S, Se.)

제1항에 있어서, 알킬기(R₅, R₆)는 (CH₂)n-CH₂-A1 또는 (CH₂)n-CH-B₁으로 n은 0이상의 정수, A₁은 H, CH₃, OH, CHO, NH₂중 일종이고, B₁은 CH₂, O중 일종임을 특징으로 하는 유기광기록매체.The alkyl group (R ₅ , R ₆ ) is (CH ₂ ) n-CH ₂ -A1 or (CH ₂ ) n-CH-B ₁ , n is an integer of 0 or more, A ₁ is H, CH ₃ , OH, CHO, NH _{2 And} , B ₁ is an organic optical recording medium, characterized in that _one of CH ₂ , O.