JP4743930B2

JP4743930B2 - Optical functional element

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Publication number: JP4743930B2
Application number: JP33681799A
Authority: JP
Inventors: 一司神山; 正人福留
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP2001151769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフォトクロミック化合物を用いた光機能素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
フォトクロミック化合物とは、光の照射により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料であり、光化学反応によって分子構造が変化し、この変化に応じて、光吸収係数，屈折率，旋光性あるいは誘電率等の光学特性を可逆的に変える性質を有している。これらの光学特性の差を利用することにより、情報の記録・再生を行うことができる。また、分子構造を元に戻すことにより、情報の消去が可能となる。
【０００３】
フォトクロミック化合物の示す可逆的な光異性化反応は、簡潔に示すと下記式(F1)、（F2）のようになる。
【０００４】
Ａ (λ1) → Ｂ (λ2) ・・・（F1）
Ｂ (λ2) → Ａ (λ1) ・・・（F2）
ここで、Ａ (λ1)，Ｂ (λ2)は、各々吸収スペクトルの異なる異性体を示す。また、式(F1)は波長λ１の照射による異性化反応を示し、式(F2)はλ２の光照射により異性化反応を示す。
【０００５】
フォトクロミック化合物を光記録媒体として用いる場合、波長λ１，λ２のうち、一方の波長の光を記録光としてデータを記録することができる。記録されたデータは吸収によって読み出す（再生する）ことができ、もう一方の波長の光照射により消去が可能である。
【０００６】
通常は、上記のように異性体間の吸光度の差、つまり透過率変化によってデータの読み出しが行われる。この吸光度の差が大きいほど良好な再生信号、すなわち高いＣ／Ｎ比が得られる。また、吸収度の差によってデータを読み出しているが、フォトクロミック反応自体がしきい値を持たないため、この方法では再生時にデータの破壊が生じ、多数回データを読み出すことができない。そのため非破壊にデータを読み出すことが、フォトクロミック光メモリの課題の一つとなっている。
【０００７】
非破壊読出しを達成するには、大きくわけて２つの方法がある。一つは、光反応にしきい値を持つフォトクロミック化合物や３つの異性体が反応する化合物の開発である。もう一つの方法は、吸収を伴わずにデータを読み出す方法である。例えば、フォトクロミック反応が誘起しない波長の光を読み出し光とし、位相コントラスト（屈折率変化）を用いて読み出す。
【０００８】
フォトクロミック化合物は、光照射によって屈折率が可逆的に変化するフォトリフラクティブ効果を有しているため、この効果を利用して光メモリに応用することができ、フォトクロミック反応により媒体に記録したビットデータを、屈折率差として読み出すことができる。
【０００９】
光照射によって屈折率が可逆的に変化するフォトリフラクティブ効果は、ここ数年来注目を集めている現象であり、光メモリ素子や光スイッチング素子への応用が期待されている。
【００１０】
従来、フォトリフラクティブ現象は、ストロンチウム・バリウム・ナイオベート（SrxBa1-xNb2O6 ）やリチウムナイオベート（LiNbO3）等の無機物で主に見られた。電界を印加した場合に屈折率が大きく変化し、変化した屈折率が安定に保持され、さらに別のパターンで光照射を行うと、最初のパターンが消去されて新たなパターンが形成される、いわゆる可逆的な屈折率変化を示す。近年、有機物でも同様の効果が報告されており、その屈折率変化は無機物に比較して、数倍から数十倍も大きいことが特長となっている。
【００１１】
最近、フォトリフラクティブ有機材料として、フォトクロミック化合物を用いることが提案されている。フォトクロミック化合物は、光を照射するだけで屈折率が変化し、屈折率が変化した後もエネルギーを消費することなく、変化した状態で屈折率を保持できるという利点を有している。さらに、着色・消色状態の屈折率変化幅も大きく、従来のフォトリフラクティブ材料と比較すると数百倍に達するという特長を有している。
【００１２】
また、このような性質は、光メモリだけではなく、光スイッチング素子へも非常に有効な性質である。特に、光スイッチング素子に用いる場合、屈折率変化が大きいため素子の小型化が可能となる。さらに、光による制御が可能なことから、光を用いた遠隔操作を行うことができ非常に有効である。
【００１３】
フォトクロミック化合物を光記録媒体等の光機能素子に応用する場合、フォトクロミック化合物を含有させた薄膜の形成が必要となる。これまで薄膜形成法としては、フォトクロミック化合物をポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子マトリックス中に分散させる方法が一般的に用いられていた。
【００１４】
しかしながら、フォトクロミック材料が高濃度になるほど変換率が低下し、高分子100 重量部に対して30重量部程度の濃度で最大値をとることが知られている。さらに、フォトクロミック化合物の中には、高分子との相溶性が悪く、分散性が悪いという問題も有している。その結果、これまで十分な特性が得られていなかった。
【００１５】
また、フォトクロミック化合物は、305nm 以下の紫外光で着色（閉環反応）し、さらに450nm 以上の可視光によって元（無色）にもどる（開環反応する）ため、書込み，消去，再生のいずれかにおいて紫外光を用いる必要がある。
【００１６】
しかしながら、現在のところ400nm 以下の半導体レーザは開発されていないため、大掛りな紫外レーザを必要とし現実ではない。そのため、半導体レーザ波長領域に感度を有するフォトクロミック材料の開発が望まれていた。
【００１７】
一方、このような状況に鑑みて結晶状態でフォトクロミック特性を有するジアリールエテン化合物が得られている（ M.Irie,Chem.Lett.899(1995) 、特開平8 -1199633号公報を参照）。
【００１８】
結晶状態でフォトクロミック特性を有するジアリールエテン化合物は、高分子樹脂中にも分散させなくとも、蒸着等により高い吸光度を持つフォトクロミック薄膜を形成できる利点を有する。
【００１９】
しかしながら、このフォトクロミック化合物から成る結晶膜は、真空蒸着法などにより形成させる必要があり、量産性において劣るという欠点を有する。
【００２０】
本発明は上述の諸問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高分子樹脂媒体中に分散せず、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜を形成可能で、半導体レーザ波長領域に感度を有するフォトクロミック化合物を用いた優れた光機能素
子を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の光機能素子は、塗布法により形成された、図１に示す式（１）で表せるフォトクロミック化合物のみから成るアモルファス薄膜に、光を照射することにより情報の記録を行わせるように成したものである。
【００２２】
（ただし、各式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６は、各々水素又はアルキル基とし、ＲＡは、芳香族環又は複素環とする。また、これらＲ１〜Ｒ６，ＲＡは、異なる符号のもの同士はそれぞれ互いに同一であっても、異なっていても良いが、同じ符号のもの同士はそれぞれ互いに同一のものとする。また、これらは一部に置換基を有するものを含む。なお、置換基としてはアルキル基，アリール基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，アルコキシ基，シアノ基等とする。
【００２３】
Ｘは、酸素原子，硫黄原子又は窒素原子とする。
【００２４】
環Ａは、脂肪族環，酸無水物，又はマレイミド基とし、環Ｂは、未置換でも或は一部置換されていても良い。また、置換基としてはアルキル基，アリール基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，アルコキシ基，シアノ基とする。整数ｎは１又は２とする。）
【００２５】
上記フォトクロミック化合物は、具体的には、ジアリールエテン骨格を有し、さらにジアリールエテン骨格内のヘテロ環上に共役二重結合鎖を有し、その共役二重結合鎖末端にトリアリールアミノ基が置換されていることが化学構造上の特長である。このように、ジアリールエテン骨格を有している本発明のフォトクロミック化合物は、熱不可逆的なフォトクロミック反応を示し、さらに着色状態と消色状態の双方が熱的に安定で、しかも繰り返し耐久性に優れるという特徴を有している。
【００２６】
また、分子内に共役二重結合鎖を導入することにより、分子内の共役系が広がり、無色体（開環体）の吸収極大波長が長波長化し、発振波長400nm の青色半導体レーザ感受性が付与されるという特長を有している。
【００２７】
さらに、共役二重結合鎖末端にトリアリールアミノ基が置換されているため、低分子でありながら安定なガラス状態を形成することが可能である。その結果、本発明のフォトクロミック化合物は、単独でアモルファス薄膜を形成することが可能であり、さらに溶液系と同様に可逆的なフォトクロミック反応を示す特長を有する。これにより、吸光度変化の大きなフォトクロミック薄膜を提供することができる。
【００２８】
また、本発明のフォトクロミック化合物から成るアモルファス薄膜は、高分子等のようなマトリックス中に分散されておらず、従来の結晶膜と同様に単独の状態であるため、分散膜と比較してより大きな吸光度変化を示す。また、このフォトクロミック化合物なるアモルファス薄膜は、結晶膜形成に必要な真空蒸着法等の大がかりな装置を不要とし、スピンコート法等による塗布法により形成可能である。
【００２９】
このようにして、本発明の光機能素子は、優れた光学特性を示すフォトクロミック化合物から成る記録層を有しているため、高いＣ／Ｎ比が得られる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３１】
図１に示す式（１）で表される本発明のフォトクロミック化合物は、例えば図３（ａ）〜（ｄ）に示す方法にて製造することができる。但し、製造方法はこれに限定されるものではなく、公知の方法から適宜選択して製造することができる。
【００３２】
すなわち、図３（ａ）の反応式の左側に示すように、ヘテロ環化合物とブチルリチウムを反応させ、その後ヨウ素化合物（ＲＩ）と反応させることにより、反応式の右側に示したアルキル基置換ヘテロ環化合物が合成される。
【００３３】
次に、図３（ｂ）に示すように、アルキル基置換ヘテロ環化合物と臭素を反応させることにより、臭素が２原子導入されたヘテロ環化合物が合成される。
【００３４】
次に、図３（ｃ）に示すように、臭素置換ヘテロ環化合物に塩化亜鉛を反応させ、亜鉛化合物を合成する。そして、ヨウ素化されたアミン化合物とパラジウム金属触媒を混合した溶液に上記亜鉛化合物を加え反応させる。その結果、図３（ｃ）の右側に示すようにアミノ基が置換されたヘテロ環化合物が合成される。
【００３５】
その後、図３（ｄ）に示すように、図３（ｃ）で得られたアミノ基が置換されたヘテロ環化合物とブチルリチウムを反応させ、リチウム−ハロゲン交換によりアニオン種を発生させる。このアニオン種に環Ａ化合物（ハロゲン原子置換）を反応させることにより、図３（ｄ）の右側に示す目的のジアリールエテンを合成することができる。
【００３６】
ここで、各式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６は、水素又はアルキル基を示し、また、ＲＡは芳香族環又は複素環を示し、これらは、異なる符号のもの同士はそれぞれ互いに同一であっても、異なっていても良いが、同じ符号のもの同士はそれぞれ互いに同一のものとする。また、これらＲ１〜Ｒ８，ＲＡは未置換でも或いは一部が置換されていても良い。置換基としてはアルキル，アリール，ハロゲン，ニトロ，アミノ，アルコキシ，シアノがある。
【００３７】
Ｘは酸素，硫黄，又は窒素原子を示す。このうち特に硫黄原子が好ましい。環Ａは、脂肪族環，酸無水物，又はマレイミド基とする。また、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄは、未置換でも或は一部置換されていても良い。置換基としてはアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルコキシ、シアノがある。
【００３８】
本発明のフォトクロミック化合物は、共役二重結合鎖末端にトリアリールアミノ基が置換されているため、結晶化速度が抑えられ、その結果、低分子でありながら安定なガラス状態（アモルファス状態）を示す。そのため、フォトクロミック化合物は、単独でアモルファス薄膜を形成することが可能であり、さらに溶液系と同様に可逆的なフォトクロミック反応を示す。
【００３９】
本発明のフォトクロミック化合物から成るフォトクロミック薄膜は、高分子樹脂分散膜とは異なり、フォトクロミック化合物単一のアモルファス薄膜であるため、大きな吸光度変化や屈折率変化を示す、等の優れた光学特性を有する。
【００４０】
さらに、本発明のフォトクロミック化合物は、分子内に共役二重結合鎖を導入しているので、これにより、分子内の共役系が広がり、無色体（開環体）の吸収極大波長が長波長化し、発振波長400nm の青色半導体レーザ感受性を有している。
【００４１】
また、本発明のフォトクロミック化合物から成るフォトクロミック薄膜は、真空蒸着等の大がかりな装置を用いることなく、有機薄膜形成で一般的に用いられる塗布法（スピンコート法、バーコート法、浸積法、溶融押し出し法、スプレー法など）により形成可能である。具体的には、粘性の高い有機溶媒に前記フォトクロミック化合物を溶解させ、その溶液を塗布、さらに８０〜１５０℃程度で加熱処理することにより、薄膜形成することができる。
【００４２】
上記方法で得られたフォトクロミック薄膜は、光記録媒体等の光機能素子に用いることができる。図４に模式的な断面図にて示すように、本発明の光機能素子である光記録媒体Ｐ１は、例えば透光性を有するポリカーボネート等の樹脂材料やガラス等から成るディスク状の基板１上に、本発明の方法により作製したフォトクロミック体からなる薄膜を記録層２として設け、さらにこの上に反射層３を設けたものである。
【００４３】
上記光記録媒体Ｐ１を構成する基板１は、透光性を有するプラスティック（例えば、ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ポリアミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリオレフィン樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂）やガラス，セラミックス，金属等を用いることができる。また、記録層２は厚み100 Å〜５μｍ（好ましくは1000Å〜１μｍ）程度に積層し、さらにこの上に蒸着法等により高反射で腐食され難い金属（Au、Al、Ag、Cu、Cr、Ni等）や半金属（Si等）等から成る反射層３を含み50Å〜3000Å（より好ましくは100 Å〜3000Å）程度に積層する。
【００４４】
記録層２の厚みは上記範囲より薄すぎると光感度が得られないし、厚すぎると厚み方向に光反応速度が遅くなるので好ましくない。また、反射層３の場合、その厚みが上記範囲より薄すぎると反射率が得られない。
【００４５】
上記のように構成した光記録媒体Ｐ１によれば、基板１より入射した光Ｌ１で情報の記録ができ、反射光Ｌ２を検出することにより、情報の読み出しを行うことができる。
【００４６】
なお、基板１に不透明なものを使用する場合には、同様に図５に図示した光記録媒体Ｐ２のように、反射層３を基板１上に設け、次いで記録層２をその上に設けるようにし、記録層２側から光Ｌ１を照射するようにしてもよい。また、これら層構成は最小限度必要な構成であって、例えば反射層や記録層を保護層で覆って多数の層構成としてもよい。かくして、反射率変化が大きく、さらに着色・消色の繰り返し耐久性が良好な光記録媒体Ｐ２とすることができる。
【００４７】
また、上記のように基板上に記録層と反射層とから成る積層体を配設する以外に、同様に図６に図示した光記録媒体Ｐ３のように、反射性の基板１上に記録層２を設け、入射光Ｌ１により情報を記録し、入射光Ｌ１と出射光Ｌ２の検出により光反射率の差によって情報の再生を行うようにしてもよい。この場合においても、記録層２を透光性の保護層等で覆って多数の層構成としても良い。
【００４８】
また、同様に図７に図示した光記録媒体Ｐ４を用いて、屈折率変化を利用することも可能である。すなわち、情報を記録する場合、図８（ａ）に示すように、例えば波長442nm のHe-Cd レーザもしくは波長633nm のHe-Ne レーザの書込み光２３を使用し、ビームスプリッタ２１、ミラー２２ａ，２２ｂを介して記録層２へ照射し、記録層２に屈折率を変化させ情報の記録を行う。また、情報の再生には、図８（ｂ）に示すように、例えば波長830nm の読み出し光２４を使用し、ミラー２２ａを介して記録層２に照射し、検出器２５で検出することにより、情報の再生を行う。
【００４９】
なお本発明の形態では、図１の式（１）で表されるジアリールエテン骨格内のヘテロ環上に共役二重結合鎖を有し、その共役二重結合鎖末端にトリアリールアミノ基が置換されているフォトクロミック化合物と、該フォトクロミック化合物から成るアモルファスフォトクロミック薄膜を光記録媒体に適用した場合について示したが、これに限定されるものではなく、例えば光スイッチ素子や調光材料や光センサ等に適用が可能である。また、このフォトクロミック薄膜形成する基板も上記材料に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で適宜変更実施が可能である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明の要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるのもではない。
【００５１】
〔実施例１〕
図９の式（３）で示されるフォトクロミック化合物を次のように合成した。
【００５２】
（１）2,4-ジメチルチオフェン（図１０の式（４））の合成
300ml 三ツ口フラスコに3-メチルチオフェン25.5g(0.26mol)、乾燥エーテル1 25ml、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）33.2g を入れ、反応系を0 ℃まで冷却した。この反応溶液に204ml のノルマルブチルリチウム／へキサン溶液をゆっくりと滴下し、0 ℃で１時間、さらに室温で２時間攪拌した。次いで、再び氷冷しながら17.5mlのヨウ化メチル加え、0 ℃で２時間、さらに室温で３時間攪拌した。攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルタで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ精製，減圧蒸留を行い、無色液体の2,4-ジメチルチオフェンを得た（上記化学反応式を図１０に示す）。
【００５３】
（２）2,4-ジブロモ-3,5- ジメチルチオフェン（図１１の式（５））の合成
500ml 三ツ口フラスコに2,4-ジメチルチオフェン11.2g （0.1mol），酢酸400ml を入れ、室温で攪拌しながら、臭素32g （0.2mol) を滴下した。室温で20時間攪拌した後、チオ硫酸ナトリウム，炭酸ナトリウムで中和した後、エーテルで抽出した。有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そして、硫酸マグネシウムをグラスフィルタで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ精製，減圧蒸留を行い、無色液体の2,4-ジブロモ-3,5- ジメチルチオフェンを得た（上記化学反応式を図１１に示す）。
【００５４】
（３）図１２の式（６）の合成
500ml 三ツ口フラスコに2,4-ジブロモ-3,5- ジメチルチオフェン54.2g （0.2mol），乾燥エチルエーテル200ml 、ＴＭＥＤＡ22.5g(0.22mol)を入れ、室温で攪拌しながら、ノルマルブチルリチウム／へキサン溶液157ml(1.4M、0.22mol)を加え、室温にて２時間攪拌した。
【００５５】
２時間後、室温にて反応系に塩化亜鉛／エーテル溶液200ml （塩化亜鉛0.2mol）を加え、室温にてさらに５時間攪拌した（反応溶液Ａ）。次に、別の500ml 三ツ口フラスコにヨウ素化物85g(0.2mol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム 2.31g，乾燥テトラヒドロフラン200ml を入れ、室温にて４時間攪拌した。４時間後、この反応溶液に先に調整した反応溶液Ａを室温にて滴下した。滴下終了後、反応系を50℃まで加熱し、50℃にて15時間攪拌を行った。
【００５６】
攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルタで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、図１２の式（６）で表される無色液体の目的化合物を得た（上記化学反応式を図１２に示す）。
【００５７】
（４）フォトクロミック化合物（図９式（３））の合成
500ml 三ツ口フラスコに、図１２の式（６）の化合物41.93g（0.07mol)，乾燥テトラヒドロフラン150ml を入れ、反応系をドライアイス／メタノールバスで冷却した。この反応溶液に75ml（0.105mol）のノルマルブチルリチウム／へキサン溶液をゆっくりと滴下し、-78 ℃で１時間攪拌した。次いで、この反応溶液に4.03ml(0.03mol) のパーフルオロシクロペンテンを加え、0 ℃で7 時間攪拌した。攪拌終了後、水を加えて有機層と水層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。有機層を希塩酸、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスフィルターで除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、図９の式（３）で表される白色固体の目的化合物を得た（上記化学反応式を図１３に示す）
得られた４つの化合物（式（３）〜式（６））に関して、1H-NMR、13C-NMR 、FT-IR 、GC/MS にて構造解析を行ったところ、いずれの化合物においても目的生成物であることが確認できた。
【００５８】
得られたフォトクロミック化合物（式（３））の吸収スペクトルを測定したところ、図１３に示すように、353nm に極大波長を有することが分かった。しかし、吸収帯が450nm 程度まで裾を引いているため、青色レーザは長領域400nm 付近にも吸収を持つ。さらに、この化合物（式（３））に、波長350nm の紫外光を照射したところ、溶液は着色し、その吸収極大635nm 付近に観測された。そして、この光照射による吸収波長の変化は、可逆的に起こることを確認した（この化合物の可逆反応を図１５に示す）。なお、図示下向きの反応は波長400nm 前後で高効率で生じ、図示上向きの反応は波長600 〜700nm で高効率で生じる。
【００５９】
また、再結晶により得られた式（３）の結晶は、200 ℃で融解し、等方性液体となり、これを室温まで冷却すると、透明で安定なガラスが生成することを確認した。このガラス試料を再び昇温していくと、106 ℃にガラス転移現象が認められた。
【００６０】
〔実施例２〕
〔実施例１〕で得られたフォトクロミック化合物（式（３））をトルエンに溶解させた後、石英基板上にスピンコート法に塗布し、80℃でベーキングすることによってフォトクロミック薄膜（薄膜１）を作製した（膜厚0.2 μｍ）。一般に有機薄膜は、結晶化する傾向が強く、長時間放置すると結晶化してしまい、その結晶化部分が欠陥となり特性低下を引起こす。しかしながら、この薄膜１は、３ヶ月以上放置しても結晶化による欠陥発生はなく、さらに特性低下も見られないことを確認した。
【００６１】
得られた薄膜１をXRD 測定、偏光顕微鏡観察を行ったところ、XRD 測定では、ブロードなハローが観測されるだけであり、偏光顕微鏡観察ではクロスニコル状態では光が透過せず黒色であることが観測され、均一なアモルファス薄膜であることが確認できた。
【００６２】
また、得られたアモルファス薄膜は、暗所80℃の条件下で900 時間特性の劣化もなく、安定であった。また、着色−消色の繰返しにおいても、10000 回以上行っても、ほとんど特性の劣化は見られなかった。
【００６３】
〔実施例３〕
〔実施例２〕で得られたフォトクロミック薄膜を用いて図４に示す光記録媒体Ｐ１を作製した。透光性を有するポリカーボネート基板上に〔実施例１〕で得られたフォトクロミック化合物（式（３））から成る記録層を積層し、さらにこの上にAl層から成る反射層を積層した。さらにこの上にアクリル樹脂から成る保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００６４】
この光記録媒体の全面に紫外光を照射して、記録層のフォトクロミック化合物を着色状態にした後、400nm および680nm の半導体レーザをピックアップに搭載した装置を用いて記録再生の評価を行った。400nm レーザ10mWのパワーで記録を行い、680nm レーザ0.2mW のパワーで再生を行ったところ、50dB以上の高いＣ／Ｎ比の再生信号が得られた。
【００６５】
〔実施例４〕
〔実施例２〕で得られたフォトクロミック薄膜を用いて、光照射前後の屈折率変化を調べたところ、無色状態と光定常状態における屈折率差は６×10^-2であることが分った。
【００６６】
〔実施例５〕
〔実施例２〕で得られたフォトクロミック薄膜を用いて図７に示す光記録媒体Ｐ４を作製し、He-Cd レーザ（442nm ）を記録光とし、フォトクロミック薄膜にデータを記録した。記録したデータは、半導体レーザ（830nm ）で屈折率差として読み出すことができた。
【００６７】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の光機能素子において薄膜を形成するフォトクロミック化合物は、ジアリールエテン骨格を有し、さらにジアリールエテン骨格内のヘテロ環上に共役二重結合鎖を有し、その共役二重結合鎖末端にトリアリールアミノ基が置換されているため、フォトクロミック化合物単体でアモルファス薄膜を形成させることが可能となる上、半導体レーザ波長感受性を示すので、優れた光学特性を有するフォトクロミック薄膜を提供することができる。
【００６８】
また、上記化合物の有する共役二重結合鎖の効果により、分子内の共役系が広がり、無色体（開環体）の吸収極大波長が長波長化し、例えば発振波長400nm の青色半導体レーザ感受性を付与することができる。
【００６９】
また、薄膜形成において、真空蒸着法等の大がかりな装置を不要とし、スピンコート法等による簡便な塗布法による形成が可能であるため、生産性を向上することができる。
【００７０】
さらに、本発明のフォトクロミック薄膜を記録層に用いた場合、繰り返し耐久性に優れ、光学特性に優れた光記録媒体を提供することができる。
【００７１】
そして、光照射前後の吸光度変化および屈折率変化が、従来の高分子樹脂分散膜よりも非常に大きいため、優れた光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学式である。
【図２】参考としてのフォトクロミック化合物の化学式である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ本発明に係るフォトクロミック化合物の化学反応式である。
【図４】本発明の光記録媒体Ｐ１を模式的に説明する概略断面図である。
【図５】本発明の光記録媒体Ｐ２を模式的に説明する概略断面図である。
【図６】本発明の光記録媒体Ｐ３を模式的に説明する概略断面図である。
【図７】本発明の光記録媒体Ｐ４を模式的に説明する概略断面図である。
【図８】（ａ），（ｂ）はそれぞれ屈折率変化を利用した光記録システムの模式的な概略構成図である。
【図９】本発明に係るフォトクロミック化合物の化学式である。
【図１０】本発明に係るフォトクロミック化合物を得るための化学反応式である。
【図１１】本発明に係るフォトクロミック化合物を得るための化学反応式である。
【図１２】本発明に係るフォトクロミック化合物を得るための化学反応式である。
【図１３】本発明に係るフォトクロミック化合物を得る化学反応式である。
【図１４】本発明に係るフォトクロミック化合物の光照射前後における吸光度変化を示す線図である。
【図１５】本発明に係るフォトクロミック化合物の光照射による可逆変化を示す式である。
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
２１：ビームスプリッタ
２２ａ，２１ｂ：ミラー
２３：書込み光
２４：読出し光
２５：検出器
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４：光記録媒体
Ｌ１：入射光
Ｌ２：出射光[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a novel photochromic compound.ThingsThe present invention relates to the optical functional element used.
[0002]
[Prior art and its problems]
A photochromic compound is a material that contains molecules or molecular assemblies that reversibly generate two isomers with different states when irradiated with light. The molecular structure changes due to a photochemical reaction, and light absorption occurs in response to this change. It has the property of reversibly changing optical characteristics such as coefficient, refractive index, optical rotation or dielectric constant. Information can be recorded and reproduced by utilizing the difference between these optical characteristics. Moreover, information can be erased by returning the molecular structure to its original state.
[0003]
The reversible photoisomerization reaction exhibited by the photochromic compound is simply represented by the following formulas (F1) and (F2).
[0004]
A (λ1) → B (λ2) (F1)
B (λ2) → A (λ1) (F2)
Here, A (λ1) and B (λ2) represent isomers having different absorption spectra. Formula (F1) represents an isomerization reaction by irradiation with wavelength λ1, and Formula (F2) represents an isomerization reaction by irradiation with light of λ2.
[0005]
When a photochromic compound is used as an optical recording medium, data can be recorded using light having one of wavelengths λ1 and λ2 as recording light. The recorded data can be read (reproduced) by absorption, and can be erased by irradiation with light of the other wavelength.
[0006]
Usually, as described above, data is read out by the difference in absorbance between isomers, that is, the change in transmittance. The greater the difference in absorbance, the better the reproduction signal, that is, the higher C / N ratio. Although data is read based on the difference in absorbance, the photochromic reaction itself does not have a threshold value. Therefore, in this method, data is destroyed during reproduction, and data cannot be read many times. Therefore, reading data non-destructively is one of the problems of photochromic optical memory.
[0007]
There are roughly two ways to achieve non-destructive reading. One is the development of photochromic compounds that have a threshold for photoreaction and compounds that react with three isomers. Another method is a method of reading data without absorption. For example, light having a wavelength that does not induce a photochromic reaction is used as readout light, and readout is performed using phase contrast (refractive index change).
[0008]
Since the photochromic compound has a photorefractive effect in which the refractive index reversibly changes by light irradiation, it can be applied to an optical memory by using this effect, and bit data recorded on a medium by a photochromic reaction, It can be read out as a refractive index difference.
[0009]
The photorefractive effect in which the refractive index reversibly changes due to light irradiation is a phenomenon that has been attracting attention for several years, and is expected to be applied to optical memory devices and optical switching devices.
[0010]
Conventionally, the photorefractive phenomenon has been mainly observed in inorganic materials such as strontium, barium, niobate (SrxBa1-xNb2O6) and lithium niobate (LiNbO3). When an electric field is applied, the refractive index changes greatly, the changed refractive index is stably maintained, and when light irradiation is performed with another pattern, the first pattern is erased and a new pattern is formed, so-called Reversible refractive index change is shown. In recent years, similar effects have been reported for organic materials, and the feature is that the change in refractive index is several to several tens of times greater than that of inorganic materials.
[0011]
Recently, it has been proposed to use a photochromic compound as a photorefractive organic material. The photochromic compound has an advantage that the refractive index changes only by irradiating light, and the refractive index can be maintained in a changed state without consuming energy even after the refractive index changes. Further, the refractive index change width in the colored / decolored state is large, and it has a feature that it reaches several hundred times as compared with the conventional photorefractive material.
[0012]
Further, such a property is very effective not only for an optical memory but also for an optical switching element. In particular, when used in an optical switching element, the element can be miniaturized because the refractive index change is large. Furthermore, since control by light is possible, remote operation using light can be performed, which is very effective.
[0013]
When the photochromic compound is applied to an optical functional element such as an optical recording medium, it is necessary to form a thin film containing the photochromic compound. Conventionally, as a thin film forming method, a method of dispersing a photochromic compound in a polymer matrix such as polymethyl methacrylate or polystyrene has been generally used.
[0014]
However, it is known that the higher the concentration of the photochromic material, the lower the conversion rate, and the maximum value is obtained at a concentration of about 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Furthermore, some photochromic compounds have problems of poor compatibility with polymers and poor dispersibility. As a result, sufficient characteristics have not been obtained so far.
[0015]
In addition, the photochromic compound is colored (ring-closing reaction) with ultraviolet light of 305 nm or less, and then returns to its original (colorless) (reacts to ring-opening reaction) with visible light of 450 nm or more. It is necessary to use light.
[0016]
However, since a semiconductor laser of 400 nm or less has not been developed at present, a large ultraviolet laser is required, which is not a reality. Therefore, development of a photochromic material having sensitivity in the semiconductor laser wavelength region has been desired.
[0017]
On the other hand, a diarylethene compound having a photochromic property in a crystalline state has been obtained in view of such a situation (see M. Irie, Chem. Lett. 899 (1995), JP-A-8-1199633).
[0018]
A diarylethene compound having photochromic properties in a crystalline state has an advantage that a photochromic thin film having high absorbance can be formed by vapor deposition or the like without being dispersed in a polymer resin.
[0019]
However, the crystal film made of this photochromic compound needs to be formed by a vacuum deposition method or the like, and has a disadvantage that it is inferior in mass productivity.
[0020]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object thereof is not to disperse in a polymer resin medium, but can form an amorphous thin film with a photochromic compound alone, and has sensitivity in the semiconductor laser wavelength region. Photochromic compoundThingsExcellent optical functional elements used
To provide a child.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
  The optical functional element of the present invention is configured to record information by irradiating light to an amorphous thin film formed only by a photochromic compound represented by the formula (1) shown in FIG. Is.
[0022]
  (However, in each formula, R1, R2, R3, R5, R6 isEach of which is hydrogen or an alkyl group, and RA is an aromatic ring or a heterocyclic ring;To do.Moreover, these R1-R6RA isAnd those with different signsEach may be the same or differentHowever, the same reference numerals are the same. Moreover, these include what has a substituent in part.The substituent is an alkyl group, aryl group, halogen group, nitro group, amino group, alkoxy group, cyano group or the like.
[0023]
X is an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0024]
  Ring A is an aliphatic ring, acid anhydride, or maleimide group,B isThese may be unsubstituted or partially substituted. The substituent is an alkyl group, aryl group, halogen group, nitro group, amino group, alkoxy group, or cyano group. The integer n is 1 or 2.)
[0025]
Specifically, the photochromic compound has a diarylethene skeleton, further has a conjugated double bond chain on the heterocycle in the diarylethene skeleton, and a triarylamino group is substituted at the end of the conjugated double bond chain. It is a feature in chemical structure. Thus, the photochromic compound of the present invention having a diarylethene skeleton exhibits a thermally irreversible photochromic reaction, and both the colored state and the decolored state are thermally stable and excellent in repeated durability. It has characteristics.
[0026]
In addition, by introducing a conjugated double bond chain into the molecule, the conjugated system in the molecule expands, the absorption maximum wavelength of the colorless body (ring-opened body) becomes longer, and blue semiconductor laser sensitivity with an oscillation wavelength of 400 nm is imparted. It has the feature of being.
[0027]
Furthermore, since the triarylamino group is substituted at the terminal of the conjugated double bond chain, it is possible to form a stable glass state with a low molecular weight. As a result, the photochromic compound of the present invention can form an amorphous thin film by itself, and further has a feature of showing a reversible photochromic reaction like a solution system. Thereby, a photochromic thin film having a large change in absorbance can be provided.
[0028]
In addition, the amorphous thin film made of the photochromic compound of the present invention is not dispersed in a matrix such as a polymer, and is in a single state as in the case of a conventional crystal film, so it is larger than a dispersed film. Absorbance change is shown. Further, the amorphous thin film made of the photochromic compound can be formed by a coating method such as a spin coating method without requiring a large-scale apparatus such as a vacuum deposition method necessary for forming a crystal film.
[0029]
Thus, since the optical functional element of the present invention has a recording layer made of a photochromic compound exhibiting excellent optical characteristics, a high C / N ratio can be obtained.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0031]
  Formula (1) shown in FIG.)soThe photochromic compound of this invention represented can be manufactured by the method shown, for example to Fig.3 (a)-(d). However, a manufacturing method is not limited to this, It can manufacture suitably selecting from a well-known method.
[0032]
That is, as shown on the left side of the reaction formula of FIG. 3 (a), the heterocyclic compound and butyllithium are reacted, and then reacted with the iodine compound (RI), whereby the alkyl group-substituted heterocycle shown on the right side of the reaction formula. A ring compound is synthesized.
[0033]
Next, as shown in FIG. 3B, a heterocyclic compound into which two atoms of bromine are introduced is synthesized by reacting an alkyl group-substituted heterocyclic compound with bromine.
[0034]
Next, as shown in FIG. 3C, the zinc compound is synthesized by reacting the bromine-substituted heterocyclic compound with zinc chloride. Then, the zinc compound is added to the solution obtained by mixing the iodinated amine compound and the palladium metal catalyst, and reacted. As a result, a heterocyclic compound in which the amino group is substituted is synthesized as shown on the right side of FIG.
[0035]
Thereafter, as shown in FIG. 3 (d), the heterocyclic compound substituted with the amino group obtained in FIG. 3 (c) is reacted with butyl lithium to generate anion species by lithium-halogen exchange. By reacting this anion species with a ring A compound (halogen atom substitution), the target diarylethene shown on the right side of FIG. 3 (d) can be synthesized.
[0036]
  Here, in each formula, R1, R2, R3, R5, R6 isRepresents hydrogen or an alkyl group, MaRA represents an aromatic ring or a heterocyclic ring;These may be the same or different from each other, but those having the same reference are the same.R1 to R8 and RA may be unsubstituted or partially substituted. Substituents include alkyl, aryl, halogen, nitro, amino, alkoxy and cyano.
[0037]
X represents an oxygen, sulfur, or nitrogen atom. Of these, a sulfur atom is particularly preferable. Ring A is an aliphatic ring, an acid anhydride, or a maleimide group. Ring B, ring C, and ring D may be unsubstituted or partially substituted. Substituents include alkyl, aryl, halogen, nitro, amino, alkoxy, cyano.
[0038]
In the photochromic compound of the present invention, the triarylamino group is substituted at the end of the conjugated double bond chain, so that the crystallization speed is suppressed, and as a result, it exhibits a stable glass state (amorphous state) while being a low molecule. . Therefore, the photochromic compound can form an amorphous thin film by itself, and also shows a reversible photochromic reaction like a solution system.
[0039]
Unlike the polymer resin dispersion film, the photochromic thin film comprising the photochromic compound of the present invention is an amorphous thin film having a single photochromic compound, and thus has excellent optical properties such as a large change in absorbance and a change in refractive index.
[0040]
Furthermore, since the photochromic compound of the present invention introduces a conjugated double bond chain in the molecule, this expands the conjugated system in the molecule, and the absorption maximum wavelength of the colorless (ring-opened) becomes longer. It has blue semiconductor laser sensitivity with an oscillation wavelength of 400 nm.
[0041]
In addition, the photochromic thin film comprising the photochromic compound of the present invention is a coating method (spin coating method, bar coating method, dipping method, melting method) generally used in organic thin film formation without using a large-scale apparatus such as vacuum deposition. It can be formed by an extrusion method, a spray method, or the like. Specifically, a thin film can be formed by dissolving the photochromic compound in a highly viscous organic solvent, applying the solution, and further heat-treating at about 80 to 150 ° C.
[0042]
The photochromic thin film obtained by the above method can be used for an optical functional element such as an optical recording medium. As shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 4, an optical recording medium P1 that is an optical functional element of the present invention is formed on a disk-shaped substrate 1 made of, for example, a resin material such as a light-transmitting polycarbonate or glass. In addition, a thin film made of a photochromic material produced by the method of the present invention is provided as the recording layer 2, and a reflective layer 3 is further provided thereon.
[0043]
The substrate 1 constituting the optical recording medium P1 is made of a light-transmitting plastic (for example, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin), glass, ceramics, Metal or the like can be used. The recording layer 2 is laminated to a thickness of about 100 mm to 5 μm (preferably 1000 mm to 1 μm), and further, a metal (Au, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, which is highly reflective and hardly corroded by vapor deposition or the like thereon. Etc.) and the reflective layer 3 made of a semi-metal (Si, etc.), etc., and is laminated to about 50 to 3000 mm (more preferably 100 to 3000 mm).
[0044]
If the thickness of the recording layer 2 is less than the above range, no photosensitivity can be obtained, and if it is too thick, the photoreaction rate is slowed in the thickness direction. Moreover, in the case of the reflective layer 3, if the thickness is too thinner than the above range, the reflectance cannot be obtained.
[0045]
According to the optical recording medium P1 configured as described above, information can be recorded with the light L1 incident from the substrate 1, and information can be read out by detecting the reflected light L2.
[0046]
When an opaque material is used for the substrate 1, the reflective layer 3 is similarly provided on the substrate 1 and then the recording layer 2 is provided thereon as in the optical recording medium P2 illustrated in FIG. Alternatively, the light L1 may be irradiated from the recording layer 2 side. These layer configurations are the minimum required configurations. For example, the reflective layer and the recording layer may be covered with a protective layer to form a large number of layers. Thus, the optical recording medium P2 having a large change in reflectance and excellent durability for repeated coloring and decoloring can be obtained.
[0047]
In addition, as described above, the recording layer and the reflective layer are disposed on the substrate, and the recording layer is similarly formed on the reflective substrate 1 like the optical recording medium P3 illustrated in FIG. 2 may be provided, information may be recorded by incident light L1, and information may be reproduced by a difference in light reflectance by detecting incident light L1 and outgoing light L2. Even in this case, the recording layer 2 may be covered with a translucent protective layer or the like to have a large number of layers.
[0048]
Similarly, it is also possible to use the refractive index change using the optical recording medium P4 shown in FIG. That is, when recording information, as shown in FIG. 8 (a), for example, writing light 23 of a He-Cd laser having a wavelength of 442 nm or a He-Ne laser having a wavelength of 633 nm is used, and a beam splitter 21, mirrors 22a and 22b are used. Then, the recording layer 2 is irradiated to the recording layer 2 to change the refractive index and record information. For information reproduction, as shown in FIG. 8B, for example, the reading light 24 having a wavelength of 830 nm is used, and the recording layer 2 is irradiated through the mirror 22a and detected by the detector 25. Play information.
[0049]
  In the embodiment of the present invention, the equation (1) in FIG.)soA photochromic compound having a conjugated double bond chain on the heterocycle in the diarylethene skeleton represented by which a triarylamino group is substituted at the end of the conjugated double bond chain, and an amorphous photochromic thin film comprising the photochromic compound. Although the case where the present invention is applied to an optical recording medium has been described, the present invention is not limited thereto, and can be applied to, for example, an optical switch element, a light control material, an optical sensor, and the like. Further, the substrate on which the photochromic thin film is formed is not limited to the above materials, and can be appropriately changed without departing from the gist.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist of the present invention.
[0051]
[Example 1]
A photochromic compound represented by the formula (3) in FIG. 9 was synthesized as follows.
[0052]
(1) Synthesis of 2,4-dimethylthiophene (formula (4) in Fig. 10)
A 300 ml three-necked flask was charged with 25.5 g (0.26 mol) of 3-methylthiophene, 125 ml of dry ether and 33.2 g of TMEDA (tetramethylethylenediamine), and the reaction system was cooled to 0 ° C. To this reaction solution, 204 ml of a normal butyl lithium / hexane solution was slowly added dropwise, followed by stirring at 0 ° C. for 1 hour and further at room temperature for 2 hours. Next, 17.5 ml of methyl iodide was added with ice cooling again, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours and further at room temperature for 3 hours. After the stirring was completed, water was added to separate the organic layer and the aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with ether. The organic layer was washed with dilute hydrochloric acid and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate with a glass filter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained liquid was purified by silica gel column chromatography and distilled under reduced pressure to obtain 2,4-dimethylthiophene as a colorless liquid (the above chemical reaction formula was (Shown in FIG. 10).
[0053]
(2) Synthesis of 2,4-dibromo-3,5-dimethylthiophene (formula (5) in FIG. 11)
In a 500 ml three-necked flask, 11.2 g (0.1 mol) of 2,4-dimethylthiophene and 400 ml of acetic acid were added, and 32 g (0.2 mol) of bromine was added dropwise with stirring at room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 20 hours, neutralized with sodium thiosulfate and sodium carbonate, and extracted with ether. The organic layer was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate with a glass filter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting liquid was purified by silica gel column chromatography and distilled under reduced pressure to obtain 2,4-dibromo-3,5-dimethylthiophene as a colorless liquid. (The above chemical reaction formula is shown in FIG. 11).
[0054]
(3) Synthesis of equation (6) in FIG.
In a 500 ml three-necked flask, put 54.2 g (0.2 mol) of 2,4-dibromo-3,5-dimethylthiophene, 200 ml of dry ethyl ether and 22.5 g (0.22 mol) of TMEDA while stirring at room temperature. 157 ml (1.4M, 0.22 mol) of the solution was added and stirred at room temperature for 2 hours.
[0055]
Two hours later, 200 ml of zinc chloride / ether solution (0.2 mol of zinc chloride) was added to the reaction system at room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours (reaction solution A). Next, 85 g (0.2 mol) of an iodide, 2.31 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and 200 ml of dry tetrahydrofuran were placed in another 500 ml three-necked flask and stirred at room temperature for 4 hours. After 4 hours, the previously prepared reaction solution A was added dropwise to the reaction solution at room temperature. After completion of dropping, the reaction system was heated to 50 ° C. and stirred at 50 ° C. for 15 hours.
[0056]
After the stirring was completed, water was added to separate the organic layer and the aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with ether. The organic layer was washed with dilute hydrochloric acid and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate with a glass filter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting liquid was purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound as a colorless liquid represented by the formula (6) in FIG. The chemical reaction formula is shown in FIG.
[0057]
(4) Synthesis of photochromic compound (FIG. 9, formula (3))
A 500 ml three-necked flask was charged with 41.93 g (0.07 mol) of the compound of formula (6) in FIG. 12 and 150 ml of dry tetrahydrofuran, and the reaction system was cooled in a dry ice / methanol bath. To this reaction solution, 75 ml (0.105 mol) of normal butyl lithium / hexane solution was slowly added dropwise and stirred at −78 ° C. for 1 hour. Next, 4.03 ml (0.03 mol) of perfluorocyclopentene was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 7 hours. After the stirring was completed, water was added to separate the organic layer and the aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with ether. The organic layer was washed with dilute hydrochloric acid and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate with a glass filter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained liquid was purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound as a white solid represented by the formula (3) in FIG. (The above chemical reaction formula is shown in FIG. 13)
Structural analysis of the obtained four compounds (formula (3) to formula (6)) by 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, GC / MS It was confirmed to be a thing.
[0058]
When the absorption spectrum of the obtained photochromic compound (formula (3)) was measured, it was found that it had a maximum wavelength at 353 nm as shown in FIG. However, since the absorption band extends to about 450 nm, the blue laser also absorbs near the long region of 400 nm. Further, when this compound (formula (3)) was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 350 nm, the solution was colored and observed at around the absorption maximum of 635 nm. And it confirmed that the change of the absorption wavelength by this light irradiation occurred reversibly (the reversible reaction of this compound is shown in FIG. 15). The downward reaction shown in the figure occurs with high efficiency at a wavelength of about 400 nm, and the upward reaction shown in the figure occurs with high efficiency at a wavelength of 600 to 700 nm.
[0059]
Further, the crystal of the formula (3) obtained by recrystallization melted at 200 ° C. to become an isotropic liquid, and it was confirmed that when this was cooled to room temperature, a transparent and stable glass was produced. When this glass sample was heated again, a glass transition phenomenon was observed at 106 ° C.
[0060]
[Example 2]
After the photochromic compound (formula (3)) obtained in [Example 1] was dissolved in toluene, it was applied to a quartz substrate by spin coating and baked at 80 ° C. to form a photochromic thin film (thin film 1). It was produced (film thickness 0.2 μm). In general, an organic thin film has a strong tendency to crystallize and crystallizes when left for a long time, and the crystallized portion becomes a defect, causing deterioration of characteristics. However, it was confirmed that even if the thin film 1 was left for 3 months or more, no defects were generated due to crystallization, and no deterioration in characteristics was observed.
[0061]
When XRD measurement and polarization microscope observation were performed on the obtained thin film 1, only a broad halo was observed in the XRD measurement. In the polarization microscope observation, light was not transmitted in the crossed Nicol state and was black. Observed and confirmed to be a uniform amorphous thin film.
[0062]
Further, the obtained amorphous thin film was stable under the condition of 80 ° C. in the dark without deterioration of the characteristics for 900 hours. In addition, even when coloring and decoloring were repeated, there was almost no deterioration in characteristics even after 10,000 times or more.
[0063]
Example 3
Using the photochromic thin film obtained in [Example 2], an optical recording medium P1 shown in FIG. 4 was produced. A recording layer made of the photochromic compound (formula (3)) obtained in [Example 1] was laminated on a polycarbonate substrate having translucency, and a reflective layer made of an Al layer was further laminated thereon. Further, a protective layer made of an acrylic resin was formed thereon to produce an optical recording medium.
[0064]
After irradiating the entire surface of the optical recording medium with ultraviolet light to colorize the photochromic compound in the recording layer, recording / reproduction was evaluated using an apparatus equipped with a 400 nm and 680 nm semiconductor laser in a pickup. When recording was performed at a power of 10 mW with a 400 nm laser and reproduction was performed at a power of 0.2 mW with a 680 nm laser, a reproduction signal having a high C / N ratio of 50 dB or more was obtained.
[0065]
Example 4
Using the photochromic thin film obtained in [Example 2], the refractive index change before and after the light irradiation was examined. The difference in refractive index between the colorless state and the light steady state was 6 × 10 6.^-2I found out that
[0066]
Example 5
Using the photochromic thin film obtained in [Example 2], an optical recording medium P4 shown in FIG. 7 was prepared, and data was recorded on the photochromic thin film using a He—Cd laser (442 nm) as recording light. The recorded data could be read out as a refractive index difference with a semiconductor laser (830 nm).
[0067]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present inventionForming thin films in optical functional devicesSince the photochromic compound has a diarylethene skeleton, and further has a conjugated double bond chain on the heterocycle in the diarylethene skeleton, and the triarylamino group is substituted at the end of the conjugated double bond chain, the photochromic compound alone Thus, an amorphous thin film can be formed, and the semiconductor laser wavelength sensitivity is exhibited, so that a photochromic thin film having excellent optical characteristics can be provided.
[0068]
In addition, the conjugated double bond chain of the above compound broadens the conjugated system in the molecule, lengthens the absorption maximum wavelength of the colorless body (ring-opened body), and gives a blue semiconductor laser sensitivity of, for example, an oscillation wavelength of 400 nm. can do.
[0069]
Further, in the formation of a thin film, a large-scale apparatus such as a vacuum deposition method is not necessary, and formation by a simple coating method such as a spin coating method is possible, so that productivity can be improved.
[0070]
Furthermore, when the photochromic thin film of the present invention is used for a recording layer, it is possible to provide an optical recording medium having excellent repeated durability and excellent optical characteristics.
[0071]
  And since the change in absorbance and the change in refractive index before and after the light irradiation are much larger than those of the conventional polymer resin dispersion film, an excellent optical recording medium can be provided.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]According to the present inventionIt is a chemical formula of a photochromic compound.
[Figure 2]As a referenceIt is a chemical formula of a photochromic compound.
FIG. 3 (a) to (d) are respectivelyAccording to the present inventionIt is a chemical reaction formula of a photochromic compound.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an optical recording medium P1 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an optical recording medium P2 of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an optical recording medium P3 of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an optical recording medium P4 of the present invention.
FIGS. 8A and 8B are schematic schematic configuration diagrams of an optical recording system using a change in refractive index, respectively.
FIG. 9According to the present inventionIt is a chemical formula of a photochromic compound.
FIG. 10According to the present inventionIt is a chemical reaction formula for obtaining a photochromic compound.
FIG. 11According to the present inventionIt is a chemical reaction formula for obtaining a photochromic compound.
FIG.According to the present inventionIt is a chemical reaction formula for obtaining a photochromic compound.
FIG. 13According to the present inventionIt is a chemical reaction formula which obtains a photochromic compound.
FIG. 14According to the present inventionIt is a diagram which shows the light absorbency change before and behind light irradiation of a photochromic compound.
FIG. 15According to the present inventionIt is a formula which shows the reversible change by light irradiation of a photochromic compound.
[Explanation of symbols]
1: Substrate
2: Recording layer
3: Reflective layer
21: Beam splitter
22a, 21b: Mirror
23: Write light
24: Reading light
25: Detector
P1, P2, P3, P4: Optical recording medium
L1: Incident light
L2: outgoing light

Claims

塗布法により形成された、下記式（１）で表せるフォトクロミック化合物のみから成るアモルファス薄膜に、光を照射することにより情報の記録を行わせるように成した光機能素子。

（ただし、各式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は、各々水素又はアルキル基、ＲＡは、芳香族環又は複素環とし、これらは一部に置換基を有するものを含む。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子とする。環Ａは、パーフルオロシクロペンテンとし、環Ｂは一部に置換基を有するものを含む。前記ＲＡ、前記環Ｂが前記置換基を有する場合、前記置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基またはシアノ基とする。整数ｎは１又は２とする。）An optical functional element configured to record information by irradiating light to an amorphous thin film formed only by a photochromic compound represented by the following formula ( 1 ) formed by a coating method .

(In the formula, R1, R2 , R5 , and R6 are each hydrogen or an alkyl group, RA is an aromatic ring or a heterocyclic ring, and these include those having a substituent in part. An oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, ring A includes perfluorocyclopentene, and ring B includes those having a substituent in part, when RA and ring B have the substituent, (The group is an alkyl group, an aryl group, a halogen group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, or a cyano group. The integer n is 1 or 2.)