JP3867302B2 - Metal complex compound and optical recording medium using the compound - Google Patents
Metal complex compound and optical recording medium using the compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP3867302B2 JP3867302B2 JP08548595A JP8548595A JP3867302B2 JP 3867302 B2 JP3867302 B2 JP 3867302B2 JP 08548595 A JP08548595 A JP 08548595A JP 8548595 A JP8548595 A JP 8548595A JP 3867302 B2 JP3867302 B2 JP 3867302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal complex
- optical recording
- atom
- recording medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCN(*)C(C=C1C)=CC[C@]1N=C1N=C([n]2nc(C)cc2C)N=C1c1c(*)cccc1 Chemical compound CCN(*)C(C=C1C)=CC[C@]1N=C1N=C([n]2nc(C)cc2C)N=C1c1c(*)cccc1 0.000 description 1
Landscapes
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、色素として優れた特性を有する新規な金属錯体化合物及び該化合物を光吸収物質として用いた光記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
染料や顔料として知られている色素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルターの光吸収材等様々な用途で広範に利用されている。これら色素の共通課題として吸収波長、波形の最適化、及びモル吸光係数の向上、耐光性、耐熱性を始めとする保存性の向上等が上げられる。フルカラー、または3原色を形成するためにはイエロー、マゼンタ、シアンの3種の色素が必要となるが、特に良好な吸収特性、及び保存安定性を有するシアン色素が望まれている。
【0003】
一方、近年、情報量の急速な増大に伴い、大容量の光記録媒体が脚光を浴びている。安価な半導体レーザにより容易に、かつ高密度に情報記録できる有機光記録媒体には、赤色から近赤外領域の光を吸収する長波長吸収色素が利用されている。従来、種々の色素の中から吸収、反射特性に優れたシアニン色素がこの用途に用いられてきたが、耐光性等の保存性が低いため、経時で情報が失われたり、書き込めなくなる欠点があった。
【0004】
このような問題を解決するために、例えば米国特許第3,432,300号、同4,050,938号、公開特許公報昭60-118748号、同昭63-199248号、同平2-300288号等に光安定剤、あるいは光安定化方法が記載されているが、十分な保存安定性を得るには至っていない。
【0005】
また、公開特許公報昭64-44786号、同平2-76884号、同平5-17701号には保存安定性に優れた金属キレート色素が記載されているが、吸収波長が長波長過ぎるため光記録媒体等の用途に用いることはできない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、上記色素の課題、特にモル吸光係数が高く、耐光性に優れた色素を提供することにある。本発明の第二の目的は、光記録装置に使用される半導体レーザに適合した吸収を有し、モル吸光係数が高く、かつ耐光性に優れた色素を用いることにより光記録特性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の構成により達成される。
【0008】
1.下記一般式Iで示される金属錯体化合物。
【0009】
【化3】
【0010】
式中、Yは置換位置に隣接して窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有するヘテロ環基、Xはハロゲン原子を表す。Zはヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選ばれる置換基をパラ位に有するアリール基、ヘテロ環基を表す。R1、R2、R3及びR4は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基から選ばれる基を表す。M1はNiまたはCuの塩を表す。nは2または3を表す。
【0011】
2.上記一般式Iで示される化合物が下記一般式IIで示されることを特徴とする前記1項記載の金属錯体化合物。
【0012】
【化4】
【0013】
式中、Xはハロゲン原子を表す。R1、R2、R3、R4、R8、R9及びR10は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基から選ばれる基を表す。R5、R6及びR7は、各々水素原子またはアルキル基を表す。M2はNiまたはCuの塩を表す。
【0014】
3.基板上に前記1記載の一般式I、または前記2記載の一般式IIで示される金属錯体化合物の少なくとも1種を記録層として有することを特徴とする光記録媒体。
【0015】
4.光源として半導体レーザを用いて、基板を通して書き込みと読みだしを行うことを特徴とする前記3項記載の光記録媒体。
【0016】
以下に本発明の金属錯体化合物について詳細に説明する。
【0017】
本発明の金属錯体化合物は2ないし3個の色素分子と1個の2価金属塩との結合により形成される。結合の詳細は必ずしも明らかではないが、一般式Iにおいて主環のイミダゾール環中のN原子の孤立電子対とM1による2ないし3個の配位結合、更にヘテロ環基中の窒素原子、硫黄原子または酸素原子とM1との間の2ないし3個の配位結合により4配座または6配座の金属錯体が形成されると考えられる。
【0018】
本発明者らによる特開平7−33746号には、類似の構造で、オルト位にスルホンアミド基等の解離性置換基を有するフェニル基と金属原子間のイオン結合、及び他の基と金属原子間の配位結合による6配座の色素が記載されているが、本発明は上記解離性置換基を排除し、Xにハロゲン原子を導入することにより吸収極大がより短波長で、かつモル吸光係数の更に高い色素が得られる。
【0019】
上記一般式Iにおいて、Yで表される、置換位置に隣接して窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有するヘテロ環基の例としては、1-ピラゾリル基、2-ピリジル基、2-ベンズチアゾリル基、2-イミダゾリル基、2-ピペラジル基、2-ベンズイミダゾリル基、2-オキサゾリル基等が挙げられる。Yの好ましくは、1-ピラゾリル基、2-ピリジル基である。
【0020】
Xのハロゲン原子の例としては、塩素原子、フッ素原子等を挙げることができる。
【0021】
Zの例としては、4-ヒドロキシフェニル基、3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル基、4-アミノフェニル基、4-(N-メチルアミノ)フェニル基、4-(N-エチルアミノ)フェニル基、4-(N-ヘキシルアミノ)フェニル基、4-(N-ドデシルアミノ)フェニル基、4-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル基、4-(N,N-ジエチルアミノ)フェニル基、4-(N,N-ジヘキシルアミノ)フェニル基、4-(N-エチル-N-メチルスルホンアミドエチルアミノ)フェニル基、4-(N,N-ジエチルアミノ)-2-メチルフェニル基、4-(N,N-ジヘキシルアミノ)-2-メチルフェニル基、4-(N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ)-2-メチルフェニル基、4-(N-エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ)-2-メチルフェニル基、4-(N-エチル-N-メトキシエチルアミノ)-2-メチルフェニル基、4-(N,N-ジメトキシエチルアミノ)-2-メチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジクロロ-4-メトキシフェニル基、3,5-ジクロロ-4-オクチルオキシフェニル基、4-アニリノフェニル基、4-アセトアミドフェニル基、4-イソプロピルアミドフェニル基、4-ベンズアミドフェニル基、4-メチルスルホンアミドフェニル基、4-オクチルスルホンアミドフェニル基、2-(3-メチル-5-N,N-ジエチルアミノ)ピリジル基等を挙げることができる。Zの好ましくは、4-(N,N-ジエチルアミノ)-2-メチルフェニル基、4-(N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ)-2-メチルフェニル基、4-(N-エチル-N-メトキシエチルアミノ)-2-メチルフェニル基等のパラフェニレンジアミン誘導体構造を有するものである。
【0022】
R1、R2、R3及びR4で表される基がハロゲン原子である時の例としては、塩素原子、フッ素原子等を挙げることができ、アルキル基である時の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基等を挙げることができ、アルコキシ基である時の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができ、アシルアミノ基である時の例としては、アセトアミド基、ベンズアミド基等を挙げることができ、アルキルスルホンアミド基である時の例としては、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、トリフルオロメチルスルホンアミド基等を挙げることができる。
【0023】
上記Y及びZは必要に応じて更に他の置換基を有することが可能である。
【0024】
M1がNi又はCuの塩であるときの例としては、上記金属原子の酢酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン塩、フッ化ホウソ塩、フッ化リン塩、アセチルアセトン塩、ベンゼンスルホン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。nの好ましくは2である。
【0025】
本発明の金属錯体化合物の中でも色素としての吸収・反射特性、保存安定性、錯体形成の容易性等から一般式IIに示す構造が更に好ましい。
【0026】
一般式IIにおいてXで表される基は一般式I中のXで表される基と同様の例を挙げることができる。
【0027】
R1、R2、R3、R4、R8、R9及びR10で表される基がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基から選ばれる基を表すときの例としては、一般式I中のR1、R2、R3及びR4で示した各基と同様の例を挙げることができる。R1、R2、R3及びR4で表される基の好ましくは、全てが水素原子であるか、またはいずれか一つがハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で、他は水素原子である時であり、R2がハロゲン原子で他は水素原子である時が更に好ましい。
【0028】
R8、R9、及びR10で表される基の好ましくは、R8、R9及びR10の全てがアルキル基である時、またはR8、R10がアルキル基で、かつR9が水素原子である時である。R8、R10がアルキル基で、かつR9が水素原子である時が更に好ましい。R5、R6及びR7で表される基がアルキル基である時の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基等を挙げることができる。更にこれらに置換基を有する場合の例としては、メトキシエチル基、メチルスルホンアミドエチル基等が挙げられる。R5の好ましくはメチル基である。R6及びR7の好ましくはエチル基、または更に置換基を有するエチル基である。
【0029】
M2で表されるNiまたはCuの塩としては酢酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン塩、フッ化ホウソ塩、フッ化リン塩、アセチルアセトン塩、ベンゼンスルホン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。過塩素酸塩、フッ化ホウソ塩、フッ化リン塩、アセチルアセトン塩が好ましく、更にNiの塩が好ましい。
【0030】
本発明の金属錯体化合物は分子量あたりの吸光度が高いことが利点であるため、分子量としては1500以下が好ましく、更に好ましくは1300以下である。
【0031】
以下に本発明の金属錯体化合物の具体例を示す。
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
【化7】
【0035】
【化8】
【0036】
【化9】
【0037】
【化10】
【0038】
【化11】
【0039】
【化12】
【0040】
【化13】
【0041】
【化14】
【0042】
本発明の化合物は、例えばBeilstein23、24、25巻、及びBerichte34巻639、同29巻2103、同92巻550等に記載されているイミダゾールの合成法を参考にして、Mと結合可能な置換基を導入したイミダゾール誘導体を合成し、更にパラ−アミノフェノール、パラ−フェニレンジアミン誘導体等との酸化カップリング反応等によりアゾメチン色素を得る。
【0043】
適当な溶媒に前記アゾメチン色素を溶解し金属塩、例えば酢酸Ni、酢酸Cu、塩化Ni、塩化Cu、アセチルアセトンNi塩等の無機塩あるいは有機塩を加えることにより本発明の金属錯体化合物が得られる。
【0044】
本発明の金属錯体化合物は必要に応じ重合可能な置換基を導入することにより高分子とすることができる。また、構造式中に油溶性基、親水性基の導入により、色素溶液、LB(ラングミュアーブロジェット)膜形成、オイルを用いた分散、あるいはマイクロカプセル等さまざまな形態に加工することが可能である。
【0045】
本発明の化合物は単独または併用、あるいは他の色素と組み合わせて光記録媒体、繊維の染色剤、樹脂や塗料の着色材、印刷インキ、カラー複写機、カラープリンター、感熱記録材料等における画像形成材、個体撮像管やカラー液晶のフィルター染料等様々な用途に使用できる。
【0046】
本発明の金属錯体化合物に種々の保存性改良材を加えて保存性を更に改良することも可能である。例えば、ベンズトリアゾリルフェノール誘導体等の紫外線吸収材、β-カロテン、トコフェロール誘導体、ハイドロキノン誘導体、スピロインダン誘導体、フェノール誘導体、アミン誘導体、チオエーテル誘導体、Niジチオール誘導体、Niフェナンスロリン誘導体、Niベンジリデンアニリン誘導体等の酸化防止材、及び光安定材が挙げられ、単独でも2種以上を混合して添加してもよい。
【0047】
次に、本発明の金属錯体化合物を用いた光記録媒体について説明する。
【0048】
本発明の光記録媒体を構成する基板としては、記録・再生に用いるレーザ光の波長領域(700〜900nm)において実質的に透明(透過率が80%以上)であることが必要とされる。基板の形状としては、通常のコンパクトディスクとして用いる場合において、厚さ1.2mm程度、直径80〜120mm程度とされる。基板を構成する材料としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、メチルペンテンポリマー等の透明性樹脂、ガラスなどが挙げられる。
【0049】
なお、基板の外表面、内表面、内・外周面には、必要に応じて酸素遮断性被膜が形成されていてもよい。
【0050】
また、記録層が形成される基板上には、トラッキング用のグルーブが形成されていることが好ましい。
【0051】
本発明の金属錯体化合物を用いた記録層は、レーザ光の波長領域における消衰係数kが光記録媒体の記録層として好ましいものとなり、記録のために好適な光吸収性と再生のために好適な反射率とを兼ね備えたものとなる。ここに、レーザ光の波長領域における記録層の消衰係数kが過大である場合には、反射率の低下を招き、反射光による再生を十分良好に行うことができない。また、消衰係数kが過小である場合には、通常の記録パワーによって記録を行うことが困難となる。消衰係数kの好ましくは0.01から0.1である。
【0052】
一方、レーザ光の波長領域における記録層の屈折率n(複素屈折率の実部)としては1.8〜4.0であることが好ましい。
【0053】
なお、本発明の光記録媒体を構成する記録層には、他の種類の色素化合物、各種樹脂、界面活性材、帯電防止剤、分散材、酸化防止剤、架橋材などが含まれていてもよい。
【0054】
記録層は、基板の一面上に形成されていてもよく、基板の両面上に形成されていてもよい。また、記録層の厚さとしては、通常500〜3000Åが好ましい。
【0055】
基板上に記録層を形成するための方法としては特に限定されるものではなく、例えばスピンコーティング法、浸せきコーティング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ビードコーティング法、マイヤーコーティング法、カーテンコーティング法など各種の方法を適用することができる。
【0056】
また、記録層の形成にあたって用いる溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチルセロソルブ等のエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒などを挙げることができる。
【0057】
記録層上には反射層が形成されていてもよい。反射層としては、例えばAu、Al−Mg合金、Al−Ni合金、Ag、PtおよびCu等の反射率の高い金属を用い、蒸着、スパッタ等の手段によって形成することができる。反射層の厚さは500Å以上であることが好ましい。
【0058】
反射層上には、例えば紫外線硬化樹脂等からなる保護膜が形成されていてもよい。保護膜の厚さとしては0.1〜100μm程度とされ、その硬度が25℃における鉛筆硬度でH〜8Hであることが好ましい。
【0059】
記録層と反射層の間には、これらを密着させるための接着層が設けられていてもよい。接着層の厚さは10〜300Åであることが望ましい。
【0060】
本発明の光記録媒体の記録、再生を行う光源としては、固体レーザ、ガスレーザ、色素レーザ、半導体レーザが考えられるが、コンパクトディスクに見られるように安価、小型、低消費電力等の観点から半導体レーザが好ましい。
【0061】
本発明の化合物は特に高い記録感度を有していることから、630nmないし830nmの半導体レーザが好適である。
【0062】
【実施例】
以下に本発明の金属錯体化合物の合成例及び本発明の化合物を光記録媒体に用いた実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0063】
実施例1
合成例1(例示化合物(12)の合成)
(反応スキーム)
【0064】
【化15】
【0065】
原料のアミジン(1)80gとブロムアセトフェノン(2)40gをクロロホルム100mlに溶解し2時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から再結晶を行い目的の中間体(3)を22g得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。20gの中間体(3)、及び20gの4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルアニリンを酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム40gを水100mlに溶解した溶液を加えた後、20gの過硫酸アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。1時間反応後析出した結晶を減圧濾過し更に水洗、メタノール洗浄後乾燥し9gの目的物色素(4)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確認した。メタノール30mlに5gの色素(4)を溶解し、更に1.7gの酢酸Ni4水和物を加えた後に、更に0.8gのテトラフルオロボレートナトリウム塩を加えた。溶媒を留去後、メタノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物(12)を4g得た。IR、及び元素分析値から目的物であることを確認した。
【0066】
以下に本発明の金属錯体化合物の分光吸収特性を示す。
【0067】
(分光吸収特性)
本発明の金属錯体化合物(1)、(5)、(12)及び比較として下記の特開平7−33746号に記載されたイミダゾール系金属錯体色素(A)のアセトン中での分光吸収特性を表1に示す。
【0068】
【化16】
【0069】
【表1】
【0070】
表1から明らかなように本発明の例示化合物は比較と比べ、いずれも吸収極大がシアン色素としてより好ましい波長域にあり、かつ、εの大きい優れた色素であることが分かる。
【0071】
実施例2
(光記録媒体としての評価)
以下に示す手順で薄膜での吸収極大、耐光性、光記録特性等の評価を行った。
【0072】
(1)記録層の形成
本発明の例示化合物(1)、(5)、(12)及び下記の示す比較化合物(B)、(C)を各1g秤量し、50mlのシクロヘキサノンに溶解した。塗布液を、スピンコーティング法によりガラス基板(厚さ1.1mm、直径80mm)上に塗布し、80℃で30分間乾燥することにより当該ガラス基板上に厚さ1000Å前後の記録層を形成した。
【0073】
【化17】
【0074】
(2)耐光性試験
キセノンフェードメータ(スガ試験機 製)を用い、各試料の記録層にキセノン光を照射し、照射後における色素残存率を測定した。ここで、照射条件としては、記録層表面の照度を7万ルクス、照射時の温度を43℃、照射時間を30時間とした。また、色素残存率は、色素の最大吸収波長の光透過率をキセノン光照射前後で測定して下記の式から求めた。
【0075】
式) 色素残存率=(100−T)/(100−T0)
〔ただし、T0はキセノン光照射前の透過率、Tはキセノン光照射後の透過率を表す。〕
結果を表2に示す。
【0076】
【表2】
【0077】
表2の結果から明らかなように、本発明の金属錯体化合物を用いた記録媒体である試料No.1ないし3はシアニン色素を使用した比較の試料4と同等の吸収極大を有し、かつ比較に比べ色素残存率が高く、優れた耐光性を有することが分かる。
【0078】
一方、本発明とは異なる金属錯体化合物を用いた試料5は吸収極大が長波長過ぎて光記録媒体としては適さないことが分かる。
【0079】
実施例3
(光記録媒体の製造、及び評価)
直径5インチのグルーブつきポリカーボネート基板上に本発明の金属錯体化合物(12)を用いて記録層を塗布し、反射層(Au、厚さ1000Å)、保護膜(紫外線硬化樹脂、厚さ5μm)を定法にしたがって順次形成し、本発明の光記録媒体(6)を製造した。
【0080】
比較として、前記比較化合物(B)を記録層に用いて同様に光記録媒体(7)を製造した。反射率を測定したところ、光記録媒体(6)、及び(7)の両者とも70%以上を示した。これらの試料に780nmの半導体レーザによりパワーを変化させて情報記録し、0.8mWで再生を行った。また、実施例2で用いたキセノンフェードメータを使用し、7万ルクス、30時間の光曝射を行った後に同様の記録再生実験を行った。
【0081】
表3にその結果を示す。
【0082】
【表3】
【0083】
結果から明らかなように、本発明の光記録媒体(6)はCD規格を満足する良好な記録・再生を行うことができた他、特に耐光性に優れた安定した記録・再生特性を有することが明らかとなった。
【0084】
一方、比較の光記録媒体(7)はレーザの再生光で反射率が低下し、再生不良を起こした他、キセノンフェードメータによる光曝射でも記録できなくなる現象がみられた。
【0085】
【発明の効果】
本発明の金属錯体化合物は、モル吸光係数が高く、耐光性に優れた色素であり、これらを光記録媒体に用いることにより、使用される半導体レーザに適合した吸収を有し、良好な記録・再生を行うことができ、特に耐光性に優れた安定した記録・再生特性が得られた。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel metal complex compound having excellent properties as a dye and an optical recording medium using the compound as a light absorbing material.
[0002]
[Prior art]
Dyes known as dyes and pigments are widely used in various applications such as fiber dyeing materials, resin and paint coloring materials, photography, printing, photocopiers, image forming materials in printers, and light absorbing materials for color filters. Has been. Common problems with these dyes include optimization of absorption wavelength and waveform, improvement of molar extinction coefficient, improvement of storage stability such as light resistance and heat resistance. In order to form full color or three primary colors, three kinds of dyes of yellow, magenta, and cyan are required, and a cyan dye having particularly good absorption characteristics and storage stability is desired.
[0003]
On the other hand, in recent years, with a rapid increase in the amount of information, a large-capacity optical recording medium has attracted attention. An organic optical recording medium that can easily and densely record information with an inexpensive semiconductor laser uses a long-wavelength absorbing dye that absorbs light in the red to near-infrared region. Conventionally, cyanine dyes with excellent absorption and reflection characteristics have been used for this purpose among various dyes. However, since the storage stability such as light resistance is low, there is a disadvantage that information is lost or cannot be written over time. It was.
[0004]
In order to solve such problems, for example, U.S. Pat.Nos. 3,432,300, 4,050,938, published patent publications 60-118748, 63-199248, and 2-300288 are disclosed as light stabilizers, or Although a light stabilization method is described, sufficient storage stability has not been obtained.
[0005]
In addition, published patent publications Nos. 64-44786, 2-76884, and 5-17701 describe metal chelate dyes having excellent storage stability. However, since the absorption wavelength is too long, light It cannot be used for applications such as recording media.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a coloring matter that has a high molar extinction coefficient and is excellent in light resistance. The second object of the present invention is to provide optical recording characteristics and storage stability by using a dye having an absorption suitable for a semiconductor laser used in an optical recording apparatus, a high molar extinction coefficient, and excellent light resistance. It is an object of the present invention to provide an excellent optical recording medium.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following configuration.
[0008]
1. The metal complex compound shown by the following general formula I.
[0009]
[Chemical 3]
[0010]
Wherein, Y is a nitrogen atom adjacent to the substitution position, a heterocyclic group having a sulfur atom or an oxygen atom, X represents a halogen atom. Z represents an aryl group or a heterocyclic group having a substituent selected from a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group and an alkoxy group at the para position. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group and an alkylsulfonamide group. M 1 represents a salt of Ni or Cu . n represents 2 or 3.
[0011]
2. 2. The metal complex compound as described in 1 above, wherein the compound represented by the general formula I is represented by the following general formula II.
[0012]
[Formula 4]
[0013]
In the formula, X represents a halogen atom. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 8 , R 9 and R 10 each represent a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, and an alkylsulfonamide group. R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. M 2 represents a salt of Ni or Cu.
[0014]
3. An optical recording medium comprising, as a recording layer, at least one metal complex compound represented by the general formula I described in 1 or the general formula II described in 2 above on a substrate.
[0015]
4). 4. The optical recording medium according to claim 3, wherein a semiconductor laser is used as a light source, and writing and reading are performed through the substrate.
[0016]
The metal complex compound of the present invention will be described in detail below.
[0017]
The metal complex compound of the present invention is formed by bonding of 2 to 3 dye molecules and one divalent metal salt. The details of the bond are not necessarily clear, but in formula I, the lone electron pair of the N atom in the main imidazole ring and two to three coordination bonds by M 1 , and the nitrogen atom and sulfur in the heterocyclic group It is considered that a tetracoordinate or hexacoordinate metal complex is formed by two or three coordination bonds between an atom or oxygen atom and M 1 .
[0018]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-33746 by the present inventors describes a similar structure, an ionic bond between a phenyl group having a dissociative substituent such as a sulfonamide group at the ortho position and a metal atom, and other groups and a metal atom. 6-conformation dyes by coordination bonds between them are described, but the present invention eliminates the dissociative substituent and introduces a halogen atom into X so that the absorption maximum is shorter and the molar absorption is reduced. A dye having a higher coefficient is obtained.
[0019]
Examples of the heterocyclic group having a nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom adjacent to the substitution position represented by Y in the above general formula I include 1-pyrazolyl group, 2-pyridyl group, 2-benzthiazolyl group 2-imidazolyl group, 2-piperazyl group, 2-benzimidazolyl group, 2-oxazolyl group and the like. Y is preferably a 1-pyrazolyl group or a 2-pyridyl group.
[0020]
Examples of X halogen atom, as possible out include a chlorine atom, a fluorine atom or the like.
[0021]
Examples of Z include 4-hydroxyphenyl group, 3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl group, 4-aminophenyl group, 4- (N-methylamino) phenyl group, 4- (N-ethylamino) phenyl Group, 4- (N-hexylamino) phenyl group, 4- (N-dodecylamino) phenyl group, 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 4 -(N, N-dihexylamino) phenyl group, 4- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) -2-methylphenyl group, 4- (N , N-dihexylamino) -2-methylphenyl group, 4- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylamino) -2-methylphenyl group, 4- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) -2 -Methylphenyl group, 4- (N-ethyl-N-methoxyethylamino) -2-methylphenyl group, 4- (N, N-dimethoxyethylamino) -2-methylphenyl group, 4-methoxy Siphenyl group, 3,5-dichloro-4-methoxyphenyl group, 3,5-dichloro-4-octyloxyphenyl group, 4-anilinophenyl group, 4-acetamidophenyl group, 4-isopropylamidophenyl group, 4- Examples thereof include a benzamidophenyl group, a 4-methylsulfonamidophenyl group, a 4-octylsulfonamidophenyl group, a 2- (3-methyl-5-N, N-diethylamino) pyridyl group, and the like. Z is preferably 4- (N, N-diethylamino) -2-methylphenyl group, 4- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylamino) -2-methylphenyl group, 4- (N-ethyl- It has a paraphenylenediamine derivative structure such as N-methoxyethylamino) -2-methylphenyl group.
[0022]
Examples of the group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are halogen atoms include a chlorine atom and a fluorine atom, and examples of when the group is an alkyl group include methyl Group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group and the like. Examples of the acylamino group include an acetamide group and a benzamide group. Examples of the alkylsulfonamide group include a methylsulfonamide group, an ethylsulfonamide group, a trifluoroamide group, and the like. Examples thereof include a methylsulfonamide group.
[0023]
Upper Symbol Y and Z may have a further substituent, if necessary.
[0024]
Examples of when M 1 is a Ni or Cu salt include acetates, perchlorates, halogen salts, fluorinated boron salts, phosphorous fluoride salts, acetylacetone salts, benzene sulfonate salts, benzoates of the above metal atoms. Examples include acid salts. n is preferably 2.
[0025]
Among the metal complex compounds of the present invention, the structure represented by the general formula II is more preferable in view of absorption / reflection properties as a dye, storage stability, ease of complex formation, and the like.
[0026]
Examples of the group represented by X in formula II include the same examples as the group represented by X in formula I.
[0027]
When the group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 8 , R 9 and R 10 represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, and an alkylsulfonamide group As an example, the same example as each group shown by R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > and R < 4 > in general formula I can be mentioned. Preferably, the groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms, or when any one of them is a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and the other is a hydrogen atom. More preferably, R 2 is a halogen atom and the others are hydrogen atoms.
[0028]
The groups represented by R 8 , R 9 , and R 10 are preferably when all of R 8 , R 9, and R 10 are alkyl groups, or R 8 , R 10 are alkyl groups, and R 9 is When it is a hydrogen atom. More preferably, R 8 and R 10 are alkyl groups and R 9 is a hydrogen atom. Examples of the group represented by R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like. be able to. Furthermore, examples of those having a substituent include a methoxyethyl group and a methylsulfonamidoethyl group. R 5 is preferably a methyl group. R 6 and R 7 are preferably an ethyl group or an ethyl group further having a substituent.
[0029]
Examples of the Ni or Cu salt represented by M 2 include acetates, perchlorates, halogen salts, fluorinated fluorinated salts, phosphorous fluoride salts, acetylacetone salts, benzenesulfonate salts, benzoate salts, and the like. Perchlorate, fluorinated boron salt, phosphorous fluoride salt, and acetylacetone salt are preferable, and Ni salt is more preferable.
[0030]
Since the metal complex compound of the present invention has an advantage of high absorbance per molecular weight, the molecular weight is preferably 1500 or less, more preferably 1300 or less.
[0031]
Specific examples of the metal complex compound of the present invention are shown below.
[0032]
[Chemical formula 5]
[0033]
[Chemical 6]
[0034]
[Chemical 7]
[0035]
[Chemical 8]
[0036]
[Chemical 9]
[0037]
[Chemical Formula 10]
[0038]
Embedded image
[0039]
Embedded image
[0040]
Embedded image
[0041]
Embedded image
[0042]
The compound of the present invention is, for example, a substituent capable of binding to M with reference to the synthesis method of imidazole described in Beilstein 23, 24, 25, Berichte 34, 639, 29, 2103, 92, 550, etc. An imidazole derivative into which azomethine has been introduced is synthesized, and an azomethine dye is obtained by oxidative coupling reaction with para-aminophenol, para-phenylenediamine derivative and the like.
[0043]
The metal complex compound of the present invention can be obtained by dissolving the azomethine dye in an appropriate solvent and adding a metal salt, for example, an inorganic salt or organic salt such as Ni acetate, Cu acetate, Ni chloride, Cu chloride, and acetylacetone Ni salt.
[0044]
The metal complex compound of the present invention can be made into a polymer by introducing a polymerizable substituent as required. In addition, by introducing oil-soluble groups and hydrophilic groups in the structural formula, it is possible to process into various forms such as dye solution, LB (Langmuir Blodget) film formation, dispersion using oil, or microcapsules. is there.
[0045]
The compound of the present invention may be used alone or in combination, or in combination with other dyes, optical recording media, fiber dyes, resin and paint colorants, printing inks, color copiers, color printers, thermal recording materials, etc. It can be used for various purposes such as solid image pickup tubes and color liquid crystal filter dyes.
[0046]
It is possible to further improve the storage stability by adding various storage stability improving materials to the metal complex compound of the present invention. For example, UV absorbers such as benztriazolylphenol derivatives, β-carotene, tocopherol derivatives, hydroquinone derivatives, spiroindane derivatives, phenol derivatives, amine derivatives, thioether derivatives, Ni dithiol derivatives, Ni phenanthrolin derivatives, Ni benzylidene aniline derivatives Antioxidants such as, and light stabilizers may be mentioned, and these may be added alone or in admixture of two or more.
[0047]
Next, an optical recording medium using the metal complex compound of the present invention will be described.
[0048]
The substrate constituting the optical recording medium of the present invention is required to be substantially transparent (transmittance of 80% or more) in the wavelength region (700 to 900 nm) of laser light used for recording / reproduction. As the shape of the substrate, when used as a normal compact disc, the thickness is about 1.2 mm and the diameter is about 80 to 120 mm. Examples of the material constituting the substrate include polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polysulfone resin, transparent resin such as methylpentene polymer, and glass.
[0049]
In addition, the oxygen barrier film may be formed on the outer surface, inner surface, inner / outer peripheral surface of the substrate as necessary.
[0050]
Further, it is preferable that a tracking groove is formed on the substrate on which the recording layer is formed.
[0051]
In the recording layer using the metal complex compound of the present invention, the extinction coefficient k in the wavelength region of the laser beam is preferable as the recording layer of the optical recording medium, and suitable for light absorption and reproduction suitable for recording. It has a good reflectivity. Here, when the extinction coefficient k of the recording layer in the wavelength region of the laser beam is excessive, the reflectivity is lowered and reproduction by the reflected light cannot be performed sufficiently satisfactorily. If the extinction coefficient k is too small, it becomes difficult to perform recording with normal recording power. The extinction coefficient k is preferably 0.01 to 0.1.
[0052]
On the other hand, the refractive index n (real part of the complex refractive index) of the recording layer in the wavelength region of the laser light is preferably 1.8 to 4.0.
[0053]
The recording layer constituting the optical recording medium of the present invention may contain other types of dye compounds, various resins, surfactants, antistatic agents, dispersing agents, antioxidants, cross-linking materials, and the like. Good.
[0054]
The recording layer may be formed on one surface of the substrate, or may be formed on both surfaces of the substrate. Further, the thickness of the recording layer is usually preferably 500 to 3000 mm.
[0055]
The method for forming the recording layer on the substrate is not particularly limited, for example, spin coating method, dip coating method, spray coating method, blade coating method, roller coating method, bead coating method, Meyer coating method, Various methods such as a curtain coating method can be applied.
[0056]
Examples of the solvent used for forming the recording layer include ketone solvents such as cyclohexanone, ester solvents such as butyl acetate, ether solvents such as ethyl cellosolve, alcohol solvents, aromatic solvents such as toluene, and halogenated compounds. Examples thereof include alkyl solvents.
[0057]
A reflective layer may be formed on the recording layer. The reflective layer can be formed by means such as vapor deposition or sputtering using a metal having high reflectivity such as Au, Al—Mg alloy, Al—Ni alloy, Ag, Pt, and Cu. The thickness of the reflective layer is preferably 500 mm or more.
[0058]
On the reflective layer, a protective film made of, for example, an ultraviolet curable resin may be formed. The thickness of the protective film is about 0.1 to 100 μm, and the hardness is preferably H to 8H in pencil hardness at 25 ° C.
[0059]
An adhesive layer may be provided between the recording layer and the reflective layer to bring them into close contact. The thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 300 mm.
[0060]
As a light source for recording and reproducing the optical recording medium of the present invention, a solid laser, a gas laser, a dye laser, and a semiconductor laser are conceivable. However, as seen in a compact disk, a semiconductor is used from the viewpoint of low cost, small size, low power consumption, and the like. A laser is preferred.
[0061]
Since the compound of the present invention has particularly high recording sensitivity, a semiconductor laser with a wavelength of 630 nm to 830 nm is suitable.
[0062]
【Example】
Although the synthesis example of the metal complex compound of this invention and the Example which used the compound of this invention for the optical recording medium are shown below, this invention is not limited to these.
[0063]
Example 1
Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound (12))
(Reaction scheme)
[0064]
Embedded image
[0065]
80 g of raw material amidine (1) and 40 g of bromoacetophenone (2) were dissolved in 100 ml of chloroform and heated under reflux for 2 hours. After washing with water and drying, the solvent was distilled off, and recrystallization from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane gave 22 g of the desired intermediate (3). NMR and MASS spectrum confirmed the target product. 20 g of intermediate (3) and 20 g of 4- (N, N-diethylamino) -2-methylaniline were dissolved in 200 ml of ethyl acetate. A solution prepared by dissolving 40 g of potassium carbonate in 100 ml of water was added thereto, and then 50 ml of an aqueous solution in which 20 g of ammonium persulfate was dissolved was dropped. Crystals deposited after reaction for 1 hour were filtered under reduced pressure, further washed with water, washed with methanol and dried to obtain 9 g of the desired dye (4). NMR and MASS spectrum confirmed the target product. 5 g of the dye (4) was dissolved in 30 ml of methanol, 1.7 g of acetic acid Ni tetrahydrate was added, and then 0.8 g of tetrafluoroborate sodium salt was further added. After distilling off the solvent, recrystallization from methanol yielded 4 g of an exemplary compound (12) of the target metal complex. It was confirmed to be the target product from IR and elemental analysis values.
[0066]
The spectral absorption characteristics of the metal complex compound of the present invention are shown below.
[0067]
(Spectral absorption characteristics)
The spectral absorption characteristics in acetone of the metal complex compounds (1), (5), (12) of the present invention and the imidazole metal complex dye (A) described in JP-A-7-33746 as a comparison are shown. It is shown in 1.
[0068]
Embedded image
[0069]
[Table 1]
[0070]
As is clear from Table 1, it can be seen that all of the exemplary compounds of the present invention are excellent dyes having an absorption maximum in a more preferable wavelength range as a cyan dye and a large ε as compared with the comparison.
[0071]
Example 2
(Evaluation as an optical recording medium)
The following procedures evaluated the absorption maximum, light resistance, optical recording characteristics, etc. of the thin film.
[0072]
(1) Formation of Recording Layer 1 g of each of the exemplary compounds (1), (5) and (12) of the present invention and the comparative compounds (B) and (C) shown below were weighed and dissolved in 50 ml of cyclohexanone. The coating solution was applied on a glass substrate (thickness 1.1 mm, diameter 80 mm) by spin coating, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a recording layer having a thickness of about 1000 mm on the glass substrate.
[0073]
Embedded image
[0074]
(2) Light resistance test Using a xenon fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the recording layer of each sample was irradiated with xenon light, and the residual ratio of the dye after irradiation was measured. Here, as irradiation conditions, the illuminance on the surface of the recording layer was 70,000 lux, the temperature during irradiation was 43 ° C., and the irradiation time was 30 hours. The dye residual ratio was determined from the following equation by measuring the light transmittance at the maximum absorption wavelength of the dye before and after the xenon light irradiation.
[0075]
Formula) Dye residual ratio = (100−T) / (100−T 0 )
[Where T 0 represents the transmittance before irradiation with xenon light, and T represents the transmittance after irradiation with xenon light. ]
The results are shown in Table 2.
[0076]
[Table 2]
[0077]
As is apparent from the results in Table 2, sample No. 1 which is a recording medium using the metal complex compound of the present invention is used. It can be seen that 1 to 3 have an absorption maximum equivalent to that of the comparative sample 4 using a cyanine dye, have a higher dye residual ratio than the comparison, and have excellent light resistance.
[0078]
On the other hand, it can be seen that Sample 5 using a metal complex compound different from the present invention has an absorption maximum that is too long and is not suitable as an optical recording medium.
[0079]
Example 3
(Manufacture and evaluation of optical recording media)
A recording layer is applied on a polycarbonate substrate with a groove of 5 inches in diameter using the metal complex compound (12) of the present invention, and a reflective layer (Au, thickness 1000 mm) and a protective film (UV curable resin, thickness 5 μm) are formed. The optical recording medium (6) of the present invention was produced by sequentially forming according to a conventional method.
[0080]
For comparison, an optical recording medium (7) was similarly produced using the comparative compound (B) in the recording layer. When the reflectance was measured, both of the optical recording media (6) and (7) showed 70% or more. Information was recorded on these samples by changing the power with a semiconductor laser of 780 nm, and reproduction was performed at 0.8 mW. Further, using the xenon fade meter used in Example 2, a similar recording / reproducing experiment was performed after light exposure for 30 hours at 70,000 lux.
[0081]
Table 3 shows the results.
[0082]
[Table 3]
[0083]
As is apparent from the results, the optical recording medium (6) of the present invention was able to perform good recording / reproduction satisfying the CD standard and has stable recording / reproduction characteristics particularly excellent in light resistance. Became clear.
[0084]
On the other hand, in the comparative optical recording medium (7), the reflectance was lowered by the reproduction light of the laser, causing the reproduction failure, and the phenomenon that the recording was impossible even by the light irradiation by the xenon fade meter was observed.
[0085]
【The invention's effect】
The metal complex compound of the present invention is a dye having a high molar extinction coefficient and excellent light resistance, and by using these in an optical recording medium, it has an absorption suitable for the semiconductor laser used, and has good recording / recording properties. Reproduction was possible, and stable recording / reproduction characteristics particularly excellent in light resistance were obtained.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08548595A JP3867302B2 (en) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | Metal complex compound and optical recording medium using the compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08548595A JP3867302B2 (en) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | Metal complex compound and optical recording medium using the compound |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08283263A JPH08283263A (en) | 1996-10-29 |
JP3867302B2 true JP3867302B2 (en) | 2007-01-10 |
Family
ID=13860229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08548595A Expired - Lifetime JP3867302B2 (en) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | Metal complex compound and optical recording medium using the compound |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3867302B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4137691B2 (en) | 2003-04-30 | 2008-08-20 | 株式会社リコー | Optical recording medium |
-
1995
- 1995-04-11 JP JP08548595A patent/JP3867302B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08283263A (en) | 1996-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100603897B1 (en) | Amminium salt or diimmonium salt compounds and use thereof | |
JP3561009B2 (en) | Recordable optical elements | |
WO2006038464A1 (en) | Cyanine compounds and optical recording materials | |
JP4361481B2 (en) | Mixture of diimonium salt compound, mixture of aminium salt compound and use thereof | |
US20020197439A1 (en) | Optical data storage medium containing a triazacyanine dye as the light-absorbing compound in the information layer | |
US20030006516A1 (en) | Optical data storage medium containing a heterocyclic azo dye as the light-absorbing compound in the information layer | |
JP3443723B2 (en) | Optical recording media using metal complex methine dye | |
JP3867302B2 (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the compound | |
US20070196767A1 (en) | Use Of Squaric Acid Dyes In Optical Layers For Optical Data Recording | |
JP3796764B2 (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the compound | |
JP4033516B2 (en) | Benzenedithiol copper complex light stabilizer, optical recording medium containing the stabilizer, ink composition, and resin composition | |
JP4260315B2 (en) | Aminium salt, optical recording medium and infrared cut filter using the same | |
KR20060028434A (en) | Optical recording materials having high storage density | |
JPH08209012A (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the same | |
US5470985A (en) | Metal complex compound | |
JPH07138493A (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the same | |
JPH04226387A (en) | Optical card | |
JPH07138494A (en) | Metal complex compound and optical recording medium using the same | |
JPH10250231A (en) | Optical recording medium and optical recording method | |
JPH1199745A (en) | Optical recording medium and optical recording method using the medium | |
KR100257893B1 (en) | Organic optical recording medium | |
JP2635841B2 (en) | Optical recording medium | |
JP4358411B2 (en) | Anti-fading agent and optical information recording medium containing the anti-fading agent | |
JPH07137454A (en) | Optical recording medium using imidazole dye | |
JPH082691B2 (en) | Optical information recording medium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060208 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060522 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060615 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060919 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131020 Year of fee payment: 7 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |