KR100255201B1 - Etching solution - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To manufacture safely a multilayered printed-wring board, which has an IVH and can be thinned, by a method wherein a thermosetting epoxy resin composition which can be subjected to chemical etching after heat-curing, and etching liquid are used for the manufacture of the board. CONSTITUTION: A thermosetting copper-clad bonding resin sheet 2 formed by constituting integrally a copper foil and a thermosetting epoxy resin composition containing epoxy polymer, which is compounded in such a way that bifunctional epoxy resin and bifunctional phenols halide are mixed in the ratio of epoxy group/phenolic hydroxyl group = 1:0.9 to 1.1, has a film formability and has a molecular weight of 100000, as its constituent component is superposed on an internal layer board 1, and the sheet 2 and the board 1 are cured by heating and are bonded together by lamination. An etching resist 4 is formed on the copper foil of the sheet 2 and a fine hole is formed in the copper foil. Then, a cured resin layer under the fine hole is etched away with etching liquid, which consists of amide solvent, an alkaline metal compound and alcoholic solvent, a via hole 5 is opened and a conductor circuit on the board 1 is exposed.

Description

에칭 용액 {ETCHING SOLUTION}Etching Solution {ETCHING SOLUTION}

본 발명은 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a multilayer printed wiring board.

다층 프린트 배선판은, 구리-피복(copper-clad) 적층판상에 회로를 형성 하여 얻은 다수의 내층판과 편면 구리-피복 적층판 또는 구리박과의 사이에 기재물질로서의 유리 섬유 직물을 수지로 함침시켜 수득한 프레프레그 (prepreg) 를 두고 적층시킨 다음, 이어서 열 프레스하여 열경화시켜, 내부에 내층 회로를 갖는 집적 구리-피복 적층판의 외층 표면상에 회로를 형성함으로써 제조된다.Multilayer printed wiring boards form circuits on copper-clad laminates A prepreg obtained by impregnating a glass fiber fabric as a base material with a resin between a plurality of inner layer plates obtained and a single-sided copper-coated laminate or copper foil, and then laminating by heat pressing And a circuit is formed on the outer layer surface of the integrated copper-clad laminate having an inner layer circuit therein.

최근 전자 장치의 소형화, 고성능화 및 다기능화 추세에 따라, 다층 프린트 배선판은 고밀도화되고, 내층이 박형화(薄型化)되며, 배선이 미세화되고, 층간 접속 구멍의 직경이 소직경화될 뿐만 아니라, 인접 배선층만을 접속하는 인터스티셜 비아홀 (interstitial via hole, 이하, 'IVHs' 로 언급됨) 을 사용하는 경향이 있다. 이제, 배선 밀도를 더 높게 하기 위해, 더 작은 직경의 IVH 를 필요로 한다.With the recent trend toward miniaturization, high performance, and multifunctionality of electronic devices, multilayer printed wiring boards are becoming denser, the inner layers are thinner, the wiring becomes finer, the diameter of the interlayer connection holes is smaller, and only adjacent wiring layers are provided. There is a tendency to use interstitial via holes (hereinafter referred to as 'IVHs'). Now, in order to make the wiring density higher, a smaller diameter IVH is needed.

IVHs 를 갖는 종래의 다층 프린트 배선판은, 제 2a 도에 보여지듯이 구리-피복 적층판 상에 회로를 형성하여 수득한 내층 회로 기판 1 과 한 쌍의 편면 구리-피복 적층판 또는 구리박 3 과의 사이에 다수의 프리프레그 9 를 두고 적층시키고; 제 2b 도에 보여지듯이 가압하에 가열 접착하여 내층 회로를 내부에 갖는 집적 구리-피복 적층판을 수득하고; 제 2c 도에 보여지듯이 내층 회로에 도달하도록 미리 정해진 위치 상에 구멍을 천공하여 IVH 용 비아홀(via hole) 5 를 형성하고; 필요할 경우, 제 2d 도에 보여지듯이 종래 방법에 따라 쓰루홀(through hole) 6 을 천공하고; 제 2e 도에 보여지듯이 비전기적 구리 도금 및 전기적 구리 도금 7 에 의해 내층 회로와 외층 구리박(copper foil)을 연결하고; 제 2f 도에 보여지듯이 외층 구리박 상에 에칭 레지스트 8 을 형성하고; 제 2g 도 및 제 2h 도에 보여지듯이 선택적인 에칭을 수행하고; 제 2i 도에 보여지듯이 에칭 레지스트를 제거함으로써 제조된다.Conventional multilayer printed wiring boards having IVHs have a large number of layers between an innerlayer circuit board 1 obtained by forming a circuit on a copper-clad laminate and a pair of single-sided copper-clad laminate or copper foil 3 as shown in FIG. 2A. Laminated with prepreg 9 of; Heat bonding under pressure to obtain an integrated copper-clad laminate having an inner layer circuit therein as shown in FIG. 2B; As shown in FIG. 2C, drill holes on predetermined locations to reach the inner layer circuits to form via holes 5 for IVH; If necessary, drill through hole 6 according to the conventional method as shown in FIG. 2d; As shown in FIG. 2E, the inner circuit and the outer copper foil are connected by non-electrical copper plating and electric copper plating 7; Forming an etching resist 8 on the outer layer copper foil as shown in FIG. 2F; Performing selective etching as shown in FIGS. 2g and 2h; It is made by removing the etching resist as shown in FIG. 2i.

종래 방법에서는 히드라진을 사용한 화학적 에칭을 할 수 있는 물질로서 폴리이미드 필름을 사용하였다 (예를 들어, JP-A 50-4577, JP-A 51-27464, JP-A 53-49068 등에 개시되어 있음). 또한, 프린트 배선판용으로 사용되는 에폭시 수지 경화 물품을 농축 황산, 크롬산, 과망간산 등으로 에칭하는 방법 (표면 거칠기, 스미어(smear) 처리) 은 예를 들어 JP-A 54-144968 및 JP-A 62-104197 에 나타나 있다.In the conventional method, a polyimide film was used as a material capable of chemical etching using hydrazine (for example, disclosed in JP-A 50-4577, JP-A 51-27464, JP-A 53-49068, etc.). . Moreover, the method (surface roughness, smear treatment) of etching the epoxy resin hardened | cured material used for a printed wiring board with concentrated sulfuric acid, chromic acid, permanganic acid, etc. is JP-A 54-144968 and JP-A 62-, for example. It is shown at 104197.

IVH 용 구멍을 형성하기 위한 종래 방법에서는 내층 회로에 도달할 때까지 구멍을 천공하기 때문에, 쓰루홀의 천공과는 대조적으로 다수의 프린트 배선판을 적층하여 천공하는 것은 불가능하다. 따라서, 천공이 차례로 하나씩 수행되고, 그 결과 긴 시간이 필요하고 생산성이 나쁘다. 또한 천공 지점의 깊이를 조절하기 위해서, 구리 배선 패턴의 깊이는 동일하게 맞춰진다. 그러나 다층 프린트 배선판의 두께가 다양하기 때문에, 내층 회로에 도달하거나 그렇지 않은 경우가 발생하고, 내층 두께가 얇은 경우에, 구멍은 그 아래층의 배선 회로와 접촉하게 되고, 그 결과 전기 접속의 불량이 초래된다. 또한, 0.3 mm 이하 직경의 구멍을 천공할 때, 천공의 수명은 현저하게 코아 중심의 손실 및 유리 직물 기판을 함유하는 수지 층의 작용으로 인하여 짧게 된다.In the conventional method for forming the holes for IVH, since the holes are drilled until reaching the inner layer circuit, it is impossible to stack and drill a plurality of printed wiring boards in contrast to the through holes. Therefore, the perforations are performed one by one, resulting in long time and poor productivity. Also, in order to adjust the depth of the drilling point, the depths of the copper wiring patterns are equally matched. However, since the thickness of the multilayer printed wiring board varies, a case where the inner layer circuit is reached or not occurs, and when the inner layer thickness is thin, the hole comes into contact with the wiring circuit of the lower layer, resulting in a poor electrical connection. do. In addition, when drilling a hole of 0.3 mm or less in diameter, the life of the drilling is markedly short due to the loss of core center and the action of the resin layer containing the glass fabric substrate.

반면에, 종래의 화학 에칭법에 따라, 히드라진의 사용은 그것의 독성으로 인해 바람직하지 않고, 농축 황산, 크롬산 또는 과망간산의 사용은 특정한 화학 물질의 사용으로 인해 바람직하지 않다. 이러한 화학 물질은 안전성의 견지에서 피해야만 한다.On the other hand, according to the conventional chemical etching method, the use of hydrazine is undesirable because of its toxicity, and the use of concentrated sulfuric acid, chromic acid or permanganic acid is not preferable because of the use of certain chemicals. These chemicals should be avoided in terms of safety.

본 발명의 목적은 대량 생산성, 접속 신뢰성 및 전기 특성면에서 탁월하고, 박형화할 수 있으며, 생산 동안에 탁월한 안정성을 나타내는 인터스티셜 비아홀 (IVHs) 을 함유하는 다층 프린트 배선판 생산 방법에 관한 것이다.OBJECT OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing multilayer printed wiring boards containing interstitial via holes (IVHs) which are excellent in mass productivity, connection reliability and electrical properties, which can be made thinner and exhibit excellent stability during production.

제 1a 내지 1m 도는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 단계를 설명하는 개략 단면도이다.1A to 1M are schematic cross-sectional views illustrating steps for manufacturing a multilayer printed wiring board according to one embodiment of the present invention.

제 2a 내지 2i 도는 선행 기술에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 단계를 설명하는 개략 단면도이다.2A to 2I are schematic cross-sectional views illustrating steps for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the prior art.

* 도면의 기호에 대한 간단한 설명 *Brief description of symbols in the drawing

1. 내층 회로 기판1.inner layer circuit board

2. 열경화성 구리-피복 접착 수지 쉬이트2. Thermosetting Copper-coated Adhesive Resin Sheet

3. 한쌍의 편면 구리-피복 적층판 또는 구리박3. A pair of single sided copper-clad laminate or copper foil

4. 에칭 레지스트 5. IVH 용 비아홀 (via hole)4. Etch Resist 5. Via Hole for IVH

6. 쓰루홀 (through hole) 7. 구리 도금6. Through Hole 7. Copper Plating

8. 에칭 레지스트 9. 프리프레그8. Etch Resist 9. Prepreg

본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 다층 프린트 배선판의 생산 방법에 관한 것이다:The present invention relates to a method for producing a multilayer printed wiring board, comprising the following steps:

- (a) 이관능성 (두 개의 관능기를 갖는) 에폭시 수지와 이관능성 할로겐화 페놀을 에폭시기 : 페놀성 히드록실기의 당량비 1:0.9 내지 1:1.1 로 중합함으로써 수득한, 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 에폭시 중합체, (b) 가교 결합제 및 (c) 다관능성 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물과 구리박을 합하고, 이 수지를 경화시켜 B-단계 상태 (이 상태는, 반경화된 상태로서, 용제에 접해도 용해되지 않고 팽윤에 그치고, 가열시 용융되지 않고 고무상으로 그치는 상태를 의미한다) 가 되게 함으로써 제조된, 한면에 구리박을 갖는 열경화성 에폭시 수지 접착 수지 쉬이트를, 도선 회로를 상부에 갖는 내층판 상에 적층하여 상기 쉬이트의 수지면이 내층판과 접촉하도록 한 다음, 열 프레스에 의해 수지를 경화시켜 집적된 적층판을 수득하는 단계;(a) an epoxy having a weight average molecular weight of 100,000 or more, obtained by polymerizing a difunctional (having two functional groups) epoxy resin and a difunctional halogenated phenol in an equivalent ratio of epoxy groups: phenolic hydroxyl groups of 1: 0.9 to 1: 1.1. A thermosetting epoxy resin composition containing a polymer, (b) a crosslinking agent, and (c) a polyfunctional epoxy resin and a copper foil are combined, and the resin is cured to form a B-step state (this state is a semi-cured state, It has a lead wire circuit having a thermosetting epoxy resin adhesive resin sheet having a copper foil on one side, which is prepared by being in contact with the resin and not swelling, but swelling without melting. Laminating on the inner layer plate to bring the resin surface of the sheet into contact with the inner layer plate, and then curing the resin by hot pressing to obtain an integrated laminate. Doing;

- 열경화성 구리-피복 접착 수지 쉬이트의 구리박 상에 에칭 레지스트를 형성한 다음, 선택적인 에칭으로 구리박 표면에 미세 구멍을 형성하는 단계;Forming an etching resist on the copper foil of the thermosetting copper-coated adhesive resin sheet and then forming fine pores in the copper foil surface by selective etching;

- 에칭 레지스트를 제거하는 단계;Removing the etching resist;

- (A) 용매로서의 아미드, (B) 알칼리 금속 화합물 및 (C) 용매로서의 알코올을 함유하는 에칭 용액을 사용한 에칭에 의해 미세 구멍 아래의 경화된 수지층을 제거하여, 비아홀을 형성하고 도선 회로 부분을 노출시키는 단계;Removing the cured resin layer under the micropores by etching with an etching solution containing (A) an amide as a solvent, (B) an alkali metal compound and (C) an alcohol as a solvent to form a via hole and Exposing;

- 금속층을 도금하거나 전기전도성 페이스트를 코팅하여 내층판의 도선 회로와 외층 구리박을 전기적으로 접속하는 단계;Plating the metal layer or coating the electroconductive paste to electrically connect the conductor circuit of the inner layer plate and the outer layer copper foil;

- 외층 구리박 상에 에칭 레지스트를 형성한 다음, 선택적인 에칭으로 구리박 상에 배선 회로를 형성하는 단계; 및Forming an etching resist on the outer layer copper foil and then forming a wiring circuit on the copper foil by selective etching; And

- 에칭 레지스트를 제거하는 단계.Removing the etching resist.

본 발명에 따라, 기재 물질로서 유리 직물을 함유하지 않고 박형화할 수 있고 1 회의 간단한 공정으로 화학 에칭에 의해 INHs 용 구멍을 형성하기에 알맞은 각종 수지 조성물을 연구했다. 그 결과, 본 발명에 의해, 열경화후 화학 에칭을 수행하는 열경화성 에폭시 수지 조성물, 및 이를 위한 에칭 용액을 발견하였다.According to the present invention, various resin compositions have been studied which can be thinned without containing a glass fabric as a base material and are suitable for forming holes for INHs by chemical etching in one simple process. As a result, the present invention has found a thermosetting epoxy resin composition for performing chemical etching after thermosetting, and an etching solution therefor.

본 발명에 따라, 하기의 단계를 실행해서 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다:According to the present invention, the following steps can be carried out to produce a multilayer printed wiring board:

- (a) 이관능성 (두 개의 관능기를 갖는) 에폭시 수지와 이관능성 할로겐화 페놀을 에폭시기 : 페놀성 히드록실기의 당량비 1:0.9 내지 1:1.1 로 중합함으로써 수득한, 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 에폭시 중합체, (b) 가교 결합제 및 (c) 다관능성 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물과 구리박을 합하고, 이 수지를 경화시켜 B-단계 상태가 되게 함으로써 제조된, 한면에 구리박을 갖는 열경화성 에폭시 수지 접착 수지 쉬이트를, 도선 회로를 상부에 갖는 내층판 상에 적층하여 상기 쉬이트의 수지면이 내층판과 접촉하도록 한 다음, 열 프레스에 의해 수지를 경화시켜 집적된 적층판을 수득하는 단계;(a) an epoxy having a weight average molecular weight of 100,000 or more, obtained by polymerizing a difunctional (having two functional groups) epoxy resin and a difunctional halogenated phenol in an equivalent ratio of epoxy groups: phenolic hydroxyl groups of 1: 0.9 to 1: 1.1. Thermosetting having a copper foil on one side, prepared by combining a copper foil with a thermosetting epoxy resin composition containing a polymer, (b) a crosslinking agent and (c) a polyfunctional epoxy resin, and curing the resin to a B-step state. Stacking an epoxy resin adhesive resin sheet on an inner layer plate having a conductor circuit thereon so that the resin surface of the sheet is in contact with the inner layer plate, and then curing the resin by hot pressing to obtain an integrated laminate;

- 열경화성 구리-피복 접착 수지 쉬이트의 구리박 상에 에칭 레지스트를 형성한 다음, 선택적인 에칭으로 구리박 표면에 미세 구멍을 형성하는 단계;Forming an etching resist on the copper foil of the thermosetting copper-coated adhesive resin sheet and then forming fine pores in the copper foil surface by selective etching;

- 에칭 레지스트를 제거하는 단계;Removing the etching resist;

- (A) 용매로서의 아미드, (B) 알칼리 금속 화합물 및 (C) 용매로서의 알코올을 함유하는 에칭 용액을 사용한 에칭에 의해 미세 구멍 아래의 경화된 수지층을 제거하여, 비아홀을 형성하고 도선 회로 부분을 노출시키는 단계;Removing the cured resin layer under the micropores by etching with an etching solution containing (A) an amide as a solvent, (B) an alkali metal compound and (C) an alcohol as a solvent to form a via hole and Exposing;

- 금속층을 도금하거나 전기전도성 페이스트를 코팅하여 내층판의 도선 회로와 외층 구리박을 전기적으로 접속하는 단계;Plating the metal layer or coating the electroconductive paste to electrically connect the conductor circuit of the inner layer plate and the outer layer copper foil;

- 외층 구리박 상에 에칭 레지스트를 형성한 다음, 선택적인 에칭으로 구리박 상에 배선 회로를 형성하는 단계; 및Forming an etching resist on the outer layer copper foil and then forming a wiring circuit on the copper foil by selective etching; And

- 에칭 레지스트를 제거하는 단계.Removing the etching resist.

본 발명에서 사용되는 열경화성 에폭시 수지 조성물은 (a) 필름 형성 능력을 갖는 에폭시 중합체, (b) 가교 결합제, 및 (c) 다관능성 에폭시 수지를 함유한다.The thermosetting epoxy resin composition used in the present invention contains (a) an epoxy polymer having a film forming ability, (b) a crosslinking agent, and (c) a polyfunctional epoxy resin.

필름 형성 능력 및 중량 평균 분자량 100,000 이상, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 을 갖는 에폭시 중합체 (a) 는 가열과 함께 촉매의 존재하에, 바람직하게는 반응한 고체 함량이 50 중량 % 이하이고 130 ℃ 이상의 비점을 갖는 아미드 또는 케톤의 용매내에서, 1 : 0.9 내지 1 : 1.1 의 에폭시기 : 페놀성 히드록실기의 당량비로, 이관능성 에폭시 수지와 이관능성 할로겐화 페놀을 중합해서 얻을 수 있다.The epoxy polymer (a) having a film forming ability and a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 100,000 to 1,000,000, has a boiling point in the presence of a catalyst with heating, preferably having a solid content of 50% by weight or less and a boiling point of 130 ° C or higher. It can obtain by superposing | polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional halogenated phenol in the equivalence ratio of epoxy group: phenolic hydroxyl group of 1: 0.9-1: 1.1 in the solvent of the amide or ketone which have.

이관능성 에폭시 수지로서, 분자 내에 두 개의 에폭시기를 갖는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이관능성 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 수지 및 지방족 극세(極細) 에폭시 수지가 있다. 비스페놀 A 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물은 임의의 분자량을 가질수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이관능성 에폭시 수지 이외의 성분은, 이들이 본 발명의 실시와 완성에 영향을 주지 않는 한, 불순물로서 함유될 수 있다.As the difunctional epoxy resin, any compound having two epoxy groups in the molecule can be used. Examples of bifunctional epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type resins and aliphatic ultrafine epoxy resins. Bisphenol A epoxy resins are preferred. Such compounds may have any molecular weight. Such compounds may be used alone or as mixtures thereof. Components other than the difunctional epoxy resin can be contained as impurities, as long as they do not affect the implementation and completion of the present invention.

이관능성 할로겐화 페놀로서, 두 개의 페놀성 히드록실기 및 치환체로서 하나 이상의 할로겐 원자를 가지는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이관능성 할로겐화 페놀의 예로는 히드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜 등과 같은 모노시클릭 이관능성 페놀; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 나프탈렌 디올, 비스페놀과 같은 다고리 이관능성 페놀류; 및 이러한 화합물의 알킬-치환 할로겐화물이 있다. 이러한 화합물은 임의의 분자량을 가질 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이관능성 할로겐화 페놀 이외의 성분은, 이들이 본 발명의 실시와 완성에 영향을 주지 않는 한, 불순물로서 함유될 수 있다.As the bifunctional halogenated phenol, any compound having two or more phenolic hydroxyl groups and one or more halogen atoms as substituents can be used. Examples of difunctional halogenated phenols include monocyclic difunctional phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol and the like; Polycyclic difunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, naphthalene diol and bisphenol; And alkyl-substituted halides of such compounds. Such compounds may have any molecular weight. Such compounds may be used alone or as mixtures thereof. Components other than the difunctional halogenated phenol can be contained as impurities so long as they do not affect the practice and completion of the present invention.

촉매로서, 페놀성 히드록실기와 에폭시기의 에스테르화 반응을 가속화시키기 위해 촉매 활성을 갖는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 촉매의 예로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 이미다졸, 유기 인 화합물, 2차 아민, 3차 아민, 4차 암모늄 염 등이 있다. 그들 중에서, 알칼리 금속 화합물의 사용이 가장 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 예로는 수산화물, 할로겐화물, 유기 염, 알코올레이트, 페놀레이트, 수소화물, 보로히드라이드, 및 나트륨, 리튬 및 칼륨의 아미드가 있다. 이러한 촉매는 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.As the catalyst, any compound having catalytic activity can be used to accelerate the esterification reaction of the phenolic hydroxyl group and the epoxy group. Examples of the catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, imidazoles, organophosphorus compounds, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts and the like. Among them, the use of an alkali metal compound is most preferred. Examples of alkali metal compounds are hydroxides, halides, organic salts, alcoholates, phenolates, hydrides, borohydrides, and amides of sodium, lithium and potassium. Such catalysts may be used alone or as mixtures thereof.

반응에 사용되는 용매로서, 아미드 또는 케톤, 및 130 ℃ 이상의 비점을 갖는 아미드를 사용할 수 있다. 출발 물질로서 사용되는 에폭시 수지 및 페놀 둘 다를 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다.As the solvent used for the reaction, amides or ketones, and amides having a boiling point of 130 ° C. or higher can be used. Any solvent capable of dissolving both the epoxy resin and the phenol used as starting material can be used.

용매의 예로는 포름아미드, N-메틸-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N, N, N', N'-테트라메틸우레아, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카르밤산 에스테르 등이 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 케톤으로서, 시클로헥사논, 아세틸 아세톤, 디이소부틸 케톤, 포론, 이소포론, 메틸 시클로헥사논, 아세토포논 등을 사용할 수 있다.Examples of the solvent include formamide, N-methyl-formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ', N'-tetra Methylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, carbamic acid esters and the like. Such solvents may be used alone or as a mixture thereof. As the ketone, cyclohexanone, acetyl acetone, diisobutyl ketone, poron, isophorone, methyl cyclohexanone, acetophonone and the like can be used.

중합 조건으로서, 이관능성 에폭시 수지 및 이관능성 할로겐화 페놀의 혼합비는, 에폭시기 : 페놀성 히드록시기의 당량비로 환산하여, 1 : 0.9 내지 1 : 1.1 의 범위에 있다.As polymerization conditions, the mixing ratio of the difunctional epoxy resin and the difunctional halogenated phenol is in the range of 1: 0.9 to 1: 1.1 in terms of equivalent ratio of epoxy group: phenolic hydroxy group.

촉매의 양에 특별한 제한은 없지만, 촉매는 통상 이관능성 에폭시 수지 1 몰 당 0.0001 내지 0.2 몰의 양으로 사용된다.There is no particular limitation on the amount of catalyst, but the catalyst is usually used in an amount of 0.0001 to 0.2 mol per mol of the bifunctional epoxy resin.

중합 반응 온도는 60 ℃ 내지 150 ℃ 가 바람직하다. 온도가 60 ℃ 미만일 때, 중합 속도는 너무 느린 경향이 있다. 반면, 온도가 150 ℃ 를 초과할 때는, 부반응이 일어나서 긴 사슬 중합체를 얻지 못하는 경향이 있다.As for polymerization reaction temperature, 60 to 150 degreeC is preferable. When the temperature is below 60 ° C., the polymerization rate tends to be too slow. On the other hand, when the temperature exceeds 150 ° C., there is a tendency for side reactions to occur to fail to obtain long chain polymers.

중합 동안에 반응 용액에서의 고체 함량은 50 중량 % 이하가 바람직하고, 30 중량 % 이하가 더 바람직하다.The solids content in the reaction solution during the polymerization is preferably at most 50% by weight, more preferably at most 30% by weight.

중합 결과로서, 100,000 이상의 분자량을 갖는 에폭시 중합체 (a) 를 얻는다.As a result of the polymerization, an epoxy polymer (a) having a molecular weight of 100,000 or more is obtained.

에폭시 중합체 (a) 용 가교결합제 (b) 로서, 또다른 반응성 수소를 갖는 화합물로 차폐된 이소시아네이트인 차폐 이소시아네이트를 사용할 수 있다.As the crosslinking agent (b) for the epoxy polymer (a), it is possible to use a shield isocyanate which is an isocyanate shielded with a compound having another reactive hydrogen.

이소시아네이트는 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 이소시아네이트가 될 수 있다. 차폐된 이소시아네이트의 예로는 페놀, 옥심, 알코올 등으로 차폐된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등과 같은 이소시아네이트가 있다. 경화된 입자의 내열성 향상의 관점에서, 페놀로 차폐된 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트의 사용이 바람직하다.Isocyanates can be any isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule. Examples of masked isocyanates include isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like, masked with phenol, oxime, alcohol and the like. In view of improving the heat resistance of the cured particles, the use of isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate which is masked with phenol is preferred.

가교 결합제의 사용량은 에폭시 중합체 (a) 의 알코올성 히드록실기 1 당량당 이소시아네이트기 0.1 내지 1.0 당량이 바람직하다.The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 1.0 equivalents of isocyanate groups per equivalent of alcoholic hydroxyl groups of the epoxy polymer (a).

다관능성 에폭시 수지 (c) 로서, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 다관능성 에폭시 수지 (c) 의 예로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 레졸 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지 등과 같은 페놀의 글리시딜 에테르; 지환족 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 글리시딜 에테르 형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 글리시딜아민 형 에폭시 수지, 연질 에폭시 수지 등이 있다. 그들 중에서, 페놀형 에폭시 수지, 또는 페놀형 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 수지의 혼합물이 내열성을 증가시키기 위해 바람직하다.As the polyfunctional epoxy resin (c), any compound having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples of the polyfunctional epoxy resin (c) include glycidyl ethers of phenols such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, resol epoxy resins, bisphenol epoxy resins and the like; Alicyclic epoxy resin, epoxidized polybutadiene, glycidyl ether type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, soft epoxy resin and the like. Among them, a phenolic epoxy resin or a mixture of a phenolic epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin is preferred for increasing heat resistance.

다관능성 에폭시 수지 (c) 는 에폭시 중합체 (a) 의 중량을 기초로 해서 20 내지 100 중량 % 의 양으로 사용될 수 있다.The polyfunctional epoxy resin (c) can be used in an amount of 20 to 100% by weight based on the weight of the epoxy polymer (a).

또한, 다관능성 에폭시 수지 (c) 가 접착성 성분 및 성형시간의 유동 성분으로서 작용을 하기 때문에, 사용량은 내층 상의 구리박의 두께 및 회로의 밀도를 고려해서 적당하게 조절될 수 있다.In addition, since the polyfunctional epoxy resin (c) functions as an adhesive component and a flow component of the molding time, the amount of use can be appropriately adjusted in consideration of the thickness of the copper foil on the inner layer and the density of the circuit.

다관능성 에폭시 수지 (c) 는 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 다관능성 에폭시 수지 (c) 용 경화제 및 경화 가속제를 또한 사용할 수 있다. 경화제 및 경화 가속제로서, 노볼락형 페놀 수지, 디시안디아미드, 산 무수물, 아민, 이미다졸, 포스핀 등을 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 실란 커플링제의 첨가는 에폭시 접착 필름의 접착 강도, 특히 구리박에의 접착 강도를 향상시키기 위해서 바람직하다.The polyfunctional epoxy resin (c) can be used alone or as a mixture thereof. Moreover, the hardening | curing agent and hardening accelerator for polyfunctional epoxy resin (c) can also be used. As the curing agent and the curing accelerator, novolak-type phenol resins, dicyandiamides, acid anhydrides, amines, imidazoles, phosphines and the like can be used alone or as a mixture thereof. Moreover, addition of a silane coupling agent is preferable in order to improve the adhesive strength of an epoxy adhesive film, especially adhesive strength to copper foil.

실란 커플링제의 예로는 에폭시실란, 아미노실란, 우레아실란 등이 있다.Examples of the silane coupling agent include epoxysilane, aminosilane, ureasilane, and the like.

상기에서 언급된 (a) 에폭시 중합체, (b) 가교결합제 및 (c) 다관능성 에폭시 수지를 함유하는 바니시가 구리박 상에 코팅되고, 열로 건조되어, B-단계의 구리-피복 접착 수지 쉬이트를 제공한다. B-단계 상태를 얻기 위한 바람직한 경화 조건은 130 - 150 ℃ 에서 5 - 10 분 동안 가열하는 것이다. 수지 층의 두께는 내층 회로 상의 구리박의 두께에 따라 25 내지 70 ㎛ 가 바람직하다. 구리박의 두께는 바람직하게는 5 내지 70 ㎛ 이다.The varnish containing the above-mentioned (a) epoxy polymer, (b) crosslinking agent and (c) polyfunctional epoxy resin is coated on copper foil, dried with heat, and the B-staged copper-coated adhesive resin sheet To provide. Preferred curing conditions for obtaining the B-step state are heating at 130-150 ° C. for 5-10 minutes. The thickness of the resin layer is preferably 25 to 70 µm depending on the thickness of the copper foil on the inner layer circuit. The thickness of the copper foil is preferably 5 to 70 µm.

B-단계의 열경화성 구리-피복 접착 수지 쉬이트를 미리 제조된 내층 회로판의 편면 또는 양면 상에 적층시켜서 회로판의 면이 접착 수지 쉬이트의 수지 면에 접하게 한 다음, 가열과 함께 프레스해서 경화시킨다. 이렇게 하여 내층 회로를 포함하는 구리-피복 적층판을 얻는다. B-단계 열경화성 수지를 170 ℃ 이상의 성형 온도에서 30 분 이상 동안 완전히 경화될 수 있으므로, 상기 조건을 만족하는 한 종래의 에폭시 수지 적층체용 성형 조건을 사용할 수 있다. 특히, 가열 온도와 시간이 경화 정도에 영향을 주고 이후 단계에서 에칭 속도 변화의 원인이 되기 때문에, 완전히 경화시키는 것이 필요하다. 또한, 압력이 수지의 흐름에 영향을 주기 때문에 적당한 압력을 사용하는 것이 필요하다. 2 MPa 이상의 압력이 바람직하다.The B-staged thermosetting copper-coated adhesive resin sheet is laminated on one side or both sides of a prefabricated inner layer circuit board so that the side of the circuit board is in contact with the resin side of the adhesive resin sheet, and then pressed with heating to cure. In this way, a copper-clad laminate containing an inner layer circuit is obtained. Since the B-staged thermosetting resin can be completely cured for at least 30 minutes at a molding temperature of 170 ° C. or more, conventional molding conditions for the epoxy resin laminate can be used as long as the above conditions are satisfied. In particular, it is necessary to completely cure since the heating temperature and time affect the degree of cure and cause the etch rate change in subsequent steps. In addition, it is necessary to use an appropriate pressure because the pressure affects the flow of the resin. Pressures of at least 2 MPa are preferred.

그후, 열경화성 구리-피복 접착 수지 쉬이트에 결합된 내층 회로를 포함하는 수득한 구리-피복 적층판의 한쪽 또는 양쪽 외층 구리박 상에, 에칭 에지스트를 형성하고, 그 다음, 구리박 면 상에 미세구멍을 형성하기 위해 종래의 사진 기술법으로 현상/선택 에칭(development/selective etching)을 행한다. 종래의 사진 기술법은 'Printed Circuits Handbook' (McGraw-Hill Book Co., Editor-in-Chief : Cryde F. Coombs, Jr) 의 제 6 장에 기술되어 있다. 미세 구멍은 IVH 용 개방부가 된다. 그 다음 레지스트를 제거한다. 예를 들어, 감광성 수지 층을 포함하는 건조 필름 (즉, 상표명 HK-425, HK-450, Hitachi Chemical Co., Ltd 제조) 이 에칭 레지스트로서 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 건조 필름을 핫롤 라미네이터를 사용해서 구리박 상에 적층한다. 필름을 빛에 노출시키고 현상하고 제거하는 조건은 필름의 유형에 달려 있다.Thereafter, etching edges are formed on one or both outer layer copper foils of the obtained copper-clad laminate including the inner circuit bonded to the thermosetting copper-coated adhesive resin sheet, and then fine on the copper foil face. Development / selective etching is performed by conventional photographic techniques to form holes. Conventional photographic techniques are described in Chapter 6 of the 'Printed Circuits Handbook' (McGraw-Hill Book Co., Editor-in-Chief: Cryde F. Coombs, Jr.). The micropores become openings for IVH. The resist is then removed. For example, it is preferable that a dry film containing a photosensitive resin layer (ie, trade names HK-425, HK-450, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd) is used as the etching resist. In this case, a dry film is laminated on copper foil using a hot roll laminator. The conditions under which the film is exposed to light, developed and removed depend on the type of film.

미세 구멍하의 경화 수지 층을 (A) 용매로서의 아미드계, (B) 알칼리 금속 화합물 그리고 (C) 용매로서의 알코올계를 함유하는 에칭 용액을 사용해서 에칭으로 제거해서 내층 회로를 노출시킨다. 열경화성 구리-피복 접착 수지 쉬이트를 구성하는 열경화성 수지 조성물의 성분인 에폭시 중합체 (a) 를 알칼리로 용해시킬 수 있다. 아미드계 용매 및 알코올계 용매를 동반하는 경화된 수지 층 내로 함침된 알칼리를 사용하여 고분자량을 갖는 에폭시 수지 (a) 의 골격을 절단 및 분해함으로써 저분자량을 갖는 파편을 얻고, 그후 이 파편을 아미드계 용매 내에 용해시켜 에칭을 수행함으로써 경화 수지 층의 에칭 작용을 수행한다.The cured resin layer under the fine pores is removed by etching using an etching solution containing (A) an amide system as the solvent, (B) an alkali metal compound and (C) an alcohol system as the solvent to expose the inner layer circuit. The epoxy polymer (a) which is a component of the thermosetting resin composition which comprises a thermosetting copper-coated adhesive resin sheet can be melt | dissolved with alkali. A fragment having a low molecular weight is obtained by cutting and decomposing the skeleton of the epoxy resin (a) having a high molecular weight using an alkali impregnated into a cured resin layer accompanied with an amide solvent and an alcohol solvent, and then the fragment is amide. The etching effect of the cured resin layer is performed by dissolving in dissolving in the solvent.

아미드계 용매 (A) 로서, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N, N, N', N'-테트라메틸우레아, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카르밤산 에스테르 등을 사용할 수 있다. N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈의 사용이 바람직한데, 그 이유는 이들 용매가 저분자량을 갖는 경화된 생산물의 분해된 부분을 현저하게 용해할 수 있기 때문이다. 이들 용매는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 이들 용매를 하나 이상의 케톤계 용매, 에테르계 용매 및 다른 용매와 함께 사용할 수 있다.As the amide solvent (A), formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ', N '-Tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, carbamic acid ester and the like can be used. The use of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone is preferred, since these solvents are noticeable in the degraded portion of the cured product having low molecular weight. This is because it can be dissolved. These solvents may be used alone or in mixtures thereof. In addition, these solvents may be used with one or more ketone solvents, ether solvents, and other solvents.

함께 사용된 케톤계 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등이다.Examples of ketone solvents used together include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, Cyclohexanone and the like.

함께 사용된 다른 계열의 용매의 예는 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 아니졸, 펜테톨, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등이다.Examples of other classes of solvents used together are dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, pentetol, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.

용매의 함량이 특히 제한될 수 있는 것은 아니다. 경화된 수지의 분해 속도와 용해속도를 가속화시키기 위해, 에칭 용액의 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량 % 의 양의 아미드계 용매 (A) 를 함유하는 것은 바람직하다.The content of the solvent is not particularly limited. In order to accelerate the decomposition rate and dissolution rate of the cured resin, it is preferable to contain the amide solvent (A) in an amount of 50 to 90% by weight based on the total weight of the etching solution.

알칼리 금속 화합물 (B) 로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등과 같은 알칼리 금속 화합물을 사용할 수 있고, 상기 화합물은 알코올 용매 내에 용해될 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등과 같은 금속; 이 알칼리 금속의 수소화물, 수산화물, 보로히드라이드, 아미드, 플루오라이드, 클로라이드, 브롬화물, 요오드화물, 보레이트, 포스페이트, 카르보네이트, 술페이트, 질산염, 유기산 염 및 페놀 염이 있다. 이들 알칼리 금속 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 알칼리 금속 화합물 중에서, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 경화된 수지의 분해 속도의 견지에서 바람직하다.As the alkali metal compound (B), an alkali metal compound such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like can be used, and the compound can be dissolved in an alcohol solvent. Examples of alkali metal compounds include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like; Hydrides, hydroxides, borohydrides, amides, fluorides, chlorides, bromide, iodides, borates, phosphates, carbonates, sulfates, nitrates, organic acid salts and phenol salts of these alkali metals. These alkali metal compounds may be used alone or as a mixture thereof. Among these alkali metal compounds, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred in view of the decomposition rate of the cured resin.

경화된 수지의 분해 속도를 가속화시키기 위해, 알칼리 금속 화합물은 에칭 용액의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량 % 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.In order to accelerate the decomposition rate of the cured resin, the alkali metal compound is preferably used in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the total weight of the etching solution.

알코올계 용매 (C) 로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소-펜틸 알코올, t-펜틸 알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸 알코올, 1-헥사놀, 2-메틸-1-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 시클로헥사놀, 1-메틸시플로헥사놀, 2-메틸시클로헥사놀, 3-메틸시클로헥사놀, 4-메틸시클로헥사놀, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 글리세린, 디프로필렌 글리콜 등을 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.As the alcohol solvent (C), methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol , 2-methyl-1-butanol, iso-pentyl alcohol, t-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2 -Pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1-methylciflohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclo Hexanol, 4-methylcyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, t Ethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2, 3-butanediol, 1, 5-pentanediol, glycerin, dipropylene glycol and the like can be used alone or as a mixture thereof.

이들 알코올 중에서, 알칼리 금속 화합물의 고 용해도 때문에, 메탄올, 에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.Among these alcohols, because of the high solubility of alkali metal compounds, methanol, ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene Particular preference is given to using glycol monoethyl ether alone or as a mixture thereof.

경화된 수지의 분해 속도를 가속화하기 위해, 에칭 용액의 전체 중량을 기준으로 4.5 내지 35 중량 % 의 양으로 알코올 (c) 를 사용하는 것이 바람직하다.In order to accelerate the decomposition rate of the cured resin, it is preferable to use the alcohol (c) in an amount of 4.5 to 35% by weight based on the total weight of the etching solution.

경화된 수지와 에칭 용액의 접촉 시간 및 에칭 용액의 온도는 바람직한 에칭 속도 및 에칭의 정도에 서로 의존하기 때문에, IVH 직경 및 IVH 두께에 적합한 조건을 사용하는 것이 필요하다. 통상 직경은 50 ㎛ 내지 1 ㎜이다. 이 경우에, 바람직한 접촉 시간은 10 내지 60 분이고 에칭 용액의 바람직한 온도는 50 내지 80 ℃ 이다. 상기에서 언급함 에칭 용액을 사용하는 한 스프레이법 또는 딥 (dip) 법과 같은 임의의 에칭법을 사용할 수 있다. 즉, 경화된 수지 층으로서의 열경화성 에폭시 수지 조성물과 에칭 용액의 조합을 사용하고 알맞은 조건을 적용한다면, 미세 IVH 를 형성하는 것은 가능하다.Since the contact time of the cured resin and etching solution and the temperature of the etching solution depend on each other with the desired etching rate and degree of etching, it is necessary to use conditions suitable for IVH diameter and IVH thickness. Usually the diameter is 50 μm to 1 mm. In this case, the preferred contact time is 10 to 60 minutes and the preferred temperature of the etching solution is 50 to 80 ° C. Any etching method such as spray method or dip method can be used as long as the above-mentioned etching solution is used. That is, if a combination of a thermosetting epoxy resin composition and an etching solution as a cured resin layer is used and appropriate conditions are applied, it is possible to form fine IVH.

분해 물질의 충분한 제거를 위해, 초음속 세척 장치를 사용해서 물로 구멍을 세척하는 것이 바람직하다. 세척의 바람직한 시간은 3 내지 5 분이다.For sufficient removal of the degradation material, it is desirable to wash the holes with water using a supersonic cleaning device. Preferred time for washing is 3 to 5 minutes.

에칭 후에, 노출된 내층 회로 및 외층 구리박은 전기 도금과 같은 종래의 도금법에 의해 전기적으로 접속된다. IVH 의 크기가 작을 때, 무전해 도금을 사용할 수 있다.After etching, the exposed inner layer circuit and outer layer copper foil are electrically connected by conventional plating methods such as electroplating. When the size of IVH is small, electroless plating can be used.

또한, 코팅되고, 건조되고, 경화된 전기전도성 페이스트 (paste) 를 사용해서 전기적인 접속을 수행할 수 있다.It is also possible to carry out electrical connection using coated, dried and cured electroconductive pastes.

그 다음, 에칭 레지스트를 외층 구리박 상에 형성하고, 종래의 사진 기술법으로 현상/선택 에칭을 실행해서 외층 구리박 면 상에 배선 회로를 형성한다. 에칭 레지스트를 제거한 후에, 내층 회로 및 외층 회로가 IVHs 에 의해 접속되는 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.Next, an etching resist is formed on an outer layer copper foil, and development / selective etching is performed by a conventional photographic method to form a wiring circuit on the outer layer copper foil surface. After removing the etching resist, a multilayer printed wiring board can be obtained in which the inner layer circuit and the outer layer circuit are connected by IVHs.

따라서 내부 층으로서 제조된 다층 프린트 배선판을 사용하고, 내부 층 상에 하나 또는 한 쌍의 열경화성 구리-피복 접착 수지 쉬이트를 적층하며, 이것을 여러번 반복해서 IVHs 에 접속된 6 개 이상의 층을 갖는 다층 프린트 배선판을 얻는 것은 가능하다.Thus using a multilayer printed wiring board made as an inner layer, and laminating one or a pair of thermosetting copper-coated adhesive resin sheets on the inner layer, which is repeated several times and has a multilayer print having six or more layers connected to IVHs. It is possible to obtain a wiring board.

본 발명을 하기의 실시예로 기술하고, 다른 특정한 언급이 없으면 모든 부와 백분율은 중량으로 나타낸다.The invention is described in the following examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

다층 프린트 배선판의 제조는 제 1a 내지 1m 을 참고로 해서 설명한다.Manufacturing of a multilayer printed wiring board is demonstrated with reference to 1a-1m.

이관능성 에폭시 수지로서 171.5 g 의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 171.5), 이관능성 할로겐화 페놀로서 271.9 g 의 테트라브로모-비스페놀 A (히드록실 당량 : 271.9) 및 촉매로서 0.78 g 의 수산화 리튬을 아미드계 용매로서의 N-N'-디메틸아세트아미드중에 용해시킨다. 용액 내의 고체 함량은 30 중량 % 이다. 용액을 기계적인 교반기로 교반하고 10 시간 동안 120 ℃ 를 유지한다. 마침내, 용액은 5000 mPa sec 점도에서 포화되고 고분자량을 갖는 에폭시 중합체를 얻는다. 에폭시 중합체의 중량 평균 분자량은 182,000 이었다(겔 침투 크로마토그래피).171.5 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 171.5) as a bifunctional epoxy resin, 271.9 g of tetrabromo-bisphenol A (hydroxy equivalent: 271.9) as a bifunctional halogenated phenol and 0.78 g of lithium hydroxide as a catalyst It is dissolved in N-N'-dimethylacetamide as an amide solvent. The solids content in the solution is 30% by weight. The solution is stirred with a mechanical stirrer and maintained at 120 ° C. for 10 hours. Finally, the solution is saturated at 5000 mPa sec viscosity to obtain an epoxy polymer having a high molecular weight. The weight average molecular weight of the epoxy polymer was 182,000 (gel permeation chromatography).

고분자량의 에폭시 중합체 (a), 페놀 수지로 차폐된 이소포론 디이소시아네이트 (b) 및 크레졸 노볼락 다관능성 에폭시 수지 (c) 를 함유하는 수지 조성물 ((a) : (b) : (c) 의 중량비 = 100 : 16 : 84) 을 거친 구리박 (두께 : 18 ㎛) 상에 코팅해서 50 ㎛ 두께의 수지층 (130 ℃, 10 분 동안 가열해서 경화된 B-단계 상태) 을 갖는 열경화성 구리-피복 접착성 수지 쉬이트 2 (상표명 MCF - 3000E, Hitachi Chemical Co. , Ltd 제조) 를 얻고, 이것을 미리 제조된 내층 회로 기판 1 상에 적층시킨다 (기판 : 상표명 MCL-E-67, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조, 제 1a 도) . 그 다음, 170 ℃, 2 MPa 압력 하, 30 분 동안에 진공 중에서 프레스를 실행해서 내층 회로를 함유하는 구리-피복 적층판을 얻는다 (제 1b 도).Resin composition ((a): (b): (c) containing a high molecular weight epoxy polymer (a), isophorone diisocyanate (b) and cresol novolac polyfunctional epoxy resin (c) shielded with a phenol resin Thermosetting copper-coated with a 50 μm thick resin layer (130 ° C., B-step state cured by heating for 10 minutes) by coating onto a coarse copper foil (thickness: 18 μm) by weight ratio = 100: 16: 84) An adhesive resin sheet 2 (trade name MCF-3000E, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was obtained and laminated on a prefabricated inner layer circuit board 1 (substrate: trade name MCL-E-67, Hitachi Chemical Co., Ltd.). Ltd., Figure 1a). Then, press is performed in vacuo for 30 minutes at 170 ° C. under 2 MPa pressure to obtain a copper-clad laminate containing an inner layer circuit (FIG. 1B).

내층 회로를 포함하는 구리-피복 적층판의 외층 구리박의 각 표면 상에, 핫 롤 라미네이터 (hot roll laminator) 를 사용해서, 에칭 레지스트 4 (감광성 건조 필름, 상표명 H-K 450, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조) 를 형성한다 (제 1c 도). 직경이 50 내지 300 ㎛ 인 레지스트 부분을 사진 기술에 의해 그 선택된 위치로부터 제거해서 IVH 용 구멍을 형성한다 (제 1d 도). 그 조건은 50 mJ/cm²강도의 빛에 노출시켜서 Na₂CO₃수용액으로 현상하는 것이다. 또한, IVF 가 형성되는 부분으로부터, 외층 구리박의 부분을 제거한다 (제 1e 도) .On each surface of the outer layer copper foil of the copper-clad laminate including the inner layer circuit, an etching resist 4 (photosensitive dry film, trade name HK 450, Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used, using a hot roll laminator. Manufacture) (FIG. 1C). A portion of the resist having a diameter of 50 to 300 μm is removed from the selected position by the photographic technique to form a hole for IVH (FIG. 1D). The condition is to develop with an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ by exposure to light of 50 mJ / cm ² intensity. Moreover, the part of outer layer copper foil is removed from the part in which IVF is formed (FIG. 1e).

그 후, NaOH 수용액으로 에칭 레지스트를 제거해서, IVH 가 형성될 부분 상에 경화된 에폭시 접착 필름을 노출시킨다 (제 1f 도).The etching resist is then removed with an aqueous NaOH solution to expose the cured epoxy adhesive film on the portion where the IVH will be formed (FIG. 1f).

이어서, 50 ℃ 에서 가열된 90 % N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, 3 % 수산화 칼륨 및 7 % 메탄올을 함유하는 에칭 용액을 경화된 에폭시 접착 필름에 15 분 동안 접촉시켜 에칭하여 내층 회로를 노출시킨다 (?? 방법 (dip method)). 이렇게 하여 IVHs 용 구멍을 형성한다. 분해된 물질의 제거가 불충분하기 때문에, 기판을 초음속 세척 장치내에 3 분 동안 담그고 물로 세척함으로써 구멍에 대해 연속적인 초음파 처리를 행한다 (제 1g 도).Subsequently, an etching solution containing 90% N-methyl-2-pyrrolidone, 3% potassium hydroxide and 7% methanol heated at 50 ° C. was contacted with the cured epoxy adhesive film for 15 minutes to etch to expose the inner layer circuit. (Dip method). This forms a hole for the IVHs. Since the removal of the degraded material is insufficient, a continuous sonication is performed on the hole by soaking the substrate in a supersonic cleaning apparatus for 3 minutes and washing with water (FIG. 1g).

그 다음, 쓰루홀 6 을 천공한다 (제 1h 도).Then, through hole 6 is drilled (FIG. 1h).

이어서, 1IVH 용 구멍 및 쓰루홀에서 5 내지 20 ㎛ 의 구리 도금을 수행해서 내층 회로 및 외층 구리박을 전기적으로 접속시킨다 (제 1i 도).Subsequently, copper plating of 5 to 20 µm is performed in the holes and through holes for 1IVH to electrically connect the inner circuit and the outer copper foil (FIG. 1i).

그 다음, 핫 롤 라미네이터 (hot roll raminator) 를 사용해서 에칭 레지스트 8 (감광성 건조 필름, 상표명 H-K 425, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조) 을 각 외층 표면 상에서 형성하고(제 1j 도) 선택적인 에칭을 수행해서 배선 회로를 형성한다 (제 1k 및 1l 도). 에칭 레지스트를 제거한 후에 (제 1m 도), 4 개의 층으로된 다층 프린트 배선판을 얻는다.An etching resist 8 (photosensitive dry film, trade name HK 425, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was then formed on each outer layer surface using a hot roll raminator (FIG. 1j) and selective etching. Is performed to form a wiring circuit (FIGS. 1k and 1l). After the etching resist is removed (FIG. 1m), a multilayer printed wiring board of four layers is obtained.

수득한 다층 프린트 배선판에 대해 부식방지성 테스트, 납땜 열 저항 테스트 및 표면 구리박의 박리 강도 측정을 실행한다.The obtained multilayer printed wiring board is subjected to a corrosion resistance test, a soldering heat resistance test and a peel strength measurement of the surface copper foil.

부식방지성 테스트는 0.1 mm 의 도선 간격으로 빗 모양의 패턴을 이미 가진 내층 회로에 대해 120 ℃, 85 % 수분 및 100V 의 조건을 적용하여 절연 저항의 변화를 측정한다. 초기 값은 10¹³Ω 이고 1,000 시간 후에 10¹²Ω 으로 변한다. 납땜 열 저항 테스트에 대하여, 260 ℃, 3 분 동안에 납땜 플로오트 테스트(solder float test) 후에, 어떤 변화도 허용되지 않았다. 표면 구리박의 박리 강도는 1.7 kg/cm 이었다.The corrosion resistance test measures the change in insulation resistance by applying conditions of 120 ° C, 85% moisture and 100V for an inner layer circuit already having a comb-shaped pattern at 0.1 mm lead spacing. The initial value is 10 ¹³ Ω and changes to 10 ¹² Ω after 1,000 hours. For the solder thermal resistance test, no change was allowed after the solder float test at 260 ° C. for 3 minutes. Peeling strength of surface copper foil was 1.7 kg / cm.

실시예 2Example 2

70 ℃ 에서 가열된 50 % N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, 15 %의 수산화 칼륨 및 35 % 메탄올을 함유하는 에칭 용액을 사용하고, 경화된 에폭시 접착성 필름과 30 분 동안 접촉시켜 에칭을 실행하는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다. 결과적으로, 실시예 1 에서와 동일한 특성을 갖는 4 개의 층인 다층 프린트 배선판을 얻는다.Etching was carried out using an etching solution containing 50% N-methyl-2-pyrrolidone, 15% potassium hydroxide and 35% methanol heated at 70 ° C., and contacted with the cured epoxy adhesive film for 30 minutes. The method of Example 1 is repeated except that. As a result, a multilayer printed wiring board which is four layers having the same characteristics as in Example 1 is obtained.

실시예 3Example 3

70 ℃ 에서 가열된 90 % N, N - 디메틸아세트아미드, 1 % 의 수산화 칼륨 및 9 % 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 함유하는 에칭 용액을 사용하고, 경화된 에폭시 접착성 필름과 15 분 동안 접촉시켜 에칭을 실행하는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다. 결과적으로, 실시예 1 에서와 동일한 특성을 갖는 4 개의 층인 다층 프린트 배선판을 얻는다.Using an etching solution containing 90% N, N-dimethylacetamide, 1% potassium hydroxide and 9% diethylene glycol monomethyl ether heated at 70 ° C., it was contacted with the cured epoxy adhesive film for 15 minutes. The method of Example 1 is repeated except that etching is performed. As a result, a multilayer printed wiring board which is four layers having the same characteristics as in Example 1 is obtained.

실시예 4Example 4

50 ℃ 에서 가열된 80 % N, N - 디메틸포름아미드, 4 % 의 수산화 나트륨 및 16 % 메탄올을 함유하는 에칭 용액을 사용하고, 경화된 에폭시 접착성 필름과 15 분 동안 접촉시켜 에칭을 실행하는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다. 결과적으로, 실시예 1 에서와 동일한 특성을 갖는 4 개의 층인 다층 프린트 배선판을 얻는다.Etching was carried out using an etching solution containing 80% N, N-dimethylformamide, 4% sodium hydroxide and 16% methanol heated at 50 DEG C and contacting the cured epoxy adhesive film for 15 minutes. The procedure of Example 1 is repeated except for that. As a result, a multilayer printed wiring board which is four layers having the same characteristics as in Example 1 is obtained.

실시예 5Example 5

60 ℃ 에서 가열된 80 % N, N - 디메틸포름아미드, 0.5 % 의 수산화 리튬 및 19.5 % 메탄올을 함유하는 에칭 용액을 사용하고, 경화된 에폭시 접착성 필름과 25 분 동안 접촉시켜 에칭을 실행하는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다. 결과적으로, 실시예 1 에서와 동일한 특성을 갖는 4 개의 층인 다층 프린트 배선판을 얻는다.Etching was carried out using an etching solution containing 80% N, N-dimethylformamide, 0.5% lithium hydroxide and 19.5% methanol heated at 60 DEG C and contacting the cured epoxy adhesive film for 25 minutes. The procedure of Example 1 is repeated except for that. As a result, a multilayer printed wiring board which is four layers having the same characteristics as in Example 1 is obtained.

비교예 1Comparative Example 1

50 ℃ 에서 가열된 N, N - 디메틸아세트아미드를 함유하는 에칭 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다. 결과적으로, 경화된 에폭시 접착성 필름은 에칭되지 않고 IVH 용 구멍을 얻지 못한다.The method of Example 1 is repeated except that an etching solution containing N, N-dimethylacetamide heated at 50 ° C. is used. As a result, the cured epoxy adhesive film is not etched and no hole for IVH is obtained.

비교예 2Comparative Example 2

50 ℃ 에서 가열된 메탄올을 함유하는 에칭 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다. 결과적으로, 경화된 에폭시 접착성 필름은 에칭되지 않고 IVH 용 구멍을 얻지 못한다.The method of Example 1 is repeated except that an etching solution containing methanol heated at 50 ° C. is used. As a result, the cured epoxy adhesive film is not etched and no hole for IVH is obtained.

비교예 3Comparative Example 3

에칭 용액으로서 70 ℃ 에서 가열된 5 % 수산화 나트륨 및 5 % 과망간산 칼륨을 함유하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다. 결과적으로, 경화된 에폭시 에폭시 필름은 표면 상에서 거칠게 되어 내층 회로를 노출시키지 못하고 또한 IVH 용 구멍을 형성하지 못한다.The method of Example 1 is repeated except that an aqueous solution containing 5% sodium hydroxide and 5% potassium permanganate heated at 70 ° C. is used as the etching solution. As a result, the cured epoxy epoxy film becomes rough on the surface and does not expose the inner layer circuit and also does not form a hole for IVH.

본 발명에 따라, 상기에서 언급된 것처럼, IVH 의 형성이 화학적인 에칭으로 동시에 얻어질 수 있고, 직경 100 ㎛ 이하의 작은 구멍을 가공할 수 있기 때문에, 이전 기술의 천공 공정과 비교해서 크게 향상된 생산성을 얻고, 수행하기 어려운 천공 작업에 비해 극미세 직경의 공정이 가능하게 된다. 또한, 열경화성 구리-피복 접착성 수지 쉬이트를 사용하기 때문에, 프레스 단계는 프레프레그 (prepreg) 를 사용하는 종래 기술과 비교해서 단순화되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 열경화성 구리-피복 접착성 수지 쉬이트용으로 사용되는 수지 조성물은 다층 프린트 배선판으로 사용되는 FR - 4 와 동일한 일반 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명은 고밀도의 각종 전자 장치에 설치하는 다층 프린트 배선판의 제조에서 현저하게 유용하다.According to the present invention, as mentioned above, the formation of IVH can be simultaneously obtained by chemical etching and can process small holes of diameters of 100 μm or less, thus greatly improving productivity compared to the drilling process of the prior art. It is possible to obtain an extremely fine diameter process compared to the drilling operation which is difficult to perform. In addition, since the thermosetting copper-coated adhesive resin sheet is used, the pressing step can be simplified compared with the prior art using prepreg, thereby improving productivity. The resin composition used for the thermosetting copper-coated adhesive resin sheet has the same general properties as FR-4 used as the multilayer printed wiring board. Therefore, the present invention is remarkably useful in the production of multilayer printed wiring boards installed in various high-density electronic devices.

또한, 본 발명은 공정 동안에 안정성이 탁월하다.In addition, the present invention is excellent in stability during the process.

Claims (3)

하기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화된 에폭시 수지를 에칭하기 위한 에칭 용액:An etching solution for etching a cured epoxy resin, characterized by containing: (A) 용매로서의 아미드,(A) amide as a solvent, (B) 알칼리 금속 화합물, 및(B) an alkali metal compound, and (C) 용매로서의 알코올.(C) Alcohol as a solvent. 제 1 항에 있어서, 경화된 에폭시 수지가 하기를 함유하는 조성물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 에칭 용액:The etching solution according to claim 1, wherein the cured epoxy resin is obtained from a composition containing: (a) 촉매의 존재하에 이관능성 에폭시 수지 및 이관능성 할로겐화 페놀을 1:0.9 내지 1:1.1 의 에폭시기/페놀성 히드록실기의 당량비로 가열과 함께 중합함으로써 수득된, 필름 형성 능력 및 100,000 이상의 분자량을 갖는 에폭시 중합체,(a) a film-forming capacity and a molecular weight of 100,000 or more, obtained by polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional halogenated phenol in the presence of a catalyst with heating at an equivalent ratio of epoxy groups / phenolic hydroxyl groups of 1: 0.9 to 1: 1.1. Epoxy polymer, (b) 가교 결합제, 및(b) crosslinking agents, and (c) 다관능성 에폭시 수지.(c) polyfunctional epoxy resins. 제 1 항에 있어서, 에칭 용액의 중량을 기준으로 아미드 (A) 가 50 내지 95 중량 % 의 양으로 사용되고, 알칼리 금속 화합물 (B) 이 0.5 내지 15 중량 % 의 양으로 사용되며, 알코올 (C) 이 4.5 내지 35 중량 % 의 양으 로 사용되는 것을 특징으로 하는 에칭 용액.The method according to claim 1, wherein the amide (A) is used in an amount of 50 to 95% by weight based on the weight of the etching solution, the alkali metal compound (B) is used in an amount of 0.5 to 15% by weight, and the alcohol (C) In amounts of 4.5 to 35% by weight Etching solution, characterized in that used as.