JP4073180B2 - Resin composition for coating and curable coating composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールを含む塗料用樹脂組成物は、各種の基材表面を保護し美観を与えるために塗装される硬化性塗料組成物等に適用されるものである。このような硬化性塗料組成物は、建築物、プラント、タンク、橋梁等の構築物や、自動車、船舶、産業機器、各種工業製品等の用途に広く用いて機械的衝撃等から基材表面を保護し美観を保つ保護機能や美装機能等を向上させるため、硬化塗膜が高光沢であることや、表面硬度が高いとともにかた脆くないこと、すなわち硬くて可撓性があることが要求される。可撓性があれば加工性も向上することになる。また、これらの機能を持続させて寿命を延ばすことによりメンテナンスコストを低減できるため、塗膜を屋外に曝露した際の耐候性が優れていることが要求される。
【０００３】
特開昭６４−７５５７１号公報には、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種以上のポリマーポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン変性樹脂を主成分とする塗料用樹脂組成物が開示されている。この塗料用樹脂組成物は、メラミン樹脂等の架橋剤を用いても用いなくても塗膜を形成することができ、硬化塗膜の硬度と可撓性とがバランスされたものである。しかしながら、樹脂骨格にウレタン結合を有することに起因して粘度が上昇するため、低粘度化して塗装作業性を改善したり、ハイソリッド化して近年の省資源や環境の保護に対する要求を満たしたりする工夫の余地もあった。
【０００４】
特開平９−２２１６２７号公報には、ポリオール変性アクリル樹脂にポリイソシアネート系化合物を含有させてなるコンクリート塗装型枠合板用ウレタン塗料用樹脂組成物が開示されている。この塗料用樹脂組成物は、ポリオール変性アクリル樹脂により無溶剤型としたものであり、省資源や環境の保護の点では優れたものである。しかしながら、各種の用途に適用するためには塗膜の硬度が充分ではなく、また、より硬度を高めて硬度と可撓性とを両立させる工夫の余地があった。
【０００５】
従って、これらのポリオールを含む塗料用樹脂組成物においては、塗膜の性能と品質をより高めるため、高光沢で耐候性が優れた硬化塗膜が形成できるとともに、塗膜の硬度と可撓性の両立を図ることは、塗膜の硬度と可撓性とが相反する性質であることから達成することはできず、また、これらの性能を満たした上でハイソリッド化して省資源や環境の保護に対する要求を満たすこともできなかった。
【０００６】
ところで、ポリウレタン樹脂系塗料の１つに、乾燥過程で水酸基とイソシアネート基の反応によりウレタン結合を形成する反応硬化系塗料があり、この反応を促進する手法として樹脂中の内部酸価をペンダントする方法や、錫触媒のような外部触媒を添加する方法が知られている。しかしながら、これら２つの手法を用いて硬化反応性を充分に高めると、形成される塗膜の外観が悪くなったり、塗料形態が２液型の場合にはポットライフ（可使時間）が短くなったりするという問題が生じることになるため、このような樹脂系塗料において硬化過程での反応性を充分に高くして、しかも形成する塗膜の外観を良好なものとしたり、ポットライフを維持したりするための工夫の余地があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化塗膜が高光沢、高耐候性等の優れた基本性能を有するとともに、硬度が高くて可撓性が優れ、これら性能をみたした上で、しかも、ハイソリッド化することで、省資源や環境の保護に対する要求を満たすことができる塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物を提供することを目的とするものである。また硬化過程での反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好となり、しかも、塗料のポットライフを充分に維持することができる硬化性塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硬化性塗料組成物等として用いることができるポリオールを含む塗料用樹脂組成物についての問題点を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、上述した塗料用樹脂組成物が、ポリオール（Ａ１）が環構造を特定量有することにより硬化塗膜が高光沢、高硬度となるとともに、ポリエーテルポリオール（Ｂ）が可撓性を付与することに起因して硬化塗膜の硬度が高くても可撓性が優れる上に、ポリオール（Ａ１）が環構造の中でも例えばシクロアルキル構造を有する場合には耐候性をより向上させることができることを見いだした。しかも、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を特定量用いることで、上記の硬化塗膜物性にあわせて塗料用樹脂組成物として好ましい形態であるハイソリッド化をすることができるという劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。
【０００９】
また塗料用樹脂組成物において、特定の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を必須として形成されるポリオールを用いた場合、環構造を有するポリオール（Ａ１）を用いた場合よりも樹脂組成物の低粘度化（ハイソリッド化）を図ることはできるものの塗膜硬度が劣ることになるが、ポリオールの水酸基量が多くなるように設定したポリオール（Ａ２）を用いることにより、架橋密度が向上して低粘度化（ハイソリッド化）と塗膜硬度とを両立することができることも見いだした。光沢面では、環構造に起因してポリオール（Ａ１）が優れることになる。
【００１０】
更にこのような塗料用樹脂組成物と、架橋剤とを含む硬化性塗料組成物において、架橋剤が（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とするものである場合、硬化を促進するために、（１）金属有機化合物と酸性物質を併用することにより、硬化過程での反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好となり、しかも、塗料のポットライフを充分に維持することができること、また、（２）６０℃以上で触媒活性を示す感温性触媒を用いることにより、速乾性、かつ、良好なポットライフを維持できること、硬化性塗料組成物の塗工が通常は触媒能を発揮する温度以下である室温で行われることから、塗工直後は水酸基とイソシアシネート基.との反応が進行しないため塗膜が充分にレベリングする時間があり、高外観も発現することも見いだした。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物であって、上記ポリオール（Ａ１）と上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比は、５０／５０〜９０／１０であり、上記ポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比は、４０／６０〜９０／１０であり、上記ポリオール（Ａ１）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、上記重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体５．０〜８０．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２０．０〜９５．０重量％からなり、かつ、上記重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中に環構造を有する重合性不飽和単量体を１０．０〜１００．０重量％を含む塗料用樹脂組成物である。
【００１２】
本発明はまた、ポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物であって、上記ポリオール（Ａ２）と上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比は、５０／５０〜９０／１０であり、上記ポリオール（Ａ２）及びポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比は、４０／６０〜９０／１０であり、上記ポリオール（Ａ２）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、上記重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体２０．０〜７５．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２５．０〜８０．０重量％からなり、かつ、上記重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中にＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を２５．０〜８０．０重量％を含む塗料用樹脂組成物でもある。本発明は更に、上記塗料用樹脂組成物と、架橋剤とを含む硬化性塗料組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む形態と、ポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む形態とがある。すなわちポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）と共に、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含むことになる。これら本発明の塗料用樹脂組成物における構成要素はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とは併用してもよい。
【００１４】
上記塗料用樹脂組成物から形成される塗膜は、環構造を有するモノマーを用いて重合してなる特定のポリオール（Ａ１）により高硬度、高光沢で更に環構造がシクロアルキル構造の場合は耐候性に優れたものとなる。また、直鎖分岐構造を有するモノマーを用いて重合してなる特定のポリオール（Ａ２）によってもポリオール（Ａ１）を用いた場合に比べると劣るものの上記と同様な作用効果を発揮することとなる。ポリエーテルポリオール（Ｂ）を上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）に対し特定量用いることで可撓性が付与されることになる。このような特定の環構造をもつポリオール（Ａ１）や特定の直鎖分岐構造をもつポリオール（Ａ２）と、該ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）に対して特定量使用されるポリエーテルポリオール（Ｂ）との相乗的な作用により、塗膜の硬度と可撓性とが相反する性質であるにもかかわらず、高光沢で耐候性が優れた硬化塗膜が形成できるとともに、塗膜の硬度と可撓性の両立を図ることができることになる。また、通常、塗料用樹脂組成物の場合、該樹脂組成物の粘度を下げるために溶剤等の希釈剤を用いて取り扱いやすいものとしているが、本発明の塗料用樹脂組成物では、ポリエーテルポリオール（Ｂ）がポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）の希釈剤としての作用を有するため、溶剤（Ｃ）とともに希釈剤として用いることにより溶剤（Ｃ）の含有量を低減しつつ取り扱いやすいものとすることができる。従って、塗料用樹脂組成物の作業性や硬化性塗料組成物としたときの塗装作業性を損なうことなく溶剤の含有量を低減できる、いわゆるハイソリッド化することができることになる。ハイソリッド化の点では、ポリオール（Ａ２）を用いる場合の方が有利である。
【００１５】
本発明の塗料用樹脂組成物において、上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比は、５０／５０〜９０／１０である。５０／５０よりもポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の重量比が少なくなると、塗膜の硬度が低くなり、９０／１０よりもポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の重量比が多くなると、塗料用樹脂組成物の粘度が高くなり、塗料として使用しにくくなる上、塗膜がかた脆いものとなる。より好ましくは、６０／４０〜８０／２０である。
【００１６】
本発明の塗料用樹脂組成物において、上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比は、４０／６０〜９０／１０である。４０／６０よりも上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が少ないと、塗料用樹脂組成物を用いて塗料組成物を作成する際に、希釈に用いるシンナーの添加量が制限されるので扱いにくく、塗料配合の自由度が小さくなり、また、塗料組成物をハイソリッド化することが困難となる。９０／１０よりも上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が多いと、塗料用樹脂組成物が高粘度となるので取り扱いにくくなる。より好ましくは、５０／５０〜９０／１０である。より好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。尚、上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）は、重合体を意味する。
【００１７】
上記ポリオール（Ａ１）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、上記重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体５．０〜８０．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２０．０〜９５．０重量％からなり、かつ、上記重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中に環構造を有する重合性不飽和単量体を１０．０〜１００．０重量％を含む。また上記ポリオール（Ａ２）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、上記重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体２０．０〜７５．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２５．０〜８０．０重量％からなり、かつ、上記重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中にＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を２５．０〜８０．０重量％を含む。なお、本明細書中では、「ＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体」を単に「直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体」ともいう。
【００１８】
これらの重合性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水酸基を有する重合性不飽和単量体及び上記その他の重合性不飽和単量体の合計共重合割合は、１００重量％であり、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）を形成する全ての重合性不飽和単量体組成物を意味するものである。また、上記環構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合は、ポリオール（Ａ１）を形成する全ての重合性不飽和単量体組成物に対する共重合割合を意味するものであり、直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合は、ポリオール（Ａ２）を形成する全ての重合性不飽和単量体組成物に対する共重合割合を意味するものである。なお、上記環構造を有する重合性不飽和単量体は、直鎖分岐構造を有するものであってもよく有しないものであってもよいが、上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体は、環構造を有しないものである。すなわち本明細書においては、環構造と直鎖分岐構造とを両方有する重合性不飽和単量体は、上記環構造を有する重合性不飽和単量体に含めるものとする。
【００１９】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体には、水酸基及び環構造を有する重合性不飽和単量体が含有されていてもよい。また、上記その他の重合性不飽和単量体には、環構造を有する重合性不飽和単量体が含有されてもいてもよく含有されていなくてもよい。これらの重合性不飽和単量体の組み合わせとしては、上記の要件を満たす限り特に限定されるものではない。水酸基及び環構造を有する重合性不飽和単量体が含有されている場合には、当該重合性不飽和単量体の共重合割合を、水酸基を有する重合性不飽和単量体及び環構造を有する重合性不飽和単量体のそれぞれの共重合割合に含めるものとする。
【００２０】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体は、水酸基を分子内に少なくとも１つ有する重合性不飽和単量体である。
上記水酸基は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなるポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）を架橋剤により架橋させることができるものである。
【００２１】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体を共重合することにより、ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）を架橋剤により架橋させることができるので、塗料用樹脂組成物から形成される塗膜における光沢、肉持感、耐溶剤性等の基本性能や耐候性等を向上させることができることとなる。
【００２２】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４ＨＢＡ、三菱化学社製）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業社製）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：ＣＨＤＭＭＡ、日本化成社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体の共重合割合が上記重量割合未満であると、ポリオール（Ａ１）を用いる場合には、架橋剤により充分に架橋させることができないので、得られる塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の耐溶剤性が発現しないこととなり、ポリオール（Ａ２）を用いる場合には、（Ａ１）で述べたことに加えて塗膜硬度が劣ることとなる。上記重量割合を超えると、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の粘度が高くなりすぎるので、得られる塗料用樹脂組成物の作業性が悪くなる。ポリオール（Ａ１）を用いる場合、より好ましくは、１０．０〜７０．０重量％であり、更に好ましくは、２０．０〜５０．０重量％である。また、ポリオール（Ａ２）を用いる場合、好ましくは、２５．０〜６０．０重量％であり、より好ましくは、３０．０〜５０．０重量％である。
【００２４】
上記ポリオール（Ａ１）は、環構造を有する重合性不飽和単量体を必須として形成されることになるが、該重合性不飽和単量体を用いることにより、得られる塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の硬度、光沢、肉持ち感等の基本性能を向上させることができることとなる。この場合には、特に光沢面で優れた作用効果を発揮することとなる。
【００２５】
上記環構造を有する重合性不飽和単量体としては、環構造を分子内に少なくとも１つ有する重合性不飽和単量体であればよく、環を構成する原子の種類、数等は特に限定されない。例えば、環を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、該原子の数としては、３〜１０等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子が主体として構成され、必要により窒素原子等を有する５〜８員環の環構造を有する重合性不飽和単量体を用いることが好ましい。また、光沢、肉持ち感や耐候性の点から、脂環式構造であることが好ましい。更に、環構造が官能基を有していても有していなくてもよい。このような重合性不飽和単量体は、環構造を分子の主鎖や側鎖中及び末端のいずれの部分に有していてもよい。更に、環構造が、ポリオール（Ａ１）を架橋させたときに架橋部位に存在するものであれば、塗膜の硬度を向上させることができる。上記環構造を有する重合性不飽和単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
上記環構造を有する重合性不飽和単量体の具体的な化学名や商品名としては、例えば、以下の（１）〜（７）に記載するもの等が挙げられる。
（１）環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル：シクロヘキシルメタクリレート（商品名：ライトエステルＣＨ、共栄社化学社製）、シクロヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＨＦ、共栄社化学社製）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、共栄社化学社製）、ベンジルメタクリレート（商品名：ライトエステルＢＺ、共栄社化学社製）、フェノキシエチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＰＯ、共栄社化学社製）、フェノキシエチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学社製）、イソボルニルメタクリレート（商品名：ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）、イソボルニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５４４Ａ、日立化成工業社製；商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、共栄社化学社製）：ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名：ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業社製）、ジシクロペンタニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５１３Ａ、日立化成工業社製）、ジシクロペンテニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業社製）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名：ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１２ＭＴ、日立化成工業社製）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（商品名：ＦＡ−５１２Ａ、日立化成工業社製）、モルホリンアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等。
（１）の中でもシクロアルキル構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２７】
（２）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００、ダイセル化学工業社製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名：Ｍ−ＧＭＡ、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業社製）等。
【００２８】
（３）紫外線吸収能を有する（メタ）アクリル酸エステル：２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル] −４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。市販のものとしては、例えば、ＲＵＶＡ−９３（商品名、大塚化学社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノン等も挙げられる。中でも、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノンが好ましい。
【００３０】
（４）ピペリジン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル：４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
市販されているものとしては、反応性ヒンダードアミン系光安定剤（反応性ＨＡＬＳ）等が挙げられ、例えば、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（商品名、旭電化工業社製）、ＦＡ−７１１ＭＭ、ＦＡ−７１２ＨＭ（商品名、日立化成工業社製）等が挙げられる。
【００３１】
（５）多官能重合性（メタ）アクリル酸エステル：２，２−ビス [４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル] プロパンジアクリレート、２，２−ビス [４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル] プロパンジアクリレート、２，２−ビス[４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル] プロパンジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、２，２−ビス [４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル] プロパンジメタクリレート等。
【００３２】
（６）その他：シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルサクシンイミド等の窒素原子を有する重合性不飽和単量体；ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；マクロマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６等の化合物（いずれも商品名、東亞合成化学工業社製）、無水マレイン酸、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート（商品名：ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業社製）等。
上記環構造を有する重合性不飽和単量体としては、（１）、（３）、（４）から選択される少なくとも１の環構造を有する重合性不飽和単量体を用いる事が好ましい。
【００３３】
上記環構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合が１０．０重量％未満であると、本発明の塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の硬度及び光沢が充分に向上しない。より好ましくは、２０．０〜１００重量％であり、更に好ましくは、３０．０〜１００重量％である。
【００３４】
本発明においては、ポリオール（Ａ１）を形成する重合性不飽和単量体組成物が、シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体を含むことが好ましい。上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体とは、シクロアルキル構造を分子内に少なくとも１つ有する重合性不飽和単量体である。このような重合性不飽和単量体は、シクロアルキル構造を分子の主鎖や側鎖中及び末端のいずれの部分に有していてもよい。このような重合性不飽和単量体により共重合体中に導入されたシクロアルキル構造は、樹脂の劣化を抑制して塗膜の耐候性を向上させることができる。また、塗膜の硬度、光沢、肉持感、耐溶剤性等の性能を向上させることができるとともに、耐候性を著しく向上させることができるものである。更に、上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体と、紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体の併用が好ましく、例えば、さらに上記反応性ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等０．１〜１０．０重量％とを併用することにより、耐候性が一層向上する。好ましくは、０．２〜５．０重量％、より好ましくは、０．３〜３．０重量％である。
本明細書中において、耐候性とは、塗膜を屋外に曝露したときの耐久性を意味する。上記耐候性は、例えば、光沢保持性、耐変色性、耐水性、耐クラック性、耐ブリスター性等により評価することができる。
【００３５】
上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表される重合性不飽和単量体であることが好ましい。
【００３６】
【化１】

【００３７】
式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１若しくは２の炭化水素基を表す。Ｚは、置換基を有してもよい炭素数３〜３６のシクロアルキル構造を有するエステル基である。上記置換基を有してもよいシクロアルキル構造における置換基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１又は２の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００３８】
上記置換基を有してもよいシクロアルキル構造におけるシクロアルキル構造としては特に限定されず、例えば、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造、シクロウンデシル構造、シクロドデシル構造、シクロトリデシル構造、シクロテトラデシル構造、シクロペンタデシル構造、シクロヘキサデシル構造、シクロヘプタデシル構造、シクロオクタデシル構造等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）で表される重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート（商品名：ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）、イソボルニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５４４Ａ、日立化成工業社製；商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、共栄社化学社製）、ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名：ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業社製）、ジシクロペンタニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５１３Ａ、日立化成工業社製）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：ＣＨＤＭＭＡ、日本化成社製）、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合としては特に限定されず、例えば、１０．０〜１００．０重量％であることが好ましい。１０．０重量％未満であると、塗膜の硬度、光沢、肉持感等の基本性能が向上しないおそれがある。また、ポリオール（Ａ１）が極めて高度な耐候性を有する塗膜を形成させる作用を有しなくなるおそれがある。より好ましくは、２０．０〜１００．０重量％である。
【００４１】
上記ポリオール（Ａ１）の場合、重合性不飽和単量体は、上記水酸基、環構造及びシクロアルキル構造からなる群より選択される２種以上の構造を有するものであってもよい。このような重合性不飽和単量体を含む場合には、当該重合性不飽和単量体の共重合割合を、上記水酸基を有する重合性不飽和単量体、環構造を有する重合性不飽和単量体、及び、シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体のそれぞれの共重合割合に含めるものとする。
【００４２】
上記ポリオール（Ａ１）を形成する上記以外の重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（１０）に記載するもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
（１）（メタ）アクリル酸エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（商品名：ＡＡＥＭ、イースト社製）等。
【００４４】
（２）酸性官能基を有する重合性不飽和単量体：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（商品名：プラクセルＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業社製）等のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和単量体等。
【００４５】
（３）ビニルエステル：酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等。
【００４６】
（４）珪素原子を有する重合性不飽和単量体：ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等。
【００４７】
（５）ハロゲン原子を有する重合性不飽和単量体：トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等。
【００４８】
（６）窒素原子を有する重合性不飽和単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、モルホリンＥＯ付加メタクリレート、Ｎ−ビニルメチルカルベメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ジアセトンアクリルアミド等。
【００４９】
（７）多官能重合性不飽和単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、１，３―ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。尚、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレートとは、重合度が２００のポリエチレングリコール、重合度が４００のポリエチレングリコール、重合度が６００のポリエチレングリコール、重合度が１０００のポリエチレングリコール、又は、重合度が４００のポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００５０】
（８）ビニルエーテル：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタール等。
【００５１】
（９）イソシアネート（ＮＣＯ）基を有する重合性不飽和単量体：２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）、メタクロイルイソシアネート（商品名：ＭＡＩ、日本ペイント社製）等。
（１０）塩化ビニル、塩化ビニリデン、マクロマーであるＡＡ−６等の化合物（商品名、東亞合成化学工業社製）等。
【００５２】
上記ポリオール（Ａ１）において、上記（１）〜（１０）に示したような重合性不飽和単量体の共重合割合としては、ポリオール（Ａ１）を形成する重合性不飽和単量体組成物１００重量％中０．０〜９０．０重量％であれば特に限定されるものではなく、必要に応じて用いられることになる。
【００５３】
上記ポリオール（Ａ２）は、直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を必須として形成されることになるが、該重合性不飽和単量体を用いることにより、得られる塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の硬度、光沢、肉持ち感等の基本性能を向上させることができることとなる。この場合には、特にハイソリッド化の面で優れた作用効果を発揮させることができることとなる。
【００５４】
上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体としては、直鎖分岐構造を分子内に少なくとも１つ有し、ＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上である重合性不飽和単量体であればよく、直鎖分岐構造を構成する原子の種類、数等は特に限定されない。例えば、直鎖分岐構造を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、該原子の数としては、３〜１０等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子が主体として構成される重合性不飽和単量体を用いることが好ましい。また、直鎖分岐構造が官能基を有していても有していなくてもよい。このような重合性不飽和単量体は、直鎖分岐構造を分子の主鎖や側鎖中及び末端のいずれの部分に有していてもよい。更に、直鎖分岐構造が、ポリオール（Ａ２）を架橋させたときに架橋部位に存在するものであれば、塗膜の硬度を向上させることができる。上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体におけるＳＰ値の好ましい形態としては、９．３以下である。より好ましくは、９．１以下である。また、単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の好ましい形態としては、１００℃以上である。本発明におけるＳＰ値は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．５５， Ｎｏ．６９６， Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）（英）ｐ．９９−１０９で与えられる式を用いて求めた値である。
【００５６】
上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体の具体的な化学名としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。
【００５７】
上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合が２５．０重量％未満であると、本発明の塗料用樹脂組成物のハイソリッド化を達成することができなくなる。８０．０重量％を超えると、塗膜硬度を付与するために必要な水酸基を有する重合性不飽和単量体の共重合割合が少なくなるため、塗膜硬度が低下することになる。好ましくは、３０．０〜６０．０重量％である。
【００５８】
上記ポリオール（Ａ２）の場合、重合性不飽和単量体は、上記水酸基及び直鎖分岐構造を有するものであってもよい。このような重合性不飽和単量体を含む場合には、当該重合性不飽和単量体の共重合割合を、上記水酸基を有する重合性不飽和単量体、及び、直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体のそれぞれの共重合割合に含めるものとする。
【００５９】
上記ポリオール（Ａ２）を形成する上記以外の重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ１）において上述した（１）〜（１０）に記載するもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、上記（１）〜（１０）には、直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体も含まれているため、ポリオール（Ａ２）を形成する上記以外の重合性不飽和単量体としてはこれらを除いたものとなる。
【００６０】
上記ポリオール（Ａ２）において、上記（１）〜（１０）に示したような重合性不飽和単量体（直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を除く）の共重合割合としては、ポリオール（Ａ２）を形成する重合性不飽和単量体組成物１００重量％中０〜５５重量％であれば特に限定されるものではなく、必要に応じて用いられることになる。
【００６１】
本発明においては、上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）が、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。これにより、ポリオールの耐候性が向上することとなる。より好ましくは、（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体が８０重量％以上である。尚、（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体を５０重量％以上含む重合性不飽和単量体組成物より形成される重合体であることを意味する。（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルのことを意味する。
【００６２】
上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）はまた、水酸基価が３０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリオールを架橋させたときに架橋密度が充分とならないので、塗料用樹脂組成物が、硬度と可撓性とのバランスがとれた塗膜を形成することができなくなるおそれがある。３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えると、ポリオールの粘度が高くなるので、塗料用樹脂組成物の作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、６０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００６３】
上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）は更に、数平均分子量が１０００〜１５０００であることが好ましい。１０００未満であると、硬化させた際に硬化が充分に進まないおそれがある。１５０００を超えると、ポリオールの粘度が高くなるので、得られる塗料用樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１３００〜１００００であり、更に好ましくは、１５００〜７０００である。
【００６４】
上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）の合成において、上述した重合性不飽和単量体組成物の共重合方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の連鎖重合反応を利用する方法；付加縮合、ポリ縮合、脱離重縮合、ポリ付加反応等の逐次反応を利用する方法；開環重合等の開環反応を利用する方法等を適用することができる。
【００６５】
上記共重合の形態としては特に限定されず、例えば、通常の塊状重合、溶液重合等により、重合条件を適宜設定して行えばよい。また、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、光重合触媒、還元剤等の添加剤、溶媒の有無や使用量等も適宜設定して行えばよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業社製）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（商品名：ＡＩＢＮ、日本ヒドラジン工業社製）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｖ、日本ヒドラジン工業社製）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ、日本油脂社製）、１，１―ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂社製）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）等のパーオキサイド系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合性不飽和単量体組成物の総重量に対して、０．０５〜２５重量％が好ましい。より好ましくは、１．０〜２０重量％である。より好ましくは、３．０〜１５重量％である。
【００６７】
上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグルコール酸、チオグリセロール、エチレンチオグリコール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸等のその他のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロブロモエタン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；ジスルフィド、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｏｇｅｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、第２級アルコール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロピルベンゾール、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合性不飽和単量体組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００６８】
上記光重合触媒としては特に限定されず、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。これらの光重合触媒の使用量としては特に限定されず、例えば、重合性不飽和単量体組成物の総重量に対して、０．１〜３０重量％であるのが好ましい。より好ましくは、１〜５重量％である。
【００６９】
上記共重合の際に用いられる反応溶剤としては特に限定されず、以下の（１）〜（６）に記載する有機溶剤等が挙げられる。
（１）炭化水素系溶剤：トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スワゾール１５００（商品名、丸善石油化学社製）、ミネラルスピリット（商品名、ペガソールＡＮ−４５、モービル石油社製）、ＨＡＷＳ、ＬＡＷＳ（商品名、シェル社製）等。
【００７０】
（２）エステル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名：アーコソブルＰＭＡ、クラレ社製）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等。
（３）ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルｎ−アミルケトン等。
【００７１】
（４）アルコール系溶剤：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ＰＧＭ、クラレ社製）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（商品名：ＰＥ、クラレ社製）、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（商品名：ＰＴＢ、クラレ社製）、３−メチル−３−メトキシブタノール（商品名：ソルフィット、クラレ社製）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名：Ｄ−ＰＧＭ、クラレ社製）等。
【００７２】
（５）エーテル系溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等。
（６）その他の溶剤：テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、クロロホルム等。
【００７３】
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のポリエーテルポリオール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、アニリン、トリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加して得られるアミンポリエーテル等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）に用いることができる市販品としては、例えば、アデカポリエーテルのＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＢＥＸシリーズ、Ｇシリーズ、Ｔシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＳＰシリーズ、ＳＣシリーズ、ＭＧシリーズ（いずれも商品名、旭電化工業社製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｐシリーズ、Ｇシリーズ、Ｔシリーズ、ＥＤＰシリーズが好ましい。
【００７５】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の中でも、分子内に平均２〜４個の水酸基を有し、かつ、平均水酸基価が３０〜６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。分子内の水酸基が平均５個を超えると、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、高粘度液体、ペースト状、固形状となるので、塗料用樹脂組成物の粘度を下げる作用が低減し、得られる塗料用樹脂組成物をハイソリッド化することが困難となるおそれがある。また、平均水酸基価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量が５０００を超え、架橋間距離が長くなりすぎるため、ポリエーテルポリオール（Ｂ）部分の架橋密度が低すぎ、得られる塗膜の硬度が低くなるおそれがある。平均水酸基価が６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、高粘度液体、ペースト状、固形状となる。そのため、塗料用樹脂組成物を低粘度化することが困難となるので、作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは１００〜４５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００７６】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）はまた、数平均分子量が５０００以下であることが好ましい。５０００を超えると、粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、２０００以下である。
【００７７】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の粘度としては特に限定されず、例えば、塗料用樹脂組成物をハイソリッド型の塗料用として用いるためには、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料用樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなり、ハイソリッド型の塗料として用いることが困難となるおそれがある。
【００７８】
本発明においては、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とからなるポリオール（以下、単にポリオールという）は、水酸基価が５０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋させたときに架橋密度が低すぎ、得られる塗膜の硬度が低くなるおそれがあり、３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えると、塗料用樹脂組成物が高粘度液体、ペースト状となるおそれがあるので、低粘度化することが困難となり、作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、９０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００７９】
本発明における上記溶剤（Ｃ）としては、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）を重合する際に用いられる、上述した反応溶剤と同じもの等が挙げられる。尚、後述する硬化性塗料組成物において、常温硬化のイソシアネート架橋を行う場合には、アルコール系溶媒とイソシアネートとが反応するので、アルコール系溶媒を用いないことが好ましい。
【００８０】
本発明の塗料用樹脂組成物は、本発明の奏する効果が損なわれることがない限り、ポリオール以外の樹脂を含んでもよい。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、アセテート樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリプロピレン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂等の変性樹脂、セルロース誘導体、塩化ビニルオルガノゾル、オルガノシリケートの縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明の塗料用樹脂組成物を調整する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）を重合後、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）と混合して塗料用樹脂組成物を調製する方法；ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）をポリエーテルポリオール（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）の一部又は全部の存在下で重合後、残りのポリエーテルポリオール（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）を加えて塗料用樹脂組成物を調製する方法等が挙げられる。
【００８２】
本発明の塗料用樹脂組成物は、作業性や塗料組成物としたときの塗装作業性を損なうことなくハイソリッド化することができるものである。このような塗料用樹脂組成物とするためには、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）並びに溶剤（Ｃ）の種類と含有量とを適宜設定することにより達成することができる。これにより、本発明の塗料用樹脂組成物は、いわゆるハイソリッド塗料用樹脂組成物として好適に用いることができるものとなる。
【００８３】
上記ハイソリッド塗料用樹脂組成物とは、低溶剤量で取り扱い性に優れたものであり、また、塗装粘度に希釈する際の溶剤の量を少なくすることができ、省資源や環境の保護に対する要求を満たすものである。本明細書中においては、縦軸を対数目盛りとする片対数座標、すなわちｌｏｇ関数座標において、塗料用樹脂組成物の固形分（重量％）を横軸とし、その２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を縦軸とし、点Ａ（固形分４０重量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ）と点Ｂ（固形分６０重量％、粘度４００ｍＰａ・ｓ）と点Ｃ（固形分９０重量％、粘度１００００ｍＰａ・ｓ）とを結ぶ折れ線ＡＢＣより下の範囲にある塗料用樹脂組成物をハイソリッド塗料用樹脂組成物と定義する。本発明のハイソリッド塗料用樹脂組成物においては、上述した、樹脂固形分とその塗料用樹脂組成物の示す２５℃での粘度の関係が、上述のグラフで記載した範囲内である事が、作業性の点で、好ましい実施形態である。この場合、固形分５０〜９０重量％のときの粘度が折れ線ＡＢＣより下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、固形分６０〜９０重量％のときの粘度が折れ線ＡＢＣより下の範囲にあることである。また、折れ線ＡＢＣより粘度が高粘度側にあっても、酢酸エチルで５０重量％に希釈したとき、１５０ｍＰａ・ｓより低粘度となるときもハイソリッド塗料用樹脂組成物とする。このように、塗料用樹脂組成物の固形分を４０〜９０重量％としたときに、粘度が上記の範囲を満たすと、塗料用樹脂組成物から構成される塗料組成物を溶剤等により塗装粘度に希釈するときに溶剤の量を少なくすることができ、省資源や環境の保護に対する要求を満たすものとなる。
【００８４】
本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化性塗料組成物を構成することができるものである。また、インキ用バインダーとしても用いることができるものである。
上記硬化性塗料組成物は、本発明の塗料用樹脂組成物に、必要に応じて顔料や添加剤、上述した溶剤等を添加し、硬化させるための架橋剤を添加することにより調製することができる。これにより、本発明の塗料用樹脂組成物と、架橋剤とを含む硬化性塗料組成物を得ることができる。このような硬化性塗料組成物もまた、本発明の一つである。
【００８５】
上記硬化性塗料組成物に顔料、添加剤や溶剤等を含有させる場合、これらの使用量や、溶解及び分散方法としては特に限定されず、例えば、通常、ポリエーテルポリオールやアクリルポリオールに用いられる使用量や、溶解及び分散方法とすればよい。
【００８６】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（１０）に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（１）体質顔料：重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、寒水石、カオリン、クレー、陶土、チャイナグレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ粉、ウオラストナイト等。
【００８７】
（２）金属粉顔料：アルミ粉、銅粉、ステンレススチール粉、ニッケル粉等。
（３）無機顔料：ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、三酸化アンチモン亜鉛華、リトポン、鉛白、亜鉛華（酸化亜鉛）等の白色顔料；カーボンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、銅・クロム系ブラック、銅・鉄・マンガン系ブラック、コバルト・鉄・クロム系ブラック等の黒色顔料；モリブレートオレンジ、ベンガラ等の赤・橙色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、黄土、チタンイエロー、チタン・アンチモン・クロムイエロー等の黄色顔料；クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト・チタン・ニッケル・亜鉛系グリーン、コバルト・アルミ・クロム系グリーン、コバルトグリーン等の緑色顔料；群青、紺青、コバルトブルー、コバルト・アルミ・クロムブルー等の青色顔料；コバルトバイオレット、マンガンバイオレット等の紫色顔料等。
【００８８】
（４）有機顔料（赤・橙色顔料）：パーマネントレッド４Ｒ、ジニトロアニリンオレンジ、ブリリアントカーミンＦＢ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、ベンツイミダゾロンオレンジ等の不溶性アゾ顔料；パーマネントレッド２Ｂ、レーキレッド、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンメジウム、ボンマルーンライト等の溶性アゾ顔料；アントラキノンレッド等のアントラキノン系顔料；チオインジゴボールド等のチオインジゴ系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンマノルーン等のペリレン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジクロロキナクリロンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリロンスカーレット等のキナクリドン系顔料；ジケトピロロピロールレッド等のジケトピロロピロール系顔料等。
【００８９】
（５）有機顔料（黄色顔料）：ファーストイエローＧ、ファーストイエロー１０Ｇ、ファーストイエロー５ＧＸ、ファーストイエローＦＧＬ、ベンツイミダゾロンイエローＨ３Ｇ、ベンツイミダゾロンイエローＨ４Ｇ等のモノアゾ系顔料；パーマネントイエローＨＲ、縮合アゾ系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリンイエロー系等のジスアゾ系顔料；アントラピリミジンイエロー、フラバントロンイエロー等のスレン（アントラキノン）系顔料；アゾメチン系銅錯体イエロー、ニトロソ系ニッケル錯体イエロー、ニッケルアゾイエロー等の金属錯体系顔料；キノフタロンイエロー等のキノフタロン系イエロー顔料等。
【００９０】
（６）有機顔料（緑色顔料）：塩素化フタロシアニングリーン、臭塩素化フタロシアニングリーン等。
（７）有機顔料（青色顔料）：銅フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、無金属フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等。
（８）有機顔料（紫色顔料）：ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等。
【００９１】
（９）防錆顔料：亜鉛末、亜酸化鉛、鉛丹、ジンククロメート、鉛酸カルシウム、ストロンチウムクロメート、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、リン酸塩系防錆顔料、モリブデン酸塩系防錆顔料、リンモリブデン酸塩系防錆顔料、ＭＩＯ等。
（１０）その他：蛍光顔料、ガラスビーズ、リサージ、真珠光沢顔料、白雲母、珪酸アルミニウム等。
上記顔料は、染付顔料としてもよい。
【００９２】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（１６）に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（１）レベリング剤：ポリビニルブチラール、ポリアルキルアクリレート、ジメチルシロキサン等。
（２）紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、トリアジン系等。
（３）紫外線安定剤：ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等。
（４）抗酸化剤：「酸化防止剤ハンドブック」（猿渡健市、大成社、１９７６年発行）、「プラスチックス」誌、第４３巻、１１号（５２〜５４貢、１９９２年発行）等に記載されているフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系の化合物等。
（５）重合禁止剤：ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等。
【００９３】
（６）充填剤：タルク、シリカ等。
（７）カップリング剤：シラン系、チタン系等。
（８）防錆剤：亜鉛、リン酸アルミニウム、アミノカルボン酸等。
（９）脱水剤：オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等の加水分解エステル化合物等。
（１０）抗菌剤：銀系、ゼオライト系、第４級アンモニウム塩系等。
（１１）金属不活性化剤：ヒドラジン系等。
【００９４】
（１２）溶剤系用増粘剤：有機ベントナイト系、超微粉シリカ系、表面処理炭カル系、アマイドワックス系、水添ヒマシ油ワックス系、ベンジリデンソルビトール系、各種金属石鹸類、酸化ポリエチレン系、重合植物油系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、ポリカルボン酸のアミン塩等。
（１３）溶剤系分散剤・湿潤剤：高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテル・ポリエステルカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、リン酸エステル、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、長鎖ポリアマイドリン酸塩、脂肪族ポリアマイド、長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸の塩、リン酸エステル塩、高分子ポリエーテル系等。
【００９５】
（１４）消泡剤：シリコーン系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、プロルニック型消泡剤、鉱物系消泡剤等。
（１５）界面活性剤：「新界面活性剤」（堀口博、三協出版、１９８６年発行）に記載されているアニオン系、ノニオン系、両性イオン系等の化合物等。
（１６）その他：補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、着色剤等。
【００９６】
上記架橋剤を含むことにより、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）どうし、ポリエーテルポリオール（Ｂ）どうしや、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを架橋剤により架橋することができ、硬度を有し、しかも、可撓性をも有する塗膜を形成することができる。
【００９７】
本発明の硬化性塗料組成物は、それが用いられる用途や架橋剤の種類によって様々な硬化条件で硬化させることができるものであり、常温硬化型、加熱硬化型等として用いることができる。また、架橋剤の使用量や、添加及び分散方法等は特に限定されず、例えば、通常のポリオールを含む硬化性塗料用組成物に用いられる使用量や、添加及び分散方法とすればよい。
【００９８】
上記架橋剤としては、アクリルポリオールやポリエーテルポリオールに用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とするものであることが好ましい。
【００９９】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物を意味する。
上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチル２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等が挙げられる。
【０１００】
上記ブロックポリイソシアネート化合物とは、硬化性塗料組成物を加熱乾燥するときに架橋させ、かつ、常温での貯蔵安定性を向上させるために、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。
上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、スミジュールＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２（商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（商品名、旭化成工業社製）、ＬＴＩ（商品名、協和発酵工業社製）等が挙げられる。また、塗膜の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましく、ハイソリッド化するときには、２−イソシアネートエチル２，６−ジイソシアネートカプロエート（商品名：ＬＴＩ、協和発酵工業社製）が特に好ましい。
【０１０１】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記ポリオールの水酸基１モルに対して、（ブロック）ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基が０．６〜１．４モルとなるようにすることが好ましい。０．６モル未満であると、硬化性塗料組成物中に未反応の水酸基が多く残存するので、得られる硬化性塗料組成物を用いて形成される硬化塗膜の耐候性が低下することがある。１．４モルを超えると、未反応のイソシアネート基が塗膜中に多く残存し、これが塗膜硬化時に空気中の水分と反応して、塗膜が発泡や白化を起こすことがある。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【０１０２】
上記アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれているものである。
上記アミノプラスト樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エ―テル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリル等のグアナミン樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
上記アミノプラスト樹脂の市販品としては、例えば、サイメル１１２８、サイメル３０３、マイコート５０６、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル１１７０（いずれも商品名、三井サイテック社製）等が挙げられる。
【０１０４】
上記アミノプラスト樹脂の使用量としては特に限定されず、例えば、上記ポリオールとアミノプラスト樹脂との固形分重量比が９／１〜６／４となるように配合することが好ましい。上記ポリオールが６／４より少なくなると、得られる塗膜が硬くなりすぎ、硬度と可撓性とのバランスが良好でなくなるおそれがある。上記ポリオールが９／１より多くなると、架橋が充分に進まないので、得られる塗膜が、耐水性や耐溶剤性に劣るものとなるおそれがある。
【０１０５】
上記架橋剤としては、上述したものを用いることができるが、本発明の塗料用樹脂組成物と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する（ブロック）ポリイソシアネート化合物とを含む硬化性塗料組成物をビヒクルとした塗料は、上塗りクリヤー塗料として用いることができる。上塗り用クリヤー塗料は、通常、顔料を含まないものであるが、塗膜の透明感を損なわない程度に上記顔料を含めてもよい。このような上塗りクリヤー塗料を自動車外板に用いた場合、自動車外板に要求される耐擦り傷性及び近年問題となっている酸性雨に対する耐酸性が従来のアミノプラスト樹脂を用いるアクリル系上塗り用クリヤー塗料に比べて明らかに優れることになる。
【０１０６】
上記硬化性塗料組成物は、必要に応じて、ポリオールの水酸基と、架橋剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を含んでもよい。このような硬化触媒としては特に限定されず、例えば、上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、後述するように特定温度以上で触媒能を発揮する感温性触媒、常温であっても加熱条件であっても触媒能を発揮するジブチル錫ジラウレート等の金属有機化合物、第３級アミン等の触媒を使用することが好ましく、上記アミノプラスト樹脂を使用する場合には、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、感温性触媒又はジブチル錫ジラウレート等の金属有機化合物を用いることが好ましく、該金属有機化合物を用いるときには酸性物質を併用することが好ましい。すなわち本発明の硬化性塗料組成物の好ましい形態としては、上記架橋剤が、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とするものであり、更に、上記硬化性塗料組成物が、（１）金属有機化合物及び酸性物質を含む形態、又は、（２）感温性触媒を含む形態である。なお、金属有機化合物及び酸性物質と感温性触媒とを同時に用いてもよい。
【０１０７】
上記架橋剤が、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とするものである場合には、本発明の硬化性塗料組成物が乾燥過程で水酸基とイソシアネート基の反応によりウレタン結合を形成する反応硬化系塗料であるポリウレタン樹脂系塗料となるが、（１）の形態では、金属触媒と酸性物質を併用することにより、硬化過程での反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好であり、しかも２液タイプの塗料の場合のポットライフを充分に維持することが可能となる。特にポリオールの分子量が小さくなると乾燥性を発現するためには添加触媒量を多くする必要があるため、塗料のポットライフが短くなってしまうが、この手法を用いるとポットライフを充分に維持することが可能となる。
【０１０８】
上記（１）の形態において、上記金属有機化合物とは、金属−炭素間結合を少なくとも１つ有する有機金属化合物や、金属−へテロ原子間結合を少なくとも１つ有する金属有機化合物であれば特に限定されず、例えば、有機金属化合物の他、有機金属化合物の脂肪酸塩、有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、金属石鹸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。なお、ここにいう金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩を意味する。このような金属有機化合物としては、例えば、周期律表において３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族に属する遷移金属元素及び２Ｂ〜６Ｂ族に属する金属元素を有する金属有機化合物であれば特に限定されるものではないが、錫、亜鉛、鉛及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属有機化合物であることが好ましい。これらの中でも、硬化触媒能、耐候性、塗膜着色、コストの面から、錫の金属有機化合物を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
上記錫の金属有機化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジへキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサン（商品名：ＴＫ−１、武田薬品工業社製）等の有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸錫、デカン酸錫等の金属石鹸等が挙げられる。
【０１１０】
上記亜鉛の金属有機化合物としては、例えば、２−エチルへキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。鉛の金属有機化合物としては、例えば、ステアリン酸鉛、２−エチルへキシル酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられ、ビスマスの金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
【０１１１】
上記硬化性塗料組成物中の金属有機化合物の重量割合としては、例えば、硬化性塗料組成物１００重量％に対して、１ｐｐｍ〜５重量％とすることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、所望の反応硬化性が得られないため、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下するおそれがあり、５重量％を超えると、反応硬化性が著しく速くなり、良好な塗膜外観が得られないおそれや、塗料のポットライフを維持できなくなるおそれがある。より好ましくは、１０ｐｐｍ〜１重量％であり、更に好ましくは、５０ｐｐｍ〜０．５重量％である。
【０１１２】
上記酸性物質とは、単独使用の場合は反応における触媒活性を発揮するが、上記金属有機化合物との併用時には、金属有機化合物の触媒活性を抑制する働きのあるものである。また、２５℃水溶液中でのｐＫａが０．６６であるトリクロロ酢酸以上の酸性を示す化合物を意味し、カルボン酸を用いることが好適である。カルボン酸の中でも、常温（２５℃）で液体であり、常圧の沸点が３５０℃以下のものが好ましく、使用条件によっては、硬化反応条件下で揮発性のあるカルボン酸を選択することが特に好ましい場合もある。上記酸性物質は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記カルボン酸としては、例えば、アルキルカルボン酸、アラルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルカリールカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルケニルカルボン酸等の炭化水素系カルボン酸、置換炭化水素系カルボン酸等や、これらの置換体等が挙げられる。より好ましくは、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸であり、更に好ましくは、アルキルカルボン酸である。
【０１１４】
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルへキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。好ましくは、全炭素数が２〜２０のアルキルカルボン酸である。全炭素数が２未満であったり、２０を超えたりすると、本発明の効果が充分に発揮できないおそれがある。また、塗料形態が２液型であり、しかも、硬化反応温度が１００℃以下である場合には、常温において液体であり、硬化反応条件下で揮発性のある全炭素数が２〜６のカルボン酸を選択することが、作業性上、塗膜物性上好ましく、更に皮膚腐食性や毒性等の安全面、コスト面において、酢酸やプロピオン酸を選択することが特に好ましい。
【０１１５】
上記硬化性塗料組成物中の酸性物質の重量割合としては、例えば、硬化性塗料組成物１００重量％に対して、１０ｐｐｍ〜１０重量％とすることが好ましい。より好ましくは、５０ｐｐｍ〜５重量％であり、更に好ましくは、１００ｐｐｍ〜３重量％である。また、酸性物質と金属有機化合物とのモル比（酸性物質のモル数／金属有機化合物とのモル数）としては、１／３〜２００／１とすることが好ましい。より好ましくは、１／２〜１５０／１であり、更に好ましくは、１／１〜１００／１である。
【０１１６】
上記（２）の形態において、感温性触媒とは、水酸基とイソシアネート基との反応の触媒の中で、６０℃以上で触媒活性を示す触媒を意味し、このような感温性触媒は通常の触媒とは異なり、触媒能を発揮する温度以下では水酸基とイソシアネート基の反応を促進しない。従って、塗料形態が２液の場合、このような感温性触媒を用いることにより、速乾性であり、かつ、良好なポットライフを維持することが可能となる。また、塗工は通常、室温で行われるので塗工直後は水酸基とイソシアネート基との反応が進行しないため塗膜が充分にレベリングする時間があり、高外観も発現することが可能となる。より好ましくは、７０℃以上で触媒活性を示す触媒を感温性触媒として用いることである。
【０１１７】
上記感温性触媒の具体的な化学名や商品名としては、例えば、８０℃で水酸基とイソシアネート基との反応の触媒活性を示す、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成社製）が挙げられる。また、この触媒を用いるときは硬化性塗料組成物中に酸が含まれるとポットライフが短くなる傾向があるため、酸を含まないことが好ましい。
【０１１８】
上記硬化性塗料組成物中の感温性触媒の重量割合としては、例えば、硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、１０ｐｐｍ〜５重量％とすることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、所望の硬化性が得られず、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下するおそれがある。５重量％を超えると、反応硬化性が著しく速くなり、良好な塗膜外観が得られないおそれがあり、また、塗料のポットライフも維持できなくなるおそれがある。より好ましくは、３０ｐｐｍ〜２重量％であり、更に好ましくは、５０ｐｐｍ〜１重量％である。
【０１１９】
本発明の硬化性塗料組成物において用いることができる硬化触媒の具体例としては、上述したもの以外にも、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジブチルホスフェート等のリン酸又はリン酸エステル；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等の有機スルホン酸類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒；アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン系触媒等も挙げることができる。
【０１２０】
上記硬化性塗料組成物は、基材に塗装して硬化させることにより塗膜を形成することができるものである。
上記基材としては特に限定されず、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、硬化性塗料組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【０１２１】
上記硬化性塗料組成物から塗膜を形成する際の塗装方法、及び、硬化方法としては、硬化性塗料組成物が用いられる用途により適宜設定すればよく、特に限定されず、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。また、硬化方法としては、常温硬化、加熱硬化等により行うことができる。
上記硬化性塗料組成物から形成される塗膜の膜厚としては、硬化性塗料組成物が用いられる用途により適宜設定すればよく、特に限定されない。
【０１２２】
上記硬化性塗料組成物はまた、硬度、光沢、肉持ち感、耐溶剤性等の基本性能に優れ、極めて高度な耐候性を有し、可撓性をも有する塗膜を形成し得るものである。そのため、本発明の硬化性塗料組成物の用途としては特に限定されず、例えば、フィルム、シートを含むプラスチック成型品、太陽電池、ポリマー電池、家電製品、鋼製品、大型構造物、自動車、船舶、建築、建材、木工、ガードフェンス、表示物、機械、器具、産業機器、ガラス製品、各種工業製品等の下塗り、中塗り、上塗り塗装用塗料等として好適に用いることができるものであり、様々な基材に対して、上記のような基本性能を付与し、機械的衝撃から表面を保護し美観を与え、保護機能、美装機能等を持続させて寿命を延ばし、メンテナンスコストを低減させることができる。また、ハイソリッド硬化性塗料組成物とすることができ、省資源や環境の保護に対する要求を満たすものとなる。
【０１２３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。
【０１２４】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器、及び、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤（Ｃ）として、酢酸ｎ−ブチル６０部、及び、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、表１に示すポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名：Ｇ−７００、旭電化工業社製）４０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中に、表１に示す組成の重合性不飽和単量体組成物、及び、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）からなる混合液を６時間かけて滴下し、２時間保持して、重合性不飽和単量体組成物を共重合してなるポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む不揮発分が７０．１％である塗料用樹脂組成物を得た。なお、重合開始剤であるＰＢＯは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して８重量％となるように添加した。
得られた塗料用樹脂組成物におけるポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比（Ａｃ／ＰＰＧ）は、表１に示す通りである。また、ポリオール（Ａ１）のＴｇ、数平均分子量及び水酸基価、並びに、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）からなる塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度（２５℃）を表１に示した。
【０１２５】
実施例２、５、６、８〜１７、１９〜２０、２２〜２５、及び、比較例１〜３は、表１〜４に示す。実施例１と同様の方法で、溶剤（Ｃ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）をフラスコに仕込み、表１〜４に示す組成の重合性不飽和単量体組成物及び重合開始剤であるＰＢＯ（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）からなる混合液を６時間かけて滴下し、２時間保持して、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。なお、重合開始剤であるＰＢＯは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して８重量％となるように添加した。それぞれの塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度を表１〜４に示した。
【０１２６】
実施例３
実施例１で得られた塗料用樹脂組成物を、酢酸ｎ−ブチルで固形分重量が４０重量％となるように希釈したものを塗料用樹脂組成物とした。この塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度を表１に示した。
【０１２７】
実施例４
実施例１において、ポリオール（Ａ１）を重合後、溶媒である酢酸ｎ−ブチルを除去したこと以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を得た。この塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度を表１に示した。
【０１２８】
実施例７
攪拌機、温度計、冷却器、及び、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤（Ｃ）として、酢酸ｎ−ブチル６０部、及び、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、表１に示すポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）４０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中に、表１に示す組成の重合性不飽和単量体組成物、及び、ＰＢＯ（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）からなる混合液を３時間かけて滴下し、２時間保持して、重合性不飽和単量体組成物を共重合してなるポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。なお、重合開始剤であるＰＢＯは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して８重量％となるように添加した。
【０１２９】
実施例１８
攪拌機、温度計、冷却器、及び、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤（Ｃ）として、酢酸ｎ−ブチル６０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中に、表１に示す組成の重合性不飽和単量体組成物、及び、ＰＢＯ（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）からなる混合液を６時間かけて滴下し、２時間保持した。なお、重合開始剤であるＰＢＯは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して８重量％となるように添加した。次いで、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、表２に示すポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名：ＥＤＰ−１１００、旭電化工業社製）を４０部添加し、重合性不飽和単量体組成物を共重合してなるポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。
【０１３０】
実施例２１
攪拌機、温度計、冷却器、及び、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤（Ｃ）として、酢酸ｎ−ブチル６０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中に、表３に示す組成の重合性不飽和単量体組成物、及び、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる混合液を還流温度で４時間かけて滴下し、２時間保持した。なお、重合開始剤である２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）は、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して１０重量％となるように添加した。次いで、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、表３に示すポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名：Ｇ−３０００、旭電化工業社製）を添加し、重合性不飽和単量体組成物を共重合してなるポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。得られた塗料用樹脂組成物におけるポリオール（Ａ２）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比（Ａｃ／ＰＰＧ）は、表３に示す通りである。
【０１３１】
実施例２６〜２７
実施例２６〜２７は、表３に示す。実施例１と同様の方法で、溶剤（Ｃ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）をフラスコに仕込み、表３に示す組成の重合性不飽和単量体組成物及び重合開始剤である２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業社製）からなる混合液を４時間かけて溶剤還流下滴下し、２時間保持して、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。なお、重合開始剤であるＡＢＮ−Ｅは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して１０重量％となるように添加した。それぞれの塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度を表３に示した。
【０１３２】
塗膜形成方法
得られた塗料用樹脂組成物に、下記（１）〜（３）のいずれかの架橋剤を用いた調製方法により硬化性塗料組成物を作製した。また、２液ウレタン樹脂エナメルを０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に塗工して得られたホワイト板上に、作製した硬化性塗料組成物を用いて、塗膜形成を行い、試験片を作製した。用いた架橋剤及びその配合比を表１〜４に示した。
【０１３３】
（１）架橋剤としてＮ３３００（スミジュールＮ３３００）を用いた調製方法
得られた塗料用樹脂組成物に、架橋剤としてポリイソシアネート化合物であるスミジュールＮ３３００（商品名、住友バイエルウレタン社製）を、塗料用樹脂組成物中のヒドロキシル基と、架橋剤におけるイソシアネート基との当量比が１／１となるように添加し、充分混合した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１３４】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。なお、表１〜６の強制乾燥の時間とは、耐溶剤性が発現するまでの時間であり、乾燥時間が短いほど速乾であることを示す。
【０１３５】
（２）架橋剤としてＢＬ３１７５（スミジュールＢＬ３１７５）を用いた調製方法
得られた塗料用樹脂組成物に、架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物であるスミジュールＢＬ３１７５（商品名、住友バイエルウレタン社製）を、塗料用樹脂組成物中のヒドロキシル基と、架橋剤におけるイソシアネート基との当量比が１／１となるように添加し、更に、ＴＫ−１（商品名、武田薬品工業社製）を固形分に対して２５０ｐｐｍ、ＤＢＴＤＬを固形分に対して１０００ｐｐｍとなるように加え、充分混合した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１３６】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。なおこの場合（実施例１６）の強制乾燥の時間も、耐溶剤性が発現する時間である。
【０１３７】
（３）架橋剤としてサイメル２３５を用いた調製方法
得られた塗料用樹脂組成物に、架橋剤としてアミノプラスト樹脂であるサイメル２３５（商品名、三井サイテック社製）を、ポリオールとアミノプラスト樹脂とが固形分の重量比で８０／２０となるように添加し、更に、ｐ−トルエンスルホン酸を固形分に対して１０００ｐｐｍとなるように加え、充分混合した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１３８】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。なおこの場合（実施例１７）の強制乾燥の時間も、耐溶剤性が発現する時間である。
【０１３９】
以下の（１）〜（６）に示す方法により、得られた試験片の塗膜を評価した。評価結果を表１〜４に記載した。
試験片の評価方法
（１）外観
目視にて、強制乾燥の後の塗膜の状態（光沢、平滑性等の鮮映性）を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：優、○：良、△：可、×：不可
（２）光沢値
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、ＶＺ−２０００（商品名、日本電色社製）を用いて、光源の入射角を６０°として光沢値を測定した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．１（試験機法）に準拠して、鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に傷が付いたときの鉛筆硬度を硬度とした。
【０１４０】
（４）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１に規定する屈曲試験（心棒の直径：２ｍｍ）を行い、塗膜に割れ、剥がれが生じるかを評価した。
◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良
（５）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．３．２（デュポン式）に準拠して試験を行い、各落下距離での塗膜の状態を評価した。
○：変化なし、×：割れ、剥がれ有り
【０１４１】
（６）耐溶剤性
強制乾燥後、室温で１０分間放置して試験板を冷却した。その後、トルエンをしみ込ませた脱脂綿で、塗膜を５０回ラビングした後の塗膜の表面状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：変化なし、×：艶ひけ、××：塗膜が溶解して消失
【０１４２】
また、実施例１、実施例１２及び実施例２０で得られた塗膜を用いて、以下に示す方法で耐候性試験を行った。
耐候性試験（ＱＵＶ試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９７９に基づいて実施し、測定装置として、東洋精機製作所社製；ユウブコン（ＵＶＣＯＮ）ＵＣ−１型を使用した。測定条件として、照射７０℃×４時間及び湿潤５０℃×４時間を１セットとするサイクルを繰り返して行い、初期及び５００時間後において、黄変度（Δｂ）を測定した。
Δｂ（黄変度）：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、日本電色社製ＳＥ−２０００を使用して測定を行った。
その結果、実施例１で得られた塗膜は、Δｂが３であり、実施例１２で得られた塗膜は、Δｂが１０であり、実施例２０で得られた塗膜は、Δｂが１であった。ポリオール（Ａ１）がシクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体を含むものである実施例１の硬化性塗料組成物は、シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体を含まない実施例１２の硬化性塗料組成物に比べて、極めて高度な耐候性を有する塗膜を形成した。また、実施例２０の硬化性塗料組成物は、ポリオール（Ａ１）にシクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体と紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体とを併用することにより、耐候性が著しく向上した。
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
【表２】

【０１４５】
【表３】

【０１４６】
【表４】

【０１４７】
表１〜４中の記号は、以下の通りである。
重合性不飽和単量体
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＰＸ−１：２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４ＭｅＯＨＣＨＭＡ：４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＩＢ−Ｘ：イソボルニルメタクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＬＭＡ：ｎ−ラウリルメタクリレート、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＬＡ−８２：アデカスタブＬＡ−８２（商品名、旭電化工業社製）、４ＭＣＨＭＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、ＣＨＭＭＡ：シクロヘキシルメチルメタクリレート、ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート。
【０１４８】
ポリオール（Ａ１）（又は（Ａ２））
Ｔｇ：ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）のガラス転移点、Ａｃ−Ｍｎ：ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の数平均分子量、ＯＨＶ：ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の水酸基価。
（ポリエーテルポリオール（Ｂ））
ＰＰＧ：ポリエーテルポリオール、Ｇ−７００：（商品名、旭電化工業社製）、Ｇ−３０００：（商品名、旭電化工業社製）、Ｐ−４００：（商品名、旭電化工業社製）、ＥＤＰ−１１００：（商品名、旭電化工業社製）。
【０１４９】
ポリオール
Ａｃ／ＰＰＧ：ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）／ポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比、トータルＯＨＶ：ポリオールの水酸基価、ＮＶ（％）：塗料用樹脂組成物の不揮発分、Ｖｉｓ（ガードナー）：ガードナーチューブにより測定した塗料用樹脂組成物の粘度。
【０１５０】
溶剤量
ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）１００部に対して加えた溶剤量（部）を示した。
架橋剤
Ｎ３３００：商品名スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン社製、ＢＬ３１７５：商品名スミジュールＢＬ３１７５、住友バイエルウレタン社製、サイメル３２５：商品名、三井サイテック社製。
【０１５１】
評価結果
硬度：鉛筆硬度。
φ２ｍｍ：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１に規定する屈曲試験（心棒の直径：２ｍｍ）を行った結果。
強制乾燥の温度・時間（物性発現時間）：強制乾燥を行った温度と耐溶剤性が発現するまでの時間。
【０１５２】
表１、表２及び表３から明らかなように、実施例１〜２７においては、硬化性塗料組成物が、硬度、光沢等の基本性能に優れ、しかも、可撓性が良好な塗膜を形成することがわかった。更に、ポリオール（Ａ１）がシクロアルキル構造を有することより、高耐候性を有する塗膜が得られることがわかった。また、ポリオール（Ａ２）を用いることによっても、ポリオール（Ａ１）を用いる場合と同様の効果が得られるが、ハイソリッド化の点では、ポリオール（Ａ２）を用いる方が有利であった。
【０１５３】
表４から明らかなようにまた、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含まない比較例１の硬化性塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜は、硬度は高かったが、可撓性が悪かった。ポリオール（Ａ１）に比べてポリエーテルポリオール（Ｂ）の配合量が多い比較例２の硬化性塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜は、硬度が低かった。ポリオール（Ａ１）（Ａ２）どちらでもないポリオールを使用している比較例３の硬化性塗料組成物よりなる塗膜は硬度が低かった。
【０１５４】
実施例２８〜２９
表５に示すように、実施例１又は実施例５で得られた塗料用樹脂組成物に、硬化剤としてスミジュールＮ３３００を用い、該塗料用樹脂組成物中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ採取して配合し、更に、感温性触媒としてモノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成社製）を表５に示す量添加して硬化性塗料組成物を得た。なお、添加量は、塗料用樹脂組成物１００重量％に対する添加量をｐｐｍで示した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１５５】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。このようにして形成された塗膜は、外観に優れるものであり、耐溶剤性が発現するのに必要な強制乾燥時間も短くなった。
【０１５６】
【表５】

【０１５７】
実施例３０〜３３
実施例１、実施例５又は実施例１８で得られた塗料用樹脂組成物に、硬化剤としてスミジュールＮ３３００を用い、該塗料用樹脂組成物中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ採取して配合し、更に金属有機化合物及び酸性物質として表６に示す化合物をそれぞれ添加して硬化性塗料組成物を得た。なお、金属有機化合物及び酸性物質の添加量はいずれも、塗料用樹脂組成物の固形分に対する添加量をｐｐｍで示した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１５８】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。このようにして形成された塗膜は、外観に優れるものであり、耐溶剤性が発現するのに必要な強制乾燥時間も短くなった。
【０１５９】
【表６】

【０１６０】
表６中の記号は、以下の通りである。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、ＤＢＴＤＣｌ：ジブチル錫ジクロライド、ＢｉＯｃｔ：２−エチルヘキシル酸ビスマス、ＺｎＯｃｔ：２−エチルヘキシル酸亜鉛。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物は、上述の構成よりなるもので、硬化塗膜が高光沢、高耐候性等の優れた基本性能を有するとともに、硬度が高くて可撓性が優れ、しかも、ハイソリッド化することができるものである。また本発明の硬化性塗料組成物は、硬化過程での反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好となり、しかも、塗料のポットライフを充分に維持することができるものである。従って、本発明の塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物は、建築物、自動車、船舶、産業機器、各種工業製品等に用いて、硬度、光沢、肉持ち感、耐溶剤性等の基本性能を付与し、機械的衝撃から表面を保護し美観を与え、保護機能、美装機能等を持続させて寿命を延ばし、メンテナンスコストを低減させることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for paint and a curable paint composition.
[0002]
[Prior art]
The resin composition for coatings containing a polyol is applied to a curable coating composition or the like that is applied to protect various substrate surfaces and give an aesthetic appearance. Such a curable coating composition is widely used in constructions such as buildings, plants, tanks, bridges, automobiles, ships, industrial equipment, various industrial products, etc., and protects the substrate surface from mechanical impacts. In order to improve the protective function and beauty function, etc., to maintain the aesthetic appearance, it is required that the cured coating film has a high gloss, that the surface hardness is high and that it is not brittle, that is, it is hard and flexible. The If it is flexible, processability will also be improved. Moreover, since maintenance cost can be reduced by maintaining these functions and extending the life, it is required to have excellent weather resistance when the coating film is exposed outdoors.
[0003]
JP-A-64-75571 discloses a coating material mainly composed of a urethane-modified resin obtained by reacting at least one polymer polyol selected from polyester polyol, acrylic polyol and polyether polyol with an organic diisocyanate. A resin composition is disclosed. This coating resin composition can form a coating film with or without using a crosslinking agent such as a melamine resin, and the hardness and flexibility of the cured coating film are balanced. However, since the viscosity increases due to the urethane bond in the resin skeleton, the viscosity can be lowered to improve the workability of painting, or the solidification can be achieved to meet the recent demands for resource saving and environmental protection. There was also room for ingenuity.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-221627 discloses a resin composition for urethane paints for concrete-coated mold plywood, which is obtained by adding a polyisocyanate compound to a polyol-modified acrylic resin. This resin composition for paint is a solvent-free type using a polyol-modified acrylic resin, and is excellent in terms of resource saving and environmental protection. However, the hardness of the coating film is not sufficient to be applied to various uses, and there is room for improvement to increase both hardness and flexibility.
[0005]
Accordingly, in the resin composition for coatings containing these polyols, in order to further improve the performance and quality of the coating film, a cured coating film having high gloss and excellent weather resistance can be formed, and the hardness and flexibility of the coating film can be formed. It is not possible to achieve the compatibility of the coating film because the hardness and flexibility of the coating film are contradictory to each other. Nor could it meet the demand for protection.
[0006]
By the way, as one of the polyurethane resin-based paints, there is a reaction-curing-type paint that forms a urethane bond by a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group in the drying process, and a method of pendating the internal acid value in the resin as a method for promoting this reaction. In addition, a method of adding an external catalyst such as a tin catalyst is known. However, if these two methods are used to sufficiently increase the curing reactivity, the appearance of the formed coating film will be deteriorated, and the pot life (pot life) will be shortened when the coating form is a two-component type. In such resin-based paints, the reactivity in the curing process is sufficiently high, and the appearance of the coating film to be formed is improved, and the pot life is maintained. There was room for ingenuity to do.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and the cured coating film has excellent basic performance such as high gloss and high weather resistance, and has high hardness and excellent flexibility, and has seen these performances. In addition, the object of the present invention is to provide a resin composition for coating and a curable coating composition that can satisfy demands for saving resources and protecting the environment by making it highly solid. Another object of the present invention is to provide a curable coating composition that has high reactivity in the curing process, has a good appearance of the coating film to be formed, and can sufficiently maintain the pot life of the coating. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations after careful investigation of the problems associated with resin compositions for paints containing polyols that can be used as curable paint compositions, the present inventors have found that the above-mentioned resin compositions for paints described above. However, when the polyol (A1) has a specific amount of the ring structure, the cured coating film has high gloss and high hardness, and the polyether polyol (B) imparts flexibility to the cured coating film. It has been found that, even when the hardness is high, the flexibility is excellent and the weather resistance can be further improved when the polyol (A1) has a cycloalkyl structure among the ring structures. In addition, by using a specific amount of the polyether polyol (B), a fact that a dramatic effect is achieved that a high solid form which is a preferable form as a resin composition for a coating can be achieved in accordance with the above-described cured coating film properties. And the present invention has been reached.
[0009]
Further, in the coating resin composition, when a polyol formed using a polymerizable unsaturated monomer having a specific linear branched structure as an essential component is used, the resin is more effective than when a polyol (A1) having a ring structure is used. Although the viscosity of the composition can be reduced (high solidification), the coating film hardness is inferior, but by using the polyol (A2) set so that the hydroxyl group amount of the polyol is increased, the crosslinking density is reduced. It has also been found that it is possible to improve and achieve both low viscosity (high solidification) and coating film hardness. On the glossy surface, the polyol (A1) is excellent due to the ring structure.
[0010]
Further, in such a curable coating composition containing a coating resin composition and a crosslinking agent, when the crosslinking agent essentially comprises a (block) polyisocyanate compound, (1) ) By using a metal organic compound and an acidic substance in combination, the reactivity in the curing process is high, the appearance of the coating film to be formed is good, and the pot life of the paint can be sufficiently maintained. (2) By using a temperature-sensitive catalyst exhibiting catalytic activity at 60 ° C. or higher, it is possible to maintain quick drying and good pot life, and coating of a curable coating composition usually exhibits catalytic ability. Since the reaction is carried out at room temperature, which is below the temperature, immediately after coating, the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group does not proceed, so there is sufficient time for the coating to level, and a high appearance can also be expressed. I found it.
[0011]
That is, the present invention is a coating resin composition comprising a polyol (A1), a polyether polyol (B) and a solvent (C), wherein the weight ratio of the polyol (A1) to the polyether polyol (B) is 50/50 to 90/10, and the weight ratio of the polyol (A1) and the polyether polyol (B) to the solvent (C) is 40/60 to 90/10. A1) is copolymerized using a polymerizable unsaturated monomer composition, and the polymerizable unsaturated monomer composition is a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group of 5.0 to 80. 0% by weight and 20.0 to 95.0% by weight of other polymerizable unsaturated monomer, and when the polymerizable unsaturated monomer composition is 100% by weight, a ring structure is contained therein. A polymerizable unsaturated monomer having 00.0 is a coating resin composition comprising by weight%.
[0012]
The present invention is also a coating resin composition comprising a polyol (A2), a polyether polyol (B) and a solvent (C), wherein the weight ratio of the polyol (A2) to the polyether polyol (B) is The weight ratio of the polyol (A2) and the polyether polyol (B) to the solvent (C) is 40/60 to 90/10. A2) is copolymerized using a polymerizable unsaturated monomer composition, and the polymerizable unsaturated monomer composition is a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group 20.0 to 75. When composed of 0 wt% and other polymerizable unsaturated monomers 25.0 to 80.0 wt%, and the polymerizable unsaturated monomer composition is 100 wt%, the SP value is included therein. Of 9.5 or less and a homopolymer glass Transition point (Tg) is also a coating resin composition containing 25.0 to 80.0 wt% of a polymerizable unsaturated monomer having a straight-chain branched structure above 60 ° C.. The present invention is also a curable coating composition containing the coating resin composition and a crosslinking agent.
The present invention is described in detail below.
[0013]
The resin composition for coatings of the present invention includes a form containing a polyol (A1), a polyether polyol (B) and a solvent (C), and a form containing a polyol (A2), a polyether polyol (B) and a solvent (C). There is. That is, together with the polyol (A1) or the polyol (A2), the polyether polyol (B) and the solvent (C) are included. These components in the coating resin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more. In addition, you may use a polyol (A1) and a polyol (A2) together.
[0014]
The coating film formed from the coating resin composition is weather resistant when the specific polyol (A1) obtained by polymerization using a monomer having a ring structure has high hardness and high gloss and the ring structure is a cycloalkyl structure. Excellent in properties. In addition, the specific polyol (A2) obtained by polymerization using a monomer having a linear branched structure also exhibits the same effects as described above, although inferior to the case where the polyol (A1) is used. Flexibility is imparted by using a specific amount of the polyether polyol (B) with respect to the polyol (A1) or polyol (A2). Such a polyol (A1) having a specific ring structure or a polyol (A2) having a specific linear branched structure, and a polyether polyol (a specific amount used for the polyol (A1) or polyol (A2)) B) Due to the synergistic action with B), it is possible to form a cured coating film with high gloss and excellent weather resistance, despite the fact that the hardness and flexibility of the coating film are contradictory, and the hardness of the coating film And flexibility can be achieved. In general, in the case of a coating resin composition, a diluent such as a solvent is used for easy handling in order to reduce the viscosity of the resin composition. However, in the coating resin composition of the present invention, a polyether polyol is used. Since (B) has an action as a diluent for the polyol (A1) or polyol (A2), it is easy to handle while reducing the content of the solvent (C) by using it as a diluent together with the solvent (C). be able to. Therefore, the content of the solvent can be reduced without impairing the workability of the coating resin composition and the coating workability when the curable coating composition is made, and so-called high solid can be achieved. The use of polyol (A2) is advantageous in terms of high solidification.
[0015]
In the resin composition for coatings of the present invention, the weight ratio of the polyol (A1) or polyol (A2) to the polyether polyol (B) is 50/50 to 90/10. When the weight ratio of polyol (A1) or polyol (A2) is less than 50/50, the hardness of the coating film is lowered, and when the weight ratio of polyol (A1) or polyol (A2) is more than 90/10, The viscosity of the resin composition for paint becomes high, making it difficult to use as a paint, and the coating film becomes brittle. More preferably, it is 60 / 40-80 / 20.
[0016]
In the coating resin composition of the present invention, the weight ratio of the polyol (A1) or polyol (A2) and polyether polyol (B) to the solvent (C) is 40/60 to 90/10. . When the weight ratio of the polyol (A1) or polyol (A2) and the polyether polyol (B) is less than 40/60, the thinner used for dilution when preparing a coating composition using the coating resin composition Therefore, it is difficult to handle and the degree of freedom in blending the paint is reduced, and it is difficult to make the paint composition into a high solid. When the weight ratio of the polyol (A1) or polyol (A2) and the polyether polyol (B) is more than 90/10, the coating resin composition has a high viscosity, which makes it difficult to handle. More preferably, it is 50 / 50-90 / 10. More preferably, it is 60 / 40-90 / 10. In addition, the said polyol (A1) or polyol (A2) and polyether polyol (B) mean a polymer.
[0017]
The polyol (A1) is copolymerized using a polymerizable unsaturated monomer composition, and the polymerizable unsaturated monomer composition is a polymerizable unsaturated monomer 5.0 having a hydroxyl group. -80.0% by weight and other polymerizable unsaturated monomer 20.0-95.0% by weight, and when the polymerizable unsaturated monomer composition is 100% by weight, The polymerizable unsaturated monomer having a ring structure is contained in an amount of 10.0 to 100.0% by weight. The polyol (A2) is copolymerized using a polymerizable unsaturated monomer composition, and the polymerizable unsaturated monomer composition is a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group. 0 to 75.0% by weight and other polymerizable unsaturated monomer 25.0 to 80.0% by weight, and when the polymerizable unsaturated monomer composition is 100% by weight, 25.0 to 80.0 weight percent of a polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure having an SP value of 9.5 or less and a glass transition point (Tg) of a homopolymer of 60 ° C. or higher. %including. In the present specification, “a polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure having an SP value of 9.5 or less and a glass transition point (Tg) of a homopolymer of 60 ° C. or higher”. It is also simply referred to as “polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure”.
[0018]
These polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. The total copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and the other polymerizable unsaturated monomer is 100% by weight, and all polymerizations forming the polyol (A1) or polyol (A2) are performed. Means an unsaturated monomer composition. The copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer having the ring structure means a copolymerization ratio with respect to all the polymerizable unsaturated monomer compositions forming the polyol (A1). The copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer having a chain branched structure means a copolymerization ratio with respect to all the polymerizable unsaturated monomer compositions forming the polyol (A2). The polymerizable unsaturated monomer having the ring structure may or may not have a linear branched structure, but the polymerizable unsaturated monomer having the linear branched structure may be used. A mer does not have a ring structure. That is, in this specification, the polymerizable unsaturated monomer which has both a ring structure and a linear branched structure shall be included in the polymerizable unsaturated monomer which has the said ring structure.
[0019]
The polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group may contain a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and a ring structure. In addition, the other polymerizable unsaturated monomer may or may not contain a polymerizable unsaturated monomer having a ring structure. The combination of these polymerizable unsaturated monomers is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied. In the case where a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and a ring structure is contained, the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer is determined based on the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and the ring structure. It shall be included in each copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer which has.
[0020]
The polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group is a polymerizable unsaturated monomer having at least one hydroxyl group in the molecule.
The hydroxyl group can crosslink polyol (A1) or polyol (A2) obtained by copolymerization using a polymerizable unsaturated monomer composition with a crosslinking agent.
[0021]
Since the polyol (A1) and the polyol (A2) can be cross-linked by a cross-linking agent by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group, in the coating film formed from the resin composition for paints Basic performance such as gloss, feeling of grip, solvent resistance, weather resistance and the like can be improved.
[0022]
The polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate (trade name: 4HBA, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 4-hydroxybutyl methacrylate, α-hydroxymethyl ethyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate ( Product name: Plaxel F series, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 4-methylolcyclohexylmethyl acrylate (trade name: CHDMMA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), and the like.
[0023]
When the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group is less than the above weight ratio, when the polyol (A1) is used, it cannot be sufficiently crosslinked by a crosslinking agent. The solvent resistance of the coating film formed from the resin composition will not be expressed, and when using the polyol (A2), the coating film hardness will be inferior in addition to that described in (A1). When the weight ratio is exceeded, the viscosity of the polyol (A1) or the polyol (A2) becomes too high, so that the workability of the resulting resin composition for coating becomes poor. When using a polyol (A1), More preferably, it is 10.0-70.0 weight%, More preferably, it is 20.0-50.0 weight%. Moreover, when using a polyol (A2), Preferably it is 25.0-60.0 weight%, More preferably, it is 30.0-50.0 weight%.
[0024]
The polyol (A1) is formed with a polymerizable unsaturated monomer having a ring structure as an essential component. By using the polymerizable unsaturated monomer, the polyol (A1) is obtained from a coating resin composition obtained. Basic performances such as hardness, gloss, and feeling of flesh of the formed coating film can be improved. In this case, an excellent effect is exhibited particularly on the glossy surface.
[0025]
The polymerizable unsaturated monomer having a ring structure may be any polymerizable unsaturated monomer having at least one ring structure in the molecule, and the kind and number of atoms constituting the ring are particularly limited. Not. For example, examples of the atoms constituting the ring include a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples of the number of the atoms include 3 to 10 and the like. Among these, it is preferable to use a polymerizable unsaturated monomer having a 5- to 8-membered ring structure mainly composed of carbon atoms and having a nitrogen atom if necessary. Moreover, it is preferable that it is an alicyclic structure from the point of glossiness, fleshiness, and weather resistance. Furthermore, the ring structure may or may not have a functional group. Such a polymerizable unsaturated monomer may have a ring structure in any part of the main chain, side chain and terminal of the molecule. Furthermore, if the ring structure is present at the crosslinking site when the polyol (A1) is crosslinked, the hardness of the coating film can be improved. The polymerizable unsaturated monomer having a ring structure may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Specific chemical names and trade names of the polymerizable unsaturated monomers having the ring structure include, for example, those described in the following (1) to (7).
(1) (meth) acrylic acid ester having a ring structure: cyclohexyl methacrylate (trade name: light ester CH, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), cyclohexyl acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclo Dodecyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate (trade name: light ester THF, manufactured by Kyoeisha Chemical Co.), tetrahydrofurfuryl acrylate (trade name: light acrylate THF-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), benzyl methacrylate (trade name: Light ester BZ, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), phenoxyethyl methacrylate (trade name: Light Ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), phenoxyethyl acrylate (trade name: Light acrylate PO-A) Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), isobornyl methacrylate (trade name: Light Ester IB-X, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), isobornyl acrylate (trade name: FA-544A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; product name: Light Acrylate IB -XA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.): dicyclopentanyl methacrylate (trade name: FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentanyl acrylate (trade name: FA-513A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), di Cyclopentenyl acrylate (trade name: FA-511A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (trade names: FA-512M, FA-512MT, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentenyloxyethyl acrylate ( Product name: FA-512A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), morpholine acrylate , Tri-bromophenyl methacrylate, 4-methylcyclohexyl methyl (meth) acrylate, cyclohexyl methyl (meth) acrylate.
Among (1), (meth) acrylic acid ester having a cycloalkyl structure is preferable.
[0027]
(2) (meth) acrylic acid ester having an epoxy group: glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (trade name: CYCLOMER A200, manufactured by Daicel Chemical Industries), α- Methyl glycidyl methacrylate (trade name: M-GMA, manufactured by Daicel Chemical Industries), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (trade name: CYCLOMER M100, manufactured by Daicel Chemical Industries), and the like.
[0028]
(3) (Meth) acrylic acid ester having ultraviolet absorbing ability: 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5' -(Meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyhexylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3' -Tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5 -Chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3 '-( (Meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy- 5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β-methacryloyloxyethoxy)- 3'-tert-butylphenyl] -4-tert-butyl-2H-benzotriazol Etc.. Examples of commercially available products include RUVA-93 (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
[0029]
Further, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-metalloyloxy) propoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy Examples include -4-vinyloxycarbonylmethoxybenzophenone. Of these, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone and 2-hydroxy-4- (2-methacryloxy) ethoxybenzophenone are preferable.
[0030]
(4) (Meth) acrylic acid ester having a piperidine skeleton: 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6 6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- Cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (Meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc. .
Examples of commercially available products include reactive hindered amine light stabilizers (reactive HALS). For example, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), FA-711MM. FA-712HM (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0031]
(5) Polyfunctional polymerizable (meth) acrylic acid ester: 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propanediacrylate, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane Diacrylate, 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy ) Phenyl] propanedimethacrylate and the like.
[0032]
(6) Others: Vinyl esters such as vinyl cyclohexanecarboxylate and vinyl benzoate; N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-isopropenyl-2-oxazoline, N-vinyl Polymerizable unsaturated monomers having nitrogen atoms such as pyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylsuccinimide; vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like Aromatic monomers such as AS-6, AN-6 and the like (both trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), maleic anhydride, m-isopropenyl-α, αdimethylbenzyl Isocyanate (trade name: m-TMI, Takeda Goods Kogyo Co., Ltd.), and the like.
As the polymerizable unsaturated monomer having a ring structure, a polymerizable unsaturated monomer having at least one ring structure selected from (1), (3) and (4) is preferably used.
[0033]
When the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer having the ring structure is less than 10.0% by weight, the hardness and gloss of the coating film formed from the coating resin composition of the present invention are not sufficiently improved. . More preferably, it is 20.0-100 weight%, More preferably, it is 30.0-100 weight%.
[0034]
In the present invention, it is preferable that the polymerizable unsaturated monomer composition forming the polyol (A1) contains a polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl structure. The polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl structure is a polymerizable unsaturated monomer having at least one cycloalkyl structure in the molecule. Such a polymerizable unsaturated monomer may have a cycloalkyl structure in any part of the main chain, side chain and terminal of the molecule. The cycloalkyl structure introduced into the copolymer by such a polymerizable unsaturated monomer can suppress the deterioration of the resin and improve the weather resistance of the coating film. Moreover, while being able to improve performance, such as the hardness of a coating film, gloss, a feeling of holding, and solvent resistance, a weather resistance can be improved remarkably. Further, the combined use of the polymerizable unsaturated monomer having the cycloalkyl structure and the polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet stabilizing group is preferable. For example, the reactive hindered amine light stabilizer (HALS) or the like is used. The weather resistance is further improved by using together with 0.1 to 10.0% by weight. Preferably, it is 0.2 to 5.0% by weight, more preferably 0.3 to 3.0% by weight.
In this specification, the weather resistance means the durability when the coating film is exposed outdoors. The weather resistance can be evaluated by, for example, gloss retention, discoloration resistance, water resistance, crack resistance, blister resistance and the like.
[0035]
It does not specifically limit as a polymerizable unsaturated monomer which has the said cycloalkyl structure, For example, it is preferable that it is a polymerizable unsaturated monomer represented by following General formula (1).
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
Where R¹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. Z is an ester group having a cycloalkyl structure having 3 to 36 carbon atoms which may have a substituent. It does not specifically limit as a substituent in the cycloalkyl structure which may have the said substituent, For example, a C1-C18 hydrocarbon group etc. are mentioned.
The hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
[0038]
The cycloalkyl structure in the cycloalkyl structure that may have a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a cyclobutyl structure, a cyclopentyl structure, a cyclohexyl structure, a cycloheptyl structure, a cyclooctyl structure, a cyclononyl structure, a cyclodecyl structure, a cyclounform structure, and the like. Examples include a decyl structure, a cyclododecyl structure, a cyclotridecyl structure, a cyclotetradecyl structure, a cyclopentadecyl structure, a cyclohexadecyl structure, a cycloheptadecyl structure, and a cyclooctadecyl structure.
[0039]
The polymerizable unsaturated monomer represented by the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and cyclooctyl. (Meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate (trade name: Light Ester IB-X, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), isobornyl acrylate (trade name: FA-544A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Trade name: Light acrylate IB-XA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dicyclopentanyl methacrylate (trade name: FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentanyl acrylate (trade name: FA-513A, Hitachi Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 4-methylolcyclohexylmethyl Acrylate (trade name: CHDMMA, manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), 4-methylcyclohexyl methyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate. The polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl structure may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer having the cycloalkyl structure is not particularly limited, and is preferably 10.0 to 100.0% by weight, for example. If it is less than 10.0% by weight, the basic performance such as hardness, gloss, and feeling of the coating film may not be improved. Moreover, there exists a possibility that a polyol (A1) may stop having the effect | action which forms the coating film which has very high weather resistance. More preferably, it is 20.0-100.0 weight%.
[0041]
In the case of the polyol (A1), the polymerizable unsaturated monomer may have two or more types of structures selected from the group consisting of the hydroxyl group, ring structure and cycloalkyl structure. When such a polymerizable unsaturated monomer is contained, the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer is determined based on the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and the polymerizable unsaturated monomer having a ring structure. It shall be included in each copolymerization ratio of a monomer and the polymerizable unsaturated monomer which has a cycloalkyl structure.
[0042]
The polymerizable unsaturated monomer other than the above that forms the polyol (A1) is not particularly limited, and examples thereof include those described in the following (1) to (10). These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
(1) (Meth) acrylic acid ester: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl acrylate, 2-acetoacetate Shi ethyl methacrylate (trade name: AAEM, East Co., Ltd.), and the like.
[0044]
(2) Polymerizable unsaturated monomer having an acidic functional group: (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, carboxyl group-terminated caprolactone-modified acrylate, carboxyl group-terminated caprolactone-modified methacrylate (trade name) : Polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group such as Plaxel FMA series, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; sulfoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl Acid phosphate-based polymerizable unsaturated monomers such as acid phosphate.
[0045]
(3) Vinyl ester: vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl octylate, monochloroacetic acid Vinyl, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonic acid, vinyl sorbate, vinyl cinnamate, etc.
[0046]
(4) Polymerizable unsaturated monomer having a silicon atom: vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylsiloxyethyl Methacrylate and the like.
[0047]
(5) Polymerizable unsaturated monomer having a halogen atom: trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadodecafluorodecyl (meth) acrylate, β- (Perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl methacrylate, tribromophenol 3EO addition methacrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, and the like.
[0048]
(6) Polymerizable unsaturated monomer having a nitrogen atom: (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide, tert-butylacrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N′-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl- N-vinylformamide, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl methacrylate sulfate, morpholine EO addition methacrylate, N-vinylmethyl carbemate, N, N- Chill vinylacetamide, imido (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary products thereof, diacetone acrylamide.
[0049]
(7) Polyfunctional polymerizable unsaturated monomer: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 400 di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol # 600 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1000 diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol # 400 di (meth) acrylate, EO-modified trimethylol group Pantriacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane diacrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate and the like. Polyethylene glycol # 200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 400 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 600 di (meth) acrylate, and polyethylene glycol # 1000 diacrylate are polyethylene glycols having a polymerization degree of 200, polymerization Polyethylene glycol having a degree of 400, polyethylene glycol having a degree of polymerization of 600, polyethylene glycol having a degree of polymerization of 1000, or an ester of polypropylene glycol having a degree of polymerization of 400 and (meth) acrylic acid.
[0050]
(8) Vinyl ether: vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl-n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-2-ethylhexyl Ether, vinyl-n-octadecyl ether, cyanomethyl vinyl ether, 2,2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, β-difluoromethyl vinyl ether, divinyl ether, divinyl acetal and the like.
[0051]
(9) Polymerizable unsaturated monomer having an isocyanate (NCO) group: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK), methacryloyl isocyanate (trade name: MAI, Nippon Paint Co., Ltd.) Made) etc.
(10) Compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and AA-6 which is a macromer (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
[0052]
In the polyol (A1), a polymerizable unsaturated monomer composition forming the polyol (A1) is used as a copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer as shown in the above (1) to (10). If it is 0.0-90.0 weight% in 100 weight%, it will not specifically limit, It will be used as needed.
[0053]
The polyol (A2) is formed by using a polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure as an essential component. By using the polymerizable unsaturated monomer, a resin composition for coating obtained is obtained. Basic performances such as hardness, gloss, and feeling of flesh of a coating film formed from an object can be improved. In this case, an excellent effect can be exhibited particularly in terms of high solidification.
[0054]
The polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure has at least one linear branched structure in the molecule, an SP value of 9.5 or less, and a glass transition point of a homopolymer ( A polymerizable unsaturated monomer having a Tg) of 60 ° C. or higher may be used, and the type and number of atoms constituting the linear branched structure are not particularly limited. For example, carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and the like are exemplified as atoms constituting the linear branched structure, and 3 to 10 and the like are mentioned as the number of the atoms. Among these, it is preferable to use a polymerizable unsaturated monomer mainly composed of carbon atoms. Further, the linear branched structure may or may not have a functional group. Such a polymerizable unsaturated monomer may have a linear branched structure in any part of the main chain, side chain and terminal of the molecule. Furthermore, if the linear branched structure is present at the crosslinking site when the polyol (A2) is crosslinked, the hardness of the coating film can be improved. The polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
A preferred form of the SP value in the polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure is 9.3 or less. More preferably, it is 9.1 or less. Moreover, as a preferable form of the glass transition point (Tg) of a homopolymer, it is 100 degreeC or more. The SP value in the present invention is determined according to Journal of Coatings Technology, Vol. 55, no. 696, January (1983) (English) p. This is a value obtained using the formula given by 99-109.
[0056]
Specific examples of the chemical name of the polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure include tert-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and the like. Among these, tert-butyl methacrylate is preferable.
[0057]
When the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure is less than 25.0% by weight, it becomes impossible to achieve high solidification of the coating resin composition of the present invention. When it exceeds 80.0% by weight, the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group necessary for imparting coating film hardness decreases, so that the coating film hardness decreases. Preferably, it is 30.0-60.0 weight%.
[0058]
In the case of the polyol (A2), the polymerizable unsaturated monomer may have the hydroxyl group and a linear branched structure. When such a polymerizable unsaturated monomer is included, the polymerizable unsaturated monomer has a copolymerization ratio, the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group, and a linear branched structure. It shall be included in each copolymerization ratio of a polymerizable unsaturated monomer.
[0059]
It does not specifically limit as a polymerizable unsaturated monomer other than the above which forms the said polyol (A2), For example, what is described in (1)-(10) mentioned above in the polyol (A1) etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, since said (1)-(10) also contains the polymerizable unsaturated monomer which has a linear branched structure, polymerizable unsaturated monomers other than the above which form a polyol (A2) As for these, it is what removes these.
[0060]
In the polyol (A2), as a copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated monomer (excluding the polymerizable unsaturated monomer having a linear branched structure) as shown in the above (1) to (10), If it is 0 to 55 weight% in 100 weight% of the polymerizable unsaturated monomer composition which forms a polyol (A2), it will not be specifically limited, It will be used as needed.
[0061]
In the present invention, the polyol (A1) or polyol (A2) is preferably a (meth) acrylic polymer. Thereby, the weather resistance of a polyol will improve. More preferably, the (meth) acrylic polymerizable unsaturated monomer is 80% by weight or more. The (meth) acrylic polymer means a polymer formed from a polymerizable unsaturated monomer composition containing 50% by weight or more of a (meth) acrylic polymerizable unsaturated monomer. To do. The (meth) acrylic polymerizable unsaturated monomer means (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
[0062]
The polyol (A1) or polyol (A2) preferably has a hydroxyl value of 30 to 300 mg · KOH / g. If the polyol is less than 30 mg · KOH / g, the crosslinking density will not be sufficient when the polyol is crosslinked, so that the coating resin composition may form a coating film with a balance between hardness and flexibility. There is a risk that it will not be possible. If it exceeds 300 mg · KOH / g, the viscosity of the polyol becomes high, and the workability of the resin composition for coating may be deteriorated. More preferably, it is 60-200 mg * KOH / g.
[0063]
The polyol (A1) and polyol (A2) preferably further have a number average molecular weight of 1000 to 15000. If it is less than 1000, curing may not proceed sufficiently when cured. If it exceeds 15000, the viscosity of the polyol becomes high, so that the viscosity of the resulting resin composition for paints becomes high and the workability may be deteriorated. More preferably, it is 1300-10000, More preferably, it is 1500-7000.
[0064]
In the synthesis of the polyol (A1) or polyol (A2), the copolymerization method of the polymerizable unsaturated monomer composition described above is not particularly limited, and examples thereof include radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and coordination polymerization. Applying a chain polymerization reaction such as addition condensation, polycondensation, elimination polycondensation, polyaddition reaction, etc .; applying a ring opening reaction such as ring opening polymerization, etc. Can do.
[0065]
The form of the copolymerization is not particularly limited, and for example, polymerization conditions may be appropriately set by ordinary bulk polymerization, solution polymerization, or the like. Moreover, what is necessary is just to set suitably the presence or absence, the usage-amount, etc. of a polymerization initiator, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, a photopolymerization catalyst, a reducing agent etc., a solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-E, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.), 2,2′-azobis Azo series such as isobutyronitrile (trade name: AIBN, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: ABN-V, manufactured by Nihon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) Initiator: Benzoyl peroxide (trade name: Niper BW, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (trade name: Perhexa 3M, NOF Corporation) And peroxide-based initiators such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation). The amount of these polymerization initiators used is not particularly limited, and is preferably 0.05 to 25% by weight with respect to the total weight of the polymerizable unsaturated monomer composition, for example. More preferably, it is 1.0 to 20% by weight. More preferably, it is 3.0 to 15% by weight.
[0067]
The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, cetyl mercaptan, stearyl mercaptan; Other mercaptans such as acid, thioglycerol, ethylenethioglycol, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, mercaptoglycerin, mercaptosuccinic acid, mercaptopropionic acid; carbon tetrachloride, chloroform, trichlorobromoethane, bromoform, etc. Halogen compounds of: disulfide, Dimethylxanthogen disulphide, secondary alcohol, isopropyl alcohol, dioxa , Tetrahydrofuran, isopropyl benzol, alpha-methylstyrene dimer, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. The amount of these chain transfer agents to be used is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the total weight of the polymerizable unsaturated monomer composition.
[0068]
The photopolymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include acetophenone compounds, benzoin ether compounds, benzophenone compounds, and thioxanthone compounds. The amount of use of these photopolymerization catalysts is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomer composition. More preferably, it is 1 to 5% by weight.
[0069]
It does not specifically limit as a reaction solvent used in the case of the said copolymerization, The organic solvent etc. which are described in the following (1)-(6) are mentioned.
(1) Hydrocarbon solvents: toluene, xylene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, swazole 1000 (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), swazole 1500 (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), mineral spirit (trade name, PEGASOL AN-45, manufactured by Mobil Oil Co., Ltd.), HAWS, LAWS (trade name, manufactured by Shell), and the like.
[0070]
(2) Ester solvent: ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate (cellosolve acetate), propylene glycol monomethyl ether acetate (trade name: ARCOSOL PMA, Kuraray), tert-butyl acetate and the like.
(3) Ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl n-amyl ketone and the like.
[0071]
(4) Alcohol solvents: methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (trade name: PGM, manufactured by Kuraray), propylene glycol Monoethyl ether (trade name: PE, manufactured by Kuraray), propylene glycol-tert-butyl ether (trade name: PTB, manufactured by Kuraray), 3-methyl-3-methoxybutanol (trade name: Solfit, manufactured by Kuraray) , Dipropylene glycol monomethyl ether (trade name: D-PGM, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
[0072]
(5) Ether solvents: ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monoethyl ether (ethyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbyl) Thor) etc.
(6) Other solvents: tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dioxane, chloroform and the like.
[0073]
The polyether polyol (B) in the present invention is not particularly limited. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin propylene oxide adduct, glycerin ethylene oxide adduct, trimethylolpropane ethylene oxide adduct, trimethylolpropane. Polypropylene polyols such as propylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A; ethanolamine, Alcohols such as diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine Noramines; amine polyethers obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to amines such as ethylenediamine, aniline, tolylenediamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, xylenediamine, etc. Is mentioned.
[0074]
Examples of commercially available products that can be used for the polyether polyol (B) include P series, BPX series, BEX series, G series, T series, EDP series, SP series, SC series, MG series ( Any of them may be trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). Among these, P series, G series, T series, and EDP series are preferable.
[0075]
Among the polyether polyols (B), those having an average of 2 to 4 hydroxyl groups in the molecule and an average hydroxyl value of 30 to 600 mg · KOH / g are preferable. When the number of hydroxyl groups in the molecule exceeds five on average, the viscosity of the polyether polyol (B) increases and becomes a highly viscous liquid, paste, or solid, so the action of lowering the viscosity of the resin composition for paint is reduced. Therefore, it may be difficult to make the obtained resin composition for coating into a high solid. Further, when the average hydroxyl value is less than 30 mg · KOH / g, the polyether polyol (B) has a molecular weight exceeding 5000 and the distance between cross-links becomes too long, so that the cross-link density of the polyether polyol (B) is low. The hardness of the resulting coating film may be lowered. When the average hydroxyl value exceeds 600 mg · KOH / g, the viscosity of the polyether polyol (B) becomes high, resulting in a high-viscosity liquid, a paste, or a solid. For this reason, it is difficult to lower the viscosity of the resin composition for paints, and workability may be deteriorated. More preferably, it is 100-450 mg * KOH / g.
[0076]
The polyether polyol (B) preferably has a number average molecular weight of 5000 or less. If it exceeds 5000, the viscosity may increase. More preferably, it is 2000 or less.
[0077]
The viscosity of the polyether polyol (B) is not particularly limited. For example, in order to use the coating resin composition for a high solid type coating, it is preferably 2000 mPa · s or less. When it exceeds 2000 mPa · s, the viscosity of the resin composition for coating becomes high and the workability is deteriorated, which may make it difficult to use as a high solid type coating.
[0078]
In the present invention, the polyol (A1) or the polyol composed of the polyol (A2) and the polyether polyol (B) (hereinafter simply referred to as polyol) preferably has a hydroxyl value of 50 to 300 mg · KOH / g. If it is less than 50 mg · KOH / g, the crosslinking density may be too low when crosslinked, and the resulting coating film may have low hardness, and if it exceeds 300 mg · KOH / g, the coating resin composition is high. Since there is a possibility of becoming a viscous liquid or a paste, it is difficult to reduce the viscosity, and workability may be deteriorated. More preferably, it is 90-300 mg * KOH / g.
[0079]
The solvent (C) in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polyol (A1) or polyol (A2) and the polyether polyol (B). For example, the polyol (A1) or polyol The same thing as the reaction solvent mentioned above used when superposing | polymerizing (A2) is mentioned. In addition, in the curable coating composition to be described later, it is preferable not to use an alcohol solvent since an alcohol solvent and an isocyanate react when an isocyanate crosslinking at room temperature is performed.
[0080]
The resin composition for coatings of the present invention may contain a resin other than polyol unless the effects of the present invention are impaired.
The resin is not particularly limited. For example, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polyamide, polybutadiene, polyvinyl alcohol resin, ABS (acrylonitrile-butadiene- Styrene) resin, acetate resin, acrylic resin, fluororesin, epoxy resin, chlorinated polypropylene, alkyd resin, silicone resin, vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, polyester-modified acrylic resin, cellulose derivative, vinyl chloride organo Examples thereof include sol and organosilicate condensates. These may be used alone or in combination of two or more.
[0081]
The method for preparing the resin composition for paint of the present invention is not particularly limited. For example, after the polyol (A1) or polyol (A2) is polymerized, the paint is mixed with the polyether polyol (B) and the solvent (C). A method for preparing a resin composition for a polymer; after polymerization of polyol (A1) or polyol (A2) in the presence of part or all of polyether polyol (B) and / or solvent (C), the remaining polyether polyol ( Examples thereof include a method of preparing a resin composition for coating by adding B) and / or a solvent (C).
[0082]
The paint resin composition of the present invention can be made into a high solid without impairing the workability and the paint workability when it is used as a paint composition. In order to obtain such a resin composition for paint, it is achieved by appropriately setting the type and content of the polyol (A1) or polyol (A2), the polyether polyol (B) and the solvent (C). Can do. Thereby, the resin composition for coatings of this invention can be used suitably as what is called a resin composition for high solid coatings.
[0083]
The above-mentioned resin composition for high solid paints is a low solvent amount and excellent in handleability, and can reduce the amount of solvent when diluted to a coating viscosity, thus saving resources and protecting the environment. It meets the requirements. In the present specification, in the semi-logarithmic coordinate with the vertical axis as the logarithmic scale, that is, the log function coordinate, the solid content (% by weight) of the coating resin composition is taken as the horizontal axis, and its viscosity at 25 ° C. (mPa · s) on the vertical axis, point A (solid content 40 wt%, viscosity 50 mPa · s), point B (solid content 60 wt%, viscosity 400 mPa · s) and point C (solid content 90 wt%, viscosity 10000 mPa · s) ) Is defined as a resin composition for a high solid paint. In the resin composition for high solid paints of the present invention, the relationship between the resin solid content and the viscosity at 25 ° C. indicated by the resin composition for paints is within the range described in the above graph. This is a preferred embodiment in terms of workability. In this case, the viscosity when the solid content is 50 to 90% by weight is preferably in the range below the polygonal line ABC. More preferably, the viscosity when the solid content is 60 to 90% by weight is in the range below the polygonal line ABC. Further, even when the viscosity is higher than that of the polygonal line ABC, the resin composition for high solid paint is also used when the viscosity becomes lower than 150 mPa · s when diluted to 50% by weight with ethyl acetate. Thus, when the solid content of the coating resin composition is 40 to 90% by weight, and the viscosity satisfies the above range, the coating composition composed of the coating resin composition is coated with a solvent or the like. When diluting, the amount of solvent can be reduced, satisfying the requirements for saving resources and protecting the environment.
[0084]
The resin composition for coatings of the present invention can constitute a curable coating composition. It can also be used as an ink binder.
The curable coating composition can be prepared by adding a pigment, an additive, the above-described solvent or the like to the resin composition for coating according to the present invention, and adding a crosslinking agent for curing. it can. Thereby, the curable coating composition containing the resin composition for coating materials of this invention and a crosslinking agent can be obtained. Such a curable coating composition is also one aspect of the present invention.
[0085]
When the curable coating composition contains a pigment, an additive, a solvent, or the like, there is no particular limitation on the amount used or the method of dissolution and dispersion. For example, it is usually used for a polyether polyol or an acrylic polyol. What is necessary is just an amount, and the method of dissolution and dispersion.
[0086]
It does not specifically limit as said pigment, For example, what is described in the following (1)-(10) etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
(1) Body pigments: heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, cryolite, kaolin, clay, porcelain clay, china gray, diatomaceous earth, hydrous finely divided silicic acid, talc, barium sulfate, precipitated barium sulfate, barium carbonate, silica powder, Wollastonite etc.
[0087]
(2) Metal powder pigment: Aluminum powder, copper powder, stainless steel powder, nickel powder, etc.
(3) Inorganic pigments: white pigments such as rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, antimony zinc trioxide, lithopone, lead white, zinc white (zinc oxide); carbon black, lamp black, graphite, iron black, copper・ Black pigments such as chromium black, copper / iron / manganese black, cobalt / iron / chromium black; red / orange pigments such as molybdate orange and bengara; yellow lead, yellow iron oxide, ocher, titanium yellow, titanium・ Yellow pigments such as antimony, chrome yellow; chrome green, chromium oxide green, cobalt, titanium, nickel, zinc-based green, cobalt, aluminum, chrome-based green, cobalt green, etc .; ultramarine, bitumen, cobalt blue, cobalt・ Blue pigments such as aluminum and chrome blue; cobalt violet, manganese violet Purple pigments, etc. and the like.
[0088]
(4) Organic pigment (red / orange pigment): Insoluble azo pigments such as permanent red 4R, dinitroaniline orange, brilliant carmine FB, permanent red F5RK, pyrazolone orange, pyrazolone red, benzimidazolone orange; permanent red 2B, lake red Soluble azo pigments such as Bordeaux 10B, Bon Maroon Medium and Bon Maroon Light; anthraquinone pigments such as anthraquinone red; thioindigo pigments such as thioindigo bold; perylene pigments such as perylene red, perylene scarlet and perylene manorone; quinacridone Quinacridone pigments such as red, quinacridone magenta, dichloroquinaclonone magenta, quinacridone maroon, quinaclonone scarlet; diketopyrrolopyrrole red Diketopyrrolopyrrole-based pigments such.
[0089]
(5) Organic pigment (yellow pigment): monoazo pigments such as first yellow G, first yellow 10G, first yellow 5GX, first yellow FGL, benzimidazolone yellow H3G, benzimidazolone yellow H4G; permanent yellow HR, condensed azo Disazo pigments such as pigments, isoindolinone yellow and isoindoline yellow; selenium (anthraquinone) pigments such as anthrapyrimidine yellow and flavantron yellow; azomethine copper complex yellow, nitroso nickel complex yellow, nickel azo yellow, etc. Metal complex pigments; quinophthalone yellow pigments such as quinophthalone yellow.
[0090]
(6) Organic pigment (green pigment): chlorinated phthalocyanine green, odor chlorinated phthalocyanine green, and the like.
(7) Organic pigment (blue pigment): copper phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, metal-free phthalocyanine blue, indanthrene blue and the like.
(8) Organic pigment (purple pigment): dioxazine violet, quinacridone violet, and the like.
[0091]
(9) Rust prevention pigment: Zinc powder, lead oxide, red lead, zinc chromate, calcium leadate, strontium chromate, lead cyanamide, basic lead chromate, basic lead sulfate, phosphate-based antirust pigment, molybdenum Acid salt rust preventive pigments, phosphomolybdate rust preventive pigments, MIO, etc.
(10) Others: fluorescent pigment, glass beads, resurge, pearlescent pigment, muscovite, aluminum silicate, etc.
The pigment may be a dyed pigment.
[0092]
It does not specifically limit as said additive, For example, what is described in the following (1)-(16) etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
(1) Leveling agent: polyvinyl butyral, polyalkyl acrylate, dimethylsiloxane and the like.
(2) Ultraviolet absorber: benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, oxalic anilide, triazine, etc.
(3) UV stabilizers: hindered amines, benzoates, etc.
(4) Antioxidant: "Antioxidant Handbook" (Kenichi Saruwatari, Taiseisha, published in 1976), "Plastics" magazine, Volume 43, No. 11 (52-54 Mitsugu, published in 1992), etc. Phenol-based, thioether-based, and phosphite-based compounds described.
(5) Polymerization inhibitor: hydroquinone, methoquinone, benzoquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like.
[0093]
(6) Filler: talc, silica and the like.
(7) Coupling agent: silane, titanium, etc.
(8) Rust preventive agent: zinc, aluminum phosphate, aminocarboxylic acid and the like.
(9) Dehydrating agents: hydrolyzed ester compounds such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate.
(10) Antibacterial agents: silver-based, zeolite-based, quaternary ammonium salt-based, etc.
(11) Metal deactivator: hydrazine and the like.
[0094]
(12) Thickener for solvent: organic bentonite, ultrafine silica, surface-treated charcoal, amide wax, hydrogenated castor oil wax, benzylidene sorbitol, various metal soaps, polyethylene oxide, polymerization Vegetable oil-based, sulfate ester-based anionic surfactants, polyether ester type surfactants, polycarboxylic acid amine salts, and the like.
(13) Solvent-based dispersant / wetting agent: high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid, polyether / polyester carboxylate salt, high molecular weight polyester acid polyamine salt, salt of high molecular weight polycarboxylic acid, phosphate ester, high molecular weight polyester acid Amide amine salts, long chain polyamide phosphates, aliphatic polyamides, salts of long chain polyaminoamides and polymeric polyester acids, phosphate ester salts, polymeric polyethers, and the like.
[0095]
(14) Antifoaming agent: silicone-based antifoaming agent, oxyalkylene-based antifoaming agent, prolunic antifoaming agent, mineral-based antifoaming agent and the like.
(15) Surfactant: Anionic, nonionic, zwitterionic and other compounds described in “New Surfactant” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing, 1986).
(16) Others: reinforcing agents, plasticizers, lubricants, antifogging agents, anticorrosive agents, pigment dispersants, flow modifiers, peroxide decomposing agents, mold bleaching agents, fluorescent whitening agents, organic flameproofing agents, Inorganic flameproofing agent, anti-dripping agent, melt flow modifier, antistatic agent, algaeproofing agent, antifungal agent, flame retardant, slip agent, metal chelating agent, antiblocking agent, heat stabilizer, processing stabilizer, Coloring agents and the like.
[0096]
By including the crosslinking agent, the polyol (A1) or polyol (A2), the polyether polyol (B), the polyol (A1) or polyol (A2) and the polyether polyol (B) are crosslinked by the crosslinking agent. It is possible to form a coating film having hardness and flexibility.
[0097]
The curable coating composition of the present invention can be cured under various curing conditions depending on the application for which it is used and the type of crosslinking agent, and can be used as a room temperature curing type, a heat curing type, or the like. Moreover, the usage-amount of a crosslinking agent, the addition and dispersion | distribution method, etc. are not specifically limited, For example, what is necessary is just to be the usage-amount used for the composition for curable coating materials containing a normal polyol, and an addition and a dispersion | distribution method.
[0098]
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can be used for acrylic polyols and polyether polyols, and examples thereof include (block) polyisocyanate compounds and aminoplast resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a (block) polyisocyanate compound is essential.
[0099]
The (block) polyisocyanate compound means a polyisocyanate compound and / or a block polyisocyanate compound.
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, methyl 2,6-diisocyanate hexa Polyisocyanates such as noate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate; Adducts of isocyanate, biuret, etc. polyisocyanate derivatives such as an isocyanurate form (modified product) and the like.
[0100]
The blocked polyisocyanate compound is usually blocked with a blocking agent to crosslink the isocyanate group of the polyisocyanate compound in order to crosslink when the curable coating composition is dried by heating and to improve the storage stability at room temperature. It is a thing.
The blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as ε-caprolactam, phenol, cresol, oxime and alcohol.
Commercially available products of the above (block) polyisocyanate compounds include, for example, Sumidur N3200, Sumidur N3300, Sumidur BL3175, Death Module N3400, Death Module N3600, Death Module VPLS2102 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Duranate E-402-90T (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), LTI (trade name, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) and the like. In order to prevent yellowing of the coating film, a non-yellowing polyisocyanate compound having no isocyanate group directly bonded to an aromatic ring is preferred. Eate (trade name: LTI, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) is particularly preferable.
[0101]
Although it does not specifically limit as the usage-amount of the said (block) polyisocyanate compound, For example, the isocyanate group in a (block) polyisocyanate compound will be 0.6-1.4 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups of the said polyol. It is preferable to make it. If the amount is less than 0.6 mol, many unreacted hydroxyl groups remain in the curable coating composition, so that the weather resistance of the cured coating film formed using the resulting curable coating composition may decrease. is there. When the amount exceeds 1.4 mol, many unreacted isocyanate groups remain in the coating film, and this reacts with moisture in the air when the coating film is cured, and the coating film may cause foaming or whitening. More preferably, it is 0.8-1.2 mol.
[0102]
The aminoplast resin is an addition condensate of a compound having an amino group such as melamine or guanamine with formaldehyde, and is also called an amino resin.
The aminoplast resin is not particularly limited, for example, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, fully alkyl methylated melamine, fully alkyl butylated melamine, fully alkyl type Melamine resins such as isobutylated melamine, fully alkyl mixed etherified melamine, methylol group methylated melamine, imino group methylated melamine, methylol group mixed etherified melamine, imino group mixed etherified melamine; butylated And guanamine resins such as benzoguanamine, methyl / ethyl mixed alkylated benzoguanamine, methyl / butyl mixed alkylated benzoguanamine and butylated glycoluril.
[0103]
Examples of commercially available aminoplast resins include Cymel 1128, Cymel 303, My Coat 506, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 272, Cymel 254, Cymel 1170 (all trade names are Mitsui Cytec). Etc.).
[0104]
It does not specifically limit as the usage-amount of the said aminoplast resin, For example, it is preferable to mix | blend so that the solid content weight ratio of the said polyol and aminoplast resin may be 9/1-6/4. If the polyol is less than 6/4, the resulting coating film becomes too hard and the balance between hardness and flexibility may not be good. If the polyol is more than 9/1, crosslinking does not proceed sufficiently, and the resulting coating film may be inferior in water resistance and solvent resistance.
[0105]
As the crosslinking agent, those described above can be used, and the curable coating composition containing the coating resin composition of the present invention and a (block) polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. A paint using an object as a vehicle can be used as a clear paint for top coating. The clear coating for top coating usually does not contain a pigment, but it may contain the pigment to the extent that the transparency of the coating film is not impaired. When such an overcoat clear coating is used for an automobile outer plate, the scratch resistance required for the automobile outer plate and the acid resistance against acid rain, which has been a problem in recent years, have been improved by using an acrylic overcoat with a conventional aminoplast resin. It will be clearly superior to the paint.
[0106]
The curable coating composition may contain a curing catalyst for promoting the crosslinking reaction between the hydroxyl group of the polyol and the crosslinking agent, if necessary. Such a curing catalyst is not particularly limited. For example, when the (block) polyisocyanate compound is used, a thermosensitive catalyst that exhibits catalytic ability at a specific temperature or higher, as described later, even at room temperature. It is preferable to use a metal organic compound such as dibutyltin dilaurate that exhibits catalytic ability even under heating conditions, or a catalyst such as a tertiary amine. When the aminoplast resin is used, it is acidic or basic. It is preferred to use a curing catalyst. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, when a (block) polyisocyanate compound is used, it is preferable to use a metal organic compound such as a temperature-sensitive catalyst or dibutyltin dilaurate, and when using the metal organic compound, an acidic substance is preferably used in combination. . That is, as a preferable form of the curable coating composition of the present invention, the cross-linking agent essentially comprises a (block) polyisocyanate compound, and the curable coating composition further comprises (1) a metal organic compound. And a form containing an acidic substance, or (2) a form containing a temperature-sensitive catalyst. In addition, you may use a metal organic compound, an acidic substance, and a temperature-sensitive catalyst simultaneously.
[0107]
In the case where the crosslinking agent essentially comprises a (block) polyisocyanate compound, the curable coating composition of the present invention forms a urethane bond by a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group during the drying process. In the form of (1), by using a metal catalyst and an acidic substance in combination, the reactivity in the curing process is high and the appearance of the coating film to be formed is good. Moreover, the pot life in the case of the two-component type paint can be sufficiently maintained. Especially when the molecular weight of the polyol is small, it is necessary to increase the amount of added catalyst in order to express the drying property, so the pot life of the paint is shortened. However, if this method is used, the pot life can be sufficiently maintained. Is possible.
[0108]
In the form of (1), the metal organic compound is particularly limited as long as it is an organic metal compound having at least one metal-carbon bond or a metal organic compound having at least one metal-heteroatom bond. For example, fatty acid salts of organometallic compounds, thioglycolic acid ester salts of organometallic compounds, metal soaps, and the like can be given in addition to organometallic compounds, and one or more can be used. The metal soap referred to here means a metal salt other than an alkali metal salt of fatty acid (soap in a narrow sense). Such a metal organic compound is particularly limited as long as it is a metal organic compound having a transition metal element belonging to groups 3A to 7A, 8, 1B and a metal element belonging to groups 2B to 6B in the periodic table. However, it is preferably a metal organic compound having at least one metal selected from the group consisting of tin, zinc, lead and bismuth. Among these, it is particularly preferable to use a tin organic metal compound from the viewpoints of curing catalyst ability, weather resistance, coating coloration, and cost.
[0109]
Examples of the metal organic compound of tin include organic tin compounds such as dibutyltin dichloride; dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin diacetate, dihexyltin diacetate, dioctyltin dilaurate , Stannous octoate, fatty acid salts of organic tin compounds such as tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distanoxane (trade name: TK-1, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited); dimethyltin bis (isooctylthioglycol) Acid ester) salt, dimethyltin bis (isooctyl thioglycolic acid ester) salt, dioctyl tin bis (isooctyl thioglycolic acid ester) and other organic tin compounds such as thioglycolic acid ester salts; tin octylate, tin decanoate, etc. Metal soap and the like.
[0110]
Examples of the metal organic compound of zinc include zinc 2-ethylhexylate and zinc naphthenate. Examples of the metal organic compound of lead include lead stearate, lead 2-ethylhexylate, lead naphthenate, and the like, and examples of the metal organic compound of bismuth include bismuth 2-ethylhexylate, bismuth naphthenate, etc. Is mentioned.
[0111]
The weight ratio of the metal organic compound in the curable coating composition is preferably, for example, 1 ppm to 5% by weight with respect to 100% by weight of the curable coating composition. If it is less than 1 ppm, the desired reaction curability cannot be obtained, so that the weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film may be lowered. Therefore, there is a risk that a good coating film appearance cannot be obtained, and the pot life of the paint cannot be maintained. More preferably, it is 10 ppm to 1% by weight, and still more preferably 50 ppm to 0.5% by weight.
[0112]
The acidic substance exhibits catalytic activity in the reaction when used alone, but has a function of suppressing the catalytic activity of the metal organic compound when used in combination with the metal organic compound. Moreover, the compound which shows the acidity more than the trichloroacetic acid whose pKa in 25 degreeC aqueous solution is 0.66, and using a carboxylic acid is suitable. Among carboxylic acids, those that are liquid at room temperature (25 ° C.) and have a boiling point of 350 ° C. or less are preferable, and depending on the use conditions, it is particularly preferable to select a carboxylic acid that is volatile under the curing reaction conditions. It may be preferable. The said acidic substance may be used independently and may use 2 or more types together.
[0113]
Examples of the carboxylic acid include hydrocarbon carboxylic acids such as alkyl carboxylic acids, aralkyl carboxylic acids, aryl carboxylic acids, alkaryl carboxylic acids, cycloalkyl carboxylic acids, alkenyl carboxylic acids, and cycloalkenyl carboxylic acids, and substituted hydrocarbon carboxylic acids. Examples thereof include carboxylic acids and the like, and substituted products thereof. More preferred are alkyl carboxylic acids, aryl carboxylic acids, alkenyl carboxylic acids, and cycloalkyl carboxylic acids, and still more preferred are alkyl carboxylic acids.
[0114]
Examples of the alkyl carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, stearic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid. Preferably, it is an alkyl carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. If the total number of carbon atoms is less than 2 or exceeds 20, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. In addition, when the coating form is a two-component type and the curing reaction temperature is 100 ° C. or lower, it is a liquid at ordinary temperature and has a total carbon number of 2 to 6 volatile under the curing reaction conditions. It is preferable to select an acid from the viewpoint of workability and physical properties of the coating film, and it is particularly preferable to select acetic acid and propionic acid in terms of safety such as skin corrosion and toxicity, and cost.
[0115]
As a weight ratio of the acidic substance in the said curable coating composition, it is preferable to set it as 10 ppm-10 weight% with respect to 100 weight% of curable coating compositions, for example. More preferably, it is 50 ppm to 5% by weight, and still more preferably 100 ppm to 3% by weight. The molar ratio of the acidic substance to the metal organic compound (number of moles of acidic substance / number of moles of metal organic compound) is preferably 1/3 to 200/1. More preferably, it is 1/2 to 150/1, and still more preferably 1/1 to 100/1.
[0116]
In the form of (2) above, the thermosensitive catalyst means a catalyst exhibiting catalytic activity at 60 ° C. or higher among the catalysts for the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group, and such a thermosensitive catalyst is usually Unlike the above catalyst, the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group is not promoted at a temperature lower than the temperature at which the catalytic ability is exhibited. Therefore, when the paint form is two liquids, it is possible to quickly dry and maintain a good pot life by using such a temperature-sensitive catalyst. In addition, since the coating is usually performed at room temperature, the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group does not proceed immediately after coating, so that the coating film has sufficient leveling time and a high appearance can be exhibited. More preferably, a catalyst exhibiting catalytic activity at 70 ° C. or higher is used as the temperature-sensitive catalyst.
[0117]
Specific examples of chemical names and trade names of the temperature-sensitive catalyst include mono-n-butyltin fatty acid salt (trade name: SCAT-24) that exhibits catalytic activity for the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group at 80 ° C. , Manufactured by Sansha Co., Ltd.). Further, when this catalyst is used, it is preferable that no acid is contained since the pot life tends to be shortened when an acid is contained in the curable coating composition.
[0118]
The weight ratio of the temperature-sensitive catalyst in the curable coating composition is preferably, for example, 10 ppm to 5% by weight with respect to 100% by weight of the curable resin composition. If it is less than 10 ppm, the desired curability cannot be obtained, and the weather resistance, chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film may be reduced. If it exceeds 5% by weight, the reaction curability becomes remarkably fast, and there is a possibility that a good coating film appearance cannot be obtained, and the pot life of the paint may not be maintained. More preferably, it is 30 ppm-2 weight%, More preferably, it is 50 ppm-1 weight%.
[0119]
Specific examples of the curing catalyst that can be used in the curable coating composition of the present invention include phosphoric acid or phosphoric acid ester such as phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, dibutyl phosphate other than those described above; p -Organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, hydroxylation Examples include basic catalysts such as sodium and potassium hydroxide; amine catalysts such as ammonia, triethylamine and tripropylamine.
[0120]
The said curable coating composition can form a coating film by apply | coating to a base material and making it harden | cure.
The base material is not particularly limited, and examples thereof include inorganic base materials such as glass, slate, concrete, mortar, ceramic, and stone materials; metals made of aluminum, iron, zinc, tin, copper, titanium, stainless steel, tinplate, tin, and the like. Metal substrate such as plate, metal plated with zinc, copper, chromium, etc., metal treated with chromic acid, phosphoric acid, etc .; polyethylene, polyvinyl chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), FRP ( Textile reinforced plastic), polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polypropylene, polyester, polyolefin, acrylic resin, epoxy resin, nylon resin, etc .; synthetic leather; cypress, cedar, pine, plywood, etc. Wood: Organic materials such as fiber and paper And the like. In addition, these substrates may be coated with a commonly used primer, or a coating such as an undercoating, intermediate coating, or metallic base coating before the curable coating composition is applied.
[0121]
The coating method when forming the coating film from the curable coating composition, and the curing method may be appropriately set depending on the use for which the curable coating composition is used, and is not particularly limited. For example, dip coating, brush coating, roll brush coating, spray coating, roll coating, spin coating, dip coating, spin coating, bar coating, flow coating, electrostatic coating, die coating, film lamination, gel coating, etc. be able to. Moreover, as a hardening method, it can carry out by normal temperature hardening, heat hardening, etc.
The film thickness of the coating film formed from the curable coating composition may be appropriately set depending on the application for which the curable coating composition is used, and is not particularly limited.
[0122]
The curable coating composition is also excellent in basic performances such as hardness, gloss, feeling of flesh, solvent resistance, etc., and can form a coating film having extremely high weather resistance and flexibility. is there. Therefore, the application of the curable coating composition of the present invention is not particularly limited, for example, plastic molded products including films, sheets, solar cells, polymer batteries, home appliances, steel products, large structures, automobiles, ships, It can be used suitably as an undercoat, intermediate coat, top coat paint, etc. for construction, building materials, woodwork, guard fences, display objects, machines, instruments, industrial equipment, glass products, various industrial products, etc. The basic performance as described above is given to the base material, the surface is protected from mechanical shock, the beauty is given, the protection function, the beauty function, etc. are maintained, the life is extended, and the maintenance cost is reduced. it can. Moreover, it can be set as a high solid curable coating composition, and will satisfy | fill the request | requirement with respect to resource saving and environmental protection.
[0123]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Parts” indicates “parts by weight”.
[0124]
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube, as solvent (C), 60 parts of n-butyl acetate and polyether polyol (B) are shown in Table 1. While charging 40 parts of polypropylene glycol (PPG) (trade name: G-700, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and raising the temperature to 130 ° C., a polymerizable unsaturated monomer composition having the composition shown in Table 1 and , A mixture of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (PBO) (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation), which is a polymerization initiator, was added dropwise over 6 hours and held for 2 hours. A resin composition for coatings having a non-volatile content of 70.1% containing a polyol (A1), a polyether polyol (B) and a solvent (C) obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer composition is obtained. It was. In addition, PBO which is a polymerization initiator was added so that it might become 8 weight% with respect to the total amount of a polymerizable unsaturated monomer composition.
Table 1 shows the weight ratio (Ac / PPG) of the polyol (A1) and the polyether polyol (B) in the obtained resin composition for coatings. Further, Tg of polyol (A1), number average molecular weight and hydroxyl value, and non-volatile content, hydroxyl value, and Gardner tube of a resin composition for coating comprising polyol (A1), polyether polyol (B) and solvent (C). Table 1 shows the viscosities (25 ° C.) measured by the above.
[0125]
Examples 2, 5, 6, 8 to 17, 19 to 20, 22 to 25, and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Tables 1 to 4. In the same manner as in Example 1, the solvent (C) and the polyether polyol (B) were charged into a flask, and the polymerizable unsaturated monomer composition having the composition shown in Tables 1 to 4 and PBO (polymerization initiator) Product name: Perbutyl O (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was added dropwise over 6 hours and held for 2 hours to obtain polyol (A1) or polyol (A2), polyether polyol (B) and solvent (C). A resin composition for paints was obtained. In addition, PBO which is a polymerization initiator was added so that it might become 8 weight% with respect to the total amount of a polymerizable unsaturated monomer composition. Tables 1 to 4 show the nonvolatile content, the hydroxyl value, and the viscosity measured with a Gardner tube of each coating resin composition.
[0126]
Example 3
The coating resin composition obtained by diluting the coating resin composition obtained in Example 1 with n-butyl acetate to a solid content of 40% by weight was used. Table 1 shows the nonvolatile content, the hydroxyl value, and the viscosity measured by a Gardner tube of the resin composition for paint.
[0127]
Example 4
In Example 1, after coating polyol (A1), the resin composition for coating materials was obtained like Example 1 except having removed n-butyl acetate which is a solvent. Table 1 shows the nonvolatile content, the hydroxyl value, and the viscosity measured with a Gardner tube of the resin composition for paint.
[0128]
Example 7
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube, as solvent (C), 60 parts of n-butyl acetate and polyether polyol (B) are shown in Table 1. While charging 40 parts of polypropylene glycol (PPG) and raising the temperature to 130 ° C., the polymerizable unsaturated monomer composition having the composition shown in Table 1 and PBO (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) A mixed solution consisting of 3 parts was added dropwise over 3 hours and held for 2 hours, and the polyol (A1), polyether polyol (B) and solvent (C) formed by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer composition were added. A coating resin composition was obtained. In addition, PBO which is a polymerization initiator was added so that it might become 8 weight% with respect to the total amount of a polymerizable unsaturated monomer composition.
[0129]
Example 18
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, 60 parts of n-butyl acetate was charged as a solvent (C) and the temperature was raised to 130 ° C. A mixed liquid composed of a polymerizable unsaturated monomer composition having the composition shown and PBO (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) was dropped over 6 hours and held for 2 hours. In addition, PBO which is a polymerization initiator was added so that it might become 8 weight% with respect to the total amount of a polymerizable unsaturated monomer composition. Subsequently, 40 parts of polypropylene glycol (PPG) (trade name: EDP-1100, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) shown in Table 2 is added as the polyether polyol (B), and the polymerizable unsaturated monomer composition is co-used. A resin composition for coatings containing a polymerized polyol (A1), polyether polyol (B) and solvent (C) was obtained.
[0130]
Example 21
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen gas inlet tube was charged 60 parts of n-butyl acetate as a solvent (C), and the temperature was raised to 130 ° C. A mixture of a polymerizable unsaturated monomer composition having the composition shown and 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise at reflux temperature over 4 hours and held for 2 hours. In addition, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) which is a polymerization initiator was added so that it might become 10 weight% with respect to the total amount of a polymerizable unsaturated monomer composition. Next, as a polyether polyol (B), polypropylene glycol (PPG) (trade name: G-3000, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) shown in Table 3 is added, and a polymerizable unsaturated monomer composition is copolymerized. A coating resin composition containing a polyol (A2), a polyether polyol (B) and a solvent (C) was obtained. Table 3 shows the weight ratio (Ac / PPG) of the polyol (A2) and the polyether polyol (B) in the obtained resin composition for coatings.
[0131]
Examples 26-27
Examples 26 to 27 are shown in Table 3. In the same manner as in Example 1, the solvent (C) and the polyether polyol (B) were charged into a flask, and the polymerizable unsaturated monomer composition having the composition shown in Table 3 and the polymerization initiator 2,2 ′ -A mixture of azobis- (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-E, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise over 4 hours under reflux of the solvent and held for 2 hours to obtain polyol (A1). Or the resin composition for coating materials containing a polyol (A2), polyether polyol (B), and a solvent (C) was obtained. In addition, ABN-E which is a polymerization initiator was added so that it might become 10 weight% with respect to the total amount of a polymerizable unsaturated monomer composition. Table 3 shows the nonvolatile content, the hydroxyl value, and the viscosity measured by a Gardner tube of each coating resin composition.
[0132]
Coating method
A curable coating composition was prepared by a preparation method using any of the following crosslinking agents (1) to (3) to the obtained coating resin composition. In addition, on the white plate obtained by coating the two-component urethane resin enamel on the 0.8mm-thick zinc phosphate-treated steel plate, using the prepared curable coating composition, a coating film was formed and tested. A piece was made. Tables 1 to 4 show the crosslinking agents used and the blending ratios thereof.
[0133]
(1) Preparation method using N3300 (Sumidule N3300) as a crosslinking agent
To the obtained coating resin composition, Sumidur N3300 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), which is a polyisocyanate compound, is used as a crosslinking agent, a hydroxyl group in the coating resin composition, and an isocyanate group in the crosslinking agent. Were added so that the equivalent ratio of 1/1 was 1/1 and mixed well. To the obtained curable coating composition, a thinner of toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1/1 (weight ratio) is added and diluted, and the viscosity of this mixture becomes 10 seconds with an Iwata cup. To obtain a clear paint having a viscosity capable of air spray painting.
[0134]
Subsequently, the obtained clear paint was applied by air spray onto the above-described white plate, and the sample was applied so that the dry film thickness was about 30 μm. After leaving at room temperature for 5 minutes, forced drying was performed, and then various tests were performed. In addition, the time of forced drying of Tables 1-6 is time until solvent resistance expresses, and shows that it is quick-drying, so that drying time is short.
[0135]
(2) Preparation method using BL3175 (Sumijour BL3175) as a crosslinking agent
To the obtained coating resin composition, Sumidur BL3175 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), which is a block polyisocyanate compound, is used as a crosslinking agent. The hydroxyl group in the coating resin composition and the isocyanate group in the crosslinking agent So that the equivalent ratio is 1/1, and TK-1 (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is 250 ppm based on the solid content, and DBTDL is 1000 ppm based on the solid content. In addition, thoroughly mixed. To the obtained curable coating composition, a thinner of toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1/1 (weight ratio) is added and diluted, and the viscosity of this mixture becomes 10 seconds with an Iwata cup. To obtain a clear paint having a viscosity capable of air spray painting.
[0136]
Subsequently, the obtained clear paint was applied by air spray onto the above-described white plate, and the sample was applied so that the dry film thickness was about 30 μm. After leaving at room temperature for 5 minutes, forced drying was performed, and then various tests were performed. In addition, the forced drying time in this case (Example 16) is also a time when the solvent resistance is developed.
[0137]
(3) Preparation method using Cymel 235 as a crosslinking agent
Cymel 235 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), which is an aminoplast resin, is used as a cross-linking agent in the obtained resin composition for coating so that the weight ratio of polyol and aminoplast resin is 80/20. Further, p-toluenesulfonic acid was added so as to be 1000 ppm based on the solid content, and mixed well. To the obtained curable coating composition, a thinner of toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1/1 (weight ratio) is added and diluted, and the viscosity of this mixture becomes 10 seconds with an Iwata cup. To obtain a clear paint having a viscosity capable of air spray painting.
[0138]
Subsequently, the obtained clear paint was applied by air spray onto the above-described white plate, and the sample was applied so that the dry film thickness was about 30 μm. After leaving at room temperature for 5 minutes, forced drying was performed, and then various tests were performed. In addition, the forced drying time in this case (Example 17) is also a time during which solvent resistance is exhibited.
[0139]
The coating film of the obtained test piece was evaluated by the method shown in the following (1) to (6). The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
Test piece evaluation method
(1) Appearance
The state of the coating film after forced drying (visual clarity such as gloss and smoothness) was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
◎: Excellent, ○: Good, △: Acceptable, ×: Impossible
(2) Gloss value
In accordance with JIS K 5400, the gloss value was measured using VZ-2000 (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) with the incident angle of the light source being 60 °.
(3) Pencil hardness
In accordance with JIS K 5400 8.4.1 (testing method method), a pencil scratch test was performed, and the pencil hardness when the coating film was scratched was defined as the hardness.
[0140]
(4) Bending resistance
A bending test (diameter of the mandrel: 2 mm) specified in JIS K 5400 8.1 was conducted to evaluate whether the coating film was cracked or peeled off.
A: Excellent, B: Good, B: Normal, B: Bad
(5) Impact resistance
A test was conducted in accordance with JIS K 5400 8.3.2 (Du Pont type) to evaluate the state of the coating film at each drop distance.
○: No change, ×: Cracking, peeling
[0141]
(6) Solvent resistance
After forced drying, the test plate was allowed to cool at room temperature for 10 minutes. Then, the surface state of the coating film after rubbing the coating film 50 times with absorbent cotton soaked with toluene was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: No change, ×: Gloss, XX: Dissolved film disappears
[0142]
Moreover, the weather resistance test was done by the method shown below using the coating film obtained in Example 1, Example 12 and Example 20.
Weather resistance test (QUV test)
The measurement was carried out based on JIS K 5400-1979, and a measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho; Yubucon (UVCON) UC-1 type was used. As a measurement condition, a cycle of irradiation 70 ° C. × 4 hours and wet 50 ° C. × 4 hours as one set was repeated, and the yellowing degree (Δb) was measured initially and after 500 hours.
Δb (yellowing degree): Measurement was performed using SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku in accordance with JIS K 5400.
As a result, the coating film obtained in Example 1 had Δb of 3, the coating film obtained in Example 12 had Δb of 10, and the coating film obtained in Example 20 had Δb of 1 The curable coating composition of Example 1 in which the polyol (A1) contains a polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl structure is the same as that of Example 12 that does not contain a polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl structure. A coating film having extremely high weather resistance was formed as compared with the curable coating composition. In addition, the curable coating composition of Example 20 is obtained by using a polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl structure and a polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet stabilizing group in combination with the polyol (A1). The weather resistance was remarkably improved.
[0143]
[Table 1]

[0144]
[Table 2]

[0145]
[Table 3]

[0146]
[Table 4]

[0147]
The symbols in Tables 1 to 4 are as follows.
Polymerizable unsaturated monomer
MMA: methyl methacrylate, HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate, HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate, HEA: 2-hydroxyethyl acrylate, PX-1: 2-hydroxypropyl acrylate, 4MeOHCHMA: 4-methylolcyclohexylmethyl acrylate, St: Styrene, CHMA: cyclohexyl methacrylate, IB-X: isobornyl methacrylate, MMA: methyl methacrylate, t-BMA: tert-butyl methacrylate, i-BMA: isobutyl methacrylate, BMA: n-butyl methacrylate, BA: n-butyl acrylate , LMA: n-lauryl methacrylate, 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate, LA-82: Adekastab LA-82 (quotient Name, manufactured by Asahi Denka Kogyo), 4MCHMMA: 4- methylcyclohexyl methacrylate, CHMMA: cyclohexylmethyl methacrylate, CHA: cyclohexyl acrylate.
[0148]
Polyol (A1) (or (A2))
Tg: glass transition point of polyol (A1) or polyol (A2), Ac-Mn: number average molecular weight of polyol (A1) or polyol (A2), OHV: hydroxyl value of polyol (A1) or polyol (A2).
(Polyether polyol (B))
PPG: polyether polyol, G-700: (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo), G-3000: (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo), P-400: (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo) , EDP-1100: (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
[0149]
Polyol
Ac / PPG: weight ratio of polyol (A1) or polyol (A2) / polyether polyol (B), total OHV: hydroxyl value of polyol, NV (%): nonvolatile content of coating resin composition, Vis (Gardner) : Viscosity of resin composition for paints measured by Gardner tube.
[0150]
Solvent amount
The amount of solvent (parts) added to 100 parts of polyol (A1) or polyol (A2) is shown.
Cross-linking agent
N3300: trade name Sumijour N3300, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., BL3175: trade name Sumijour BL3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Cymel 325: trade name, manufactured by Mitsui Cytec.
[0151]
Evaluation results
Hardness: Pencil hardness.
φ2 mm: the result of bending test (diameter of mandrel: 2 mm) specified in JIS K 5400 8.1.
Forced drying temperature / time (property expression time): temperature at which forced drying is performed and time until solvent resistance is developed.
[0152]
As can be seen from Tables 1, 2 and 3, in Examples 1 to 27, the curable coating compositions are excellent in basic performances such as hardness and gloss, and have good flexibility. It was found to form. Furthermore, it turned out that the coating film which has high weather resistance is obtained from a polyol (A1) having a cycloalkyl structure. Also, the use of the polyol (A2) can provide the same effects as when the polyol (A1) is used, but the use of the polyol (A2) is more advantageous in terms of high solidification.
[0153]
As is clear from Table 4, the cured coating film formed using the curable coating composition of Comparative Example 1 not containing the polyether polyol (B) had high hardness but poor flexibility. . The cured coating film formed using the curable coating composition of Comparative Example 2 in which the blending amount of the polyether polyol (B) was larger than that of the polyol (A1) had low hardness. The coating film made of the curable coating composition of Comparative Example 3 using a polyol that is neither polyol (A1) nor (A2) had low hardness.
[0154]
Examples 28-29
As shown in Table 5, in the coating resin composition obtained in Example 1 or Example 5, Sumijour N3300 was used as a curing agent, and the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the coating resin composition was An amount of 1: 1 was sampled and blended, and a mono-n-butyltin fatty acid salt (trade name: SCAT-24, manufactured by Sansha Co., Ltd.) was added as a temperature-sensitive catalyst. Thus, a curable coating composition was obtained. In addition, the addition amount showed the addition amount with respect to 100 weight% of coating resin compositions in ppm. To the obtained curable coating composition, a thinner of toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1/1 (weight ratio) is added and diluted, and the viscosity of this mixture becomes 10 seconds with an Iwata cup. To obtain a clear paint having a viscosity capable of air spray painting.
[0155]
Subsequently, the obtained clear paint was applied by air spray onto the above-described white plate, and the sample was applied so that the dry film thickness was about 30 μm. After leaving at room temperature for 5 minutes, forced drying was performed, and then various tests were performed. The coating film thus formed is excellent in appearance, and the forced drying time necessary for developing the solvent resistance is shortened.
[0156]
[Table 5]

[0157]
Examples 30-33
In the coating resin composition obtained in Example 1, Example 5 or Example 18, Sumijour N3300 was used as a curing agent, and the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the coating resin composition was 1: 1. A curable coating composition was obtained by collecting and blending only the amount to be, and further adding each of the compounds shown in Table 6 as a metal organic compound and an acidic substance. In addition, as for the addition amount of a metal organic compound and an acidic substance, all showed the addition amount with respect to solid content of the resin composition for coating materials in ppm. To the obtained curable coating composition, a thinner of toluene / xylene / n-butyl acetate = 1/1/1 (weight ratio) is added and diluted, and the viscosity of this mixture becomes 10 seconds with an Iwata cup. To obtain a clear paint having a viscosity capable of air spray painting.
[0158]
Subsequently, the obtained clear paint was applied by air spray onto the above-described white plate, and the sample was applied so that the dry film thickness was about 30 μm. After leaving at room temperature for 5 minutes, forced drying was performed, and then various tests were performed. The coating film thus formed is excellent in appearance, and the forced drying time necessary for developing the solvent resistance is shortened.
[0159]
[Table 6]

[0160]
The symbols in Table 6 are as follows.
DBTDL: dibutyltin dilaurate, DBTDCl: dibutyltin dichloride, BiOct: bismuth 2-ethylhexylate, ZnOct: zinc 2-ethylhexylate.
[0161]
【The invention's effect】
The resin composition for coatings and the curable coating composition of the present invention are composed of the above-mentioned constitutions, and the cured coating film has excellent basic performance such as high gloss and high weather resistance, and has high hardness and flexibility. It has excellent properties and can be made into a high solid. The curable coating composition of the present invention has high reactivity during the curing process, the appearance of the coating film to be formed becomes good, and the pot life of the coating can be sufficiently maintained. Therefore, the resin composition for coatings and the curable coating composition of the present invention are used for buildings, automobiles, ships, industrial equipment, various industrial products, etc., and have basics such as hardness, gloss, feeling of feeling, and solvent resistance. It provides performance, protects the surface from mechanical impact, gives aesthetics, maintains protective functions, beautifying functions, etc., extends the life, and reduces maintenance costs.

Claims (6)

ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とする架橋剤と、更に、水酸基とイソシアネート基との反応の触媒であって、６０℃以上で触媒活性を示す感温性触媒とを含む硬化性塗料組成物であって、
該塗料用樹脂組成物は、ポリオール（Ａ１）と該ポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比が、５０／５０〜９０／１０であり、
該ポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比が、４０／６０〜９０／１０であり、
該ポリオール（Ａ１）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、
該重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体５．０〜８０．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２０．０〜９５．０重量％からなり、
かつ、該重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中に環構造を有する重合性不飽和単量体を１０．０〜１００．０重量％を含み、
該硬化性塗料組成物は、ポリオールの水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．６〜１．４モルとなる量の（ブロック）ポリイソシアネート化合物と、硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、１０ｐｐｍ〜５重量％の感温性触媒とを含む
ことを特徴とする硬化性塗料組成物。Coating resin composition containing polyol (A1), polyether polyol (B) and solvent (C) , (block) a cross-linking agent essentially comprising a polyisocyanate compound, and a catalyst for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups A curable coating composition comprising a temperature-sensitive catalyst exhibiting catalytic activity at 60 ° C. or higher,
Paint resin composition, the weight ratio of the polyol (A1) and said polyether polyol (B) is 50 / 50-90 / 10,
The weight ratio of the total weight and a solvent (C) of the polyol (A1) and polyether polyol (B) is 40 / 60-90 / 10,
The polyol (A1) is copolymerized using a polymerizable unsaturated monomer composition,
The polymerizable unsaturated monomer composition has a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer of 5.0 to 80.0% by weight and other polymerizable unsaturated monomer of 20.0 to 95.0% by weight. Consists of
And, when the polymerizable unsaturated monomer composition as 100 wt%, a polymerizable unsaturated monomer having a cyclic structure therein seen including the 10.0 to 100.0% by weight,
The curable coating composition has a (block) polyisocyanate compound in an amount of 0.6 to 1.4 mol of an isocyanate group with respect to 1 mol of a hydroxyl group of a polyol, and 100 wt% of the curable resin composition. A curable coating composition comprising 10 ppm to 5% by weight of a temperature sensitive catalyst . ポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とする架橋剤と、更に、水酸基とイソシアネート基との反応の触媒であって、６０℃以上で触媒活性を示す感温性触媒とを含む硬化性塗料組成物であって、
該塗料用樹脂組成物は、ポリオール（Ａ２）と該ポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比が、５０／５０〜９０／１０であり、
該ポリオール（Ａ２）及びポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比が、４０／６０〜９０／１０であり、
該ポリオール（Ａ２）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、
該重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体２０．０〜７５．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２５．０〜８０．０重量％からなり、
かつ、該重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中にＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を２５．０〜８０．０重量％を含み、
該硬化性塗料組成物は、ポリオールの水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．６〜１．４モルとなる量の（ブロック）ポリイソシアネート化合物と、硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、１０ｐｐｍ〜５重量％の感温性触媒とを含む
ことを特徴とする硬化性塗料組成物。Resin composition for paint containing polyol (A2), polyether polyol (B) and solvent (C) , (block) cross-linking agent essentially comprising polyisocyanate compound, and catalyst for reaction of hydroxyl group and isocyanate group A curable coating composition comprising a temperature-sensitive catalyst exhibiting catalytic activity at 60 ° C. or higher,
Paint resin composition, the weight ratio of the polyol (A2) and the polyether polyol (B) is 50 / 50-90 / 10,
The weight ratio of the total weight and a solvent (C) of the polyol (A2) and polyether polyol (B) is 40 / 60-90 / 10,
The polyol (A2) is copolymerized using a polymerizable unsaturated monomer composition,
The polymerizable unsaturated monomer composition is composed of 20.0 to 75.0% by weight of a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and 25.0 to 80.0% by weight of another polymerizable unsaturated monomer. Consists of
In addition, when the polymerizable unsaturated monomer composition is 100% by weight, the SP value is 9.5 or less, and the glass transition point (Tg) of the homopolymer is 60 ° C. or more. polymerizable unsaturated monomer having a chain branching structure only contains a 25.0 to 80.0% by weight,
The curable coating composition has a (block) polyisocyanate compound in an amount of 0.6 to 1.4 mol of an isocyanate group with respect to 1 mol of a hydroxyl group of a polyol, and 100 wt% of the curable resin composition. A curable coating composition comprising 10 ppm to 5% by weight of a temperature sensitive catalyst . 前記ポリオール（Ａ１）は、数平均分子量が１０００〜１５０００であることを特徴とする請求項１記載の硬化性塗料組成物。The curable coating composition according to claim 1, wherein the polyol (A1) has a number average molecular weight of 1000 to 15000. 前記ポリオール（Ａ２）は、数平均分子量が１０００〜１５０００であることを特徴とする請求項２記載の硬化性塗料組成物。The curable coating composition according to claim 2, wherein the polyol (A2) has a number average molecular weight of 1000 to 15000. 前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、分子内に平均２〜４個の水酸基を有し、かつ、平均水酸基価が３０〜６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールを含む
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性塗料組成物。The polyether polyol (B) contains a polyether polyol having an average of 2 to 4 hydroxyl groups in the molecule and an average hydroxyl value of 30 to 600 mg · KOH / g. The curable coating composition according to 1, 2, 3 or 4. 前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性塗料組成物。The curable coating composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the polyether polyol (B) has a viscosity of 2000 mPa · s or less.