KR100249748B1 - 디알킬 텔루륨 및 디알킬 셀레늄의 제조방법(Preparation of dialkyl tellurium and dialkyl selenium) - Google Patents

Abstract

본 발명은 디알킬 텔루륨, 디알킬 셀레늄, 디알킬 디텔루라이드 및 디알킬 디셀레나이드의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 2상 시스템에서 상 전이촉매를 첨가하여 수행함을 특징으로 하는 나트륨 칼코게나이드와 알킬 힐라이드와의 반응을 포함한다.

Description

디알킬 텔루룸 및 디알킬 셀레늄의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 VI족 금속 텔루륨 및 셀레늄의 디알킬 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

금속 텔루륨 및 셀레늄은 반도체 기술분야에서, 예를 들면, 적외선 검출물질인 카드뮴 수은 텔루라이드(CMT)의 제조시 및 감광성 스위치 각각에 있어서 중요하다.

빈번하게, 이들 금속 또는, 특히, CMT와 같은 이들 화합물은 성분 금속의 휘발성 화합물은 성분 금속의 휘발성 화합물(텔루륨의 경우, 이는 디알킬 화합물이 가장 일반적이다)의 증기상 공동분해를 포함하는 금속-유기 증기상 에피택시(Metal-Organic Vapour Phase Epitaxy; MOVPE)의 공정에 의해 기판 위에 침착된다. 디알킬 화합물은 휘발성 이외에도 이들이, 용이하게 분해되어 문헌에 기술된 바와 같은 순수한 디알킬 화합물을 형성시킬 수 있는 부가물을 형성함으로써 용이하게 정제될 수 있다는 이점이 있다[참조: GB-A-850955 및 PCT/GB88/01062]. 디알킬 디텔루라이드는 MOVPE 증의 전구체로서 유용할 뿐만 아니라 비대칭 디알킬 화합물을 제조하는데 있어서도 사용될 수 있다[참조: GB 8913799. 6].

비대칭 디알킬 화합물은, 이들이 목적하는 물질을 침착시키기 위해 저온에서 높은 휘발성을 나타낼 수 있는 가능성을 갖기 때문에 MOVPE에 대해 유리한 것으로 사료된다.

문헌에는 Me₂Te₂의 제조시 다량의 액체 암모니아 및 나트륨 금속을 사용하는 것으로 기재되어 있다[참조: M. T. Chen and J.W. George J. Organometallic Chemistry, 1968, 12, p. 40), 1973]. 당해 반응의 위험한 성질과는 별도로 수율은 매우 다양하다(15 내지 60%).

Na₂Te₂또는 Na₂Te와 메틸요오다이드와의 반응을 포함하는 보다 편리한 수계 루트를 사용하는 기타 방법은 전형적으로는 Me₂Te₂에 대한 수율이 5 내지 15%, Me₂Te에 대한 수율이 약 30%로서 낮다[참조: D.V. Shenai-Khatkhate, E.D. Orrell, J.B. Mullin, D.C. Cupertino and D.J. Cole-Hamilton, J. Crystal Growth 77 (1986), 27 and K.J. Irgolic, Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl) vol E 12b Ed D Klamann Verlag Stuttgart 1990 and references therein].

그러므로, MOVPE에 대한 직접적인 전구체로서 뿐만 아니라, 특히 디알킬 디텔루라이드 및 디알킬 디셀레나이드의 경우 비대칭 디알킬 화합물에 대한 전구체로서 디알킬 텔루륨, 디알킬 셀레늄, 디알킬 디텔루라이드 및 디알킬 디셀레나이드의 개선된 제조방법이 필요하다.

본 발명에 따라서, 상전이 촉매의 첨가를 특징으로 하여 2상 시스템에서 나트륨 칼코게나이드와 알킬 힐라이드를 반응시킴을 포함하는, 디알킬 텔루륨, 디알킬 셀레늄, 디알킬 디텔루라이드 및 디알킬 디셀레나이드의 제조방법이 제공된다. 상전이 촉매는 4급 암모늄염이 바람직하며, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)가 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다.

나트륨 칼코게나이드는 Na₂Te, Na₂Te₂Na₂Se 또는 Na₂Se₂일 수 있다.

알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4의 1급 또는 2급 알킬일 수 있다.

가장 바람직한 알킬은 메틸이다.

2상 시스템은 물, 및 물과 비혼화성인 유기용매(예: 디에틸 에테르, 벤젠 및 톨루엔 등)를 포함한다.

바람직하게는, 유기 용매는 디에틸 에테르이다.

본 발명은 단지 실시예에 의해서 이를 구체화하는 방법의 한 형태를 나타내는 하나의 도면을 참조로하여 다음 설명으로부터 더욱 명백할 것이다.

괄호안의 숫자는 도면에 대한 것이다.

[실시예 1]

디메틸디텔루라이드(Me₂Te₂)의 제조

Te 분말 40.3g(0.32mol), 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(론갈리트 C) 58.4g(0.38mol) 및 NaOH 50.0g(1.25mol)올플라스크(11)속의 탈기된 증류수 300㎤에 용해시키고 플라스크(11)를 1시간 동안 오일욕 속에서 110℃로 가열시킨 다음, 금속 냉각시켜 수성층(12)을 형성시킨다. 용매 에테르 500㎤중의 CTAB 0.75g(2.0mmol)을 첨가한 다음, 메틸 요오다이드 22㎤(0.35mol)을 적가하여 에테르 층(13)을 형성시킨다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 다음날 아침, 플라스크(11)를 2시간 동안 40℃로 가열시킨 다음, 실온에서 3시간 동안 교반한다. 에테르 층(13)을 분리하고 수성층(12)에 용매 에테르 250㎤, CTAB 0.5g 및 메틸 요오다이드 5㎤를 가한다. 이어서, 플라스크(11) 및 내용물을 30℃로 가온하고 약 2시간 동안 교반한다.

에테르 층(13)을 혼합하고 수성 층(12)을 다시 메틸 요오다이드 5㎤ 및 CTAB 0.5g을 함유하는 디에틸 에테르로 추출한다. 에테르 층(13)은 색상이 오렌지-흑색이고 CaCl₂및 CaH₂를 사용하여 건조시킨다. 에테르를 제거시켜 적흑색 오일 약 35g을 수득한다. 디메틸텔루륨(8.0g, 16%)을 진공증류시켜 제거하면 순수한 디메틸디텔루라이드(25.5g, 57%)가 수득된다.

알킬 힐라이드(예: 메틸요오다이드)가 유기상에 보다 가용성이므로, 수용성 Na₂Te₂와의 반응이 방해받을 수 있다. 이러한 이유로 인해, 상 전이촉매 CTAB를 사용한다. 이러한 시약은 Te₂ ^2-이온을 유기층(13)으로 이동시켜 알킬 할라이드와의 반응에 의해 Me₂Te₂를 생성하도록 한다.

유기층(13)에서 이와 같이 제조된 Me₂Te₂는 파괴되지 않으며(친유성), 이로인해 당해 공정의 수율은 높다.

[실시예 2]

디메틸텔루륨(Me₂Te)의 제조

NaOH 150g(3.75mol), 론갈리트 C 174g, (1.13mol) 및 텔루륨 분말 57.3g(0.45mol)을 플라스크(11)속의 탈기된 증류수 1,000㎤에 가하고 반응 혼합물을 약 2시간 동안 100℃로 가열한다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 다음, 플라스크(11)를 실온으로 냉각시킨다. 디에틸 에테르 250㎤ 중의 CTAB 1.0g (2.8mol)의 용액을 첨가하면 2상 시스템이 수득된다(제1도). 메틸요오다이드 56.4㎤(0.91mol)를 초기에는 적가하다가 나중에 완만한 스트림으로 가한다. 저부 수성층(12)을 30분동안 40℃로 가열한 다음, 플라스크의 내용물을 밤새 실온에서 교반한다. 다음날 아침, 플라스크는 청정한 수성층(12)과 담황색 에테르 층(13)을 함유하며 텔루륨 금속은 전혀 검축되지 않는다.

에테르 층(13)을 분리시킨다. 수성층(12)을 에테르 2×200㎤ 분획으로 추출하고 에테르 추출물을 합하며 CaCl₂및 CaH₂로 건조시킨다. 에테르를 증류 제거시키면 황색 오일이 수득된다. 감압하에 증류에 의해 정제시키면 디메틸텔루륨 47.0g(0.30mol)이 수득된다. 수율 = 66%, 디메틸디텔루라이드는 단지 미량만이 후처리 도중에 관찰된다.

에테르 층 및 CTAB의 효과를 측정하기 위해 다음 반응을 반복수행한다:

(i) 에테르만 사용하고 CTAB는 사용하지 않는다. 밤새 교반한 후, 수성층(12)의 색상은 자주색이고, 백색 교체가 충돌사이의 접촉부에 형성된다. 에테르 층(13)은 담황색이다. 생성물을 후처리한 후 디메틸텔루륨의 수율은 47%이다.

(ii) 에테르와 CTAB를 둘 다 사용하지 않는다. 가열하고 밤새 교반한 후, 플라스크는 담황색 수성층(12), 암회색 침전물(텔루륨 금속으로 추정됨), 및 수표면 위의 디메틸텔루륨 풀(pool)을 함유한다. 에테르로 추출하면 오렌지색 용액이 수득된다. 생성물에서 증류에 의해 에테르를 분리시키면 디메틸 디텔루라이드로 오염된 디메틸텔루륨 30%가 수득된다.

이러한 결과는 2상 시스템 뿐만 아니라 상전이제로서 작용하는 CTAB의 필요성이 중요함을 나타낸다.

2상 시스템은 기타 유기 텔루륨 및 유기 셀레늄 전구체를 제조하는데 사용될 수 있다.

Claims (13)

1. 2상 시스템에서 상 전이촉매를 첨가하여 수행함을 특징으로 하는, 나트륨 칼코게나이드와 알킬 할라이드와의 반응을 포함하는, 디알킬 텔루륨, 디알킬 셀레늄, 디알킬 디텔루라이드 및 디알킬 디셀레나이드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상 전이촉매가 4급 암모늄 염인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상 전이촉매가 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 나트륨 칼고게나이드가 Na₂Te인 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 나트륨 칼코게나이드가 Na₂Te₂인 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 나트륨 칼코게나이드가 Na₂Se인 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 나트륨 칼코게나이드가 Na₂Se₂인 방법.
8. 제1항에 있어서, 알킬이 탄소수 1 내지 20의 1급 또는 2급 알킬인 방법.
9. 제8항에 있어서, 알킬이 메틸인 방법.
10. 제1항에 있어서, 2상 시스템이 물 및 수-비혼화성 유기 용매를 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 유기용매가 디에틸 에테르인 방법.
12. 제10항에 있어서, 유기용매가 벤젠인 방법.
13. 제10항에 있어서, 유기용매가 톨루엔인 방법.