JP2501147B2 - 高純度アルキルホスフィンの製造方法 - Google Patents
高純度アルキルホスフィンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度アルキルホスフ
ィンの製造方法に関する。特に本発明はＭＯＣＶＤ(Met
alorganic Chemical Vapor Deposition)法により化合物
半導体薄膜を形成する際の原料となる高純度アルキルホ
スフィンの製造方法に関する。
ィンの製造方法に関する。特に本発明はＭＯＣＶＤ(Met
alorganic Chemical Vapor Deposition)法により化合物
半導体薄膜を形成する際の原料となる高純度アルキルホ
スフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】インジウムーリンをはじめとするIII 族
ーＶ族化合物半導体薄膜は電子デバイスを作製する材料
として有用である。化合物半導体薄膜を形成する方法と
しては、MBE(Molecular Beam Epitaxy) 、ハライド
CVD、MOCVD 、MOMBE(Metal-organic Molecular Beam
Epitaxy) などがある。これらの中でもMOCVD あるいは
MOMBE は結晶成長系内を高真空に保つ必要がなく原料の
交換が容易であり、メンテナンスが楽であるため、使用
頻度の高まりとともに注目されつつある結晶成長法であ
る。
ーＶ族化合物半導体薄膜は電子デバイスを作製する材料
として有用である。化合物半導体薄膜を形成する方法と
しては、MBE(Molecular Beam Epitaxy) 、ハライド
CVD、MOCVD 、MOMBE(Metal-organic Molecular Beam
Epitaxy) などがある。これらの中でもMOCVD あるいは
MOMBE は結晶成長系内を高真空に保つ必要がなく原料の
交換が容易であり、メンテナンスが楽であるため、使用
頻度の高まりとともに注目されつつある結晶成長法であ
る。
【０００３】ところがこれらの方法によってIII 族ーリ
ン化合物半導体を作製する際には、リン化合物の原料と
して、毒性の高いリンの水素化物であるホスフィンを用
いているため、量産化に伴う原料の多量使用に不安がも
たれている。
ン化合物半導体を作製する際には、リン化合物の原料と
して、毒性の高いリンの水素化物であるホスフィンを用
いているため、量産化に伴う原料の多量使用に不安がも
たれている。
【０００４】そこで近年、リン原料として、ホスフィン
に代わってアルキルホスフィンが提案され、特にモノア
ルキルホスフィンは水素を２個有するため半導体薄膜へ
の炭素の混入が少なく、毒性を低減したホスフィン代替
材料として注目されている［例えばJ.Crystal Growth.
77(1986) 11]。
に代わってアルキルホスフィンが提案され、特にモノア
ルキルホスフィンは水素を２個有するため半導体薄膜へ
の炭素の混入が少なく、毒性を低減したホスフィン代替
材料として注目されている［例えばJ.Crystal Growth.
77(1986) 11]。
【０００５】アルキルホスフィンの合成法としては アルキルハロゲノリン化合物の水素化アルミニウム
リチウムあるいはナトリウムによる還元 2RPCl2＋LiAlH4→2RPH2 ＋LiAlCl4 RPCl2 ＋4Na(＋H2O)→RPH2＋2NaCl ＋2NaOH 亜ホスホン酸ジアルキルやホスホン酸ジアルキルの
水素化アルミニウムリチウムによる還元 R1P(OR2)2 ＋LiAlH4→R1PH2 ホスフィンとオレフィンの反応 PH3 ＋CnH2n →CnH2n+1・PH2 ＋(CnH2n+1)2・PH ＋(CnH
2n+1)3P などが知られている（ここにＲ、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル
基を表わす）。
リチウムあるいはナトリウムによる還元 2RPCl2＋LiAlH4→2RPH2 ＋LiAlCl4 RPCl2 ＋4Na(＋H2O)→RPH2＋2NaCl ＋2NaOH 亜ホスホン酸ジアルキルやホスホン酸ジアルキルの
水素化アルミニウムリチウムによる還元 R1P(OR2)2 ＋LiAlH4→R1PH2 ホスフィンとオレフィンの反応 PH3 ＋CnH2n →CnH2n+1・PH2 ＋(CnH2n+1)2・PH ＋(CnH
2n+1)3P などが知られている（ここにＲ、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル
基を表わす）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらのアルキルホス
フィンの合成法のうちやのような還元による方法に
おいては、収率の点から還元剤として主として水素化ア
ルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4 ）、ナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（ＮａＡ
ｌＨ2 （ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ）や水素化ほう素ナト
リウム（ＮａＢＨ4 ）のような分子中に活性ヒドリドを
有する化合物を用いるのが有利であるが、このような還
元反応においては、通常還元による反応生成物を、塩酸
水溶液で加水分解し、有機相を抽出蒸留してアルキルホ
スフィンを製造していた（例えば新実験化学講座１５、
有機金属）。
フィンの合成法のうちやのような還元による方法に
おいては、収率の点から還元剤として主として水素化ア
ルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4 ）、ナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（ＮａＡ
ｌＨ2 （ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ）や水素化ほう素ナト
リウム（ＮａＢＨ4 ）のような分子中に活性ヒドリドを
有する化合物を用いるのが有利であるが、このような還
元反応においては、通常還元による反応生成物を、塩酸
水溶液で加水分解し、有機相を抽出蒸留してアルキルホ
スフィンを製造していた（例えば新実験化学講座１５、
有機金属）。
【０００７】しかしこれらの還元剤は微量のケイ素を含
有しており、これが製品であるアルキルホスフィンに混
入するという問題があった。アルキルホスフィンに混入
したケイ素は精密蒸留を行っても除去は困難で高純度化
の障害となっていた。特にアルキルホスフィンをIII −
Ｖ族化合物半導体のＭＯＣＶＤ用原料とする場合、IV族
元素であるケイ素は活性種でありケイ素が混入すると化
合物半導体の特性が著しく低下するため極力低減しなけ
ればならない元素の一つである。
有しており、これが製品であるアルキルホスフィンに混
入するという問題があった。アルキルホスフィンに混入
したケイ素は精密蒸留を行っても除去は困難で高純度化
の障害となっていた。特にアルキルホスフィンをIII −
Ｖ族化合物半導体のＭＯＣＶＤ用原料とする場合、IV族
元素であるケイ素は活性種でありケイ素が混入すると化
合物半導体の特性が著しく低下するため極力低減しなけ
ればならない元素の一つである。
【０００８】本発明の発明者らは、アルキルハロゲノリ
ン化合物を還元剤により還元してアルキルホスフィンを
製造する方法において、混入するケイ素の低減化を検討
した結果、還元反応終了後の生成物の分解に用いる塩酸
濃度とアルキルホスフィンに混入するケイ素量に関係が
あることに着目し、水で加水分解し精密蒸留を行うこと
によりアルキルホスフィン中のケイ素を大幅に低減でき
ることを見出し本発明に至った。
ン化合物を還元剤により還元してアルキルホスフィンを
製造する方法において、混入するケイ素の低減化を検討
した結果、還元反応終了後の生成物の分解に用いる塩酸
濃度とアルキルホスフィンに混入するケイ素量に関係が
あることに着目し、水で加水分解し精密蒸留を行うこと
によりアルキルホスフィン中のケイ素を大幅に低減でき
ることを見出し本発明に至った。
【０００９】従って本発明の目的はケイ素を低減した高
純度アルキルホスフィンを得る方法を提供することにあ
る。
純度アルキルホスフィンを得る方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【発明を解決するための手段】本発明はアルキルハロゲ
ノリン化合物を、分子中に活性ヒドリドを有する還元剤
により還元して、アルキルホスフィンを合成する反応に
おいて、還元反応生成物を水により加水分解してアルキ
ルホスフィンを分離回収することを特徴とするアルキル
ホスフィンの製造方法である。
ノリン化合物を、分子中に活性ヒドリドを有する還元剤
により還元して、アルキルホスフィンを合成する反応に
おいて、還元反応生成物を水により加水分解してアルキ
ルホスフィンを分離回収することを特徴とするアルキル
ホスフィンの製造方法である。
【００１１】本発明は二ハロゲン化亜ホスホニル（ＲＰ
Ｘ2 ）又は二ハロゲン化ホスホニル（ＲＰ（Ｏ）Ｘ2 ）
のようなアルキルジハロゲノリン化合物の還元によるモ
ノアルキルホスフィンの製造、ハロゲン化亜ホスフィニ
ル（Ｒ2 ＰＸ）又はハロゲン化ホスフィニル（Ｒ2 Ｐ
（Ｏ）Ｘ）のようなジアルキルハロゲノリン化合物の還
元によるジアルキルホスフィンの製造のいずれにも適用
することができる。
Ｘ2 ）又は二ハロゲン化ホスホニル（ＲＰ（Ｏ）Ｘ2 ）
のようなアルキルジハロゲノリン化合物の還元によるモ
ノアルキルホスフィンの製造、ハロゲン化亜ホスフィニ
ル（Ｒ2 ＰＸ）又はハロゲン化ホスフィニル（Ｒ2 Ｐ
（Ｏ）Ｘ）のようなジアルキルハロゲノリン化合物の還
元によるジアルキルホスフィンの製造のいずれにも適用
することができる。
【００１２】また本発明は、いずれのアルキル基を有す
るアルキルホスフィンの製造にも適用することができ、
特にＭＯＣＶＤ法により化合物半導体薄膜を形成する際
の原料となるイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニ
ル等のモノアルキルホスフィン製造に適用し、不純物の
少ないモノアルキルホスフィンを製造することができ
る。
るアルキルホスフィンの製造にも適用することができ、
特にＭＯＣＶＤ法により化合物半導体薄膜を形成する際
の原料となるイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニ
ル等のモノアルキルホスフィン製造に適用し、不純物の
少ないモノアルキルホスフィンを製造することができ
る。
【００１３】本発明で用いる還元剤は分子中に活性ヒド
リドを有する化合物であり、水素化アルミニウムリチウ
ム（ＬｉＡｌＨ4 ）、ナトリウム水素化ビス（２−メト
キシエトキシ）アルミニウム（ＮａＡｌＨ2 （ＯＣ2 Ｈ
4 ＯＣＨ3 ）2 ）あるいは水素化ほう素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ4 ）等を挙げることができるが、製品中にハロゲ
ン化アルキルの混入が少ないという点ではナトリウム水
素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムが優れ
ている。
リドを有する化合物であり、水素化アルミニウムリチウ
ム（ＬｉＡｌＨ4 ）、ナトリウム水素化ビス（２−メト
キシエトキシ）アルミニウム（ＮａＡｌＨ2 （ＯＣ2 Ｈ
4 ＯＣＨ3 ）2 ）あるいは水素化ほう素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ4 ）等を挙げることができるが、製品中にハロゲ
ン化アルキルの混入が少ないという点ではナトリウム水
素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムが優れ
ている。
【００１４】加水分解に用いる水は純水のごとき中性の
水であり、ｐＨが６〜８、特に6.5〜7.5 の範囲のもの
が好ましい。
水であり、ｐＨが６〜８、特に6.5〜7.5 の範囲のもの
が好ましい。
【００１５】加水分解に用いる水の量は、収率の点から
収率が飽和する量以上加えることが好ましい。但し水量
が多くなると反応容器が大型化するため、反応系に合っ
た水量で行うと良い。
収率が飽和する量以上加えることが好ましい。但し水量
が多くなると反応容器が大型化するため、反応系に合っ
た水量で行うと良い。
【００１６】加水分解の初期は多量のガスを発生するた
め暴走反応がおこらないように滴下速度を制御する必要
がある。
め暴走反応がおこらないように滴下速度を制御する必要
がある。
【００１７】
【実施例】操作はすべて不活性雰囲気下で行った。実施例１ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウム７０％トルエン溶液３４７ｇをフラスコに入れ、
１００℃、５ｍｍＨｇ、３時間でトルエンを加熱減圧留
去した。常温にもどした後ジブチルエーテル２００ｍｌ
を加え溶解させたｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスホニル
（ｔｅｒｔ−ＢｕＰ（Ｏ）Ｃｌ2 ）７０ｇを滴下ロート
に入れ、約−１０℃に冷却したナトリウム水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム中に滴下した。
滴下終了後約６０℃で１時間加熱攪拌した。常温にもど
した後再び約−１０℃に冷却し、水９００ｍｌを徐々に
加えた。反応液は白濁しさらに加えると完全に二相分離
した。上相の有機相を抽出、蒸留し１８ｇの無色液体を
得た（収率５０％）。ＩＣＰによりケイ素含有量を定量
したところ０．２ｐｐｍであった。これを長さ３０ｃｍ
のラッシヒリングを充てんした蒸留塔を用い２回精留を
行なったところ、ケイ素含有量はＩＣＰの定量下限であ
る０．０３ｐｐｍ以下となった。
ニウム７０％トルエン溶液３４７ｇをフラスコに入れ、
１００℃、５ｍｍＨｇ、３時間でトルエンを加熱減圧留
去した。常温にもどした後ジブチルエーテル２００ｍｌ
を加え溶解させたｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスホニル
（ｔｅｒｔ−ＢｕＰ（Ｏ）Ｃｌ2 ）７０ｇを滴下ロート
に入れ、約−１０℃に冷却したナトリウム水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウム中に滴下した。
滴下終了後約６０℃で１時間加熱攪拌した。常温にもど
した後再び約−１０℃に冷却し、水９００ｍｌを徐々に
加えた。反応液は白濁しさらに加えると完全に二相分離
した。上相の有機相を抽出、蒸留し１８ｇの無色液体を
得た（収率５０％）。ＩＣＰによりケイ素含有量を定量
したところ０．２ｐｐｍであった。これを長さ３０ｃｍ
のラッシヒリングを充てんした蒸留塔を用い２回精留を
行なったところ、ケイ素含有量はＩＣＰの定量下限であ
る０．０３ｐｐｍ以下となった。
【００１８】得られたｔｅｒｔ−ブチルホスフィンと市
販されているトリメチルインジウムを用い、水平式ＭＯ
ＣＶＤ装置で成長温度６００℃、Ｖ／III 比３０でＩｎ
Ｐ基板上にＩｎＰエピタキシャル膜を常圧成長させ、Ｖ
ａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により電気的特性を測定した
結果は以下のとおりであった。 移動度μ77k ＝５０５００ｃｍ2 ／ｖ・ｓｅｃ キャリア濃度η77k ＝１．７×１０15ｃｍ-3 であった。
販されているトリメチルインジウムを用い、水平式ＭＯ
ＣＶＤ装置で成長温度６００℃、Ｖ／III 比３０でＩｎ
Ｐ基板上にＩｎＰエピタキシャル膜を常圧成長させ、Ｖ
ａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により電気的特性を測定した
結果は以下のとおりであった。 移動度μ77k ＝５０５００ｃｍ2 ／ｖ・ｓｅｃ キャリア濃度η77k ＝１．７×１０15ｃｍ-3 であった。
【００１９】比較例１ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウム７０％トルエン溶液３５７ｇとｔｅｒｔ−ブチル
ジクロロホスホニル（ｔ−ＢｕＰ（Ｏ）Ｃｌ2）７２ｇ
を用い実施例１と同様にして反応させ、反応後水のかわ
りに６Ｎ塩酸水溶液９００ｍｌにより加水分解をした。
有機相を抽出蒸留し２１ｇの無色液体を得た（収率５６
％）。ＩＣＰによりケイ素含有量を定量したところ０．
７ｐｐｍであった。これを長さ３０ｃｍのラッシヒリン
グを充てんした蒸留塔を用いて２回精留をしたが、精留
後においても製品中のケイ素含有量は０．８ｐｐｍであ
った。
ニウム７０％トルエン溶液３５７ｇとｔｅｒｔ−ブチル
ジクロロホスホニル（ｔ−ＢｕＰ（Ｏ）Ｃｌ2）７２ｇ
を用い実施例１と同様にして反応させ、反応後水のかわ
りに６Ｎ塩酸水溶液９００ｍｌにより加水分解をした。
有機相を抽出蒸留し２１ｇの無色液体を得た（収率５６
％）。ＩＣＰによりケイ素含有量を定量したところ０．
７ｐｐｍであった。これを長さ３０ｃｍのラッシヒリン
グを充てんした蒸留塔を用いて２回精留をしたが、精留
後においても製品中のケイ素含有量は０．８ｐｐｍであ
った。
【００２０】得られたｔｅｒｔ−ブチルホスフィンと市
販のトリメチルインジウムから実施例１と同様にＭＯＣ
ＶＤ装置によりＩｎＰエピタキシャル膜を作製し電気的
特性を測定した結果、 移動度μ77k ＝７９００ｃｍ2 ／ｖ・ｓｅｃ キャリア濃度η77k ＝２．３×１０16ｃｍ-3 であり、水で加水分解して得られたものに較べ、電気的
特性が充分なものが得られなかった。
販のトリメチルインジウムから実施例１と同様にＭＯＣ
ＶＤ装置によりＩｎＰエピタキシャル膜を作製し電気的
特性を測定した結果、 移動度μ77k ＝７９００ｃｍ2 ／ｖ・ｓｅｃ キャリア濃度η77k ＝２．３×１０16ｃｍ-3 であり、水で加水分解して得られたものに較べ、電気的
特性が充分なものが得られなかった。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば分子中に活性ヒドリドを
有する還元剤によるアルキルハロゲノリン化合物の還元
反応生成物を水で加水分解することにより、ケイ素含有
量が湿式分析定量下限以下の高純度アルキルホスフィン
が得られ、高性能のIII 族ーＶ族化合物半導体薄膜用原
料とすることができる。
有する還元剤によるアルキルハロゲノリン化合物の還元
反応生成物を水で加水分解することにより、ケイ素含有
量が湿式分析定量下限以下の高純度アルキルホスフィン
が得られ、高性能のIII 族ーＶ族化合物半導体薄膜用原
料とすることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 アルキルハロゲノリン化合物を、分子中
に活性ヒドリドを有する還元剤により還元して、アルキ
ルホスフィンを合成する反応において、還元反応生成物
を水により加水分解してアルキルホスフィンを分離回収
することを特徴とするアルキルホスフィンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15986691A JP2501147B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 高純度アルキルホスフィンの製造方法 |
| US07/874,696 US5284977A (en) | 1991-04-30 | 1992-04-28 | Process for producing high-purity organic phosphine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15986691A JP2501147B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 高純度アルキルホスフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186486A JPH05186486A (ja) | 1993-07-27 |
| JP2501147B2 true JP2501147B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=15702931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15986691A Expired - Fee Related JP2501147B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-06-05 | 高純度アルキルホスフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2501147B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI566417B (zh) * | 2015-12-04 | 2017-01-11 | 財團法人工業技術研究院 | ｐ型金屬氧化物半導體材料與電晶體 |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP15986691A patent/JP2501147B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05186486A (ja) | 1993-07-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |