KR100249323B1 - 고순도 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염의 제조방법 - Google Patents

고순도 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올을 함유하는 2종이상의 알콜류로 조성된 혼합알콜용액 중에서 조 EDTA-4Na(Crude EDTA-Tetra Sodium)를 결정화 하여 입도가 크고 순도 97% 이상의 에틸렌디아민4아세트산4나트늄염을 얻는 방법에 관한 것이다.
이때 메탄올과 혼합 사용하는 알콜은 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 그들의 이성체 중에서 선택된 것이고 메탄올과 다른 알콜과의 혼합비는 메탄올:다른 알콜류의 무게비로 0.1∼10.0:1이고 혼합알콜용매와 조 EDTA-4Na의 사용비율은 함량 40wt%의 것을 기준으로 하여 무게비로 0.8∼5.0:1(혼합알콜:조 EDTA-4Na)의 범위로 하여 조 EDTA-4Na를 재결정하여 EDTA-4Na를 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 종래의 방법에 비하여 반응여액의 재처리 문제가 발생되지 않으며 재결정 입자의 크기가 비교적 크므로 여과시간이 짧아지고 가성소다를 재첨가할 필요가 없어 제조비용이 저렴하다는 이점을 갖는다.

Description

고순도 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염의 제조방법
본 발명은 고순도의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염(Ethylene Diamine Tetra acetic acid Tetra Sodium Salt : 이하 EDTA-4Na라 한다)의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 2가지 이상의 노르말-알코올류 및 그 이성체를 일정비로 혼합 사용하여 불순물이 다량함유된, 순도 약 40∼45%의 조 EDTA-4Na(Crude EDTA-4Na)의 수용액으로부터 순도 97%이상의 고순도 EDTA-4Na를 입자의 크기가 비교적 크고 균일한 결정 제품으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
EDTA-4Na는 무미, 무취, 백색의 결정 분말로서 물에는 비교적 잘 녹으나(물에 대한 용해도 103g/100ml) 알코올, 에테르 등의 유기 용제에는 잘 녹지 않는다.
EDTA-4Na 및 그 유도체는 금속이온봉쇄제(Sequestering agent) 또는 킬레이트시약(Chelating agent)으로 염색공업, 사진공업, 화장품공업, 세제공업, 합성수지공업 등 산업전반에 걸쳐 다양한 분야에서 사용되고 있으며 주로 물 중에 함유된 금속이온을 킬레이트화 시킴으로서 물중의 금속이온 때문에 생기는 문제들을 사전에 방지하는 약품으로서 사용되고 있다.
EDTA-4Na는 다음 반응식(Ⅰ)에서 보여주는 바와 같이 에틸렌디아민(Ethylene diamine)과 청화소오다(NaCN) 포르말린(Formaline)을 알카리 분위기 하에서 60∼150℃에서 반응시키면서 감압하여 부생하는 암모니아를 제거시켜 부반응을 최소화하는 방법으로 제조한다. 반응결과는 순도 약 40∼50% 것으로 불순물이 다량 함유된 조 EDTA-4Na로 얻어진다.(일본특허 공보 소57-45425, 소 56-39301, 미국특허 2,860,164)
Figure kpo00000
이렇게 제조된 조 EDTA-4Na는 그 중에 존재하는 불순물의 영향으로 용도가 제한적이며 고순도 제품을 사용하여야하는 식품공업 및 화장품공업에서는 재정제하여 순도를 높여 사용하고 있다.
EDTA-4Na는 제1도에서 보는 바와 같이 온도에 따른 용해도 차이가 거의 나타나지 않으므로 일반적인 결정화 방법인 온도 변화에 의한 재결정화는 효율적이지 못하며, 현재 조 EDTA-4Na를 고형화 하는 방법으로는 크게 4가지가 알려져 있다.
첫째, 조 EDTA-4Na(순도 약 40%)의 수용액을 분무건조기(spray dryer)를 사용하여 건조시키는 방법(이 분야에서는 이를 Total drying법이라고 함)이 있으며 이 경우는 별도의 정제반응을 거치는 것이 아니므로 고순도의 제품을 얻을 수 없다.
둘째, 다음 반응식(Ⅱ)와 같이 조 EDTA-4Na(순도 40%)에 염산을 가하여 pH를 2이하로 낮추어 물에 불용성인 EDTA의 산 형태로 석출시키고(미국특허 2,860,164호)
Figure kpo00001
다음 반응식(Ⅲ)의 방법에 따라 석출된 EDTA를 다량의 물로 세척하여 부생된 소금 성분을 완전히 제거한 후 1당량의 EDTA에 4당량의 가성소오다(NaOH)를 재주입하여 순수한 EDTA-4Na를 얻는 방법이 알려져 있다.
EDTA + 4NaOH → EDTA-4Na (Ⅲ)
이 방법은 고순도의 EDTA-4Na의 제조는 가능하지만 이미 함유되어 있던 나트륨을 염산을 가하여 소금으로 모두 제거함으로서 소금이 함유된 반응 폐기물이 발생되고 다시 여기에 가성소오다를 첨가함으로서 제조비용의 상승을 수반한다는 단점을 갖는다.
셋째는 조 EDTA-4Na(함량 40% 용액)에 50% 가성소오다액을 첨가하여 염석효과(Salting out effect)에 의해 EDTA-4Na를 결정으로 석출시키는 방법(일본특허 공고공보 소62-61022)이 알려져 있으나 이 경우 가성소오다 성분이 다량 함유된 여액의 처리가 곤란하여 현재 상업적으로 적용이 되지 않고 있다.
넷째는 조 EDTA-4Na(함량 40% 용액)에 단일 유기용매를 특히 메탄올을 사용하여 고순도 EDTA-4Na를 결정으로 석출시키는 방법이 알려져 있으나, 이 경우 생성된 결정 입자가 불균일하고 미세입자가 많이 생성되어 여과시 여과시간이 길어져서 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 제품화된 미세입자는 소비자가 사용할 때 미세입자가 분산하는 결점이 있다.
이에 본 발명자는 이러한 단점들을 해결하기 위하여 여러 가지 방법으로 실험을 실시하던 중 노르말-알코올류 및 그 이성체들은 메탄올과 일정한 비율로 혼합 사용함으로서 위의 4가지 방법으로 결정화 할 때 발생하는 문제점들, 즉 결정입자의 크기, 반응여액의 처리, 가성소다 사용에 따르는 비용상승문제 등을 해결할 수 있었다. 또한 사용한 알콜류는 재증류하여 다시 사용함으로서 제조비용도 절감할 수 있었다. 그러나 메탄올과 일정비로 혼합하지 않은 에탄올, 프로판올, 부탄올을 단독 사용할 때는 결정기 벽면에 생성된 입자가 붙어있었으며 또한 여과가 전혀 되지 않는 경우도 발생하여 본 발명에서 얻은 결과를 얻을 수 없었다.
제1도는 물에 대한 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염의 온도 변화에 따른 용해도 변화를 나타낸 그래프이고,
제2도는 메탄올의 함량 변화에 따른 용해도 변화를 나타낸 그래프이며,
제3도는 메탄올-에탄올이 1:1로 혼합된 용액의 주입량 변화에 따른 발명의 방법으로 얻은 제품의 회수율 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 조 EDTA-4Na(Crude EDTA-Tetra Sodium)를 메탄올을 함유하는 혼합알콜용매 중에서 결정화하여 고순도의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염(Ethylene Diamine Tetra Acetic acid Tetra Sodium Salt)을 얻는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 고순도의 EDTA-4Na는 알카리 분위기 중에 에틸렌디아민, 청화소다, 포르마린을 60∼150℃에서 부생되는 암모니아를 제거시키면서 반응시켜 EDTA-4Na 함량 약 40∼50wt%의 조 EDTA-4Na를 얻고 이를 다양한 방법으로 재정제하여 고순도의 제품으로 얻는다.
본 발명은 메탄올을 함유하는 2종이상의 알콜류로 조성된 혼합알콜 용액중에서 조 EDTA-4Na를 결정화하여 입도가 크고 순도 97% 이상의 EDTA-4Na를 얻는 방법에 관한 것이다.
이때 메탄올과 혼합 사용하는 알콜은 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 그들의 이성체 중에서 선택된 것이고 메탄올과 다른 알콜과의 혼합비는 메탄올:다른 알콜류의 무게비로 0.1∼10.0:1이고 혼합알콜용매와 조 EDTA-4Na의 사용비율은 EDTA함량 40wt%의 것을 기준으로 하여 무게비로 0.8∼5.0:1(혼합알콜:조 EDTA-4Na)의 범위로 하여 조 EDTA-4Na를 결정화하여 고순도의 EDTA-4Na를 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
첨부된 도면에서 제1도는 온도변화에 따라 EDTA-4Na의 용해도 차이가 거의 나타나지 않음을 보여주고 있으며, 제2도는 유기용매의 첨가량이 증가할수록 EDTA-4Na의 용해도가 현저히 감소함을 나타내고 있음을 보여주는 것이고, 제3도는 본 발명의 방법으로 조 EDTA-4Na로부터 고순도의 EDTA-4Na을 높은 회수율로 회수할 수 있음을 보여주고 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1] 토탈건조(Total drying)법
조 EDTA-4Na(함량 40%용액) 538g을 취하여 로타리 진공건조기에서 80mmHg의 압력하에서 온도 95℃로 건조시킨 후 제품을 얻었다. 이 제품은 EDTA-4Na의 특성상 다량의 수분을 함유하고 있어서 다시 110℃ 항온 건조기에서 3시간 건조시켜 제품화 하였다. 그 결과 253g의 제품을 얻었으며 순도는 85% 이었다.
[비교예 2-9]
환류냉각기, 온도계, 교반기가 설치된 5구 1ℓ 플라스크를 항온 수조내에 설치하고 그 속에 조 EDTA-4Na(함량 40% 용액) 200g을 주입하고 온도를 40∼70℃로 조정한다. 이어서 메탄올을 조 EDTA-4Na량의 1∼3 무게비(즉 200∼600g)을 30∼360분 동안 정량 펌프로 정량적으로 주입한 후 30∼120분 동안 연장 반응시켰다.
생성된 결정 스러리는 여과하여 고액을 분리하고 결정은 항온 건조기에 넣고 110℃, 3시간 동안 건조시켜 제품으로 얻었다. 얻어진 제품의 수율, 순도 및 입도 분포는 표 1에 기재한 바와 같다.
메탄올만을 사용한 결정화 실험결과
구분 메탄올량(g) 결정화 온도(℃) 메탄올 주입시간(분) 수율(wt%) 순도(wt%) 입도(%)30㎛이하 비고
비교예 2 200 65 60 55 98.5 12
비교예 3 400 65 60 85 98.1 22
비교예 4 600 65 120 92 98.0 10
비교예 5 400 50 60 65 98.0 18
비교예 6 400 40 60 20 98.5 25
비교예 7 600 65 360 93 98.3 11
비교예 8 600 40 360 45 98.5 23
비교예 9 400 65 30 83 98.1 15
* 수율 = 제품량(g)/[조 EDTA-4Na(g)X 농도/100)] × 100
[실시예 1∼6]
비교예 2∼9까지의 결과 용매로 메탄올만 사용할 때는 수율은 최대 93%까지 였으나 입도 30㎛ 이하의 미세입자가 10%이상 최대 25%까지 다량으로 함유되어 있어 여과시간이 길어져 작업시간이 길어질 수밖에 없었다.
본 발명자들은 메탄올과 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 노르말-알코올류와 그 이성체를 적당한 비율로 혼합하여 상기 비교예 2∼9의 방법으로 조 EDTA-4Na 염으로 부터 다음 표2에 나타낸 바와같은 고순도의 EDTA-4Na를 결정으로 석출시켰다.
메탄올/에탄올 혼합용매 사용 결정화 실험 결과
구분 사용용매 사용용매 무게비(M/E) 사용용매/C-4Na 무게비 결정화온도(℃) 수율 (wt%) 순도 (wt%) 입도(%)30㎛이하 비고
실시예 1 M/E 1/1 2/1 65 99 98.2 2
실시예 2 1.4/0.6 2/1 65 95.5 98.5 5
실시예 3 0.6/1.4 2/1 65 99.5 97.9 1
실시예 4 1/1 2.25/1 65 100 98.5 2
실시예 5 1/1 2/1 50 96.5 98.0 4
실시예 6 1/1 2/1 40 75.3 97.9 11
주] M = 메탄올, E = 에탄올, C-4Na = 조 EDTA-4Na수율 = 제품량(g)/조 EDTA-4Na(g)X 농도/100)] × 100
[실시예 7∼12]
에탄올 대신 프로판올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1∼6의 방법으로 실시예 7∼12를 실시하고 그 결과를 다음 표 3에 기재하였다.
메탄올/프로판올 혼합용매 사용 결정화 실험 결과
구분 사용용매 사용용매 무게비(M/E) 사용용매/C-4Na 무게비 결정화온도(℃) 수율 (wt%) 순도 (wt%) 입도(%)30㎛이하 비고
실시예 7 M/P 1/1 2/1 65 95.4 97.9 3
실시예 8 1.4/0.6 2/1 65 99.5 98.7 4
실시예 9 0.8/1.2 2/1 65 95 97.5 0.5
실시예 10 1.2/0.8 2.25/1 65 99 98.1 3.2
실시예 11 1.2/0.8 2/1 50 90 98.0 4.2
실시예 12 1.2/0.8 2/1 40 97.1 97.1 5.4
주] M = 메탄올, P = 프로판올, C-4Na = 조 EDTA-4Na수율 = 제품량(g)/조 EDTA-4Na(g)X 농도/100)] × 100
[실시예 13∼18]
에탄올 대신 부탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1∼6의 방법으로 실시예 13∼16을 실시하고 그 결과를 다음 표 4에 기재하였다.
메탄올/부탄올 혼합용매 사용 결정화 실험 결과
구분 사용용매 사용용매 무게비(M/E) 사용용매/C-4Na 무게비 결정화온도(℃) 수율 (wt%) 순도 (wt%) 입도(%)30㎛이하 비고
실시예 13 1.5/0.5 2/1 65 95.3 98.5 4.5
실시예 14 1.7/0.3 2.25/1 65 98.8 98.5 3
실시예 15 1.7/0.3 2/1 50 95.9 98.0 5
실시예 16 1.7/0.3 2/1 40 55.4 97.9 10
주] M = 메탄올, B = 부탄올, C-4Na = 조 EDTA-4Na
본 발명의 방법으로 결정화시킨 EDTA-4Na의 입도가 30㎛ 이하의 것을 10% 이하로 줄일 수 있었고 97% 이상의 순도로 얻을 수 있고 종래의 방법에 비하여 반응 여액의 재처리 문제가 발생되지 않으며 재결정 입자의 크기가 비교적 크므로 여과시간이 짧아지고 가성소다를 첨가할 필요가 없어 제조비용이 저렴하다는 이점을 갖는다.

Claims (5)

  1. 조에틸렌디아민4아세트산4나트륨을 유기용매 중에서 가온하면서 결정화 반응시켜 고순도의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨을 제조하는 방법에 있어서, 조에틸렌디아민4아세트산4나트륨을 메탄올과 메탄올 이외의 알콜을 함유하는 혼합알콜용매 중에서 결정화 반응시키는 고순도의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 메탄올 이외의 알콜이 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 그들의 이성체 중에서 선택된 고순도의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합알콜용매의 메탄올과 메탄올 이외의 알콜의 무게비가 0.1∼10.0:1인 고순도의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 순도 40%의 조에틸렌디아민4아세트산4나트륨 1중량부를 혼합알콜용매 0.8∼5.0중량부 중에서 재결정화 시키는 고순도의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 결정화 반응온도가 40∼70℃인 고순도의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 제조방법.
KR1019970067060A 1997-12-09 1997-12-09 고순도 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염의 제조방법 KR100249323B1 (ko)

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