KR100244693B1 - 공동-함유 폴리에스테르계 복합필름 - Google Patents

공동-함유 폴리에스테르계 복합필름 Download PDF

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아키코 하마노
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시바타 미노루
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Abstract

본 발명에서는 적어도 하나의 폴리에스테르와 이 폴리에스테르와 비- 상용성인 적어도 하나의 열가소성수지의 혼합물을 적어도 일방향으로 배향함으로써 형성된 미세한 공동을 함유하는 폴리에스테르 기본층(A)과 주로 열가소성수지로 구성되며 폴리에스테르 기본층(A)의 적어도 한측에 형성된 적어도 하나의 외부표면층(B)을 포함하며, 폴리에스테르 기본층(A)의 표면으로 부터 3㎛ 두께를 가지는 표면부분의 공동률이 8체적% 또는 그 이하이며 복합필름의 평균공동률이 10 내지 50체적% 인 공동함유 폴리에스테르계 복합필름이 개시되어 있다. 또한, 미세공동을 함유하는 폴리에스테르 기본층(A)의 적어도 한측에 형성된 적어도 하나의 외부표면층(B)을 포함하며, 외부표면층(B)이 0.1 내지 2.0㎛ 의 평균 1차 입자크기(R₁)를 가지는 1차 입자와 R₁값의 1.05 내지 1.60 배인 평균 2차 입자크기(R₂)를 가지는 2차 입자를 포함하는 무기입자를 1 내지 30중량% 함유하며, 99% R₂값이 R₁값의 4.0배 이하이며, Rn 값이 R₁값의 5.0배 이하인 공동함유 폴리에스테르계 복합필름도 개시되어 있다

Description

공동- 함유 폴리에스테르계 복합필름
제1 도는 본 발명에 따라 얻어진 공동- 함유 폴리에스테르계 복합필름(void- containing composite film of polyester type)의 주요부를 그 두께방향에서 본 개략 단면도이고,
제2 도는 본 발명의 실시예 16 내지 18 에서 얻은 공동- 함유 폴리에스테르계 복합필름에 관하여 외부표면층(b)의 표면부에서의 피이크 수와 피이크 높이 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 방정식 Y = -1.3 logX +5.2 및 Y = -0.77 logX + 2.31에 해당하는 곡선들도 도시되어 있다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
a : 폴리에스테르기본층 1 : 필름기재
b : 외부표면층 2 : 미립자
3 : 미세공동
본 발명은 다수의 미세공극을 함유하여서 라벨, 포스터, 기록용지, 포장용지등의 용도에 충분한 터프니스와 우수한 인쇄적성을 가지는 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
종이 대체물로서 합성수지로 주로 구성된 합성동이는 천연물질, 즉 천연종이와 비교할때 내수성, 수분흡착에 대한 치수안정성, 표면안정성, 인쇄의 광택성 및 선명성과 기계적 강도와 같은 우수한 성질을 갖는다. 최근에는 이들 장점을 이용하여 합성종이의 실제적 용도가 개발되어 왔다. 합성종이의 주원료물질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르와 같은 합성수지들이 사용된다. 이들 가운데서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르가 고내열성 및 고터프니스와 같은 성질이 우수하여서 광범위하게 사용될수 있다.
주 원료물질로서 폴리에스테르를 사용함으로써 종이의 기능과 유사한 기능을 가지는 폴리에스테르 필름의 제조를 위하여 다음 공정들; (1) 폴리에스테르 필름의 내부가 비세한 공동을 다수 함유하도록 하는 처리, 즉 공동을 함유하는 폴리에스테르 필름의 제조와 (2)샌드블래스팅(2-1), 화학적에칭(2-2) 또는 광택제거공정(2-3)과 같은 기술( 즉, 바인더와 함께 광택제거제(matting agent)를 적층하는 기술)에 의해 종래의 편평한 폴리에스테르 필름의 표명을 거칠게 하는 처리들이 제안되어 왔다. 이들 공정 가운데서, 공정(1)은 필름 그 자체의 중량을 줄일 수 있음 뚜렷한 인쇄 및 전사에 적당한 유연성을 줄수있는 약간의 이점이 있다.
지금까지, 폴리에스테르필름의 내부에 미세한 공동을 형성하기 위하여 폴리에스테르와 이 폴리에테르와 상용할 수 없는 중합체와의 혼합물을 압출기에서 용융- 혼련하는 단계; 중합체의 미립자가 폴리에스테르 필름 기본물질에 분산되는 시이트로 용융- 혼련된 물질을 압출시키는 단계; 와 미립자주위에 미세한 공동을 형성하기 위하여 상기 시이트를 연신하는 단계들로 이루어지는 공정이 제안되었다.(미국특허 제5084334호 참조). 폴리에스테르와 상용할 수 없으며 미세한 공동을 형성하는데 사용될 수 있는 중합체(비- 상용성수지(incompatible resin)라함)로서는 폴리올레핀 수지(일본국 특허공개 134755/1974 참조), 폴리스티렌수지(일본 특허공고 2016/1974와 29550/1979 호 참조) 와 폴리아크릴레이트수지(일본 특허공고 28097/1983)와 같은 수 종류의 수지들이 제시되어 왔다. 이들 수지 가운데서, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 수지들을 사용하면 미세공동을 쉽게 형성할 수 있으며 저밀도이며 저단가로 구입할 수 있기 때문에 이들수지가 바람직하다.
그러나, 이들 종래의 폴리에스테르 필름은 (1) 그 표면위에 접착제층이 구비되어 라벨등으로서 사용되어 박리되는 경우 필름 표면 가까이에 있는 미세공동은 균열로서 작용을 하여 필름표면 부분이 절단되며; (2) 그 표면의 광택이 강하여 종이 대용품으로서는 외관이 빈약하며; (3) 자외선에서의 노출에 의한 폴리에스테르의 감화 또는 폴리 에스테르의 부산물과 그에 사용된 은폐와제로 부터 야기된 감화에 의해 필름의 백색도가 낮아지는 단점이 있다. 이러한 상황하에서 본 발명자들은 폴리에스테르계의 공동함유필름에 관하여 예의연구한바 상술하 바의 종래 폴리에스테르 필름의 단점이 미세공동의 크리 및 분포를 조절함으로써 해결될수 있다는 것을 알게 되어서 본발명을 달성하게 되었다. 그래서 본 발명은 인쇄, 타자 및 복사용의 고도의 선명성 및 고내구력, 고터프니스, 쿠션성과 특히 고표면강도, 고질의 외관, 우수한 자외선에 대한 내성을 갖는 폴리에스테르계 복합필름을 제공하며; 그러한 복합필름은 라벨, 포스터, 기록용지, 통상의 전표, 가정배달시스템에 사용하기 위한 배달전표, 감압접착지, 복사용지, 프린터용 인쇄용지등을 위한 기재로서 적당하다.
본 발명에 따른 공동- 함유 폴리에스테르계 복합필름은 적어도 하나의 폴리에스테르와 이 플로이세테르와 상용(相容)할 수 없는 적어도 하나의 열가소성 수지의 중합체 혼합물을 적어도 일방향으로 배향함으로써 얻은 미세공동을 함유하는 폴리에스테르 기본층(A)과 적어도 하나의 열가소성 수지로 주로 구성되며 폴리에스테르 기본층(A)의 적어도 한측에 형성된 적어도 하나의 외부표면층(B)으로 이루어지며, 여기서 폴리에스테르 기본층(A)의 표면으로부터 3㎛두께를 갖는 표면부분의 공동률이 8체적%도는 그 이하이며 복합필름의 평균공동률은 10 내지 50 체적%이다.
본 발명에 따른 또 다른 공동- 함유 폴리에스테르계 복합필름은 미세공동을 함유하는 폴리에스테르 기본층(A)과 적어도 하나의 열가소성 수지로 주로 구성되며 상기 폴리에스테르 기본층(A)의 적어도 한측에 형성되는 적어도 하나의 외부표면층(B)으로 이루어지며, 여기서 외부표면층(B)은 0.1내지 2.0㎛의 평균 1차 입자크기(R₁)를 갖는 2차 입자로 이루어지는 무기입자를 1내지 30 중량% 함유하며; 개개 입자 크기보다 작은 2차 입자의 존재에 대한 정규분포에서 99% 확률의 2차 입자의 개개입자크기는 R₁값의 4.0배 이하이며; 무기 입자들의 최단 중심간 거리의 평균값은 R₁값의 5.0배 이하이다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하면 본 기술에 숙지된 자는 더욱 잘 이해될수 있을 것이며 본 발명의 여러 목적 및 이점도 분명하게 될 것이다. 제1 도에는 본발명에 따른 공동- 함유 폴리에스테르계 복합필름이 개시되어 있다. 공동- 함유 복합필름은 폴리에스테르계 복합필름이 개시되어 있다. 공동- 함유 복합필름은 폴리에스테르 기본층(A)과 그의 양쪽에 형성된 외부 표면층(B)으로 구성된다. 외부표면층(B)은 폴리에스테르 기본층(A)의 한쪽에만 형성될 수도 있다. 제1 도에 도시된 바와같이, 폴리에스테르 기본층(A)은 폴리에스테르로 주로 이루어지는 필름기재(1), 폴리에스테르와 상용할 수 없는 열가소성수지로 주로 이루어지는 분산된 미립자(2)와 미립자(2) 주위에 형성된 미세공동(3)을 갖추고 있다. 폴리에스테르 기본층(A)은 적어도 하나의 폴리에스테르와 이 폴리에스테르와 상용할 수 없는 적어도 하나의 열가소성 수지와의 중합체 혼합물을 적어도 한 방향으로 배향함으로써 형성될 수 있다. 외부표면층(B)은 적어도 하나의 열가소성 수지로 주로 구성된다.
본 발명에 사용될수 있는 폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르와, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올 또는 네오펜틸글리콜과 같은 글리콜과의 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산과 글리콜과의 직접반응에 의해 또는 글리콜과 방향족 디카르복실산의 알킬에스테르의 에스테르 교환반응후 중축합하거나 방향족 디카르복실산의 디글리콜에스테르의 중축합에 의하여 제조될 수 있다. 폴리에스테르의 전형적 실례에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트가 있다.
원료물질 폴리에스테르는 단일중합체, 다른 성분을 함유하는 공중합체, 즉 공폴리에스테르 또는 단일 중합체와 공중합체의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르 필름에 고터프니스 및 고 인장강도가 주어질 경우에 원료물질로서 사용되는 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 부틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2, 6-프탈레이트 단위를 70 몰% 또는 그 이상, 바람직하게는 80 몰% 또는 그이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 또는 그이상 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름에 고 유연성 또는 용이한 부착성이 주어질 경우에 공폴리에스테르는 단독 또는 단일 중합체와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 여하튼 특히 한정되지는 않으나 결과생성 복합필름의 적용에 따라서 원료물질 폴리에스테르의 유형이 선정될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 수지는 폴리에스테르와 상용될수 없는 것이다. 열가소성 수지의 대표실례로는 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리실록산계 수지 및 실리콘계 수지를 들 수 있다. 특히 폴리메틸펜텐 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지가 바람직하다.
폴리에스테르와 이와 상용할 수 없는 열가소성 수지와의 중합체 혼합물은, 이들 수지칩이 혼합되어 수지혼합물이 압출기에서 용융- 혼련된 다음 압출 및 고화되는 공정; 혼련기에서 두 수지가 혼련된 다음 압출기를 거쳐서 혼련된 혼합물이 용융압출된 후 고화되는 공정; 또는 폴리에스테르와 상용될 수 없는 열가소성 수지가 폴리에스테르의 중합단계에서 폴리에스테르에 첨가되며 교반되면서 그 내에서 분산되어 그후 용융- 압출되어 고화되는 칩을 형성하는 공정에 의해서 제조될수 있다. 고화후의 생성중합체 시이트(즉, 비- 연신 시이트)는 보통 배향을 하지 않거나 약간 배향된 상태가 된다. 폴리에스테르와 상용할 수 없는 열가소성 수지는 구형, 타원형 및 실모양과 같이 폴리에스테르필름 기재에 분산된 여러형태로 내재한다.
특히, 폴리에스테르 기본층(A)은 그 표면부분에는 약간의 공동이 있으나 실제로 폴리에스테르기본층(A)과 외부표면층(B) 사이의 경계면에는 공동이 없는 공동- 함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻기위하여 비- 상용성 수지입자의 분산상태는 필름의 두께방향으로 일정한 분포를 가지므로 폴리에스테르기본층(A)의 중앙부분에서 보다도 표면부분에서의 그 입자크기가 작은것이 바람직하다. 또 비- 상용성 수지입자는 층(A)와 (B)사이의 경계면에서 필름의 기계 방향으로 긴 모양(즉, 편평한 모양)을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에 비- 상용성 수지 입자의 신장은 층(A)와 (B)사이의 경계면에 근접하여서만 발생되어야 한다. 비- 상용성수지 입자가 층(A) 및 (B)사이의 경계면에서 기다란 모양을 가지도록 되지 않은 경우에는 비- 상용성 수지입자가 작은 입자크기를 가질지라도 경계면에서 작은 공동이 형성되며 이들 작은 공동은 표면박리 발생의 원인이 된다.
상술한 바와같이 그내에 분산된 비- 상용성 수지입자를 함유하는 미- 연신 시이트를 얻기 위해서 폴리에스테르 기본층(A)을 위한- 수지의 용융 압출에 대한 상태는 적당하게 선정되어야 한다.
예컨대, 통상의 경우와 비교하여 압출기 다이의 슬리트에서 또는 압출기에서 압출기 다이로 연장하는 용융라인의 튜브벽에 작용하는 전단응력의 증가는 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서만 편평한 모양의 작은 입자크기를 갖는 비- 상용성수지입자의 분산을 얻을수 있다. 이들 상태에 더하여 폴리에스테르 기본층(A)의 중앙부분에서의 차와 비교해볼때 층(A) 및 (B)사이의 경계면에 인접하여서 폴리에스테르와 비- 상용성 수지 사이의 용융점도 차이에서의 감소는 보다 증가된 편평도를 얻을 수 있어서 경계면에 근접하여 비- 상용성 수지 입자의 모양은 더 편평하게 된다.
일반적으로, 폴리올리핀계 수지와 폴리스티렌계 수지는 폴리에스테르계 수지와 비교할 경우 온도에 대한 그 점도의 의존도가 낮다. 이 현상이 폴리에스테르 기본층(A)의 중앙부분에서 보다도 층(A)와 (B)사이의 경계면에 인접하여 수지온도를 더 낮도록 조절하는데 이용되는 경우 상대점도에 있어서의 차이 조절은 상술한 바와같이 달성될 수 있다.
상술한 방식으로 수지온도의 분포를 조절하기 위하여 예를들면, 수지가 압출기에서 압출기 다이로 연장하는 용융라인 또는 압출기 다이를 거쳐서 통과되는 동안에 온도 저하에 따른 제어는 공정중에 적용될 수 있는 반면, 온도 증가에 따른 제어는 통상의 용융압출에 보통 적용된다.
복합 필름이 공- 압출에 의해 얻어지는 공정에서 층(A)와 (B)에서의 수지온도의 독립제어는 비- 상용성수지의 편평한 모양의 입자를 얻는데 유효한 수단일 수 있다. 특히, 외부표면층(B)은 폴리에스테르 기본층(A)의 것보다도 낮은 온도를 가지는 것이 바람직하며 그들 사이의 온도차가 5내지 15。C 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바의 중합체 혼합물은 필요에 따라서 은폐성(隱蔽性) 및 묘화성(描畵性)을 개선시키기 위하여 무기입자를 함유할 수 있다. 무기입자들의 실례로는 이산화티탄, 이산화규소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 카오린, 지오라이트, 활석등으로 된 것을 포함하나 이들에 특별히 한정되지는 않는다. 무기입자에 대신하여 적당한 유기입자도 사용될 수 있다. 무기입자는 층(A) 및 (B)중 어느하나 또는 둘다에 내포될 수 있다. 폴리에스테르 기본층(A)내의 무기입자량은 1내지 20중량% 범위가 바람직하며, 외부표면층(B)에서의 무기입자량은 0.5 내지 30중량% 범위가 바람직하다. 무기입자가 층(A) 및 (B) 둘다에 내포되는 경우 외부표면층(B)에서의 무기입자의 평균입자크기가 폴리에스테르 기본층(A)에서의 무기입자의 평균입자크기보다 더 큰 상태하에서 은폐성 및 묘화성을 가지며, 또 저조한 글로스와 소광된 외관을 지닌 공동 함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻을 수 있다. 또, 이 경우에 평균입자크기 0.3㎛이상인 무기입자가 단지 외부표면층(B)에서만 사용되는 경우 무기입자의 함량은 줄어들수 있어서 연신성을 개선시키게 된다. 그러므로, 연신상태를 선정할 수가 있어서 공동형성은 수월하게 달성될 수 있게 된다.
본 발명의 공동함유 폴리에스테르계 복합필름 외부표면층(B)에는 그 표면이 노치되어 불규칙한 구형 또는 입방형 또는 이들의 중간 모양을 갖는 적어도 한 종류의 입자가 내포되는 것이 바람직하다. 그러한 모양을 갖는 입자의 부가로 폴리에스테르 복합필름은 복합필름의 유연성을 유지하면서 그 표면이 소광된 우수한 외관과 박리에 대한 표면강도가 우수하게 된다. 표면에 노치가 없어 불규칙하지 않은 입자가 사용되는 경우에는 입자가 구형 또는 입방형 또는 이들 중간형태를 가지는 것일지라도 박리에 대한 복합필름의 표면강도는 빈약하게 된다. 이에 반하여 구형 또는 입방형, 또는 이들의 중간형태를 가지지 않은 입자가 사용되면 입자표면이 노치되어 불규칙할지라도 우수한 소광된 외관을 얻을 수 없다. 여하튼, 상기 요구조건을 합치하지 않는 모양의 입자가 사용되는 경우 외부표면층(B)의 두께는 충분한 소광된 외관과 박리에 대한 표면강도를 얻을 수 있도록 증가되어야 하기 때문에 복합필름의 유연성은 떨어지게 된다.
층(A) 및 (B)의 두께는 특별히 한정되지 않고 어느값이든 취할 수 있다. 복합필름에 적당한 유연성을 부여하기 위해서 폴리에스테르 기본층(A)의 적어도 한 측에 형성되는 외부표면층(B)이 복합필름의 총두께보다 1/5배 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 복합필름상의 박리에 대하여 충분한 표면강도를 부여하려면 외부표면층(B)은 0.5㎛이상의 두께를 갖는 것이 좋다.
본 발명의 복합필름에서, 외부표면층(B)에 가해지는 그 표면이 노치되어 불규칙한면으로 된 구형 또는 입방형, 또는 이들의 중간형의 모양을 가지는 입자의 작용으로 외부표면층(B)은 보다 얇은 두꼐일지라도 박리에 대한 충분한 표면강도를 얻을 수 있게 된다. 그래서, 외부표면층(B)의 두께는 10㎛이하인 것이 좋고 6㎛이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 표면에 노치된 불규칙한 면이 있으며 평균입자크기가 0.3㎛이상인 입자는 총 1중량% 이상의 비율로 외부표면층(B)에 내포된다. 평균 입자크기가 0.3㎛이하일 경우에는 충분한 소광된 외광을 얻을 수 없다. 평균입자크기는 특별히 상한을 가지지 않으나 보다 큰 평균입자 크기가 용이하게 복합필름에 표면조도를 부여하기 때문에 6㎛ 이하가 바람직하다. 더욱이, 상술한 바의 모양을 갖는 외부표면층(B)에 부가되는 입자의 총량이 외부표면층(B)의 중량을 기준으로 하여 1중량% 이하일 경우에는 충분히 소광된 외관을 얻을수 없다. 외부표면층(B)에 부가되는 상기 입자의 양은 특별히 상한이 있는 것이 아니라 복합필름의 표면강도 및 유연성을 떨어지게 하지 않으려면 50중량% 이라가 좋고, 특히 30 중량% 이라가 더 좋다.
표면위에 노치되어 불규칙한 면이 있는 구형 또는 입방형, 또는 그들의 중간형태를 갖는 외부표면층(B)에 부가되는 입자는 어느 조성물에도 특별히 한정되지 않는다. 이들 입자를 구성하는 물질들의 실례에는 실리카, 카오리나이트, 활석, 탄산칼슘, 지오라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 산화티탄 등이 있으나 이들에 국한되지 않는다. 상술한 모양의 입자로서는 합성 지오라이트입자, 실리카 마이크로비이드의 2차 응집물, 탄산칼슘 미립자의 2차 응집물과 산화티탄 미립자의 2차 응집물이 바람직하며, 그 중 합성지오라이트 입자가 보다 바람직하다.
합성 지오라이트 입자의 경우에 열- 처리되거나 열 미처리된 물품중 어느것일 수 있으나 200℃이상의 온도에서 일단 열처리된 합성 지오라이트 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중 소결된 것이 가장 바람직하다. 실리카 마이크로비이드의 2차 응집물의 경우 10 내지 50㎚의 1차 입자크기를 갖는 실리카 마이크로 비이드를 구형으로 응집시킨다음 적당한 상태하에서 구형 응집물을 소결함으로써 얻어진 2차 응집물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 입자들은 적어도 하나의 부가성분, 예컨대 착색제, 광- 감화방해제, 형광체, 대전방지제 및 매트릭스 수지에 양호 또는 빈약한 친화도를 갖는 어느성분 등이 그 위에 흡착된 후 사용될 수 있다. 필요에 따라서 상술한 바의 모양을 갖는 입자이외의 추가입자가 은펴성 및 묘화성을 개성시키기 위하여 외부표면층(B)에 가해질 수 있다.
외부표면층(B)의 표면에 관하여 외부표면층(B)의 표면부분에서의 최대 피이크수를 부여하는 피이크 높이를 기준으로한 피이크 높이(㎛)와 이 부분에서의 피이크의 수 X(㎜²) 사이의 관계가 다음 부등식을 만족시키는 것이 좋다.
-1.3 log X + 5.2 ≥ Y ≥ -0.77 log X +2.31 (1)
(식에서, X ≥ 50 이고 Y ≥ 0 이다)
이 관계식은 복합필름의 유연성을 유지하면서도 우수한 소광된 표면외광과 박리에 대한 표면강도를 가지는 폴리에스테르계 복합필름을 제공할 수 있다. 피이크 높이(Y)가 -1.3 log X + 5.2보다 크면 박리에 대한 표면강도는 빈약하게 된다. 피이크 높이(Y)가 -0.77 log X +2.31 이하라면 우수한 소광된 외관을 얻을 수 없거나 표면이 거칠게 된다. 여하튼, 피이크높이(Y)가 부등식(1)으로 주어진 범위를 벗어날 경우 외부표면층(B)의 두께가 증가되어야 충분히 소광된 외관과 박리에 대한 표면강도를 얻을 수 있게 되므로 복합필름의 유연성은 떨어지게 된다.
또한 본 발명은 미세한 공동을 함유하는 폴리에스테르 기본층(A)과 이 폴리에스테르 기본층(A)의 적어도 한측에 형성되며 적어도 하나의 열가소성 수지로 주로 구성된 적어도 하나의 표면층(B)으로 이루어지며, 외부표면층(B)이 0.1내지 2.0㎛의 평균 1차 입자크기(R₁)를 가지는 1차 입자와 R₁값의 1.05내지 1.60배인 평균 2차입자크기(R₂)를 가지는 2차 입자로 이루어지는 무기입자 1내지 30 중량%를 함유하며; 개개입자크기보다 작은 2차 입자의 존재에 대한 정규분포에서 99% 확률을 부여하는 2차 입자의 개개 입자크기 (이후, 99% R₂라함)가 R₁값의 4.0배 이하이며; 무기입자에 대한 최단무게중심간 거리의 평균값이 R₁값의 5.0배 이하인 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 제공한다. R₁값이 0.1㎛ 이하일 경우에는 충분한 은폐성 및 백색도를 얻을 수 없다. R₁값이 2.0㎛ 이상이면 복합필름의 표면강도는 무기입자로 부터의 공동형성으로 인해 줄어들게 된다. 더욱이, 다른 상태가 상기 요구조건을 합치시키지 못하는 경우, 즉 2차 입자가 상기 범위를 넘는 평균 2차입자크기(R₂)를 갖는 경우 99% R₂의 값은 R₁값의 4.0배 이상이며 Rn의 값은 R₁값의 5.0배 이상이 되며 무기입자의 분산상태가 저조하기 때문에 은폐효과 및 백색도에 있어서도 균일하지 못하게 된다. 은폐력(광선 투과율)의 불균제도가 그 평균치의 10% 이하인 것이 바람직하며 백색도에 있어서의 그러한 불균제도를 나타내는 복합필름은 고도의 상업적 이점을 가진다.
여기에 사용된 바의 ＆quot;평균 1차 입자크기(average primary particle size)＆quot;의 용어는 무기입자를 형성하는 원에 상당하는 직경의 평균값( 즉, 각각 해당 무기입자의 단면적과 동일한 면적을 갖는 참원의 직경들의 평균값)을 말한다.
여기에 사용된 바의 ＆quot;평균 2차 입자크기＆quot;의 용어는 이들 무기입자가 개개형태(즉, 1차 입자로서)로 내재할때의 무기입자 또는 적어도 두 무기입자가 응집물을 형성(즉, 2차 입자로서)할때의 무기입자의 응집물을 형성하는 원에 상당하는 직경의 평균값을 말한다.
또한, 명세서중의 ＆quot;1차 입자(primary particle)＆quot;은 전자 현미경으로 구체 또는 타원체로 관찰되는 단일 결정 또는 결정들로 구성된 입자를 말한다.
또, 명세서중의 ＆quot;2차 입자(secondary particle)＆quot;은 전자 현미경으로 각각의 구체 또는 타원체의 응집물로서 분명하게 관찰되는 유사- 입자를 말한다.
명세서중의 ＆quot;최단 중심간 거리＆quot;란 용어는 한 입자의 중심과 바로 이웃하는 입자의 중심사이의 거리를 말한다.
본 발명에 따른 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 표면조도, 보다 바람직하게는 0.3㎛이하의 표면조도를 갖는다. 표면조도가 1.0㎛ 이상이면 복합필름이 프린터등의 인쇄에 사용될 경우 인쇄에 있어서 실패가 자주 일어난다.
본 발명에 따른 공동 함유 폴리에스테르계 복합필름용 은폐제 또는 흰색안료로서 사용된 이산화티탄은 루틸형(rutile type)의 결정형태인 것이 바람직하다. 루틸형의 이산화티탄의 입자는 산화알루미늅, 실리카, 아연, 실리콘- 계수지, 폴리실록산- 계 수지, 플루오로카본- 계 수지, 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제, 폴리올수지, 폴리비닐피리딘 수지 등으로 표면처리된 것들이 보다 바람직하다. 이들 중 산화 알루미늄으로 표면처리된 루틸형 이산화티탄의 입자가 가장 바람직하다.
이산화티탄 입자를 부가하면 은폐효과와 백색도를 충분하게 할 수 있다. 특히, 루틸형 이산화티탄입자의 부가는 에너테이스형(anatase- type)이산화 티탄과 비교하여 루틸형 이산화티탄이 우수한 은폐력과 저 활성도를 갖기 때문에 폴리에스테르에 대한 고도의 안정성을 얻을 수 있고 부산물의 형성을 억제할 수 있어서 바람직하다.
산화 알루미늄으로의 루틸형 이산화티탄 입자의 표면처리는 이 처리에 의해 입자의 표면적을 확대시키며; 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)사이의 경계면에 부적당하나 공동 형성을 억제하고 어느 폴리에스테르에도 산화 알루미늄이 잘 밀착되기 때문에 폴리에스테르 부분과 산화 알루미늄 부분사이의 경계면이 연신시에 거의 분리되지 않는다는 사실을 활용함으로써 박리에 대한 복합필름의 표면강도를 개선시키며; 이산화티탄입자가 폴리에스테르에 보다 안정한 형태로 내재될 수 있도록 산화 알루미늄으로 활성 이산화티탄의 표면을 피복함으로써 백색도의 감소를 가속시키는 부산물의 형성을 억제시킨다.
그래서, 본 발명자들은 루틸형 이산화티탄입자, 특히 은폐제로서 산화알루미늄으로 표면처리된 것을 사용하면 은폐력이 아주 우수하며 박리에 대한 표면강도와 내후성도 우수한 공동을 함유하는 백색의 폴리에스테르계 복합필름을 제조할 수 있음을 알게 되었다.
중합체 혼합물에 복합체 필름의 적용에 따라서 착색제, 내광제, 형광제 및 대전 방지제와 같은 기타 다른 성분을 첨가할 수 있다.
결과 생성된 중합체 시이트는 예컨대 다음 공정절차중 어느것에 의하여 적어도 한 방향으로 배향하게 된다.
(i) 시이트를 연신시키기 위해 각기 다른 회전속도를 갖고 있는 둘 또는 그 이상의 로울사이에 시이트를 통과하는 공정( 로울 연신방법 );
(ii) 시이트의 단부를 둘 또는 그 이상의 글립으로 고정시킨다음 시이트를 연장하는 공정 ( 즉, 텐터 연신방법 ); 및
(iii) 기압하에서 시이트를 연신시키는 공정( 즉, 인플레이션 연신방법 ), 이때 폴리에스테르필름 기본물질에 분산된 폴리에스테르와 비- 상용성인 열가소성 미립자가 변형되며 열가소성 수지의 미립자와 폴리에스테르 기본물질사이의 경계면에서 분리가 일어나서 미립자주위에 공동이 형성된다.
그래서, 폴리에스테르와 혼합되는 비- 상용성 수지의 양은 소정수의 공동에 따라 변할 수 있으나 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로하여 3내지 40중량%, 바람직하게는 8 내지 35중량% 범위가 바람직하다. 3중량% 이하의 양은 공동수를 증가시키는데 어려움이 있어서 소정의 유연성, 경량성 및 묘화성을 달성할 수 없게 된다. 한편 40중량% 이상의 양은 폴리에스테르 필름 고유의 내열성 및 강도, 특히 터프니스가 크게 손상되기 때문에 부적당하다.
또한, 피복층은 본 발명에 따른 공동 함유 폴리에스테르계 복합필름의 표면에 형성될 수 있으며, 잉크 및 피복제에 대한 부착성 및 습윤성을 개선시킨다. 피복층은 폴리에스테르 필름의 부탁성을 개선시키기 위해 종래 수지가 사용될 수 있을지라도 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지와 같은 폴리에스테르계 수지로 주로 구성되는 것이 바람직하다.
피복층의 형성을 위해 그래뷰어코팅법, 키스코팅법, 딥방법, 스프레이 코팅법, 커턴코팅법, 에어나이프코팅법, 블레이드 코팅법 및 리버스로울팅법과 같은 종래 공정 정차가 사용될 수 있다.
피복층은 (i) 배향단계전에 중합체 시이트의 표면에; (ii) 다른 방향으로 직각으로 배향하기전에 일방향으로 배향된 공동함유 복합필름의 표면에; 또는 (iii) 배향완료후 공동함유 복합필름의 표면위에 형성된다.
본 발명에서 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층 (B)은 복합필름으로 적층되어야 한다. 적층공정은 특별히 한정되지 않으며 종래 공정, 즉 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)에 대응하는 이축으로 배향되는 두개의 개개 필름이 각각 상호 밀착되는 방법; 과 외부표면층(B)에 대응하는 미연신 시이트성분이 폴리에스테르 기본층(A)에 대응하는 일방향으로 배향되는 필름의 표면에 밀착되어 다른 방향으로 직각으로 또 배향하는 방법이 적용될 수 있다. 제조면에서 볼 때 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B) 용의 각각의 물질이 개별 압출기로부터 독립적으로 압출되어 이 압출물이 단일 다이로 진행하여 미연신 시이트를 형성한다음 적어도 일방향으로 배향하게 되는 공압출 기술에 의해 적층되는 것이 가장 바람직하다.
미연신 시이트의 배향을 위한 상태는 우수한 터프니스를 가지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름의 제조측면에서 중요하다. 예를 들면, 본 기술분야에서 통상 사용되는 연속 2축 연신공정이 적용되는 경우에는 다음 조건이 제안된다. 중합체 혼합물의 연속시이트가 보울연신법에 의해 그 길이방향( 즉, 기계방향(MD))으로 연신된 다음 텐터연신법에 의해 그 폭방향( 즉, 횡단방향TD))으로 연신되는 경우, 로울연신공정( 또는 MD연신) 에서의 온도 및 연신비는 다수의 공동 형성을 위하여 폴리에스테르의 유리전이온도 +30℃ 이하와 2.0 내지 5.0이 바람직하며, 텐터연신공정( 또는 TD 연신)에서의 온도 및 연신비는 절단없는 복합필름의 안정한 제조를 위하여 100내지 150℃및 2.8 내지 5인 것이 바람직하다.
또, 연신된 공동함유필름은 200℃이상의 온도, 바람직하게는 220℃이상, 보다 바람직하게는 230℃이상의 온도에서 열- 처리되는 것이 바람직하다. 이때, 열처리는 3% 내지 8%의 비율의 완화를 수반해야 한다. 열처리가 200℃이하의 온도 또는 3% 비율의 완화와 더불어 처리되는 경우 150℃에서의 열수축률 2%, 바람직하게는 1.7% 이하, 보다 바람직하게는 1.5%를 갖는 공동 함유 복합필름을 얻을 수 없다.
결과 생성된 공동함유 폴리에스테르계 복합필름에 관하여 폴리에스테르 기본층(A)의 표면으로부터 3㎛두께를 갖는 표면부분의 공동률은 8체적% 이하이며 복합필름의 평균공동률은 10내지 50체적%, 바람직하게는 10내지 40체적% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 35체적% 이다.
폴리에스테르 기본층(A)의 표면으로부터 3㎛두께를 갖는 표면부분의 공동률이 8체적% 이상이라면 만족스러운 표면강도를 지니는 공동함유 복합필름을 얻을 수 없다. 또, 8체적% 이하 공동률을 지닌는 표면부분이 폴리에스테르 기본층(A)의 표면으로부터 두께가 3㎛이하라면 결과 생성된 복합필름은 박리에 견딜정도의 충분한 표면강도를 갖지 못한다. 그래서, 본 발명에서는 약간의 필요조건, 즉 그 중앙부분에 비하여 소량의 공동을 함유하는 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분이 3㎛이상의 두께를 가지며; 폴리에스테르 기본층(A) 표면으로부터 3㎛ 두꼐를 가지는 표면부분의 공동률이 8체적% 이하이며; 복합필름의 편균공동률이 10 내지 50체적% 이어야 하는 필요조건이 있다. 평균공동률이 10체적% 이하라면 결과 생성된 공동 함유 폴리에스테르계 복합필름은 충분한 유연성과 묘화성 및 큐션성을 가지지 못하는 반면, 복합필름이 연신공정동안에 간혹 절단되기 때문에 50체적% 이상의 평균공동률을 가지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 제조하는 것이 어렵다. 얻어진 결과생성 복합필름은 그 불충분한 표면강도 및 인장강도때문에 부적당하다.
본 발명에 따른 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 우수한 터프니스를 가지며 초기 모듈리스를 300㎏/㎟ 또는 그 이상 가지는 것이 바람직하다. 초기 모듈리스가 300㎏/㎟이하인 경우 생성 복합필름은 낮은 터프니스를 갖는다.
본 발명에 따른 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 공동발생제로서 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌을 사용함으로써 제조되는 종래의 공동함유 폴리에스테르계 복합필름에 비하여 표면강도에 있어서 특히 우수하여서 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)사이의 경계면에서의 층분리가 일어나지 않게 된다.
본 발명에 따른 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 라벨, 스티커, 포스터, 카드, 기록용지, 포장재료, 비디오 영상 프린터용 인쇄용지, 바코드라벨, 바코드 프린터용 인쇄용지, 감열기록용지, 승화전사용 기록용지, 잉크- 분사전사용 기록용지, 오프셋 인쇄용지, 발포인쇄용지, 지도, 무진지(dust-free paper), 디스플레이보드, 서화용 백색관, 전자복사 시스템으로 장비된 서화용 백색판, 사진인쇄용지, 장식용지, 벽지, 건축자재, 지폐, 이형지, 봉서지, 칼렌더, 자기카드, 트레싱지, 전표(傳票), 배달전표, 감압기록지, 복사용지, 임상검사지, 퍼레벌러 안테나용 반사판, 표시반사판등을 위한 기재로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 결과 생성된 공동 함유 폴리에스테르계 복합필름이 내열성 및 기계적 강도가 만족스럽기 때문에 폴리에스테르는 필름기재로서 사용된다. 그래서 폴리에스테르는 중합체 혼합물을 제조하기 위하여 폴리에스테르와 상용할 수 없는 열가소성 수지와 혼합된다. 이 공정절차에 의해 열가소성수지의 미립자는 폴리에스테르 필름기재에 분산된다. 분산된 미립자로 인하여 배향 또는 연신공정 동안에 폴리에스테르필름 기재로부터 분리가 일어나서 미립자 주위에 공동을 형성하게 된다.
중합체 혼합물의 미연신 시이트가 적어도 일방향으로 배향되어서 최종 복합필름에 미세한 공동이 다수 형성된다. 따라서, 형성된 미세 공동으로 복합필름은 경량화될 수 있으며 작업성이 양호하고 면적당 가격도 저렴하게 된다. 결과 생성된 공동함유 복합필름은 유연성이 증가되어서 선명한 인쇄 또는 전사가 가능하게 된다. 더욱이, 공동함유 복합필름은 광선은폐성과 백색도가 만족스럽다. 또, 열가소성수지로부터 유도된 다수의 피이크가 외부표면층(B)에 형성되므로 연필 또는 볼펜에 의한 필기가 가능하다.
폴리에스테르 기본층(A) 표면으로 부터 3㎛두께 가지는 표면부분의 공동률은 표면강도가 특별히 증가되기 때문에 8체적%또는 그 이하로 되는 반면, 복합필름의 평균공동률은 적당한 묘화성 및 큐션성이 얻어지기 때문에 10 내지 50체적%가 된다.
폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B) 사이의 경계면에서의 공동발생계로 부터 형성될 수 있는 공동의 실질적인 부재는 그러한 공동에 의해 야기될 수 있는 표면박리의 발생을 방지한다. 그렇게하여 얻은 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 포스터, 라벨, 통상전표, 배달전표, 바코드라벨과 여러 기록용지, 예컨대 감압기록용지등에 사용하는데 필요한 내열성 및 기계적 강도를 충분히 지니고 있다.
[실시예]
본 발명을 다음 실시예와 비교실시예를 참고로 하여 보다 상세히 기술하나 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교실시예에서 사용된 측정 및 평가는 아래에 기술한다:
(1) 폴리에스테르의 고유점도
페놀(6중량부)과 테트라클로로에탄(4중량부)의 혼합용제에 폴리에스테르를 용해시켰다. 이 폴리에스테르 용액의 고유점도를 30℃에서 측정하였다.
(2) 폴리스티렌계수지의 멜트플로우인덱스
폴리스티렌계수지의 멜트플로우인덱스를 JIS K-7210의 공정절차에 따라서 200℃, 5㎏ 하중하에서 측정하였다.
(3) 필름의 겉보기 비중
필름을 5.00㎝×5.00㎝ 정사각형 샘플로 절단하였다. 샘플의 두께를 50군데에서 측정하여서 샘플의 평균두께 t(㎛)를 얻었다. 그래서, 샘플의 중량 W(g)을 0.1㎎까지 측정하여 필름의 겉보기 비중을 다음식에 의해 산출하였다.
겉보기 비중 = W/(5 × 5 × t ×10000)
(4) 필름의 평균 공동률
복합필름의 평균 공동률을 다음 식에 의해 산출하였다.
평균공동률 ( 체적% ) = 100 × (1- 참비용적/ 겉보기 비용적)
식에서: 비용적 = x₁/d₁+ x₂/d₂ + x₃/d₃+...+xi / di + .... 이고 겉보기 비용적= 1/필름의 겉보기 비중이며, 식에서 xi 는 i 성분의 중량분율이고 di 는 i성분의 참비중이다. 실시예중 계상에 사용된 참비중값은 폴리에틸렌테레프탈레이트는 1.40, 일반용 폴리스티렌수지는 1.05, 에너테이스형 이산화티탄은 3.90, 루틸형 이산화티탄은 4.20, 탄산칼슘은 2.70, 지오라이트는 2.20이다.
(5) 폴리에스테르 기본층의 표면부분의 공동률
복합필름을 후에 경화되는 에폭시수지에 파묻었으며, 파묻힌 필름을 마이크로톰으로 절단하여 필름의 길이방향에 평행하여 필름표면에 수직하는 절단면을 형성하였다. 이때 마이크로톰으로 절단하는 방향은 필름의 길이방향에 평행한다. 경화한 후 이 절단면을 전자현미경으로 2000 배 확대하여 관찰하였다. 표면에 가까운 필름의 단면도사진을 주사전자현미경(모델 S-510, 히다찌)으로 얻었다. 그 다음 폴리에스테르 기본층(A)의 표면으로 부터 3㎛두께를 갖는 표면부분에 내재하는 공동의 모든 화상을 트레이싱 필름으로 투사하여 칠을 하여서 얻은 도면을 화상해석장치(Luzec IID, Nireco)로 분석하여서 공동률(체적%)을 산출하였다.
(6) 폴리에스테르 기본층의 중앙부의 공동률
폴리에스테르 기본층의 중앙에 약 20㎛두께를 갖는 중앙부분의 공동률을 상기 (5)에 기재된 바와 동일한 절차에 의해 측정하였다.
(7)폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)사이의 경계면의 정의 및 외부표면층(B)의 두께
상기 (5)에 기재된 바와 동일한 방식으로 샘플링하였다. 절단면을 폴리에스테르 기본층(A)을 향하여 외부표면층(B)의 표면으로부터 관찰하였으며 비- 상용성수지중 분산입자가 먼저 발견되는 지점을 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)사이의 경계면으로 규정하였다. 외부표면층(B)의 두께를 그 표면에서 이 경계면 까지의 거리로 규정하였다.
(8) 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)사이의 경계면에서의 공동크기 및 공동의 존재
상기 (7)에 규정된 바의 경계면과 폴리에스테르 필름기재에서의 비- 상용성수지 입자의 한계에 대하여 마이크로톰의 블레이드의 움직임 방향으로 비- 상용성수지 입자의 맞은편 측에서 관찰된 보다 긴 직경의 공동을 1㎛단위로 측정하였다. 1㎛ 이하까지의 보다 긴 직경의 측정은 절단시의 필름의 변형측면에서는 별의미가 없다. 이 방법으로 측정될 수 없는 공동이 다수 있을 지라도 이들 공동은 너무 미세하여 박리에 대한 복합필름의 표면강도에 영향을 미치지 않는다. 그러므로, 이 방법으로 공동이 관측되지 않을 경우는 실제로 공동이 존재하지 않는 것으로 규정하였다.
(9) 초기 탄성률
ASTM D-882-81 (방법 A)의 절차에 따라서 초기 탄성률을 측정하였다.
(10) 열 수축률
필름을 10㎜ 폭, 250㎜ 길이의 샘플로 절단하였다. 200㎜ 거리에서 샘플에 한쌍의 표시를 하였다. 그 다음 샘플을 일정장력 5g하에서 고정하여 표시 사이의 거리(A)를 측정하였다. 그 후 샘플을 150℃애서 30분 동안 무장력하에서 오븐에 넣어서 표시 사이의 거리(B)를 측정하였다. 열 수축률을 다음 식으로 산출하였다.
열 수축률 (%) = (A-B)/A × 100
(11) 광선투과율
필름의 광선투과율을 JIS-K6714에 준하여 포익 적분구식 H.T.R. 미터 (일본정밀 광학제)로 측정하였다. 광선투과율의 값이 작을 수록 은폐력이 크다는 것을 나타낸다.
(12) 박리에 대한 필름의 표면강도
필름의 표면강도를 두 종류의 접착 셀로판테이프 (각각 18㎜, 9㎜ 폭; Nichiban)로 박리시험하여 평가하였다. 보다 작은 폭의 접착 셀로판테이프를 사용하면 단위면적당 보다 큰 힘이 미치게 되어서 수월하게 박리가 일어나게 된다. 접착제 셀로판 테이프는 필름에 들러 붙은 다음 약 150˚각도의 방향으로 박리되고 필름은 편평하게 유지된다. 공동함유 복합필름의 박리표면부분의 면적에 따라서 필름의 표면강도를 다음과 같이 분류하였다.
클라스 5 : 표면부분 전체가 박리되었다.
클라스 4 : 표면부분 거의가 박리되었다.
클라스 3 : 표면부분 반정도가 박리되었다.
클라스 2 : 표면부분 거의가 박리되지 않았다.
클라스 1 : 표면부분이 전혀 박리되지 않았다.
(13) 적층- 필기성(Stack-writing Property)
10개 필름을 층으로 놓아서 볼펜을 사용하여 힘을 가하여 최상부 필름에 어떤 글자를 썼다. 글자의 어떤 표시가 최하부 필름에서 보이면 필름의 적층- 필기성이 ＆quot;양호＆quot;한 것으로 평가하였으며, 표시가 없으면 적층- 필기성은 ＆quot;불량＆quot;한 것으로 평가 하였다.
(14) 백색도
JIS-L1015-1981의 방법 B에 준하여 색차계(모델 N1001, 일본전색공업사제)를 사용하여 백색도를 측정하였다.
(15) 표면조도
JIS-B0601-1982 절차에 준하여 촉침반경 2㎛, 접촉압 30㎎, 절단장 0.8㎜으로 하여 표면조도 측정기(수르프콘 모델(Surfcom model) 300A : 동경정밀계)로 평균조도를 측정하였다. 필름의 표면조도를 이 평균조도에 의해 평가하였다.
(16) 무기입자의 평균입자크기
구형 또는 입방형 또는 이들의 중간형을 가진 입자에 대하여 주사전자형미경(모델 S-510, 히다찌사제)을 사용하여 10000배 확대하여 필름의 단면을 관찰함으로써 얻은 임의의 입자 100개의 입자크기로 부터 그 평균입자크기를 산출하였다. 기타 다른 모양을 갖는 입자에 대하여 분말을 고속교반으로 EG 슬러리에 잘 분산시켜서 슬러리내 입자크기 분포를 원심침강법(모델 SA-CP3, 시마쯔)에 의하여 입자크기 분포를 측정하기 위해 침투형태의 장치에 의해 50% 적분법으로 측정하였다.
(17) 표면글로스
글로스 측정기( 모델 VGS-1001DP, 일본전색공업사제)를 사용하여 60℃에 있어서의 글로스, 즉 광태( 이후, G1 60 이라함)을 측정하여 광택도를 다음과 같이 평가하였다.
G1 60, 100-70 ... 불량
69-45 ... 양호
44-20 ... 우수
19-10 ... 매우 우수
광선투과도, 표면광택도 및 백색도를 평균으로 부터 절대값에서 보다 큰 차를 갖는 최대치 또는 최소치인 이들 값을 분산하면서 임의의 30군데에서의 측정값의 평균을 사용하여 나타내었다.
(18) 황변율
필름을 100시간 동안 Q-UV 자외선 노출장치(Q- 파넬회사제)로 처리하여 자외선 노출 전후의 백색필름의 색상치(b) 사이의 차(△b)에 의해 황변율(yellowing factor)을 평가하였다. Q-UV 장치에서의 수분응축 사이클과 노출주기는 둘다 4기간 이었다. 색상치(b)를 JIS-L1015-1981 (두- 파장법)의 방법 B에 준하여 비색계(모델 Z-1001, 일본전색공업사제)에 의하여 측정하였다. 필름의 색상치(b)가 작을 수록 필름은 강한 플루틴트와 우수한 백색도를 갖는다. 필름의 색상치(b)가 클수록 강한 황색틴트와 불량한 백색도를 갖는다. 그러므로, 자외선 노출전후의 필름의 색상치(b)사이의 차(△b)가 클수록 필름의 백색도는 보다 크게 줄어든다는 것을 나타낸다.
[실시예 1]
폴리에스테르 기본층(A)을 위한 원료물질로서 고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 75중량% 와 멜트플로우인덱스 2.0g/10 분의 일반용 폴리스티렌 25중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 외부표면층(B)을 위한 원료물질로서는 고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량% 와 0.3㎛ 평균입자크기의 루틸형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 이들 혼합물을 295℃의 최대온도에서 다른 이축압출기에서 독립적으로 용융하였으며 1.0㎜ 슬리트를 갖는 T-다이로부터 평균 유동속도 8.8m/sec로 290℃에서 용융압출하였다.
압출물을 정전기력에 의하여 냉각로울의 표면에 밀착하여 고화하여서 각기 30㎛두께를 가지는 한쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입되는 440㎛두꼐를 갖는 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 미연신 시이트를 얻었다.
그 다음, 미연신 시이트를 그 길이방향(즉, MD방향)으로 4.0 연신비로 로울연신기에의해 83℃에서 연신한 다음 그 폭방향(즉, TD방향)으로 연신비 3.5에서 텐터에 의해 130℃에서 또 연신하여서 4% 비율로 시이트를 완화하면서 235℃에서 열처리를 하여서 각기 3㎛의 두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B)사이에 삽입된 44㎛두께를 갖는 폴리에스테르 기본층 (A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 제조하였다. 따라서 형성된 공동함유 복합필름의 물리적 성질을 표1 및 표2에 도시한다. 특히 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 7체적% 이었으며 복합필름의 평균 공동률은 37체적%이었다. 소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두꼐는 약 3㎛이었다. 또한, 본 실시예에서 얻은 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 표면강도가 우수하였으며 적층- 필기성도 좋았다.
본 실시예의 미연신 시이트를 주사전자현미경으로 측정했을 때 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서는 6.5㎛이었고 폴리에스트레 기본층(A)의 표면부분에서는 1.2㎛이었다.
[실시예 2]
폴리에스테르 기본층(A)을 위한 원료물질로서 0.62의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 80중량%와 멜트플로운인덱스 2.0g/ 10분을 갖는 일반용 폴리스티렌 15중량%와 에너테이스형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 외부표면층(B)을 위한 원료물질로서는 고유점도 0.62를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트95중량%와 평균입자크기 0.3㎛를 갖는 루틸형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 이들 혼합물을 295℃의 최대온도에서 다른 이축 스크류 압출기에서 독립적으로 용융한 다음 또 290℃에서 평균 유동속도 8.8m/sec로 1.0㎜ 슬리트를 갖는 T-다이로 부터 용융압출하였다. 압출물을 정전기력에 의하여 냉각로울의 표면에 밀착하여 고화하여서 각기 30㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B)사이에 삽입된 두께 440㎛의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 미연신 시이트를 얻었다.
그 다음, 미연신 시이트를 그 길이방향(즉, MD방향)에서 연신비 3.5로 로울 연신기에 의해 83℃에서 연신한 다음 또 그 폭방향(즉, TD방향)에서 연신비 3.5로 텐터에 의해 130℃에서 또 연신하여서 4% 비율로 시이트를 완화하면서 235℃에서 열처리를하여 각기 3㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 44㎛두꼐를 갖는 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 1 및 표 2에 도시한다. 특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층 (A)의 표면부분의 공동률은 2체적% 이었고 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다. 소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다.
본 실시예의 미연신 시이트를 주사전자현미경으로 관찰하였을 때 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중심부분에서는 5.0㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛이었다.
[실시예 3]
폴리에스테르 기본층(B)을 위한 원료물질로서의 중합체 혼합물을 292℃의 최대온도에서 2축- 스크류 압출기에서 용융하는 것을 제와하고는 500㎛두께를 갖는 미연신 시이트를 실시예 2에 기재된 바와 동일한 절하에 의하여 얻었다.
그 다음, 미연신 시이트를 실시예2에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 연신하고 열처리하여 각기 3㎛두께를 갖는 하나쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 44㎛두께를 갖는 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르 복합필름을 얻었다. 결과생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표1 및 표2에 도시한다. 특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 1체적%이었으며 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다. 소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다. 본 실시예의 미연신 시이트를 주사전자현미경으로 관찰한 바 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서는 5.0㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛이었다.
[실시예 4]
폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)을 위한 원료물질로서의 중합체 혼합물을 290℃ 최대온도로 각기 다른 2축 압출기에서 독립적으로 용융한 것을 제외하고는 500㎛두께의 미연신 시이트를 실시예 2에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 연신하고 열처리하여서 각기 3㎛ 두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 두께 44㎛의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다. 결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표1 및 표2 에 도시한다. 특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적% 이었으며 복합필름의 평균공동률은 21체적% 이었다. 소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다.
주사전자현미경으로 본 실시예의 미연신 시이트를 관찰하였으때 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중심부분에서는 5.0㎛ 이었으며 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛이었다.
[실시예 5]
폴리에스테르 기본층(A)용 원료물질로서 고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 75중량%와 멜트플로우인덱스 2.0g/ 10분을 가지는 일반용 폴리스티렌 25중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 외부표면층(B)용 원료물질로서 고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량%와 평균입자크기 0.3㎛의 루틸형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 압출물을 정전기력에 의해 냉각로울의 표면에 밀착하여 고화시켜서 각기 30㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B)사이에 삽입된 두께 440㎛를 갖는 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 미연신 시이트를 얻었다.
폴리에스테르 기본층(A)에 해당하는 시이트 성분의 용융압출에 대한 2축- 스크류압출기의 온도는 원료물질 공급구역에 가장 가까운 부분에서는 250℃이었고 용융구역에서는 295℃의 최대온도로 점차적으로 증가하였다. 용융구역에서 중합체 혼합물을 약 10분 동안 혼련하였으며 스크류 팁의 온도는 290℃이었다. 그후, 용융라인의 온도는 점차적으로 내려가서 T-다이의 최종온도는 280℃이었다.
한 쌍의 외부표면층(B)에 해당하는 시이트 성분의 용융압출에 대한 2축-스크류 압출기의 온도는 원료물질 공급구역에 가장 가까운 부분에서는 250℃이었으며 점차적으로 증가하여 최대온도 285℃로 하였다. 용융구역에서 중합체 혼합물을 약 1분 동안 혼련하였고 스크류 팁에서의 온도는 280℃이었다. 그 후, 그 온도를 유지하면서 원료물질을 용융라인으로 공급하였으며 외부표면층(B)에 해당하는 시이트 성분을 폴리에스테르 기본층(A)에 해당하는 시이트 성분의 각 측에 부착하였다. 적층 시이트 성분을 그 자체로 T-다이로 공급하였다.
그 다음, 미연신 시이트를 그 길이방향(즉, MD방향)으로 연신비 4.0으로 로울연신기에의해 83℃에서 연신한 다음 그 폭방향(즉, TD방향)으로 연신비 3.5로 텐터에 의해 130℃에서 연신하고 시이트를 4%비율로 완화시키면서 235℃에서 열처리 하여서 각기 3㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B)사이에 삽입된 44㎛두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다. 결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 1 및 표 2에 도시한다. 특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 7체적%이었고 복합필름의 평균 공동률은 37체적% 이었다. 소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다.
주사전자현미경으로 본 실시예의 미연신 시이트를 관찰했을때 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 그 중앙부분에서는 6.5㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 1.0㎛이었다.
실시예 1내지 5에서 얻은 공동함유 폴리에스테르계 복합필름에서 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B) 사이의 경계면에 존재하는 폴리스티렌 입자의 굵기에 대한 길리의 비율은 10 이상이었다. 2000배 확대로 전자현미경으로 관찰했을 때도 경계면에 있는 폴리스티렌 입자로부터 형성된 공동은 없었다. 그러므로, 이들 공동함유 복합필름은 표면강도가 우수하였고 층분리가 없었으며 적층- 필기성도 우수하였다.
[실시예 6]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 80중량%, 멜트플로우인덱스 2.0g/10분을 가지는 일반용 폴리스티렌 15중량%와 에너테이스형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 폴리에스테르 기본층(A)용의 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예5에 기재된 바와 동일한 절차에 따라서 두께 500㎛의 미연신 시이트를 얻었다. 그 다음, 미연신 시이트를 그 길이방향(즉, MD방향)으로 3.5연신비로 로울연신기에 의해 83℃에서 연신한 후 그 폭방향(즉, TD방향)으로 3.5연신비로 텐터에 의해 130℃에서 연신하여 각기 두께 3㎛을 갖는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 두께 44㎛의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다. 결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표1 및 표2에 도시한다. 특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었고 복합필름의 평균공동률은 21체적% 이었다. 소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다.
본 실시예의 미연신 시이트를 주사전자현미경으로 관찰했을 때 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서는 5.0㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛이었다.
[실시예 7]
폴리에스테르 기본층(A)을 위한 원료물질로서 고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 80중량%와 멜트플로우인텍스 2.0g/ 10분을 갖는 일반용 폴리스틸렌 15중량%와 에너테이스형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 외부표면층(B)을 위한 원료물질로서, 고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량%와 평균입자크기 0.3㎛의 루틸형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다.
외부표면층(B)에 해당하는 시이트 성분의 용융압출을 위하여 2축- 스크류 압출기를 일렬로 연결하였다. 원료물질을 하나의 2축- 스크류압출기의 원료물질공급구역으로 부터 약 15분동안 다른 2축- 스크류 압출기의 출구로 혼련하였다. 혼련된 원료물질을 10㎛구멍을 갖는 막을 통하여 여과시켜서 290℃ 최대온도에서 용융한 다음 T-다이로 부터 용융압출하여서 폴리에스테르 기본층(A)에 해당하는 시이트 성분을 외부표면층(B)에 해당하는 한쌍의 시이트 성분 사이에 삽입시켰다. 압출물을 정전기력에 의해 냉각로울의 표면에 밀착고화시켜서 약 500㎛ 두께를 갖는 미연신 시이트를 얻었다. 그 후 , 미연신 시이트를 그 길이방향(즉, MD방향)으로 3.4연신비로 로울연신기에 의해 90℃에서 연신한 다음 그 폭방향(즉, TD방향)으로 3.4연신비로 텐터에 의해 135℃에서 연신하여 3% 비율로 시이트를 완화시키면서 235℃에서 열처리하여 각기 두께 4㎛를 갖는 한쌍의 외부표면층(B)사이에 삽입된 42㎛두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다. 결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 3 및 표 4에 도시한다. 본 실시예에서 얻어진 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 백색도 및 은폐효과가 균일하였다.
[실시예 8]
폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)을 위한 원료물질로서의 중합체 혼합물을 310℃의 최대온도에서 2축- 스크류 압출기와 285℃ 최대온도에서 연속하여 연결된 두개의 2축- 스크류 압출기에서 각각 독립적으로 용융한 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛두께 갖는 미연신 시이트를 얻었다. 그 후, 미연신 시이트를 실시예 7에서와 동일한 절차에 따라 연신하고 열처리하여 각기 4㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B)사이에 삽입된 42㎛두께의 폴리에스테르 기본층(2)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표3 및 표4에 기재한다. 본 실시예에서 얻은 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 백색도 및 은폐효과에 있어서 균일하였다.
[실시예 9]
폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)용 원료물질로서의 중합체 혼합물을 295℃의 최대온도에서 2축- 스크류 압출기와 285℃의 최대온도에서 두개 연달아 연결된 2축- 스크류 압출기에서 각각 독립적으로 용융한 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛두께를 갖는 미연신 시이트를 얻었다. 그 후, 실시예 7에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여 각기 두께 4㎛를 갖는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 42㎛두께를 갖는 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다. 결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 3 및 표 4 에 기재한다.
본 실시예에서 얻은 공동함유 폴리에스테르계 복합필름은 백색도 및 은폐효과에 있어서 균일하였다.
[실시예 10]
폴리에스테르 기본층(A)을 위한 원료물질으로서 고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 75중량%와 멜트플로운인덱스 2.0g/10분의 일반용 폴리스티렌 25중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 외부표면층(B)용 원료물질로서 고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량%와 0.3㎛ 평균입자크기의 루틸형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 사용하였다. 이들 혼합물을 다른 2출- 스크류 압출기에서 독립적으로 용융하였고 8.8m/sec의 평균 유동속도에서 1.0㎜ 슬리트를 갖는 T-다이로 부터 용융- 압출하였다. ㅇ바출물을 정전기력에 의하여 냉각로울의 표면에 밀착고화시켜서 각기 30㎛두께를 갖는 하나쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 440㎛두꼐의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 미연신 시이트를 얻었다.
폴리에스테르 기본층(A)에 해당하는 시이트 성분의 용융압출을 위하여 2축- 스크류압출기의 온도는 원료물질공급구역에 가장 가까운 부분에서는 250℃이었고 용융구역에서는 최대온도 295℃로 점차적으로 높아졌다. 용융구역에서 중합체 혼합물을 약 10분 동안 혼련하였으며 스크류팁 온도는 290℃이었다. 그 후, 용융라인의 온도를 점차 내렸으며 T-다이에서의 최종온도는 280℃이었다.
한쌍의 외부표면층(B)에 해당하는 시이트 성분의 용융압출을 위하여 2축- 스크류 압출기의 온도는 하나의 2축- 스크류 압출기의 원료물질 공급구역에 가장 가까운 부분에서는 250℃이었으며 점차적으로 최대온도 295℃까지 올렸다. 원료물질을 하나의 2축- 스크류 압출기의 원료물질 공급구역으로부터 15분 동안 다른 2축- 스크류 압출기의 출구로 혼련하여 10㎛구멍을 가지는 막을 통하여 여과시켰다. 다른 2축- 스크류 압출기의 스크류탑에서의 온도는 280℃이었다. 그 후, 그 온도를 유지하면서 원료물질을 용융라인으로 공급하였으며, T-다이로 도입하기 바로 전에 외부표면층(B)에 해당하는 시이트 성분을 폴리에스테르 기본층(A)에 해당하는 시이트 성분의 각 측에 밀착시켰다. 적층 시이트 성분을 그 자체 T-다이로 공급하였다.
그 다음, 미연신 시이트를 그 길이방향(즉, MD방향)으로 4.0의 연신비로 로울연신기에 의해 83℃에서 연신한 다음 그 폭방향(즉, TD방향)으로 연신비 3.5로 텐터에 의해 140℃에서 연신하여 3% 비율로 시이트를 완화시키면서 235℃에서 열처리하여서 각기 3㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B)사이에 삽입된 두께 44㎛을 갖는 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다. 결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 5 및 표 6에 도시한다. 특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 7체적%이었으며 복합필름의 평균공동률은 37체적%이었다. 소수의 공동을 함유하는 표면부분의 구께는 약 3㎛이었다.
본 실시예에서 얻은 공동함유 폴리에스테르계 복합필름에서 폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B) 사이의 경계면에 내재하는 폴리스티렌 입자의 굵기에 대한 길이의 비는 10이상이었다. 전자현미경으로 2000배 확대하여 관찰하였을 때도 경계면에 내재하는 폴리스티렌 입자로부터 형성된 공동은 없었다. 그러므로, 이들 공동함유 복합필름은 우수한 표면강도를 지녔으며 층분리가 일어나지 않았고 적층- 필기성도 우수하였다.
본 실시예의 미연신 시이트를 주사전자현미경으로 관찰하였을 때 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서는 6.5㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 1.2㎛이었다.
[실시예 11]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 80중량%, 멜트플로우인덱스 2.0g/ 10분을 갖는 일반용 폴리스티렌 15중량%와 에너테이스형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 폴리에스테르 기본층(A)용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 10에 기재된 바와 동일한 절차에 의해 약 500㎛두께의 미연신 시이트를 얻었다. 그 후, 그 길이방향(즉, MD방향)으로 연신비 3.5로 로울연신기에 의해 83℃에서 연신한 다음 그 폭방향(즉, TD방향)으로 연신비 3.5로 텐터에 의해 140℃에서 연신하여 4% 비율로 완화시키면서 235℃에서 열처리를 하여 각기 3㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 44㎛두께를 갖는 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다. 결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 5 및 표 6에 기재한다. 특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적% 이었으며 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다.
소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약3㎛ 이었다.
주사전자현미경으로 본 실시예의 미연신 사이트를 관찰해 본바 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서는 5.0㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛이었다.
[실시예 12]
외부표면층(B)용 원료물질로서 중합체 혼합물을 최대온도 285℃에서 용융한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛ 두께를 갖는 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 실시예 11에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여서 각기 3㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 44㎛두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 5 및 표 6에 나타낸다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었으며 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다.
소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다.
주사전자현미경으로 본 실시예의 미연신 시이트를 관찰해 본바, 폴리스티렌 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서 5.0㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A) 의 표면부분에서는 0.7㎛ 이었다.
[실시예 13]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 90중량%와 평균입자크기 0.3㎛를 갖는 루틸형 이산화티탄 10중량 %의 중합체 혼합물을 외부표면층(B) 용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛ 두께의 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 미연신 시이트를 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의해 연신하고 열처리하여서 각기 3㎛ 두께를 갖는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 44㎛ 두께를 갖는 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 5 및 표 6에 나타낸다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었고 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다.
소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다.
주사전자현미경으로 본 실시예의 미연신 시이트를 관찰해 본바, 폴리스티렌 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서는 5.0㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛이었다.
[비교실시예 1]
외부표면층(B)에 해당하는 시이트 성분이 시이트에 내포되지 않는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛두께의 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여서 50㎛두께를 갖는 폴리에스테르 기본층(A)만으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 쿨성을 표 5 및 표 6에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었고 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다.
소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다.
주사전자현미경으로 본 실시예의 미연신 시이트를 관찰해 본바, 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서 5.0㎛이었으며 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛이었다.
[비교실시예2]
폴리에스테르 기본층(A)과 외부표면층(B)을 위한 원료물질으로서 중합체 혼합물을 다른 2축-스크류 압출기에서 독립적으로 용융하였으며 평균유동속도 4.4m/sec에서 1.0mm 슬리트를 갖는 T-다이로 부터 용융-압출한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛두께를 갖는 미연신 시이트를 얻었다.
원료물질을 하나의 2축-스크류 압출기의 원료물질 공급구역으로 부터 약2분 동안 다른 2축 스크류 압출기의 출구까지 혼련하였다.
그후, 실시예 11에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여서 각기 3㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 44㎛두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 5 및 표 6에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 17체적%이었고 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다.
소수의 공동을 함유하는 표면부분으 두께는 약 3㎛이었다.
주사전자현미경으로 본 실시예의 미연신 시이트를 관찰해 본바, 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서는 5.9㎛, 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 5.3㎛이었다.
[비교실시예 3]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량%와 에너테이스형 이산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 폴리에스테르 기본층(A)용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛의 두께를 갖는 미연신시이트를 얻었다.
그후, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신한고 열처리하여서 각기 3㎛두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 44㎛두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 5 및 표 6에 기재한다.
본 실시예에서는 공동발생제 (즉, 폴리에스테르와 비-상용성인 열가소성수지)를 사용하지 않았다. 그러므로, 결과 생성된 공동함유 복합필름은 폴리에스테르 기본층(A)에 미세한 공동이 없었으며 겉보기 비중이 증가하여서 경량성 측면에서 부적당하였다.
[실시예 14]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량%와 평균입자크기 0.6㎛의 탄산칼슘 5중량%의 중합체 혼합물을 외부표면층(B)용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛두께를 갖는 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 비연신 시이트를 연신하고 열처리하여 각기 3㎛ 두께를 갖는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 44㎛두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 5 및 표 6에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었고 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다.
소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛이었다.
주사전자현미경으로 본 실시예의 미연신 시이트를 관찰해 본바, 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서는 5.7㎛이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛이었다.
[실시예 15]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈에이트 95중량%와 평균입자크기 1㎛를 갖는 탄산칼슘 5중량%의 중합체 혼합물을 외부표면층(B)용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛두께를 갖는 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여서 각기 3㎛두께를 가지는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 44㎛ 두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 5 및 표 6에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었고 복합필름의 평균공동률은 21체적% 이었다.
소수의 공동을 함유하는 표면부분의 두께는 약 3㎛ 이었다.
본 실시예의 미연신 시이트를 주사전자현미경으로 관찰해 본바, 폴리스티렌의 미립자의 평균입자크기는 중앙부분에서 5.7㎛ 이었고 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분에서는 0.7㎛ 이었다.
[실시예 16]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 98중량%와 평균입자크기 1.5㎛를 가지며 그 표면이 노치되어 불규칙한 구형 지오라이트 2중량%의 중합체 혼합물을 2층 구조를 하는 외부표면층(B) 용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛ 두께의 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여 각기 3㎛ 두께를 가지는 한쌍의 외부표면층 사이에 삽입된 32㎛ 두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 7 및 표 8에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동류은 2체적%이었고 복합필름의 평균공동률은 22체적%이었다.
또한, 복합필름의 외부표면층(B)의 표면부분에서의 피이크수와 피이크높이 사이의 관계를 제 2도에 도시한다.
이 도면으로 부터 알수 있는 바와같이 본 실시예의 공동함유 복합필름은 부등식(1)을 충족시켰다.
[실시예 17]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 93중량% 와 평균입자크기 3.3㎛를 가지며 그 표면이 노치되어 불규칙한 구형 지오라이트 7중량%의 중합체 혼합물을 외부표면층 (B)용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛두께를 갖는 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 실시예 12에서와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여 각기 4㎛ 두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 42㎛ 두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 7 및 표 8에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었으며 복합필름의 평균 공동률은 21체적%이었다.
또한, 복합필름의 외부표면층(B)의 표면부분에서의 피이크수와 피이크높이 사이의 관계를 제 2도에 도시한다. 이 도면으로 부터 알수 있는 바와같이 본 실시예의 공동함유 복합필름은 부등식(1)을 충족하였다.
[실시예 18]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 93중량%, 평균입자크기 1.5㎛를 가지는 그 표면이 노치되어 불규칙한 입방형 지오라이트 4중량%와 평균입자크기 0.3㎛의 루틸형 이산화티탄 3중량%의 중합체 혼합물을 2층 구조를 하는 외부표면층(B)용 원료 물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛ 두께를 가지는 미연신 시이틀 얻었다.
그후, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의해 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여서 각기 5㎛ 두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 40㎛ 두께를 갖는 폴리에스테르기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 7 및 표 8에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적% 이었으며 복합 필름의 평균공동률은 23체적%이었다.
또한, 복합필름의 외부표면층(B)의 표면부분에서의 피이크수와 피이크높이 사이의 관계를 제 2도에 나타낸다. 이 도면으로 부터 알수 있는 바와같이 본 실시예의 공동함유 복합필름은 부등식(1)을 충족시켰다.
[실시예 19]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량%와 평균입자크기 0.3㎛의 에너테이스형 산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 외부표면층(B)용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛ 두께의 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여서 각기 3㎛ 두께를 갖는 한쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 두께 44㎛의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 9 및 표 10에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었고 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다.
[실시예 20]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량%와 평균입자크기 0.3㎛의 루틸형 산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 외부표면층(B)용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛의 두께를 갖는 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이틀 연신하고 열처리하여 각기 3㎛ 두께를 갖는 한상의 외부표면층 사이에 삽입된 44㎛ 두께의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 9 및 표 102기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분으 공동률은 2체적%이었으며 복합필름의 평균공동률은 21체적%이었다.
[실시예 21]
고유점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량%와 평균입자크기 0.3㎛의 SiO2-처리된 루틸형 산화티탄 5중량%의 중합체 혼합물을 외부표면층(B)용 원료물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 약 500㎛두께의 미연신 시이트를 얻었다.
그후, 미연신 시이트를 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차에 의하여 미연신 시이트를 연신하고 열처리하여서 각기 3㎛ 두께를 가지는 한쌍의 외부표면층(B) 사이에 삽입된 두께 44㎛의 폴리에스테르 기본층(A)으로 이루어지는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름을 얻었다.
결과 생성된 공동함유 복합필름의 물성을 표 9 및 표 10에 기재한다.
특히, 복합필름의 폴리에스테르 기본층(A)의 표면부분의 공동률은 2체적%이었으며 복합필름의 평균 공동률은 21체적%이었다.

Claims (31)

  1. 폴리에스테르와 이 폴리에스테르와 비-상용성인 열가소성수지의 중합체 혼합물을 적어도 일방향으로 배향하여 얻은 미세한 공동을 함유하는 폴리에스테르 기본층(A)과 주로 열가소성수지로 구성되며 폴리에스테르 기본층(A)의 적어도 한 측에 형성되는 적어도 하나의 외부표면층(B)으로 이루어지며, 폴리에스테르 기본층(A)의 표면으로 부터 3㎛ 두께를 갖는 표면부분의 공동률이 8체적% 이하이며, 복합필름의 평균공동률이 10 내지 50체적% 인 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 복합필름이 폴리에스테르 기본층(A)와 외부표면층(B) 사이의 경계면에서는 실질적으로 공동을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  3. 제 1항에 있어서, 복합필름의 평균 공동률이 10 내지 35체적%인 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  4. 제 1항에 있어서, 외부표면층(B)이 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  5. 제 1항에 있어서, 외부표면층(B)이 주로 공포리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  6. 제 1항에 있어서, 외부표면층(B)이 주로 공폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  7. 제 6항에 있어서, 폴리에스테르 기본층(A)이 외부표면층(B)에 내포된 무기입자의 평균입자크기 보다 작은 평균입자크기를 가지는 무기입자를 1 내지 20중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  8. 제 1항에 있어서, 피이크수가 50mm-2또는 그 이상인 경우 외부표면층(B)의 표면부분에서 최대 수의 피이크를 부여하는 피이크 높이를 기준으로 한 피이크의 높이(Y)(㎛)와 표면부분에서의 피이크수(X) (mm-2) 사이의 관계가 다음 부등식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
    -1.3 log X + 5.2 ≥ Y ≥ -0.77 log X + 2.31 (1)
    (식에서 X ≥ 50, Y ≥ 0 )
  9. 제 1항에 있어서, 외부표면층(B)이 평균입자크기가 0.3㎛ 이며 총 1중량% 또는 그 이상의 비율로 그 표면이 노치되어 불규칙한 구형 또는 입방형, 또는 이들의 중간 모양을 하는 적어도 한종류의 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  10. 제 9항에 있어서, 입자들이 열-처리된 합성 지오라이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  11. 제 9항에 있어서, 입자들이 실리카 마이크로 비이드의 2차 응집물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  12. 제 9항에 있어서, 입자들이 탄산칼슘 미립자의 2차 응집물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  13. 제 9항에 있어서, 입자들이 산화티탄 미립자의 2차 응집물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  14. 제 6항에 있어서, 무기입자가 루틸형 이산화티탄입자인 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  15. 제14항에 있어서, 무기입자가 루틸형 이산화티탄의 표면-처리된 입자인 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  16. 제15항에 있어서, 루틸형 이산화티탄 입자는 산화알루미늄으로 표면-처리되는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  17. 제 7항에 있어서, 폴리에스테르 기본층(A)에서의 무기입자가 폴리에스테르와 비-상용성인 열가소성수지에 내제하는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  18. 특허청구의 범위 제 1항에 따른 공동함유 복합필름으로 제조되는 승화전사기록, 열전사기록, 감열전사기록 또는 잉크-분사기록에 사용하기 위한 정보-기록용지.
  19. 특허청구의 범위 제 1항에 따른 공동함유 복합필름으로 제조되는 사진 인쇄용지.
  20. 미세공동을 함유하는 폴리에스테르 기본층(A)과 주로 열가소성수지로 구성되며 상기 폴리에스테르 기본층(A)의 적어도 한측에 형성되는 적어도 하나의 외부표면층(B)으로 이루어지며, 외부표면층(B)이 0.1 내지 2.0㎛의 평균 1차 입자크기(R1)를 가지는 1차 입자와 (R1)값의 1.05 내지 1.60배의 평균 2차 입자크기(R2)를 가지는 2차 입자로 이루어지는 무기입자를 1 내지 30중량% 함유하며; 개개 입자크기 보다 작은 2차 입자의 존재를 위해 정규분포에서 99% 확률을 부여하는 2차입자의 개개 입자크기는 (R1)값의 4.0배 이하이며; 무기입자들에 대한 최단무게 중심간거리의 평균치가 (R1)값의 5.0배 이하인 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  21. 제20항에 있어서, 외부표면층(B)이 0.8㎛ 또는 그 이상의 평균입자크기를 가지며 총 1중량% 또는 그 이상의 비율로 그 표면이 노치되어 불규칙한 구형 또는 입방형, 또는 이들의 중간형을 가지는 적어도 한종류의 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  22. 제21항에 있어서, 입자가 열-처리된 합성 지오라이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  23. 제21항에 있어서, 입자가 실리카 마이크로비이드의 2차 응집물로 구성되는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  24. 제21항에 있어서, 입자가 탄산칼슘 미립자의 2차 응집물로 구성되는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  25. 제21항에 있어서, 입자가 산화티탄 미립자의 2차 응집물로 구성되는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  26. 제21항에 있어서, 입자가 루틸형 이산화티탄입자인 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  27. 제20항에 있어서, 루틸형 이산화티탄의 입자가 산화알루미늄으로 표면-처리되는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  28. 제27항에 있어서, 루틸형 이산화티탄의 입자가 산화알루미늄으로 표면-처리되는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  29. 제20항에 있어서, 폴리에스테르 기본층(A)에서의 무기입자가 1 내지 20중량%의 양으로 무기입자를 함유하며 이들 무기입자들이 폴리에스테르와 비-상용성인 열가소성수지에 내재하는 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 복합필름.
  30. 특허청구의 범위 제20항에 따른 공동함유 복합필름으로 제조되는 승화전사기록, 열전사기록, 감열전사기록 또는 잉크-분사기록에 사용하기 위한 정보-기록용지.
  31. 특허청구의 범위 제20항에 따른 공동함유 복합필름으로 제조되는 사진인쇄용지.
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